CH653992A5

CH653992A5 - Benzoylphenylharnstoffderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pestizide mittel.

Info

Publication number: CH653992A5
Application number: CH2152/83A
Authority: CH
Inventors: Martin Anderson
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-04-23
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1986-01-31
Also published as: ES8406433A1; IT8320725A0; PT76581B; DD215003A5; PL241584A1; FI831370L; GR78836B; DK176583D0; KR840004716A; NL8301384A; DE3314383A1; IL68454A0; SE8302263D0; AU1384783A; TR21543A; US4497822A; CA1190246A; FR2525594A1; BR8302038A; FR2525594B1

Description

Die Erfindung betrifft Benzoylphenylharnstoffderivate, Verfahren zu deren Herstellung, Mittel, die diese Derivate enthalten und die Verwendung der erfindungsgemässen Verls bindungen zur Bekämpfung von Schädlingen.

Aus «Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel», 1981, Band 6, S. 423 bis 470 ist bekannt, dass Benzoylphenylharnstoffderivate eine Gruppe von Insektiziden darstellen, von denen etwa 1970 gefunden wurde, dass 20 sie eine einzigartige Wirkungsweise besitzen; wenn die Insektenlarven ein behandeltes Blatt oder eine behandelte Pflanze fressen, wird der normale Prozess der Verpuppung unterbrochen, was zum Tod der Insekten führt. Diese Gruppe von Verbindungen ist dadurch charakterisiert, dass es hoch-25 schmelzende Feststoffe sind, die sowohl in Wasser als auch in den zur Herstellung von insektiziden Mitteln verwendeten Lösungsmitteln sehr schwer löslich sind. Es hat sich gezeigt, dass die Teilchengrösse des Wirkstoffs einen wesentlichen Einfluss auf die biologische Aktivität besitzt und dass die so Wirksamkeit mit abnehmender Teilchengrösse zunimmt. Folglich wurden erhebliche Anstrenungen unternommen, um Mittel herzustellen, die zu einer Abscheidung auf dem Blatt oder der Pflanze in Form feinster Teilchen führen. Selbstverständlich würde die feinste Abscheidung aus einer Lösung, ss z.B. einem emulgierbaren Konzentrat, des Benzoylphenyl-harnstoffs entstehen. Aufgrund der schweren Löslichkeit (in-tractable nature) dieser Verbindungen war dies bisher jedoch schwierig. Obwohl einige dieser Benzoylphenylharnstoffver-bindungen in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich 4o sind, ist der wirksame Bestandteil in Wasser so unlöslich,

dass, sobald der Landwirt eine solche Zubereitung mit Wasser verdünnt, um sie auf die Nutzpflanzen aufzubringen, der Wirkstoff ausfällt und die Vorteile, die damit verbunden sind, dass der Wirkstoff sich in Lösung befindet, verloren gehen. 45 Erfindungsgemäss wurde nun eine Gruppe von Benzoyl-phenylharnstoffen entwickelt, die die gleiche pestizide Wirksamkeit besitzen wie die bekannten Verbindungen, aber eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und, wenn sie so zubereitet sind, weniger leicht bei Verdünnung mit Was-50 ser ausfallen.

Die Erfindung betrifft Benzoylphenylharnstoffderivate der Formel

OCN-CO

(X)

55

in der B und Hai die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter wasserfreien Bedingungen umsetzt mit einem Sulfenamid der Formel

(X)

60

Hai

(I)

RS-N-CO

(iii)

RS-NH

in der X, n und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

in der Hai ein Halogenatom, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom, X ein Halogenatom, eine Cyano-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxygruppe, eine durch ein oder mehrere Substitu-6senten aus der Gruppe Nitro, Cyano, Halogen, Halogenalkyl und Halogenalkoxy substituierte Phenoxygruppe, n 1,2 oder 3 und R eine Halogenalkylgruppe oder eine, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Ni-

tro, Alkyl und Halogen substituierte, Phenylgruppe bedeuten.

Das durch «Hai» oder durch B angegebene Halogenatom kann ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom sein, ist jedoch vorzugsweise ein Chlor- oder Fluoratom.

Der Substituent X oder einer der Substituenten X bei den Verbindungen der Formel I befindet sich vorzugsweise in 4-Stellung der Anilinphenylgruppe, da dies zu einer erhöhten Aktivität des Moleküls führt.

