CH653955A5

CH653955A5 - Verfahren zur herstellung eines geformten verbundgegenstandes aus einer glasmatrix bzw. glaskeramikmatrix mit faserverstaerkung.

Info

Publication number: CH653955A5
Application number: CH2803/83A
Authority: CH
Inventors: George K Layden
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1986-01-31
Also published as: ATA189083A; IT8321235A0; IT1166503B; IT8321235A1; JPS58217437A; DE3318832C2; GB8314346D0; GB2121400A; GB2121400B; FR2527595A1; FR2527595B1; JPH0218292B2; DE3318832A1; US4428763A; AT386192B

Description

Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von geformten Verbundgegenständen aus einer Glas- oder Glaskeramik-Matrix mit Faserverstärkung; dieses Verfahren zeichnet sich durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 aus. Eine erhöhte Festigkeit der Verbundgegenstände wird somit erreicht durch eine Matrixüberführung nach der Ausrichtung der Fasern im Hohlraum der Form in bestimmten Orientierungen, die so gewählt werden, dass die vorbestimmte Verteilung der Festigkeitseigenschaften des Verbundgegenstandes erreicht wird. Es wird wie folgt vorgegangen: Ein Knüppel aus einem Glasmatrixmaterial bzw. einem Glaskeramikmatrixmaterial wird auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur des Glases erhitzt, un das Matrixmaterial wird dann langsam unter Druck in den Formhohlraum eingebracht, um die Fasern ohne Störung ihrer Orientierung einzubetten und zu verbinden. Der auf diese Weise geformte Gegenstand wird dann auf eine Temperatur unter der Transformationstemperatur des Glases abgekühlt und aus der Form entnommen, wobei ein Verbundgegenstand erhalten wird, der besondere Festigkeitseigenschaften in der zuvor bestimmten Richtung aufweist.

Die obigen und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

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Fig. 1 zeigt schematisch eine typische Überführungsform, welche gemäss der Erfindung verwendet werden kann.

Fig. 2 zeigt einen gemäss der Erfindung geformten Gegenstand.

Fig. 3 ist eine Mikrofotografie, welche die typische Mikrostruktur eines gemäss der Erfindung hergestellten Gegenstands erkennen lässt.

Gemäss der Erfindung können viele Silicatgläser, welche die erwünschten Hochtemperaturfestigkeitseigenschaften ergeben, für die Herstellung der Verbundgegenstände verwendet werden. Corning 1732-Aluminosilicatglas (Corning Glass Works) hat sich aber als besonders geeignet für diesen Zweck erwiesen. Borosilicatgläser und Gläser mit hohem Si-liciumdioxidgehalt sind jedoch ebenfalls geeignet.

Ein anderes attraktives Matrixmaterial für das erfin-dungsgemässe Verfahren ist ein Glaskeramik-Material. Während des Einspritzens in den Hohlraum der Form wird das Matrixglas geschmolzen und hat dann typischerweise eine Viskosität von weniger als ungefähr 10"5 Pa s. Nach dem Einspritzen wird die Glasmatrix in einen kristallinen Zustand überführt, wobei der Grad und das Ausmass der Kristallisation durch die Matrixzusammensetzung und durch das angewendete Erhitzungsschema bestimmt werden. Es kann eine grosse Reihe von Glaskeramik-Materialien in dieser Weise verwendet werden. Wenn jedoch Siliciumcar-bidfasern verwendet werden, dann ist eine strikte Beschränkung der Menge und der Aktivität des anwesenden Titans von Wichtigkeit. Wenn also Siliciumcarbidfasern und Titan-dioxidnukleierungsmittel verwendet werden, dann muss das Titandioxid inaktiviert oder unter 1 Gew.-% gehalten werden. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, dass man ein anderes Nukleierungsmittel, wie z. B. Zirconiumdioxid, anstelle des herkömmlichen Titandioxids einsetzt oder dass man ein Mittel zugibt, welches die Reaktivität des Titandioxids gegenüber den Siliciumcarbidfasern maskiert. In jedem Fall ist es aber nötig, die Wirkungen des Titandioxids auf die Siliciumdioxidfasern zu eliminieren oder zu maskieren, um einen Verbundgegenstand mit guten Hochtemperaturfestig-keitseigenschaften zu erzielen. Wenn auch übliches Li-thiumaluminosilicat das bevorzugte Glaskeramik-Material ist, so können doch auch andere herkömmliche Glaskeramik-Materialien, wie z.B. Aluminocilicat und Magnesium-aluminosilicat und Kombinationen der obigen verwendet werden, solang nur das Keramikmatrixmaterial frei von Titan ist (weniger als ungefähr 1 Gew.-%) oder das Titan maskiert ist. Verwiesen wird auf die US-PS 4 324 843, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zwar kann jedes bei hoher Temperatur stabile Fasermaterial, welches durch die viskose Matrix benetzt wird, beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, aber Siliciumcarbidfasern werden besonders bevorzugt. Ein multifi-les Siliciumcarbidgarn mit einem durchschnittlichen Fila-mentdurchmesser bis zu, 50 jxm, beispielsweise 5 bis 50 um, wird besonders bevorzugt. Nippon Carbon Company of Japan stellte ein solches Garn mit ungefähr 250 Fasern je Kabel und mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von ungefähr 10 um her. Die durchschnittliche Festigkeit der Faser beträgt annähernd 2000 MPa. Ihre Gebrauchstemperatur reicht bis zu 1200 °C. Das Garn hat eine Dichte von annähernd 2,6 g/cm3 und einen Elastizitätsmodul von annähernd 221 GPa.

