CH654480A5

CH654480A5 - Verfahren zur herstellung einer zahnfuellmasse.

Info

Publication number: CH654480A5
Application number: CH2759/81A
Authority: CH
Inventors: Samuel C Temin; Mildred C Richards
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1986-02-28
Also published as: ES501694A0; NZ196865A; AU6991281A; DK189681A; IE51153B1; JPS56169608A; ZA812531B; DK158280B; BE888598A; NO157443C; FR2481113B1; NO811447L; ATA187681A; MX156357A; AU547310B2; GB2075504A; AT376124B; FR2481113A1; SE450749B; BR8102606A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Zahnfüllmasse sowie auf die nach dem 15 erfindungsgemässen Verfahren hergestellte polymerisierbare Zahnfüllmasse.

Die erfindungsgemäss hergestellte Zahnfüllmasse ist po-lymerisierbar und kann für zahnärztliche Restaurierungsund Reparaturarbeiten eingesetzt werden. Die erfmdungsge-20 mäss erhaltene Zahnfüllmasse besitzt eine unter den verschiedenen, über lange Zeitabschnitte auftretenden Bedingungen eine hervorragende Stabilität.

Polymerisierbare Zahnfüllmaterialien unter Einsatz von Polymerisationskatalysatoren, z. B. von Radikal-Initiatoren, 25 auf der Basis von monomeren Methacrylaten, beispielsweise dem Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Glycidylmethacrylat (im folgenden abgekürzt BIS-GMA) gemäss US-PS 3 066 112, sind bereits bekannt und stellen wertvolle Grundmaterialien dar zur Durchführung einer Vielzahl von zahn-30 ärztlichen Restaurierungs- und Reparaturarbeiten, z. B. zur Herstellung von Füllungen, Verschliessen von Löchern und Rissen in den Zähnen u. dgl. In der Regel werden solche Zusammensetzungen entsprechend einer vorgeschriebenen zeitlichen Abfolge eingesetzt, wobei der Aktivator mit dem Po-35 lymerisationskatalysator in Gegenwart des polymerisierbaren Monomeren erst zu dem Zeitpunkt in Kontakt gebracht wird, zu dem der Zahnarzt die Mischung tatsächlich gebraucht. Die Materialien werden so ausgewählt und die Mengen so gesteuert, dass eine ziemlich rasche Polymerisa-40 tion nach eingetretenem Kontakt zur Erzeugung einer festen Polymerisationsmasse innerhalb der Mundhöhle sichergestellt ist. Um die Bearbeitung und Handhabung zu erleichtern, können diese Materialien beim Zahnarzt in Form zahlreicher viskoser Pasten gelagert werden, die mit einem Min-45 destaufwand zu einer einheitlichen Mischung vermischt werden können.

Diese Art des Vorgehens kann durch Bereitstellen voneinander getrennter, mit Füllmaterial versehener Massen bewerkstelligt werden, die entsprechend Monomeres/Katalysa-50 tor, Monomeres/Aktivator usw. enthalten. Diese Zusammensetzungen sind im Handel erhältlich und werden getrennt voneinander abgepackt.

Trotz der Vorsiehtsmassnahmen, die von den Herstellern ergriffen worden sind, hat sich in der Praxis gezeigt, dass 55 nichtsdestoweniger unerwünschte Polymerisationen der monomeren Zusammensetzungen beim Stehenlassen ziemlich rasch in störendem Umfang schon vor dem Zusammenbringen mit dem Aktivator auftreten. Solche unerwünschten Polymerisationen werden beobachtet, obwohl verschiedene In-60 hibitoren den monomeren Zusammensetzungen zugefügt wurden, die mit zufallig anwesenden freien Radikalen reagieren, die eine Polymerisation in Gang bringen könnten. Polymerisate aus solchen destabilisierten Monomermassen sind ausnahmslos geringwertig bezüglich ihrer Struktur, 65 Farbe usw. Darüberhinaus kann das Aushärten der monomeren Masse, das eine notwendige Folge der Vorpolymerisation ist, das Monomere so beeinträchtigen, dass es gänzlich ungeeignet für zahnärztliche Zwecke wird. Die Wirt

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schaftlichkeit kann dadurch untragbar schlecht werden.