Die Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppen, die durch X angegeben sind, enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Halogenatome, z.B. Fluor-, Chloroder Bromatome. Spezielle Beispiele für derartige Gruppen sind die Trifluormethyl- und Trifluormethoxygruppe.

Wenn X eine Phenoxygruppe ist, so ist es vorzugsweise eine Nitrophenoxy-, eine Halogenalkylphenoxy-, Halogenal-koxyphenoxy- oder eine Halogenalkylhalogenphenoxy-gruppe, in der die Halogenatome Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind und die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele sind die 2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy- und die 4-Nitrophenoxygruppe.

Vorzugsweise bedeutet R in der allgemeinen Formel I eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere (günstigerweise 1 oder 2) Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Nitro, Q-Cß-Alkyl, Fluor, Chlor und Brom. Besonders geeignete erfindungsgemässe Verbindungen sind solche, bei denen R eine Phenylgruppe ist, die zumindest eine Nitro-gruppe, vorzugsweise in 2-Stellung, enthält.

Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen können definiert werden als solche der allgemeinen Formel I, in der Hai ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, B ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, X ein Fluor-,

Chlor- oder Bromatom oder eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, eine Nitrophenoxygruppe, eine Halogenalkylphenoxy-, Halogenalkoxyphenoxy- oder Halogenalkylhalogenphenoxygruppe bedeutet, in der Halogen Fluor, Chlor oder Brom sein kann und die Alkyl- und Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, n 1,2 oder 3 ist und R eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder eine, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Nitro, C]-C4-Alkyl, Fluor, Chlor oder Brom substituierte, Phenylgruppe bedeutet.

Wegen der günstigen Eigenschaften bei der Herstellung von Pestiziden Mitteln und der guten Pestiziden Wirksamkeit sind die besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I solche, bei denen Hai ein Fluor- oder Chloratom ist, B ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom bedeutet, X ein Chloratom, eine Trifluormethoxy-, Trifluormethyl-, 2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy- oder 4-Nitrophenoxygruppe bedeutet, wobei X (oder einer der Substituenten X) sich in 4-Stellung an dem Anilinophenylring befindet, n 1,2 oder 3 ist und R eine 2-Nitrophenyl- oder 2,4-Dinitrophenyl-gruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemässen Verbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden nach einem Verfahren, das die Umsetzung eines Benzoylisocyanats der Formel

653 992

in der B und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfenamid der Formel

(III)

R-S-NH

10

(II)

Hai

OCN-CO

in der X, n und R die oben angegebene Bedeutung haben, unter wasserfreien Bedingungen umfasst.

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines apro-tischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmit-15 tel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe wie Petroläther (pe-troleum) (Kp 40-60 °C), chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid oder Ethylenchlorid, Ether wie Diethylether, Dibutylether oder Dioxan.

20 Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, günstigerweise im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Das Mol-Verhältnis von Isocyanat zu Amin beträgt vorzugsweise 1:1 bis 2:1. Das Produkt kann nach üblichen Verfahren aufgearbeitet werden. Die Aus-25 gangssubstanzen der Formeln II und III sind bekannte Verbindungen und können nach analogen Verfahren, wie sie bekannt sind, hergestellt werden.

Es hat sich gezeigt, dass die erfmdungsgemässen Verbindungen eine hohe pestizide, z.B. insektizide Aktivität besit-30 zen. Die Erfindung betrifft daher auch pestizide, insbesondere insektizide Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I, wie oben angegeben, zusammen mit einem Träger. Ein solches Mittel kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch mehrerer erfindungsgemässer Verbindungen enthalten. Die 35 Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, besonders Insektenschädlingen, an einer Stelle, das darin besteht, dass man eine insektizid wirksame Menge einer Verbindung auf eine von den Schädlingen befallene Stelle oder eine solche, die leicht von den Schädlingen befallen 40 werden kann, aufbringt.

Ein erfindungsgemässes Mittel umfasst normalerweise einen oder mehrere Träger. Ein Träger ist irgendein Material, mit dem der Wirkstoff zubereitet sein kann, um sein Aufbringen auf die zu behandelnde Stelle oder die Lagerung, den 45 Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschliesslich Substanzen, die üblicherweise gasförmig sind, aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sind, und es kann irgendein Träger angewandt werden, der üblicherweise zur Herstellung von peso stiziden Mitteln verwendet wird.

Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselsäuren wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talkum, Magnesium-aluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite, Alumi-55 niumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Kieselsäure und synthetische Calcium- oder Aluminiumsili-cate, Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, z.B. Coumaronharze, Polyvinylchlo-60 rid und Styrolpolymere und Copolymere, feste Polychlorphe-nole, Bitumina, Wachse, z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngmittel, z.B. Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind u.a. Wasser, Ketone, z.B. 65 Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclo-hexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, z.B. Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwas-

653992 4

serstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Pulvers oder eines erfmdungsgemässen Konzentrats mit Was-

Trichlorethan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind ser liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Diese Emul-

häufig geeignet. sionen können als Wasser-in-Öl- oder als Öl-in-Wasser-Emul-

Mittel für die Landwirtschaft werden häufig in konzen- sionen vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz trierter Form hergestellt und transportiert, die anschliessend 5 besitzen.

durch den Verbraucher vor dem Aufbringen verdünnt wird. Die erfmdungsgemässen Mittel können auch andere Be-

Das Vorhandensein kleiner Mengen eines Trägers, der ein standteile, z.B. andere Verbindungen mit Pestiziden, herbizi-

oberflächenaktives Mittel darstellt, erleichtert diesen Prozess den oder fungiziden Eigenschaften enthalten. Weitere insekti-

der Verdünnung. zide Mittel können enthalten sein, insbesondere solche Ver-

Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, 10 bindungen mit einer unterschiedlichen Wirkungsweise wie ei-ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtio- ner schnelleren Anfangs-Wirkung als die erfmdungsgemässen nisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenak- Verbindungen. Beispiele hierfür sind Pyrethrum- oder Pyre-

tive Mittel umfassen die Natrium- oder Calciumsalze von Po- throidverbindungen wie Permethrin, Cypermethrin, 5-Me-

lyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensations- thrin und Fenvalerat.

Produkte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder 15 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher

Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül erläutert. Die Sulfenamid-Ausgangssubstanzen wurden her-

mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von gestellt nach einem Verfahren, das im wesentlichen auf dem

Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerytrit, Kondensa- von J.H. Billmann, J. Garrison, R. Anderson, B. Wolnak in tionsprodukte dieser Verbindungen mit Ethylenoxid und/ J. Amer. Chem. Soc. 1941,63, S. 1920 angegebenen beruht,

oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoho- 20

len oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcre- Beispiel 1

sol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sul- 2-Chlor-N-[[[4-(trifluormethoxy)phenyl]-[ (2-nitrophenyl)-

fonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalka- thio] amino] carbonyl] benzamid lisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure- oder Eine Lösung von 50 g (0,28 mol) 2-Chlorbenzoyl-isocy-Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoff- 25 anat in 50 ml trockenem Toluol wurde unter Rühren zu einer atome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.- Lösung von 60 g (0,18 mol) N-[4-(Trifluormethoxy) phenyl]-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und 2-nitrobenzolsulfenamid in 100 ml des gleichen Lösungsmit-Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecyl-benzolsulfo- tels gegeben. Die Reaktion war leicht exotherm und erreichte nat und Polymere aus Ethylenoxid und Copolymere aus eine maximale Temperatur von 35 °C. Nach 4 Tagen bei Ethylenoxid und Propylenoxid. 30 Raumtemperatur wurde das Gemisch auf - 5 °C gekühlt und Die erfmdungsgemässen Mittel können als benetzbare der entstandene kristalline Kuchen unter kaltem Toluol aufPulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare gebrochen, filtriert, mit Toluol und anschliessend mit leich-Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und tem Petrolether (Kp 40-60 °C) gewaschen und bei 40 °C unter Aerosole hergestellt werden. Benetzbare Pulver enthalten üb- Vakuum getrocknet. Man erhielt 89,3 g des reinen Produktes licherweise 25,50 bzw. 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicher- 35 als blassgelbe Kristalle.

weise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Disper- Fp 155-158 °C (Zersetzung)

giermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisa- Analyse C21H13CIF3N3O5S

tor(en) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien und Kleb- ber. 49,3% C, 2,6% H, 8,2% N

rigmacher bzw. Haftmittel. Stäubemittel werden üblicher- gef. 49,4% C, 2,5% H, 8,3% N

weise als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammenset- to zung wie benetzbare Pulver hergestellt aber ohne Dispergier- Beispiel 2

mittel und dann auf dem Feld mit weiterem festen Träger zu 2-Chlor-N- [[[4-( trifluormethoxy )phenyl]-[ ( 2,4-dinitro-

einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% phenyl) thio] amino] carbonyl]-benzamid

Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Eine Lösung von 3,6 g (0,02 mol) 2-Chlorbenzol-isocy-

Grösse von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und können durch 45 anat in 20 ml trockenem Toluol wurde unter Rühren zu einer

Agglomerations- oder Imprägnierverfahren erhalten werden. Lösung von 3,75 g (0,01 mol) N-[4-(Trifluormethoxy)phen-

Im allgemeinen enthalten Granulate bzw. Körner 0,5 bis 25 yl]- 2,4-dinitrobenzolsulfenamid in 30 ml des gleichen Lö-

Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabiii- sungsmittels bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 6 Tagen satoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirk- wurde das Reaktionsgemisch auf - 5 0 C gekühlt und filtriert,

stoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten so mit kaltem Toluol und schliesslich mit kaltem leichtem

üblicherweise neben einem Lösungsmittel und, wenn notwen- Petrolether (Kp 40-60 °C) gewaschen. Man erhielt 5,25 g des dig, Colösungsmittel 10 bis 50% (Gew./Vol) Wirkstoff, 2 bis reinen Produktes als blassgelbe Kristalle.

20% (Gew./Vol.) Emulgiermittel und 0 bis 20% (Gew./Vol.) Fp 184-186 °C (Zersetzung)

andere Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korro- Analyse C2iHI2C1F3N407S

sionshemmer. Suspensionskonzentrate werden im allgemei- ss ber. 45,3% C, 2,2% H, 10,1% N

nen so zubereitet, dass man ein stabiles nicht absetzendes gef. 45,1 % C, 2,0% H, 10,0% N

fliessfahiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10

bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermit- Beispiel 3

tel,0,1 bis 10Gew.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide N-[[[4-[2-Chlor-4- ( trifluormethylJphenoxyj- phenyl]-[ (2-

und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie so nitrophenyl) thio] amino] carbonyl]-2,6-difluorbenzamid

Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Pe- Eine Lösung von 1,0 g (0,005 mol) 2,6-Difluorbenzoyl-

netrantien und Haftmittel und Wasser oder eine organische isocyanat in 10 ml trockenem Ethylenchlorid wurde innerFlüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; halb von 5 min. unter Rühren zu einer Lösung von 2,2 g bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze (0,005 mol) N-[4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)- phenoxy] phe-

können in dem Mittel gelöst sein, um ein Absetzen zu verhin- 65 nylj-2-nitrobenzolsulfenamid in 35 ml des gleichen Lösungs-

dern oder als Frostschutzmittel für Wasser. mittels bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 24 h wurde das

Wässrige Dispersionen und Emulsionen z.B. Mittel, die Reaktionsgemisch mit trockenem leichtem Petrolether (Kp erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren 40-60 °C) verdünnt und der erhaltene Niederschlag des rohen

Produktes abgetrennt. Beim Umkristallisieren dieses Materials aus Ether/leichtem Petrolether erhielt man 2,8 g des reinen Produktes als blassgelbe Kristalle.

FP 149-152 °C Analyse C27H15CIF5N3O5S ber. 52,0% C, 2,4% H, 6,7% N gef. 52,1% C, 2,3% H, 6,8% N

Beispiel 4

2-Chlor-N-[ [[4-( trifluormethoxy) phenyl]- [ ( 2-methylphen-yl)thio] amino] carbonyl] benzamid

Eine Lösung von 2,0 g (0,11 mol) 2-Chlorbenzoyl-isocy-anat in 5 ml trockenem Toluol wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Suspension von 3,0 g (0,01 mol) N-[4-(trifluormethoxy)phenyl]-2- methylbenzolsulfenamid in 40 ml leichtem Petrolether (Kp 40-60 °C) gegeben. Nach wenigen Minuten wurde das Reaktionsgemisch klar und anschliessend schied sich das Produkt aus der Lösung als Öl ab, das eventuell auskristallisierte. Nach 24 h wurde das Reaktionsgemisch auf - 5 °C gekühlt, filtriert und das blasse purpurfarbene Produkt mit leichtem Petrolether gewaschen.

