CH653770A5

CH653770A5 - Optisches sensorelement und optische ausruestung zur lumineszenzanalyse mit einem solchen sensorelement.

Info

Publication number: CH653770A5
Application number: CH4168/81A
Authority: CH
Inventors: Torgny Brogardh; Christer Ovren
Original assignee: Asea Ab
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1986-01-15
Also published as: GB2087090B; DE3137389A1; JPS5790983A; SE8006797L; FR2491206A1; SE423752B; DE3137389C2; CA1188397A; JPH0429234B2; GB2087090A; US4539473A; FR2491206B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Sensorelement nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der Patentliteratur und anderen technischen Publikationen ist es bekannt, die Fotolumineszenz in Halbleitermaterial zur faseroptischen Messung von Grössen, wie z.B. Temperatur und Druck, zu benutzen. Der Sensor in diesen Messgeräten wird über eine optische Faser beleuchtet. Durch diese Beleuchtung wird durch Fotolumineszenz im Material Licht mit einer anderen Wellenlänge als der des Anregungslichtes erzeugt. Dieses emittierte Licht kann auf verschiedene Weise, z.B. hinsichtlich der Gesamtintensität, der Spektralverteilung oder unter Berücksichtigung der dynamischen Eigenschaften analysiert werden. Unabhängig davon, welche der vorgenannten Methoden angewendet wird, ist es wünschenswert, dass das Sensormaterial einen hohen externen Wirkungsgrad hat. Dadurch kann man im Detektor ein höheres Signalniveau und somit ein höheres Signal/Rauschverhältnis erhalten. Wenn Halbleitermaterial verwendet wird und eine Band-Band-Anregung stattfindet, so erfolgt dieselbe in der Nähe der Oberfläche, wobei die Wirksamkeit des Sensors oft durch die Rekombination von angeregten Ladungsträgern über Energiezustände in der Nähe der Oberfläche des Kristalls, begrenzt ist. Dies bringt Probleme mit sich, wenn Sensoren mit hohem Wirkungsgrad angefertigt werden sollen.

Für ein Material, wie GaAs, ist gesagt worden, dass sich das Lumineszenzspektrum nach der Wärmebehandlung verändert hat. Diese Veränderung beruht auf der Bildung neuer Rekombinationswege durch eine Veränderung des Mate-riales nahe der Oberfläche. Bei Messgeräten, in welchen eine Spektralanalyse stattfindet, kann dieses Phänomen auf die Dauerstabilität des Messgerätes einwirken.

In den Fällen, wo im Messsystem eine Art Analyse von emissionsdynamischen Eigenschaften vorgenommen wird, ist es wünschenswert, dass das Sensormaterial exponentiale Zeitverläufe beim Lumineszenzanstieg und -abklingen aufweist. Wenn dieses der Fall ist, kann das System einfach so ausgeführt werden, dass das Verhältnis zwischen Messgrösse und Messignal von der Anregungsintensitäten unabhängig wird, wodurch man eine Kompensation für Instabilitäten in der Faseroptik erhalten kann. Auch kann man eine Instabilität in der Leuchtdiode kompensieren. In GaAs werden diese Zeitverläufe meistens nicht-exponential, was auf dem Ein-fluss der Oberflächenkombination beruht. In der Literatur ist für die meisten II-VI-Materialien mit hoher Lumineszenzintensität eine nicht-exponentiale Zeitabhängigkeit rapportiert worden, die normalerweise durch sog. Fallen im Material verursacht worden ist.

Die vorliegende Erfindung zeigt eine Halbleiterstruktur, welche die vorgenannten Probleme bei der Temperatur- und Druckmessung mit faseroptischen Fotolumineszenz-Sen-soren beseitigt. Das optische Sensorelement nach der Erfindung ist durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gekennzeichnet.

Die Struktur besteht also aus einer Schicht Halbleitermaterial, in dem die Absorption und Rekombination erfolgt und das von einem Material mit niedriger Absorption für die Anregungs- und Lumineszenzwellenlängen umgeben ist. Die Herstellung einer solchen Struktur kann durch eine geeignete Kristallbildungsmethode erfolgen. Das die aktive Schicht umgebende Material wird mit einer Gitterkonstanten gewählt, die mit der Gitterkonstanten der aktiven Schicht so nahe wie möglich zusammenfällt, wodurch die Rekombination in den Grenzflächen zwischen den verschiedenen Materialien begrenzt ist.