Um die Probleme einer vorzeitigen Polymerisation zu verhindern, gehört es daher zur allgemeinen Praxis eines Zahnarztes, die Komponenten der das Polymere bildenden Zusammensetzung vor dem Gebrauch zu kühlen.

Es gibt verschiedene Hilfsmassnahmen, um die vorstehend genannten Nachteile zu mildern. So wurde festgestellt, dass die Destabilisierung der Monomeren wirksam verzögert werden kann durch den Einsatz spezifischer Typen von freie Radikale bildenden Katalysatoren, z. B. einem Katalysator mit grösserer thermischer Stabilität. Dies hat jedoch nur einen Zweck, wenn die thermischen Einflüsse in allen Fällen die Quelle des Problems sind, d.h. die höheren Temperaturen die Reaktion des Katalysators zur Bildung freier Radikale beschleunigen oder initiieren. Darüber hinaus wird durch diese Methode die Anzahl der Katalysatoren, die zur Auswahl stehen, erheblich reduziert.

Mit anderen Techniken soll durch den Einsatz ziemlich hoher Füllmittelmengen, z. B. aus Siliciumdioxid, eine angemessene Lagerungshaltbarkeit erreicht werden. Die normalerweise in den vorstehend beschriebenen Massen eingesetzten anorganischen Füllmaterialien können jedoch das Aushärten oder Polymerisieren der monomeren Methacrylate stark verzögern, worauf in der veröffentlichten Literatur hingewiesen wird. Dies kann allem Anschein nach durch den Einsatz von Silan-Kopplungsmitteln verhütet werden, die offenbar wenigstens teilweise eine Wiederherstellung der Härtbarkeit oder Polymerisierbarkeit des Monomeren bewirken.

Es ist von grösster Bedeutung,, dass die Wirkungen der Mittel, die zur Unterdrückung ungewünschter Vorpolymerisation des Monomeren regelmässig angewandt werden, sich in dem Zeitpunkt nicht mehr zeigen, an dem die Mischung aus Monomerem und Katalysator mit dem Aktivator in Kontakt tritt, da zu diesem Zeitpunkt eine rasche und wirkungsvolle Polymerisation zwingend ist.

Obwohl die vorstehenden Ausführungen nur teilweise repräsentativ für die relevante Technologie des in Rede stehenden Gegenstandes sind, ist es offensichtlich so, dass eine wirksame Durchführung der Abhilfemassnahmen schwierig ist und eine sorgfältige und genaue Ausbalancierung zahlreicher Faktoren erfordert, die für sich selbst und miteinander weitere Probleme aufwerfen können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Zahnfüllmasse zur Verfügung zu stellen, wobei eine Zahnfüllmasse erhalten wird, bei deren Verarbeitung die vorstehend beschriebenen Nachteile und Schwierigkeiten ganz oder weitgehend vermieden werden können.

Das Verfahren zur Herstellung der Zahnfüllmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein monomeres Methacrylat mit 2 bis 8 polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen zunächst mit einem sulfonierten Kationenaustauscherharz in Form der freien Säure vorbehandelt und das vorbehandelte Produkt dann mit einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator vermischt, wobei der Katalysator in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine vorbestimmte Polymerisationsgeschwindigkeit und/ oder einen vorherbestimmten Polymerisationsgrad zu erreichen.

Es wurde überraschend gefunden, dass das Problem der Monomerenstabilität hauptsächlich mit der Natur des Monomeren verbunden ist, das für den Einsatz zur Verfügung steht, und nicht so sehr von Wechselwirkungen, die zwischen und unter den Materialien stattfinden können, die als Ingredienzien in der monomeren Masse eingesetzt werden.