Beim Umkristallisieren aus Ether/leichtem Petrolether erhielt man 3,3 g reines Material in Form farbloser Kristalle. Fp 79-80 °C

Analyse C22Hi6C1F3N203S ber. 54,9% C, 3,4% H, 5,8% N gef. 54,6% C, 3,3% H, 6,1% N

Beispiel 5

N-[ [ [ 4-Chlorphenyl]-[(2-nitrophenyl) thio ] amino ]-carbonyl]- 2,6-difluorbenzamid

Eine Lösung von 1,8 g (0,01 mol) 2,6-Difluorbenzoyl-iso-cyanat in 15 ml trockenem Toluol wurde innerhalb von 15 min unter Rühren zu einer Lösung aus 2,8 g (0,01 mol) N-(4-Chlorphenyl) -2- nitrobenzolsufenamid in 35 ml des gleichen Lösungsmittels bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Rühren über Nacht war die Reaktion noch nicht vollständig abgelaufen. Es wurden einige Tropfen Triethylamin zugegeben und nach weiteren 24 h das Reaktionsgemisch auf — 5 °C gekühlt und filtriert und das blassgelbe Produkt mit kaltem Toluol gewaschen. Spuren von Toluol wurden entfernt durch 3 Tage langes Trocknen unter Vakuum bei 40 °C. Man erhielt 3,1 g.

Fp 176-178 °C Analyse C2oHi2C1F2N304S ber. 51,8% C, 2,6% H, 9,1% N gef. 51,8% C, 2,5% H, 9,1% N

5 653 992

Beispiel 6

2,6-Difluor-N- [[[ ( trichlormethyl)thio] [4-( trifluormethyl)-phenyl] amino] carbonyl] benzamid

Eine Lösung von 2,0 g (0,011 mol) 2,6-Difluorbenzoyl-5 isocyanat in 15 ml trockenem Dimethylchlorid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 3,1 g (0,01 mol) 1,1,1-Trichlor -N- [4-(trifluormethyl)phenyl] me-thansulfenamid in 35 ml des gleichen Lösungsmittels gegeben. Nach 2 Tagen war nur eine teilweise Reaktion eingetre-10 ten und es wurde eine weitere Menge (2,0 g) Isocyanat zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 28 Tagen, wurde das Reaktionsgemisch mit 400 ml leichtem Petrolether (Kp 40-60 °C) verdünnt und filtriert. Beim Eindampfen des Filtrats erhielt man 4,0 g eines Rückstandes, aus dem das reine 15 Produkt in Form farbloser Kristalle durch Chromatographie über Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluens erhalten wurde. Man erhielt 1,3 g.

Fp 129-130 °C Analyse C16H8C13F5N202S 20 ber. 38,9% C, 1,6% H, 5,7% N gef. 39,3% C, 1,6% H, 5,9% N

25

Beispiel 7

2-Chlor -N- [[[4-[2-chlor -4- (trifluormethyl) phenoxy]-phenyl] [( trichlormethyl)thio] amino] carbonyl] benzamid Eine Lösung von 3,6 g (0,02 mol) 2-Chlorbenzoyl-isocy-30 anat in 15 ml trockenem Toluol wurde innerhalb von 5 min unter Rühren bei Raumtemperatur zu 4,0 g (0,009 mol) 1,1,1-Trichlor-N- [4-[2-chlor-4- (trifluormethyl)phenoxy] phenyl] methylsulfenamid in 25 ml des gleichen Lösungsmittels gegeben. Nach 10 Tagen wurde das Reaktionsgemisch 35 mit 500 ml leichtem Petrolether (Kp 40-60 °C) verdünnt und filtriert. Beim Eindampfen des Filtrats erhielt man einen rohen Rückstand, aus dem das reine Produkt durch Schnellchromatographie über Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluens gewonnen wurde.

40 Fp 68-71 °C Analyse C22H12C15F3N203S ber. 42,7% C, 1,9% H, 4,5% N gef. 43,3% C, 1,9% H, 4,5% N

Weitere Verbindungen wurden nach ähnlichen Verfahren 45 wie oben beschrieben hergestellt. Die Schmelzpunkt- und Analysenergebnisse für diese Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Hai

FS-N-CO-NH-CO

Beispiel

Fp.

Analyse %

Nr. (X)n-

R

Hal

B

°C

C

H

N

8 4-c1-

c6h5

F

115-117

ber. c2ohi3clf2n202s

57,3

3,1

6,7

gef.

57,3

3,2

7,2

9 4-c1-

2-CH3-QH4-

F

125-128

ber. C21Hi5C1F2N202S

58,3

3,5

6,5

gef.

