CH653983A5 - Kristallin-fluessige 6-n-alkylnaphthalin-2-carbonsaeure-(trans-4n-alkylcyclohexylester). - Google Patents
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Description
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
10
Beispiel 1
Die neuen kristallin-flüssigen 6-Alkylnaphthalin-2-car-bonsäure (trans-4-alkylcyclohexylester) können entsprechend dem folgenden allgemeinen Schema aus den 6-Alkylnaphtha-i5 lin-2-carbonsäurechloriden und trans-4-Alkylcyclohexanolen nach der Einhorn- oder Schotten-Baumann-Variante hergestellt werden:
Die Erfindung betrifft kristallin-flüssige 6-n-Alkylnaph-thalin-2-carbonsäure- (trans-4-n-alkylcyclohexylester), welche in unterkühlbaren nematischen Flüssigkristallgemischen für optoelektronische Bauelemente zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen eingesetzt werden.
Es ist bekannt, nematische flüssige Kristalle in optoelektronischen Bauelementen, insbesondere in Zellen mit verdrillter nematischer Struktur (Schadt-Helfrich-Zellen) einzusetzen (G. Meier, E. Sackmann, J.G. Grabmaier, Applications of Liquid Crystals, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New-York 1975).
Für die praktische Anwendung auf verschiedenen Gebieten werden an die Bauelemente und damit an die flüssigen Kristalle je nach dem Verwendungszweck unterschiedliche Anforderungen hinsichtlich Schmelz- und Klärpunkt, Schwellspannung und Betriebsspannung, An- und Abklingzeiten sowie thermischer und chemischer Stabilität gestellt. Es gibt bisher keine Verbindung, welche im reinen Zustand auch nur annähernd die genannten Forderungen erfüllt. Deshalb werden ausnahmslos Gemische, meistens aus 3 bis 6 Komponenten unterschiedlicher Eigenschaften, eingesetzt. Neue Anwendungen, z.B. optoelektronische Bauelemente für Fahrzeuge, verlangen niedrige Betriebs- und Lagertemperaturen ohne Kristallisation der Flüssigkristallgemische, die sich bei Temperaturen unter 0 °C in den meisten Fällen im thermody-namisch-metastabilen nematischen Zustand befinden. Viele Gemische, die für den praktischen Einsatz auf Grund ihrer günstigen Eigenschaften geeignet wären, z.B. Gemische aus mehreren 4-n-Alkylcyclohexancarbonsäure -4'- cyanphenyl-estern oder 4-n-Alkylbenzoesäure -4'- cyanphenylestern können jedoch bei niedrigen Temperaturen nicht benutzt werden, da sie bei Temperaturen unter 0 °C auskristallisieren und damit die notwendige Orientierung des nematischen Flüssigkristalls durch die Elektroden auch nach dem erneuten Aufschmelzen des Gemisches nicht mehr gewährleistet ist.
Das Ziel der Erfindung besteht in neuen nematischen kri-stallin-flüssigen Gemischen für optoelektronische Bauelemente, die bei Temperaturen unter 0 °C nicht auskristallisieren.
Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden geeigneter kristallinflüssiger Verbindungen, die bei Zugabe zu einem nematischen Flüssigkristall, bestehend aus einer Verbindung oder einem Gemisch mehrerer Verbindungen, dessen Unterkühlbarkeit stark herabsetzen.
Es wurde gefunden, dass durch Zusatz neuer kristallinflüssiger 6-n-Alkylnaphthalin -2-carbonsäure- (trans-4-n-al-kylcyclohexylester) zu kristallin-flüssigen nematischen Gemischen, die für den Einsatz in optoelektronischen Bauelemen-
COCI
20
+ HCM
CA,, CO"000-®^""1
2m+l+HCI
25
Beispiel 2
30 Herstellung von 6-n-Butylnaphthalin -2-carbonsäure (trans-4-n-butylcyclohexylester)
1. trans-4-n-Butylcyclohexanol 120 g (0,8 mol) 4-n-Butyl-phenol in 300 ml abs. Ethanol werden mit 15 g Raney-Nickel im Autoklaven bei 160 °C und 10 bis 15 MPa so lange ge-35 schüttelt, bis nach 60-90 Minuten der berechnete Druckabfall eingetreten ist. Danach wird der Katalysator abfiltriert und nach Entfernen des Lösungsmittels der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Hauptfraktion (Kp: 110-116 °C/ 1,3 KPa) enthält 80% der theoretisch berechneten Menge an 40 4-n-Butylcyclohexanol (cis-trans-Gemisch). Die vollständige Hydrierung und die Abwesenheit von Cyclohexanon kann IR-spektroskopisch überprüft werden. Die Isomerentrennung wurde mit einer Normag-Mikro-Drehbandkolonne (55 theoretische Böden) bei einer Kolonnenbelastung von 1 ml/min, 45 einem Rücklaufverhältnis von 1:50 und bei einer Destillationsgeschwindigkeit von 1 Tropfen/min. angeführt. 30 ml Isomerengemisch konnten in 70 Stunden getrennt werden. Ausbeute an trans-Produkt: 31,3-37,5 g (25-30% d. Th.); Kp: 69-70 °C/0,65 KPa.