Die Vorliegende Erfindung beruht daher auf der überraschenden Feststellung, dass monomere Acrylate, insbesondere solche vom BIS-GMA-Typ, die allgemein kommerziell vertrieben werden, beim Zusammenmischen mit Katalysato: ren insbesondere vom Peroxid- und Hydroperoxidtyp eine begrenzte Haltbarkeit aufweisen, und dass Mischungen häufiger unter den Lagerungsbedingungen vor dem Gebrauch 5 polymerisieren, wodurch die Produkte für Wiederherstellungszwecke unverkaufbar werden. Eine solche störende Reaktivität erhält man selbst unter massigen Umgebungsbedingungen, wie sie während der normalen Lagerung vorherrschen. So wurden bei Laboratoriumsuntersuchungen mit io kommerziellem BIS-GMA als Monomerem zu entsprechenden Proben, die nicht erfindungsgemäss hergestellt worden waren, Katalysatoren zugefügt und bereits nach eintägigem Aufbewahren bei Zimmertemperatur Polymere festgestellt.

Es konnte noch nicht geklärt werden, ob die Instabilität 15 auf einer Verunreinigung oder einer anderen Ursache beruht, die an irgendeinem Punkt während der Herstellung und/oder Behandlung des monomeren Methacrylats und/ oder des Vorläufermaterials eingeschleppt worden sein könnte. Eine destillative Reinigung von monomeren Meth-20 acrylaten vom Bisphenol A-Typ ist wegen ihrer hohen Siedepunkte bekanntlich schwierig durchzuführen; die Möglichkeit einer Verunreinigung des Materials mit einem hochsiedenden Produkt ist daher nicht auszuschliessen.

Es wurde nun erfindungsgemäss gefunden, dass durch 25 die Vorbehandlung von monomerem Methacrylat mit einem sulfonierten Kationenaustauscherharz in Form der freien Säure die Neigung des Monomeren zu polymerisieren ausserordentlich stark herabgesetzt wird, wenn das so behandelte Monomere mit einem freie Radikale bildenden Ka-30 talysator, speziell einem solchen vom Peroxid-Typ, zusammengemischt wird.

Dementsprechend wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren, gegen eine vorzeitige Aktivierung der 35 Katalysatorkomponente stabilisierten Zahnfüllmasse gelöst. Die erfindungsgemäss hergestellte Zahnfüllmasse enthält mindestens ein monomeres Methacrylat mit zwei bis vier polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen und einen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator, der im 40 aktivierten Zustand die Polymerisation des Monomeren auslöst, wobei der Katalysator in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um eine vorherbestimmte Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder einen vorherbestimmten Polymerisationsgrad zu erreichen, und wobei das Monomere mit einem sul-45 fonierten Kationenaustauscherharz in Form der freien Säure vorbehandelt worden ist.

Das vorstehend erläuterte Stabilitätsproblem ist insbesondere bei Monomermassen, die BIS-GMA enthalten,

akut, wobei überraschenderweise gefunden wurde, dass die so letztgenannte Monomerenmasse bereits nach nur einem Tag bei Zimmertemperatur in Gegenwart des thermisch stabilen Cumolhydroperoxid-Katalysators, z.B. in einer Menge von 2%, bezogen auf die Monomerenmasse, der Polymerisation unterliegt. Im Unterschied dazu unterliegen handelsübliche, 55 Inhibitoren enthaltende Methylmethacrylate mit 1 bis 2% Benzoylperoxid der Polymerisation nach einigen Tagen bei 25 ' C, zeigen aber eine bedeutend grössere Stabilität als erwartet in Gegenwart des thermisch stabileren Cumolhydro-peroxids und des tert.-Butylhydroperoxids. Bezogen auf eine 60 lOstündige Aufbewahrungszeit, liegt die empfohlene Temperatur beim Einsatz von Benzoylperoxid bei etwa 73 C. von Cumolhydroperoxid bei 160 ' C und von tert.-Butylhydro-peroxid bei 170 C. BIS-GMA verhält sich demnach etwas anomal, da es ziemlich rasch einer vorzeitigen Polymerisa-65 tion selbst in Gegenwart eines thermisch stabilen Katalysators unterliegt.