Zwar beschreibt das weiter unten stehende spezielle Beispiel ein Überführungsformverfahren mit einem gewebten Siliciumcarbidtuch, aber das Verfahren kann auch mit nicht-gewebten Endlosfasern, kurzen Fasern oder Kombinationen deselben durchgeführt werden.

Die Masse des Glasknüppels entspricht im allgemeinen in etwa der Masse, die zum dichten Auffüllen des fertigen mit Faser verstärkten Gegenstands erforderlich ist. Der Knüppel wird auf eine Temperatur über seinen Erweichungspunkt erhitzt, das ist der Punkt, bei dem das Glas zu fliessen beginnt und in die Form übertragen werden kann. Typischerweise liegt diese Temperatur im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 1500 C. Die Drücke, die für das Überführen des erhitzten Knüppels in den Hohlraum der Form ohne Bewegen oder Schädigen der Fasern erforderlich sind, liegen üblicherweise im Bereich von 0,0688 MPa bis ungefähr 0,688 MPa, obwohl bei dichtgewebten Faserstrukturen auch höhere Drücke erforderlich sein können. Die Beladung der Gegenstände mit den Fasern liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 50 Gew.-%.

Zwar werden im allgemeinen die Fasern von Hand oder mittels einer Maschine in einer bestimmten Orientierung gelegt, die der Gestalt des Hohlraums der Form entspricht,

aber die Fasern können auch mit einem polymeren Binder in die gewünschte Form gebracht werden. Dieses Formstück kann dann in die Überführungsform eingebracht werden, worauf das Glas nach Ausbrennen des Binders um die Fasern herum angeordnet wird. Typische brauchbare Binder sind solche der Carbowax-Reihe (Union Carbide Corp.) und insbesondere Carbowax 4000, wie auch Acrylharze, wie z. B. Rhoplex (Rohm und Haas Corp.).

Wie oben bereits festgestellt, werden die Fasern im Hohlraum der Form so ausgerichtet, dass eine erhöhte Festigkeit in einer bestimmten Richtung erreicht wird. Beispielsweise werden bei zylindrisch geformten Gegenständen die Fasern in einer Richtung rund um einen mittleren Kern der Form angeordnet, um eine erhöhte Ringfestigkeit zu erzielen, während Fasern in einer Richtung entlang der Achse des Zylinders angeordnet werden, um eine erhöhte Festigkeit entlang der Länge des zylindrischen Formgegenstands zu erreichen. Die Verwendung eines gewebten Materials wie im folgenden Beispiel ergibt .eine solche erhöhte Festigkeit in beiden Richtungen. Die Verwendung von gewebten Faserprodukten zur Erzielung von Festigkeitseigenschaften in komplizierten Formgegenständen, wie z.B. Turbinenschaufeln, ist ein Beispiel für die Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens.