58,1

3,3

6,6

10 4-c1-

3-CH3-QH4-

F

140-142

ber. C2iH15C1F2N202S

58,3

3,5

1,5

gef.

58,5

3,3

6,6

653 992 6

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Fp. Analyse %

Nr.

(X)„-

R

Hai

B

°C

C

H

N

11

4-C1-

4-CH3-QH4-

F

130-133

ber. C21HI5C1F2N202S

58,3

3,5

6,5

gef.

57,6

3,5

6,7

12

4-C1-

4-CI-QH4-

F

86-88

ber. C2oH12Cl2F2N202S

53,0

2,6

6,2

gef.

52,9

2,7

6,3

13

4-C1-

2,4(N02)2-C6H3-

F

171-173

ber. C20H„ClF2N4O6S

47,2

2,2

11,0

gef.

47,2

2,2

10,9

14

4-C1-

CI3C-

F

135-136

ber. C15H8C14F2N202S

39,1

1,7

6,1

gef.

40,1

1,8

6,2

15

4-CF3-

C6H5

F

127-130

ber. C2iH13F5N202S

55,8

2,9

6,2

gef.

55,5

2,9

6,6

16

4-CF3-

2-CH3-C6H4-

F

120-123

ber.C22H15F5N202S

56,6

3,2

6,0

gef.

55,9

2,9

6,1

17

4-CF3-

3-CH3-C6H4-

F

150-153

ber. C22Hi5F5N202S

56,6

3,2

6,0

gef.

56,6

3,1

6,3

18

4-CF3-

4-CH3-C6H4-

F

142-145

ber. C22Hi5F5N202S

56,6

3,2

6,0

gef.

56,3

3,0

6,3

19

4-CF3-

4-Br-C6H4-

F

135-137

ber. C2iH12BrF5N202S

47,5

2,2

5,3

gef.

47,5

2,1

5,5

20

4-CF3-

2-NOrC6H4

F

115-118

ber. C21H12F5N304S

50,7

2,4

8,5

gef.

51,1

2,4

8,4

21

4-CF3-

4-N02-C6H4

F

109-112

ber. C21HI2F5N304S

50,7

2,4

8,5

gef.

51,0

2,8

8,7

22

4-CF3-

2,4-(N02)2-C6H3

F

143-145

ber. C21H11F5N406S

46,5

2,0

10,3

gef.

46,4

2,0

10,3

23

4-CF3O-

4-CH3-QH4-

Cl

H

124-126

ber. C22H16C1F3N203S

54,9

3,4

5,8

gef.

54,8

3,1

5,8

24

4-CF3O-

4-N02-C6H4-

Cl

H

177-178

ber.C2IH13ClF3N305S

49,3

2,6

8,2

gef.

49,1

2,4

7,8

25

4-CF3O-

CI3C-

Cl

H

97-99

ber. C16H9C14F3N203S

37,8

1,8

5,5

gef.

38,6

1,7

5,6

26

4-CF3-

4-t-butyl-C6H4

F

63-66

ber. C25H21F5N202S

59,1

4,1

5,5

gef.

59,3

4,3

5,4

27

4-CF3-

4-CI-QH4

F

144-146

ber. C2iH12C1F5N202S

51,8

2,5

5,8

gef.

51,7

2,2

6,1

28

4-C1

4-N02-C6H4

F

110-113

ber. C20H12ClF2N3O4S

51,8

2,6

9,1

gef.

51,8

2,3

8,9

29

4-(2-Cl-4-

c6h5

Cl

H

55-58

ber. C27H17C12F3N203S

56,2

2,9

4,9

CF3-QH3O)-

gef.

55,4

2,9

4,8

30

do.

4-Cl-C6H4

Cl h

93-95

ber.C27H16Cl3F3N203S

53,0

2,6

4,6

gef.

53,2

2,6

4,7

31

do.

2-CH3-C6H4

Cl

H

65-68

ber. C28Hi9Cl2F3N203S

56,8

3,2

4,8

gef.

57,6

3,2

4,8

32

4-CF3O

2-isopropyl-

Cl

H

65-68

ber. C24H20ClF3N2O3S

56,6

4,0

5,5

C6H4

gef.

56,6

4,4

5,4

33

4-CF3O

4-CI-QH4

Cl

H

124-126

ber.C21HI3Cl2F3N203S

50,3

2,6

5,6

gef.