Die vorstehenden Ausführungen dienen nicht nur dazu, die Bedeutung der möglicherweise vollkommen verschiede

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nen Natur der Verunreinigungen aufzuzeigen, sondern auch, um auf die gänzlich verschiedenen Wirkungen hinzuweisen, die durch die .Verunreinigungen auf unterschiedliche Katalysatoren ausgeübt werden. Wenn BIS-GMA als alleiniges oder hauptsächliches Monomeres eingesetzt wird, muss eine verlängerte Kontaktzeit von Monomerem und Katalysator vor der Behandlung vermieden werden, wogegen mit Monomeren wie Methylmethacrylat eine grössere Bewegungsfreiheit besteht. Im ersteren Fall muss die Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz erfolgen, bevor das Monomere mit dem Katalysator in Kontakt tritt. Die sulfonierten Kationenaustauscherharze sind bekannt und kommerziell in zahlreichen unterschiedlichen Formen verfügbar. Besonders bevorzugt werden im vorliegenden Falle die sulfonierten, vernetzten Polystyrolharze, die im Handel erhältlich sind, beispielsweise als DOWEX 50W-X8 in Form von Kügelchen. (1,9 mÄq/ml, H+-Form, nass- 5,1 mÄq/ml, trocken). Andere geeignete sulfonierte Kationenaustauscherharze sind DOWEX 50W-X2, DOWEX 50W-X4 und DOWEX 50W-X10 (Dow Chemical Co.) sowie Amberlite IR 120, Amber-lyst 15 (Rohm & Haas) und Rexyn 101 (H) (Fisher Chem. Co.), wobei das letztere charakterisiert ist durch 4,6 mÄq/ml -Trockenbasis.

Kationenaustauscherharze sind besonders wirksam bei der Behandlung des Monomeren, bevor dieses mit dem Katalysator in Berührung kommt, d.h. bei einer Vorbehandlung. Entsprechend diesem Verfahren werden die durch Kationenaustauscherbehandlung entfernbaren Verunreinigungen einschliesslich solcher kationischer Natur wenigstens im wesentlichen aus dem Monomeren entfernt, d.h. sie werden daraus physikalisch extrahiert. Die in dem kommerziell gelieferten Kationenaustauscherharz vorhandenen Verunreinigungen können daraus durch Waschen mit Aceton und anschliessende Ofentrocknung entfernt werden, bevor das Austauscherharz mit dem monomeren Acrylat in Berührung kommt.

Das Zusammenbringen kann in einer üblichen Technik vor sich gehen, beispielsweise durch einfaches Zufügen der Ionenaustauscherkugeln (z.B. mit einer Maschenweite von 1003 bis 152 (im, vorzugsweise von 776 bis 295 (im) zu einer Lösung des monomeren Acrylats, Rühren der Mischung eine erforderliche Zeit lang und Abtrennen der Kugeln durch Filtrieren. Das Monomere bleibt gewöhnlich solange mit dem Austauscherharz in Berührung, bis wenigstens ein wesentlicher Teil der Verunreinigungen entfernt ist, was man durch Lagerungsstabilitätstests bestimmen kann. Beispielsweise liefert in einem Laboratoriumsversuch eine Lösungsmischung von 8 Teilen Kationenaustauscherharz mit 52 Teilen einer BIS-GMA enthaltenden Monomermasse nach 24stündigem Aufbewahren unter Rühren ein im wesentlichen von Verunreinigungen freies Monomerprodukt. Wahlweise kann das Monomere von Verunreinigungen befreit werden, indem man es durch eine geeignete Säule aus Ionenaustauscherharz in bekannter Weise hindurchschickt.