Faseroptische Geber zum Messen von Grössen, wie Temperatur und Druck, können somit auf Veränderungen im Fotolumineszenzspektrum von Halbleitermaterial basiert werden, die durch Variationen in diesen äusseren Parametern verursacht wurden. Siehe beispielsweise die Deutschen Offenlegungsschriften 3 036 682,3 039 471 und die Deutsche Patentanmeldung P 3 101 047.4. Bedeutende technische Vor5

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teile können mit solchen Gebersystemen erzielt werden,

wenn Sensormaterial hinsichtlich der Form des Spektrums mit reproduzierbaren Eigenschaften hergestellt werden kann. In Systemen, in denen das emittierte Licht durch Band-Band-Rekombinationen erzeugt wird (Fig. 4), ist die Anzahl Rekombinationsprozesse pro Zeiteinheit, bei welchen Licht emittiert wird, der Majoritätsträgerkombination, d.h. im Falle P-Typ des Halbleiters, der Akzeptorkonzentration Na proportional. Da diese «strahlenden» Rekombinationsprozesse mit Rekombinationsprozessen konkurrieren, bei denen die Überschussenergie der Ladungsträger nicht in Form von Licht abgegeben wird, («nicht-strahlende» Prozesse), wird die Quanteneffektivität T| des Materials von Na abhängig (Fig. 6). Das detaillierte Aussehen der Kurve wird durch die «nicht-strahlenden» Rekombinationsprozesse bestimmt, die u.a. von Materialfehlern und dem Oberflächenzustand bestimmt werden. Das lumineszierende Material kann vorzugsweise als eine epitaktische Schicht von GaAs, beispielsweise durch Flüssigkeitsphasenepithaxie hergestellt, ausgeführt werden. In derartigen Schichten wird die gesamte Lebensdauer der Ladungsträger u.a. durch Rekombination in den Grenzflächen der Schicht bestimmt.

Aus Vorgesagtem geht hervor, dass es wünschenswert ist, dass die epitaktische Schicht einen hohen NA-Wert bekommt, um hierdurch eine hohe Quanteneffektivität zu erhalten.

Das Aussehen des emittierten Spektrums, das durch den Energiewert huo, für den das Spektrum sein Maximum hat, und durch die Halb wertbreite A'- gekennzeichnet ist (Fig. 7), ist jedoch von der Dotierung Na auf die Weise abhängig, wie in Fig. 8 angedeutet. Die Kurve gilt im wesentlichen für die meisten Dotierungsstoffe und Halbleitermaterialien. Dies bedeutet, dass die Dotierungskonzentration Na einen niedrigen Wert haben muss, um die Herstellung von Sensormaterial mit reproduzierbarem Lumineszenzspektrum zu erleichtern.

Dadurch, dass wie vorstehend vorgeschlagen, 3-Schicht-Strukturen (Fig. 9) verwendet werden, kann die Rekombination in den Grenzflächen der aktiven lumineszierenden Schicht im Vergleich zu 1-Schicht-Strukturen oder homogenem Material erheblich reduziert werden, wodurch Strukturen mit hoher Quanteneffektivität aber mit einem niedrigen Dotierungs (NA)-Wert geschaffen werden können. Siehe den vorstehenden Text betreffend die Hauptzüge der Erfindung. Diese Strukturen ergeben auch andere technische Vorteile, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden sollen.

Bei der praktischen Herstellung dieser Strukturen hat es sich jedoch gezeigt, dass ein weiterer Faktor die Form des Lumineszenzspektrums beeinflusst. Nach der Bildung der AlxGai-xAs-Schicht unmittelbar am Substrat (Schicht 10 in Fig. 9), wird diese Schmelze vom Substrat entfernt, und eine neue, kein AI enthaltende Schmelze wird zum Substrat geführt, wobei die Bildung der aktiven Schicht (Schicht 20 in Fig. 9) beginnt. Hierbei kann ein Teil der ersten Schmelze auf dem Substrat liegen bleiben, was zur Folge hat, dass die aktive Schicht AI enthält. Das Problem wird aufgrund des hohen Wertes des Verteilungskoeffizienten für AI in diesem System akzentuiert. Der Al-Gehalt in der aktiven Schicht verursacht eine Verschiebung der Lumineszenzspitze zu kürzeren Wellenlängen hin. Diese Probleme werden mittels einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäss Anspruch 8 gelöst. Durch den Überzug mit Al-haltiger Schmelze bekommt diese Schicht einen Bandabstand, der grösser ist als der Bandabstand des lumineszierenden Materials.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen veranschaulicht:

Die Fig. 1 und 2 zeigen Strukturen, die aus Schichten von Halbleitermaterial bestehen, in dem Absorption und Rekombination erfolgen, und das von Material mit niedriger Absorption für die Anregungs- und Lumineszenzwellenlängen umgeben ist.