Beispiel

Es wurde aus Graphit eine dreiteilige zylindrische Form hergestellt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Die äussere Wandung 1 der Form war 11,4 cm hoch, wobei der Glasüberführungsbereich, der in der Zeichnung durch einen Stempel 2 eingenommen wird, 5,7 cm hoch war. Der Gesamtdurchmesser der Form war 5,08 cm, wobei 1,9 cm vom Stempel beziehungsweise vom Formhohlraum eingenommen wurden, in welchem sich ein Kern von 1,3 cm befand. Die Höhe des Formhohlraums 4 war 3,8 cm. Die Form umgab also einen ringförmigen Hohlraum 4 zwischen dem Kern am Dorn 3 und der äusseren Wandung 1. Hierdurch wurde die Form des herzustellenden Teils definiert, in diesem Fall eines Rohrabschnitts. Ein Vorratsbereich über diesem ringförmigen Hohlraum ist in Fig. 1 gezeigt. Er ist mit dem Stempel 2 ausgefüllt, welcher das Glas in den ringförmigen Hohlraum überführt. In diesem Fall war das Volumen des ringförmigen Hohlraums ungefährt 6 cm3. Ein Streifen aus einem glatt gewebten Nicalon-Siliciumcarbidtuch von 3,8 cm Breite und mit einer Länge von 54,9 cm wurde in einen Ofen eingebracht und in Luft auf 700 C erhitzt, um die Schlichte auszubrennen. Das Gewicht des Tuchs nach dem Ausbrennen war 5,31 g. Das Tuch wurde stramm um den Kern herumgewickelt, was insgesamt 11 Windungen ergab. Dieses Tuch ergab eine Längs- und eine Querfestigkeit. Das Tuch ist in Fig. 1 mit 5 bezeichnet. Der Dorn 3 mit dem auf dessen Kern aufgewickelten Tuch wurde dann in den Zylinder der Form eingeführt. Die Dichte des Siliciumcarbidgarns ist 2,64 g/

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und der Dorn wurde dann maschinell vom fertigen Gegenstand entfernt. Eine Fotografie des fertigen Gegenstands ist in Fig. 2 zu sehen. Fig. 3 zeigt eine Mikrofotografie eines polierten Querschnitts des Zylinders von Fig. 2. Die Fasern waren nicht verschoben oder beschädigt. Ausserdem ist eine gute Benetzung der Fasermatrix (was sich aus einem innigen Kontakt ergibt) zu beobachten.

Typische komplizierte Formstücke, die durch das erfin-dungsgemässe Verfahren hergestellt werden können, sind zylindrische Formstücke, wie eines in Fig. 2 gezeigt ist, hohle Behälter und verschiedene geformte Gegenstände, wie z.B. Düsentriebwerksschaufeln, zylindrische Segmente für Brenner und so weiter. Die gemäss der Erfindung hergestellten Gegenstände können insbesondere als hochtemperaturfeste Bauteile überall dort verwendet werden, wo eine Oxidations-beständigkeit, hohe Festigkeit und Zähigkeit erforderlich sind, wie z.B. als Bauteile für Gasturbinen oder Verbrennungsmotoren. In dieser Hinsicht wird insbesondere auf die US-PS 4 324 843 verwiesen, deren Angaben in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sein sollen.

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3 Blatt Zeichnungen

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1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Verbundgegenstands aus einer Glasmatrix bzw. einer Glaskeramikmatrix mit Faserverstärkung, dadurch gekennzeichnet, dass man bei hoher Temperatur stabile Fasern im Hohlraum einer Form in einer vorbestimmten Orientierung anordnet, um in dieser Richtung dem Verbundgegenstand eine besondere Festigkeit zu verleihen, einen Knüppel aus einem Glasmatrixmaterial bzw. einem Glaskeramikmatrixmaterial auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt des Glases erhitzt, das Matrixmaterial unter Druck in den Hohlraum der Form überführt, um die Fasern ohne Störung ihrer Orientierung einzubetten und zu verbinden, die so imprägnierten Fasern auf eine Temperatur unter der Transformationstemperatur des Glases abkühlt und den Verbundgegenstand aus der Form entnimmt, wobei ein Verbundgegenstand mit einer besonderen Festigkeit in der zuvor bestimmten Richtung erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern gewebte Fasern, nicht-gewebte Fasern, endlose Fasern, kurze Fasern oder Gemische daraus sind.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus Graphit, Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas aus Borosilicatglas, Glas mit hohem Silicium-dioxidgehalt, Aluminosilicatglas oder Lithiumaluminosili-catglas besteht.