Monomere Acrylatmassen, die für den beschriebenen Zweck geeignet sind, sind bereits bekannt. Die bevorzugten Materialien umfassen im allgemeinen Monomere, bei denen der zentrale Teil wenigstens einen aromatischen Ring und wenigstens zwei endständige Acrylgruppen enthält. Das BIS-GMA wird unter den Monomeren besonders bevorzugt, wobei in bevorzugten Ausführungsformen wenigstens etwa 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomermasse aus BIS-GMA bestehen. Letzteres ist im Handel unter dem Handelsnamen NUPOL (Freeman Chemical Co.) erhältlich.

Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignete monomere Methacrylate werden durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben:

[(M- A - 0)n - Ar]2 -B I

i

(M - A - OCO)gAr ' IX

(M - A)m CR p (III)

MgR» (IV)

(M - A - OCO - NH)2R3 (V/ CHo - M

r

CII - M1 (Vif

I

CHg - M

wobei in den Formeln M eine Methacryloyloxy-Gruppe, z. B. CH2 = C(CH3)COO-, M' eine Methacryloyloxy- oder Hydroxylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methylen, Propylen oder Isopropylen, eine Hy-droxyalkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Hydroxyme-thylen oder 2-Hydroxypropylen, oder eine Acetoxyalkylen-gruppe mit 3 bis 5 C-Atomen in der Alkylengruppe, beispielsweise 2-Acetoxypropylen oder 3-Acetoxyamylen usw., bedeuten; n = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist, m = 2 oder 3 und p = 1 oder 2 ist unter der Voraussetzung, dass die Summe m+p = 4 ist; R Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- oder -A-M-Gruppe, in der A und M die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, bedeutet, Ar eine Phenylengruppe, z. B. o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen, eine alkylsubsti-tuierte Phenylengruppe, z.B. Tolylen oder 5-tert.-Butyl-m-Phenylen, oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 C-

Atomen, z.B. 1,3-Cyclohexylen, darstellt; B die Gruppe \/

/C\ R5

bedeutet,

in der R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest, beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einen substituierten Alkylrest darstellen; R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, beispielsweise Ethylen, Dodecylen usw. oder-R2-(0-R2)- OR2- darstellt, worin R2 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen oder Isopropylen, bedeutet, und x einen Wert von 0 bis 5 darstellt; und R3 eine Phenylen-, Tolylen-, Methylen-bis-phenylen- oder Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.

Monomere der oben angegebenen Formeln sind gut bekannt und in der Regel im Handel erhältliche Materialien. Wahlweise können sie auch leicht mit Hilfe konventioneller synthetischer Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung wie einer diphenolischen Säure, Phloroglucin oder Bisphenol A mit Glycidylmethacrylat in Gegenwart verschiedener tertiärer Amine und/oder Phosphine oder durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einer epoxidhaltigen Verbindung wie dem Diglycidylether eines Bisphenols. Einige dieser Monomere können auch durch Umsetzung geeigneter Alkohole

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mit Methacrylsäure, Methacrylsäurechlorid oder Methacryl- Die nachfolgenden Formeln illustrieren geeignete Mono-säureanhydrid erhalten werden. mere:

C1I2=C(CH3)C00CII2CH2-0C0—j^^-COOClI2CII2OCOC(CH3)=CH2;

CIlg«C ( CII3 ) - COO-^^^CHgOCO-^^-OCOC ( CH3 ) = CH^

HO C«3 CH3 ' OH

C ^CrfeOCOC(CH3) = CHgJz^

CH3CH2C { CH2-0-C-C=CH2)35

8 ch3

S = gesättigt

C«2« C(CH3)COO(CHg)4OCOC(C«3)=C«2.