50,4

2,6

6,0

34

4-(2-Cl-4-

4-CH3-CfiH4

Cl

H

133-135

ber. C28H19C12F3N203S

56,8

3,2

4,8

CF3-QH3O)-

gef.

56,6

3,2

4,7

35

do.

2-N02-C6H4

Cl

H

136-138

ber.C27H16Cl2F3N305S

52,1

2,6

6,7

gef.

52,6

2,6

6,4

36

4-C1

4-t-butyl-

F

93-96

ber. C24H21C1F2N202S

60,7

4,4

5,9

C6H4

gef.

59,6

4,2

5,6

37

4-C1

4-Br-C6H4

F

119-121

ber. C20H] ->BrClF2N202S 48,3

2,4

5,6

gef.

48,6

2,5

5,9

38

3,5-Cl2-4-

2-N02-C6H4

F

126-129

ber. C26H14Cl2F2N407S

49,1

2,2

8,8

(4-N02- C6H40)-

gef.

49,1

2,2

8,3

Test 1

Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Ver- Die insektizide und ovizide Wirksamkeit der erfindungs-bindungen wurde mit folgenden Tests untersucht. gemässen Verbindungen wurde unter Verwendung der fol-

653 992

genden Schädlinge untersucht: Spodoptera littoralis (S. 1.), Aedes aegypti (A.a.) und Eiern von Spodoptera littoralis (S.l.ov.).

Die für jede Art angewandten Testverfahren sind unten angegeben. In jedem Falle wurden die Tests unter für die Insekten üblichen Bedingungen durchgeführt (28 °C ± 20 °C, wechselndes Licht und Feuchtigkeit).

Bei jedem Test wurde der LC50-Wert für die untersuchte Verbindung berechnet aus den Mortalitätswerten und verglichen mit dem entsprechenden LC50-Wert für Ethyl-parathion bei dem gleichen Test. Die Ergebnisse sind angegeben als To-xizitätsindices

Toxizitätsindex =

LC50 (Parathion) LC50 (Test-Verbindung)

x 100

und in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

i) Spodoptera littoralis:

Lösungen oder Suspensionen der betreffenden Verbindung wurden in einem Konzentrationsbereich in 10% Aceton in Wasser, enthaltend 0,025% Triton X100 hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einer logarithmischen Sprühvorrichtung auf Petrischalen aufgesprüht, die ein Nährmedium enthielten, auf dem Spodoptera littoralis Larven gewaschen waren. Nachdem die Abscheidung des Sprays getrocknet war, wurde jede Schale mit 10 Larven der zweiten Entwicklungsstufe beimpft. Die Beurteilung der Mortalität wurde 7 Tage nach dem Besprühen durchgeführt.

ii) Aedes aegypti:

Verschiedene Lösungen der Test Verbindung mit verschiedenen Konzentrationen wurden in Aceton hergestellt. Mengen von jeweils 100 |xl wurden zu 100 ml Leitungswasser gegeben und das Aceton konnte verdampfen. 10 Larven in der frühen vierten Entwicklungsstufe wurden in die Testlösung gegeben. Nach 48 h wurden die (überlebenden) Larven mit Futterpellets gefüttert und die endgültige prozentuale Mortalität bewertet, nachdem alle Larven sich entweder verpuppt hatten und ausgeschlüpft waren oder gestorben waren.

iii) Spodoptera littoralis Eier (Ovicid):

Es wurden Lösungen wie unter i) angegeben hergestellt. Weniger als 24 h alte Eier wurden folgendermassen gewonnen. Erwachsene Spodoptera littoralis wurden in grossen Kunststoffzylindern gehalten, die Fliespapier enthielten, auf das die Weibchen ihre Eier ablegten. Die einzelnen Ablagen, die jeweils etwa 60 bis 70 Eier enthielten, wurden mit einem Umkreis von etwa 1 cm aus dem Fliesspapier ausgeschnitten. Diese Fliesspapierstücke wurden mit den Eiern nach oben auf Filterpapier in die untere Hälfte von wegwerfbaren Petrischalen mit einem Durchmesser von 5 cm gelegt und jede Eiablage wurde mit einer unterschiedlichen Testlösung oder der Vergleichslösung besprüht. Die Schalen wurden bedeckt bis die Vergleichseier geschlüpft waren, ungefähr 5 Tage. Die prozentuale Mortalität der Eier wurde dann berechnet.