Wegen der Seltenheit und der steigenden Kosten vieler üblicher bei hohen Temperaturen verwendbarer Metalle hat sich das Interesse auf nichtmetallische faserverstärkte Verbundgegenstände gerichtet, die als Ersatz für übliche bei hohen Temperaturen verwendbare Metallegierungen dienen sollen. Die Verwendung von mit hochfesten Fasern verstärkten Harzen und sogar von mit hochfesten Fasern verstärkten Verbundgegenständen mit einer Metallmatrix anstelle von Metallen ist in der Technik weit vorangeschritten. Ihre Anwendung reicht von Sportgegenständen bis zu Hochleistungsbauteilen für Düsenflugzeuge. Eine der grossen Schwierigkeiten bei diesen Verbundgegenständen ist jedoch ihre maximale Verwendungstemperatur.

In der Technik sind Keramik-, Glas- und Glaskeramik-Gegenstände bekannt, welche bei hohen Temperaturen verwendet werden können. Jedoch fehlt unglücklicherweise diesen Gegenständen häufig die erwünschte mechanische Festigkeit. Regelmässig ermangelt es ihnen an Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Diese Tatsache hat zur Herstellung von Verbundgegenständen Anlass gegeben, die aus einer Matrix aus einem Keramik-, Glas- oder Glaskeramik-Material bestehen, in welche anorganische Fasern in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise dispergiert sind. Diese als Glasmatrix-Verbundgegenstände bezeichneten Materialien sind in den US-PSen 4 314 852 und 4 324 843 beschrieben. Verbundgegenstände mit einer Glaskeramik-Matrix und mit Siliciumcarbidfasern, die gemäss den Lehren der obigen Patentschriften hergestellt worden sind, zeigen physikalische Eigenschaften, die ihre Verwendung in Verbrennungsmotoren und ähnlichen Vorrichtungen gestatten, wobei sie deren Verhalten wesentlich verbessern. Solche Anwendungen erfordern jedoch die Bereitstellung neuer Fabrikationsverfahren zur Herstellung von kompliziert geformten Teilen mit darin verteilten Fasern, und zwar in mindestens drei Richtungen um eine erhöhte Festigkeit zu erzielen.

Zwar wurden auf diesem Gebiet grosse Fortschritte gemacht, aber bei den Verfahren zur Herstellung von solchen verbesserten Verbundgegenständen gibt es Schwierigkeiten. In der Vergangenheit wurde eine Verstärkung mit Endlosfasern bei Verbundgegenständen durch die Verwendung von ausgerichteten Faserbändern, Filzen und Papieren erreicht, die mit Aufschlämmungen aus Glas und einem Träger infiltriert, auf Grösse geschnitten und dann orientiert und schliesslich in einem Werkzeug zum heissen Pressen überein-andergestapelt werden. Dieses Verfahren ist aber für Gegenstände unzureichend, die später in den drei Hauptrichtungen beansprucht werden sollen, weil dieses Verfahren nur eine ebene Anordnung der Fasern ergibt. Es ist ausserdem schwierig, Zylinder und andere komplizierte Formen aus solchen Materialien mit ebener Faseranordnung herzustellen.

In der gegenwärtigen Technologie der Herstellung von Verbundgegenständen mit einer Harzmatrix wird dieser Nachteil durch die Verwendung von gewebten Faserstrukturen überwunden. Die Fasern werden in ein Tuch oder sogar in die jeweilige Form der herzustellenden Gegenstände gewebt. Nach dem Weben können diese Gegenstände leicht mit Harz infiltriert werden, und zwar wegen der bei solchen Harzen vor dem Aushärten erreichbaren niedrigen Viskosität und auch wegen der Leichtigkeit, mit der diese Harze die Fasern benetzen.

Ein anderes Verfahren, das zur Herstellung von Glasverbundgegenständen mit Faserverstärkung verwendet worden ist, ist der Spitzguss. Bei diesem Verfahren werden Granalien aus mit zerkleinerten Fasern oder Faserwatten verstärkte Glas- oder Glaskeramik-Granalien bei einer hohen Temperatur in komplizierte Formen eingespritzt, wobei faserverstärkte Glasverbundgegenstände mit komplizierter Form erhalten werden. Bei diesem Verfahren ist die Orientierung der Verstärkungsfasern willkürlich. Sie kann nicht so beeinflusst werden, dass genau vorgeschriebene Eigenschaften, das heisst hohe Festigkeit in bestimmten Richtungen, bei den Verbundgegenständen erreicht wird, damit diese bei Hochleistungsanwendungen dienen können.

Es bestand deshalb ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten und eine Glasmatrix aufweisenden Verbundgegenständen mit einer komplizierten Form, welche besondere Festigkeitseigenschaften durch eine genau geregelte Faseranordnung aufweisen.