CIig= C(CII3)CO0CH2CII2OCH2CH2OCH2CH2OC0C(CH2)=CH2;

Cîl2=C(CH3) COOCHgCHtOHjCHg-O-^^—O-CHg-CHCOHjCHgOCOCCC^J^Hg

Ci^= C(CH3)coo—ctcit,),, —^^-p-c0c(cH3)"0Hg ;

CH^CfCHjJCOO-C^CHtOHjCl^-O-rf^--^^-- OCI^OH(OH)CI^OCOC(CH3)«Cl^

bciI2CH(OH)OCOC(CJI3)=CH2

cn3

CH^= C(CH3)C00-CH2CH20C0N!I-^\

'JHCOOCH CH OCOCfClI )=C11 2 2 3 2

ÇH

ck

CH2sC(CH )C00-CH2'CH-0C0NH-ClI2CH2C-g-C-ClI-NHC00CH-CH2-0C0-C(CH3) =

CH GII Cil tll

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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäs- solche der folgenden Formeln, in denen M und Ar die vor-

sen Verfahrens werden Monomere der Formeln I, II, III und 60 stehend angegebenen Bedeutungen haben:

IV bevorzugt. Von diesen Monomeren sind wiederum die (MR4OAr)2C(CH3)2, in der R4 eine Isopropylengruppe der Formeln I, II und III besonders bevorzugt, während die bedeutet; (MR5OAr)2 und (MRsO)2Ar, in denen R5 eine 2-

Monomeren der Formel IV häufiger in Mischung zusammen Hydroxypropylengruppe darstellt;

mit ein oder mehreren der Monomeren der Formeln I, II MA R6M, in der R6 eine Hydroxycyclopentyl- oder Hy-

und III feingesetzt werden. 65 droxycyclohexylgruppe und A die 2-Hydroxyethylengruppe bedeuten;

Weitere geeignete monomere Methacrylate, die im erfin- und M,R8. in der R8 eine der folgenden Gruppen bedeu-

dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind tet:

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CH

(A)

CH

-CH

CH

Im allgemeinen sind diese Monomeren im Handel erhältlich oder leicht herzustellen. Präparative Einzelheiten für viele dieser Monomeren sind in den US-Patentschriften

3 066 112, 3 721 644, 3 730 947, 3 770 811 und 3 774 305 angegeben. Eine tertiäre eutektische Monomerenmischung, die ebenfalls für den erfindungsgemässen Einsatz geeignet ist, wird in US-PS 3 539 526 beschrieben.

Auch Mischungen von 2 oder mehr geeigneten monomeren Acrylaten sind für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet. Abhängig von der Wahl der Monomeren, sind solche Mischungen sogar oft sehr erwünscht, um die Eigenschaften der sich ergebenden Zahnfüllmassen zu optimieren. So wird bevorzugt, dass das Monomere oder die Monomerenmischung eine Viskosität von etwa 100 bis 10 000 10 "3 Pa s aufweisen, bestimmt unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters bei 20 Umdrehungen pro Minute und bei Zimmertemperatur. Viskosere Massen können bei höheren Temperaturen zufriedenstellend gehandhabt werden. Es wurde bereits daraufhingewiesen, dass Mischungen, die wenigstens etwa 50 Gew.-% BIS-GMA enthalten, bevorzugt werden.

Bevorzugte aliphatische monomere Dimethacrylate (auch als Zusatzmonomere), insbesondere zum Einsatz in Mischungen mit BIS-GMA, wie oben beschrieben, umfassen: Hexamethylendimethacrylat (HMDMA), Triethylengly-col-dimethacrylat (TEGDMA) und Polyethylenglycol-di-methacrylat (PEGDM A). Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Mengenverhältnis einer Mischung aus BIS-GMA und HMDMA 1:1; dieses System zeigt eine ausgezeichnete Stabilität sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei höherer Temperatur (37 C).