50
2.6-n-Butylnaphthalin-2-carbonsäure- (trans-4-n-butyl-cyclohexylester)
Zu einer Lösung von 7,8 g (0,05 mol) trans-4-n-Butylcy-çlohexanaphthalin -2- carbonsäurechlorid bei 0 °C getropft. 55 Der Reaktionssatz wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und danach eine Stunde auf 70 °C erwärmt. Anschliessend schüttet man den gekühlten Ansatz auf 500 g Eis/30 ml Konz. H2S04. Danach ethert man mehrmals aus, wäscht den Etherextrakt mit 5%iger NaHC03-Lösung, ver-60 dünnter HCl und gründlich mit Wasser, destilliert das Lösungsmittel ab und kristalliert den Rückstand mehrmals aus Methanol oder Ethanol um.
Ausbeute: 9,15 g (50% d.Th.); K 34,5 N 68 is.
65
Beispiel 3
Die nachfolgende Tabelle gibt Beispiele für die erfin-dungsgemässen Verbindungen
653 983
Hierbei bedeuten: K = kristallin-fester Zustand N = nematisch S = smektisch is = isotrop-flüssig
Tabelle 1
6-n-Alkyl-naphthalin -2- carbonsäure (trans-4-n-alkylcy-clohexylester)
-COO-
^H^>-R2
Verb.
R1
R2
K
S
N
la c4h9
c2h5
• 31,5
-
• 37
lb c4h9
c3h7
• 44
-
■ 76
lc c4h9
c4h9
• 34,5
-
• 68
ld c4h9
c5Hm
■ 57
-
• 77
le c4h9
c6h,3
• 56,5
-
• 63,5
2a cghlv c2h5
■ 51
_
(•46)
2b
C8Hiv c3h7
• 91,5
-
(• 73,5)
2c c8h17
c4h9
• 52
-
•67,5
2d c8h17
c5h„
• 44,5
• 65
•84
2e c8hi7
c6h,3
• 46,5
(• 37)
•69,5
Beispiel 4
In einer Zelle vom Typ der verdrillten nematischen Struktur (Schadt-Helfrich-Zelle) wird die Mischung Mi A der fol- ' genden Zusammensetzung verwendet:
34,5 mol% C3H7 - -eoo- -CN
-eoo-
5 31,0mol%C4H9 -34,5 mol% C
-CN -CN
Is
20
30
35
Die Mischung weist folgende Eigenschaften auf:
K 10 bis 14 N 72 is Schichtdicke: d = 19,8 um
Schwellspannung: U0 = 1,7 V 20 °C
Anklingzeit: tE 50% = 560 ms 20 °C
Abklingzeit: tA 50% = 180 ms 20 °C
Insbesondere der Schmelzpunkt von 10-14 °C, der über längere Zeit nicht merklich unterkühlt werden kann, verhindert eine Anwendung bei tiefen Temperaturen.
Durch Zufügen der Verbindung Nr. lc, die eine Schmelzenthalpie von 23 500 J/mol besitzt, stark unterkühlbar und thermisch sehr stabil ist, ergibt sich die Mischung Mi B mit folgenden Eigenschaften:
Zusammensetzung der Mi B 80 mol% Mi A 20 mol% Verbindung Nr. lc Klärpunkt 69,5 °C
Auch nach zwei Wochen kristallisieren Proben von ca. 200 mg Masse beim Lagern im Kühlschrank bei -12 °C nicht, auch nach acht Stunden Kühlen kleiner Probenmengen auf dem Mikroskopkühltisch bei — 20 °C erfolgt keine Kristallisation, sodass der stabile Schmelzpunkt wegen der starken Unterkühlbarkeit bisher nicht festgestellt werden konnte.
Elektrooptische Parameter bei 20 °C, Schichtdicke 21 Jim: Schwellspannung: U0 = 1,8 V/500 Hz Anklingzeit: (50%) tE = 1940 ms Abklingzeit: (50%) tA = 575 ms
C
Claims (2)
- 653 983PATENTANSPRÜCHE 1. Kristallin-flüssige 6-n-Alkylnaphthalin-2-carbonsäure-(trans-4-n-alkylcyclohexylester) der Formel ICnH2n+lCnH2n+l
- 2. Unterkühlbare nematische Flüssigkristallgemische für optoelektronische Bauelemente, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische kristallin-flüssige 6-n-Alkylnaphthalin -2-carbonsäure- (trans-4-n-alkylcyclohexylester) enthalten.ten geeignet sind, überraschenderweise die Unterkühlbarkeit stark herabgesetzt und die Kristallisation der Gemische bei Temperaturen unter 0 °C für lange Zeit verhindert wird.Die neuen kristallin-flüssigen 6-n-Alkylnaphthalin -2-car-5 bonsäure- (trans-4-n-alkylcyclohexylester) sind farblos, thermisch und chemisch stabil und bereits im reinen Zustand stark um 10-20 K unterkühlbar.
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