Fig. 3 zeigt die aus AlxGai-xAs bestehende Struktur.

s Fig. 4 zeigt ein Energieniveaudiagramm für ein System, bei dem die Zeitkonstante für die Lumineszenz und die Quanteneffektivität des Materials kontrolliert und innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. Die Bildung von Licht erfolgt hier durch Band-Band-Rekombination.

io Fig. 5 zeigt Band-Band-Rekombinationen.

Fig. 6 zeigt den Zusammenhang zwischen Akzeptorkonzentration und Quanteneffektivität.

Fig. 7 zeigt den Zusammenhang zwischen Fotonenenergie und emittierter Intensität.

ls Fig. 8 veranschaulicht die Abhängigkeit von der Dotierung für die charakteristischen Parameter des Lumineszenzspektrums.

Fig. 9 zeigt die Reihenfolge der Schichtenbildung.

Fig. 10 zeigt eine 4-Schichten-Struktur gemäss einer bevor-20 zugten Ausführungsform.

Fig. 11 zeigt eine genauere Illustration derselben nach Fig. 10.

In Figur 1 ist eine Struktur gezeigt, die aus einem Halb-2s leitermaterial besteht, in dem Absorption und Rekombination erfolgen und das von einem Material mit niedriger Absorption für die Anregungs- und Lumineszenzwellenlängen umgeben ist. Das Material, das hier die aktive Schicht 11 umgibt, wird zweckmässigerweise mit einer Gitterkon-30 stante gewählt, die so nahe wie möglich mit der Gitterkonstante der aktiven Schicht zusammenfällt. Hierdurch wird die Rekombination in den Grenzflächen zwischen den verschiedenen Materialien begrenzt. In den Figuren 1 und 2 werden die verschiedenen Bandabstände EgiEg2ES3 gezeigt, und d ist 35 die Dicke der aktiven Schicht. Z ist ein Längenfaktor.

Figur 3 zeigt die Struktur, ausgeführt in AIxGax-iAs, wobei x verschiedene Werte in den einzelnen Schichten annimmt. Andere geeignete-Systeme sind GaAsxPi-x, InxGai-xAsyPi-y 40 und andere ternäre und quarternäre III-V-Halbleiter. 12 in Figur 3 ist das GaAs-Substrat und d betrifft weiterhin die Dicke der aktiven Schicht.

Durch Anwendung dieser Struktur kann man auch mit relativ niedrigen Dotierungskonzentrationen (z.B. bis auf 45 10l3-1016 cm-3 mit GaAS:Ge hinunter) eine hohe Lumineszenzeffektivität erhalten. Dieses ist bei der Herstellung von reproduzierbaren Lumineszenzgebern in Systemen, in denen eine Spektralanalyse angewendet wird, von grosser Bedeutung.

50 Durch Dotierung der aktiven Schicht einerseits mit Dotierungsstoffen, die flache Energieniveaus ergeben, und andererseits mit Dotierungsstoffen, die tiefe Störniveaus (Rekombinationszentren) verursachen, können die Zeitkonstante für die Lumineszenz und die Quanteneffektivität des 5S Materials kontrolliert und innerhalb weiter Grenzen variiert werden, was nachstehend beschrieben werden soll. Auch ohne absichtliche Dotierung mit Rekombinationszentren wird die Zeitkonstante temperaturabhängig, wenn die Konstante B temperaturabhängig ist.

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Figur 4 zeigt das Energieniveaudiagramm für ein solches System. Wenn die Rückabsorption der Lumineszenz und die Rekombination in den Grenzflächen vernachlässigt werden, kann die Zeitkonstante x für die Lumineszenz wie folgt 65 beschrieben werden:

— On • Pr + B • Po

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Leitungsbänder werden bei 120 und Valenzbänder bei 130 gezeigt.

(Wir setzen hierbei voraus, dass d<Ln ist, was leicht mit z.B. Gats verwirklicht werden kann.)

Hier ist Ln = die Diffusionslänge für Elektronen in der aktiven Schicht (Figur 3)

Pr = die Anzahl der leeren Störniveaus

CTn = der Rekombinationskoeffizient für Elektronen (beim

Störniveau)

B = der Koeffizient für die Elektronen-Loch-Rekombination Po = die Anzahl Löcher im Valenzband.