Freie Radikale bildende Katalysatoren, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen im allgemeinen organische Verbindungen, die, wenn sie aktiviert sind, freie Radikale freisetzen, die die Polymerisation der vorstehend beschriebenen Monomere in Gang setzen und feste MAS-Polymerisate erzeugen können, die, insbesondere im Falle füllmittelhaltiger Systeme, gute Druckfestigkeiten in der Grössenordnung von wenigstens 1800 bis 2100 105N/m2, vorzugsweise von wenigstens 2500 bis 2800 105N/m2, aufweisen. Bevorzugte Katalysatormaterialien sind organische Peroxide und Hydroperoxide, ganz besonders bevorzugt Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Der Katalysator liegt in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis

4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, vor. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass hohe Katalysatorbelastungen innerhalb des angegebenen Éefeichs ohne eine nachteilige Beeinflussung der Stabilität zulässig sind.

Ein weiterer und besonders wertvoller Aspekt der Erfindung besteht darin, dass Füllmaterial nicht notwendig ist zur Erzielung der Lagerfähigkeit, so dass es lediglich als wahlweises Ingredienz den erfindungsgemäss herzustellenden Zusammensetzungen zugefügt werden kann. Man erhält demnach gute Stabilitäten bei Verwendung der oben beschriebenen monomeren Zusammensetzungen, unabhängig davon, ob Füllmaterialien mitverwendet werden. Wenn man Füllmaterialien einsetzt, kann deren Menge im Bereich von bis zu 400 Gew.%, bezogen auf die Monomerenmasse, betragen. Im Hinblick auf die verzögernde Wirkung der Polymerisation (Härtung) durch die Füllmaterialien ist es im allgemeinen jedoch ratsam, ihre Menge auf weniger als 100% und vorzugsweise auf weniger als 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zu begrenzen.

Anorganische teilchenförmige Füllstoffe, die für die erfindungsgemäss herzustellenden Zahnfüllmassen geeignet sind, sind geschmolzenes Siliciumdioxid, Quarz, kristallines Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid, Natronglasperlen, Bariumglas und andere röntgenstrahlenundurchlässige Gläser, Glasstäbchen, keramische Oxide, insbesondere Silikatglas und synthetische Mineralien wie ß-Eucryptit (LiAl-Si04), wobei das letztere einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Es können auch fein zerteilte Materialien und gepulvertes Hydroxylapatit eingesetzt werden, obwohl Materialien bevorzugt werden, die mit Silan-Kopplungsmitteln reagieren. Geringe Mengen von Pigmenten, die eine Anpassung der Füllmasse an die verschiedenen Schattierungen der Zähne ermöglichen, können ebenfalls eingesetzt werden. Geeignete Pigmente sind magnetisches Eisenoxid («iron oxide black»), Cadmiumgelb und -orange, fluoreszierende Zinkoxide, Titandioxid usw. Die Füllmittelteilchen haben im allgemeinen Durchmesser von weniger als etwa 50 [am, vorzugsweise von weniger als 30 um. Ungefüllte Zahnfülimassen sind besonders brauchbar, wo Zahnfüllmas-sen als Isolier- oder Abdichtungsmittel zum Kleben oder Wiederherstellen von Rändern gebraucht werden.

Wie bereits erwähnt, können Kopplungsmittel ebenfalls wahlweise eingesetzt werden, die besonders vorteilhaft sind, wenn ein Siliciumdioxid-Füllmaterial verwendet wird, da sie den störenden Wirkungen des Füllmaterials auf die Polymerisation zumindest teilweise entgegenwirken und dadurch in ungefähr äquivalentem Masse die Polymerisierbarkeit wiederherstellen. Die vorteilhaften Wirkungen der Silanverbin-dungen als Kopplungsmittel zeigen sich besonders offensichtlich im Hinblick auf die Druckfestigkeit, durch die das zahnärztliche Endpolymerisat ausgezeichnet ist.