9

43

31

1400

10

20

24

1400

11

23

25

680

12

17

14

-

5

13

35

100

1800

14

10

6

560

15

170

50

1800

16

550

-

2700

17

260

160

2800

10

18

300

170

2300

19

240

10

1500

20

160

180

1800

21

96

13

22

220

51

2300

15

23

140

145

1500

24

54

31

11

25

140

28

1300

26

580

82

8

27

220

21

2200

20

28

54

6

720

29

930

330

0

30

670

220

0

31

960

240

0

32

88

28

2000

25

33

57

44

1300

34

1200

130

0

35

2500

82

0

36

42

22

0

37

51

26

850

30

38

330

30

0

35

40

45

Um die verbesserte Löslichkeit der erfindungsgemässen Verbindungen in einem (zur Herstellung von Pestiziden Mitteln) üblichen Lösungsmittel, Xylol, zu zeigen, wurden Lös-lichkeitstests mit verschiedenen erfindungsgemässen Verbindungen und nahe verwandten bekannten Verbindungen durchgeführt. Das Testverfahren ist unten beschrieben.

200 mg der Verbindung wurden mit 0,5 ml o-Xylol bei 20 °C 48 h in der Dunkelheit ins Gleichgewicht gebracht. Nach Gleichgewichtseinstellung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt, zentrifugiert und dann filtriert. Ein 0,1 ml Anteil wurde mit Acetonitril auf ein Volumen von 1 bis 100 ml gebracht und dann gegenüber Standards durch Flüssigkeitschromatographie untersucht.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Ergebnisse der Löslichkeitstests Verbindung Löslichkeit in Xylol

(g/1)

3,7

Tabelle 2

Verbindung nach Beispiel

S.l.

Toxizitäts Index A.a. S.l.ov.

1

-750

220

210

2

150

82

3300

3

4500

-

0

4

110

77

2200

5

90

220

0-4

6

260

34

400

7

1800

55

0

8

16

22

480

50 Verbindung nach Beispiel 1 l-(4-Trifluormethoxy-phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff 2,3

(DE-PS 2 601 780)

55 Verbindung nach Beispiel 3 18,8

l-(4-(4-Trifluormethyl-2-chlorphenoxy)phenyl)-3-(2,6- 5,7

difluorbenzoyl)harnstoff (BE-PS 838 286)

60 Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen (die sich in ihrer Struktur von bekannten Verbindungen dadurch unterscheiden, dass das Anilinstickstoffatom durch eine 2-Nitrophenylthiogruppe substituiert ist) in Xylol besser löslich sind, als die bekannten Ver-

65 bindungen und daher leichter in geeignete pestizide Mittel umgewandelt bzw. eingebaut werden können.

Claims

653 992

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Benzoylphenylharnstoffderivate der Formel

Hai

(I)

B

JÇL
5. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, umfas-> send das Aufbringen einer pestizid wirksamen Menge einer

Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine von Schädlingen befallene Stelle oder eine solche, die leicht von Schädlingen befallen werden kann.

RS-N-CO-NH-CO

in der Hai ein Halogenatom, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom, X ein Halogenatom, eine Cyano-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxygruppe oder eine durch ein oder mehrere Sub-stituenten, ausgewählt aus der Gruppe Nitro, Cyano, Halogen, Halogenalkyl und Halogenalkoxy, substituierte Phen-oxygruppe, n 1,2 oder 3 und R eine Halogenalkylgruppe oder eine, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Nitro, Alkyl und Halogen, substituierte, Phenylgruppeist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hai ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, B ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, X ein Fluor-,

Chlor- oder Bromatom oder eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, eine Nitrophenoxygruppe, eine Halogenalkylphenoxy-, Halogenalkoxyphenoxy- oder Halogenalkylhalogenphenoxygruppe, in der das Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, und die Alkyl- und Alkoxy-gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, n 1,2 oder 3 und R eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff- und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Nitro, Ci-C4-Alkyl, Fluor, Chlor und Brom, bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hai ein Fluor- oder Chloratom, B ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, X ein Chloratom, eine Trifluormethoxy-, Trifluormethyl-, 2-Chlor-4-(trifluormeth-yl)phenoxy- oder 4-Nitrophenoxygruppe bedeutet, wobei X oder einer der Substituenten X sich in 4-Stellung befindet, n 1, 2 oder 3 und R eine 2-Nitrophenyl- oder 2,4-Dinitrophenyl-gruppe bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzoyliso-cyanat der Formel

10

(ii)

Hai