In einem P-Typ-Material gilt, dass Pr = Ntt wo Ntt die Gesamtkonzentration von Störniveaus ist.

Die Parameter Cn und B sind für viele Halbleitermaterialien gemessen und in der Literatur beschrieben worden.

Für GaAs gilt beispielsweise der folgende Zusammenhang für eine Datierung mit Fe, Cr (T>250°K)

Tn - Ttt-e j^=;

wo Ea = 0,25 eV ist (K ist Boltzmannsche Konstante).

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Material mit Elektronenstrahlen zu bestrahlen, wobei das Auftreten von Rekombinationszentren mit einem exzeptionell temperaturabhängigen Einfangquerschnitt beschrieben wurde.

In dem in Figur 5 veranschaulichten Material wird das emittierte Licht durch Band-Band-Rekombinationen erzeugt. Die Anzahl Rekombinationsprozesse pro Zeiteinheit, bei welchen Licht emittiert wird, ist der Majoritätsträgerkonzentration, d.h. im Falle P-Typ-Halbleiter der Akzeptorkonzentration Na proportional. Da diese strahlenden Rekombinationsprozesse mit Rekombinationsprozessen konkurrieren, bei denen die Überschussenergie der Ladungsträger nicht in Form von Licht abgegeben wird («nicht-strahlende» Prozesse), wird die Quantenffektivitätr) des Materials von Na abhängig (siehe Figur 6). Das detaillierte Aussehen der Kurve wird von den «nicht-strahlenden» Rekombinationsprozessen bestimmt.

Das Aussehen des emittierten Spektrums wird durch den Maximalwert hvo und die Halbwertbreite An (Figur 7) bestimmt. Diese Grössen sind von der Dotierung Na auf die Weise abhängig, wie es in Figur 8 angedeutet ist. In Figur 7 ist die y-Achse emittierte Intensität und die x-Achse Photonenenergie, und das Maximum der Kurve sieht man bei hvo.

Die Kurve in Figur 8 gilt in ihren Hauptzügen für die meisten Dotierungsstoffe und Halbleitermaterialien. Dies bedeutet, dass die Dotierungskonzentration Na einen niedrigen Wert haben muss, um die Herstellung von Sensormaterial mit einem reproduzierbaren Lumineszenzspektrum zu erleichtern. Eine niedrige Dotierungskonzentration bedeutet jedoch, dass die Quanteneffektivität in homogenen Materialien oder in 1-Schicht-Strukturen aufgrund der Flächenrekombination niedrig wird.

s Durch die Anwendung von 3-Schicht-Strukturen (Figur 10) kann die Rekombination in den Grenzflächen der aktiven, lumineszierenden Schicht im Vergleich zu 1-Schicht-Strukturen oder homogenem Material erheblich reduziert werden, wodurch Strukturen mit hoher Quanteneffektivität, io aber mit einem niedrigen Dotierungswert Na gebildet werden können. Diese Strukturen ergeben auch andere technische Vorteile, die bereits vorstehend beschrieben worden sind.

In Figur 9 wird gezeigt, wie nach der Bildung der AlxGai-xAs-Schicht 10 unmittelbar am Substrat diese 15 Schmelze vom Substrat entfernt und eine neue, kein AI enthaltende Schmelze zum Substrat geführt wird, wobei die Bildung der aktiven Schicht 20 beginnt. Hierbei kann ein Teil der ersten Schmelze auf dem Substrat zurückbleiben, was zur Folge hat, dass die aktive Schicht AI enthalten wird. Das Pro-20 blem wird aufgrund des hohen Wertes des Verteilungskoeffizienten für AI in diesem System akzentuiert. Der Al-Gehalt in der aktiven Schicht verursacht eine Verschiebung der Lumineszenzspitze zu kürzeren Wellenlängen hin. Die aktive Schicht wird bei 11 und der Bandabstand bei E gezeigt. 25 Das vorstehend beschriebene Problem mit einem Al-Überzug bei der Bildung kann durch die Anwendung einer 4-Schicht-Struktur gemäss Figur 10 gelöst werden, was der obenstehenden bevorzugten Ausführungsform entspricht. Eine weitere Schicht, Nr. 20 in Figur 10, wird nach der ersten 30 AlxGai-xAs-Schicht gebildet. Diese Schicht 20 wird aus einer GaAs-Schmelze gebildet. Aufgrund des Al-Überzugs bekommt die Schicht die Zusammensetzung AlyGai-yAs und hat somit einen Bandabstand, der grösser als GaAs ist. Danach wird eine weitere Schicht 30 aus einer GaAs-35 Schmelze gebildet. Der Al-Gehalt in dieser Schicht wird hierbei vernachlässigbar. Wenn nun die Dotierung in der Schicht 30 einen höheren Wert als die Dotierung in der Schicht 20 erhält, und wenn ausserdem die Schicht 30 erheblich dicker gemacht wird, so wird der überwiegende Teil 40 der Lumineszenz durch «strahlende» Rekombinationen in der Schicht 30 auftreten, obwohl die ergzeugten Minoritätsladungsträger zwischen der Schicht 10 und der Schicht 40 aufgrund der bedeutend höheren Bandabstände derselben «eingeschlossen» sind. Die Situation ist in Figur 11 näher veran-45 schaulicht. Die Struktur entsprechend Figur 10 enthält eine weitere Begrenzungsfläche, an der die «nicht-strahlende» Rekombination stattfinden kann. Da y klein ist, ist die Rekombinationsgeschwindigkeit in dieser Fläche jedoch vernachlässigbar. Das Leitungsband wird bei 120 und das so Valenzband bei 130 gezeigt. Die lumineszierende Schicht ist mit 14 bezeichnet, während die Schichten, in welche die Minoritätsladungsträger eingeschlossen sind, mit 15 bezeichnet sind. Zuoberst in der Figur werden die verschiedenen Schichten 40,30,20 und 10 gezeigt. Strukturen gemäss 55 Figur 10 ermöglichen somit die Herstellung von Fotolumineszenz-Sensoren mit reproduzierbarem Spektrum.

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4 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Optisches Sensorelement aus kristallinem Material, zum Erfassen physikalischer Grössen, insbesondere Temperatur und Druck, das bei optischer Anregung eine Fotolumi-neszens abgibt, die ein Mass für die jeweilige Messgrösse ist, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline lumineszierende Material (11) mindestens teilweise schichtartig von einem Material mit niedriger Absorption für das Anregungs- und Lumineszenzlicht umgeben ist und dass die Gitterkonstante des umgebenden Materials nahe an der Gitterkonstante des lumineszierenden Materials liegt.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lumineszierende Material ein Halbleitermaterial ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die eine Schicht des umgebenden Materials eine Halbleiterschicht mit einem grösseren Bandabstand (Egi, Egs) ist als die zentrale lumineszierende Halbleiterschicht (Egz).

4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle drei Halbleiterschichten denselben Typ von Majoritätsladungsträgern aufweisen.

5. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschichten aus ternärem oder quarternärem III-V-Halbleitermaterial, insbesondere aus einem Material mit der Zusammensetzung GaAsxPi-x, InxGai-xAsyPi-y hergestellt sind, wobei x und y von Schicht zu Schicht variieren, um die verlangten Bandabstandsverhält-nisse zu erzielen.

6. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Messung lumineszierende Halbleiterschicht mit Dotierungsstoffen, insbesondere Si, Mg und Ge dotiert ist.

7. Sensorelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Halbleiterschicht teils mit flache Energieniveaus ergebenden Dotierungsstoffen und teils mit tiefe Störniveaus ergebenden Dotierungsstoffen, insbesondere Rekombinationszentren oder Fallen, dotiert ist.

8. Sensorelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der lumineszierenden Schicht (30) und einer der umgebenden Schichten mit niedriger Absorption für das Anregungs- und Lumineszenslicht mindestens eine weitere Schicht (20) mit kleinerer Dotierung und/oder kleinerer Dicke als die erstgenannte lumineszierende Schicht (30) angeordnet ist.

9. Sensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht (20) aus einer GaAs-Schmelze und nach einer AlxGai-xAs-Schicht gebildet ist.

10. Sensorelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Schicht aus einer Ga As-Schmelze gebildet ist, eine Dotierung mit einem höheren Wert als die weitere Schicht (20) enthält und dicker als die übrigen Schichten ist.

11. Optische Ausrüstung zur Lumineszenzanalyse mit einem Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement an mindestens einem Faserende eines Lichtleiters angeordnet und mit einem Eingang der optischen Ausrüstung verbunden ist.

12. Optische Ausrüstung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie zum Messen des Lumineszenzspektrums und/oder der Lumineszenzdynamik eingerichtet ist.