Die Silan-Kopplungsmittel sind Materialien, die wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, die sich mit den monomeren Methacrylaten umsetzen. Beispiele geeigneter Kopplungsmittel sind y-Methacryloxypropyltri-methoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Tris(2-methoxyethoxy)-silan, Tris(acetoxy)-vinylsilan, l-N-(Vinylbenzylamino-ethyl)-aminopropyltrimethoxysilan-3. Das erstgenannte Material wird für die Umsetzung mit monomeren Methacrylaten bevorzugt.

Das Kopplungsmittel kann einfach zum Monomerenma-terial zugefügt werden, das das Füllmaterial enthält, wobei es nicht erforderlich ist, vorher eine Hydrolyse entsprechend der in US-PS 3 066 112 beschriebenen Säure- und Alkalihydrolysetechnik durchzuführen, obwohl ein solches Verfahren ebenfalls angewendet werden kann. Das Füllmaterial (gewöhnlich Quarz) kann zunächst in einer wässrigen Lösung

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des Kopplungsmittels aufgeschlämmt werden, dessen Konzentration so bemessen ist, dass beim Trocknen 0,5 bis 2 Gew.% des Kopplungsmittels auf dem Füllmaterial niedergeschlagen oder mit diesem umgesetzt werden, worauf das Mischen mit der monomeren Masse erfolgt. Allem Anschein nach resultiert das zweite Verfahren in einem vielfachen Ansteigen der Silanmenge, die mit dem Füllmaterial reagiert und/oder an das Füllmaterial gebunden wird. Die Festigkeitseigenschaften der zahnärztlichen Polymerisate, die erfindungsgemäss hergestellt werden, sind jedoch in gleichem Masse günstig, unabhängig von dem eingeschlagenen Verfahren.

Die Bildung des zahnärztlichen Polymerisats in der Mundhöhle kann durch Mischen der erfindungsgemäss erhaltenen Zahnfüllmasse, die gewöhnlich in pastenähnlicher Konsistenz vorliegt, mit einer aktivatorhaltigen Zusammensetzung erreicht werden, die mit einem der oben beschriebenen Füllmaterialien versehen sein kann. Geeignete Aktivatoren sind bekannt und können beispielsweise aus substituierten Thioharnstoffen, z.B. aus Acetylthioharnstoff, aus N,N-Dimethyl-p-Toluidin oder p-Toluolsulfonsäure bestehen. Die Polymerisation und nachfolgende Aushärtung erfolgt rasch, jedoch in einem ausreichend grossen Intervall, der es dem Zahnarzt ermöglicht, in flinker Weise den für die zahnärztliche Reparatur vorgesehenen Bereich zu behandeln. Das erhaltene Polymerisat besitzt eine gute Festigkeit, insbesondere eine hohe Druckfestigkeit, ohne eine erkennbare Neigung zum Auszacken, Abblättern oder Zerbrechen. Das Polymerisat ist völlig ungiftig und frei von jeder Neigung, niedrigmolekulare oder sonstige Materialien abzugeben, die eine Reizung der Zahnpulpa ergeben könnten, so dass sie sich auf die in der Mundhöhle vorhandenen Flüssigkeiten in jeder Hinsicht inert zu verhalten scheint.

Die erfindungsgemäss hergestellte polymerisierbare Zahnfüllmasse verhält sich über Monate bei Zimmertemperatur stabil, ohne in irgendeiner Weise eine vorzeitige Polymerisation zu zeigen. Darüber hinaus zeigt sie auch eine gute Stabilität bei höheren Temperaturen, wobei bestimmte bevorzugte Zahnfüllmassen auch noch eine gute Stabilität über längere Zeiten bei Temperaturen um 37 "C besitzen.

Es versteht sich, dass das Problem der Verunreinigung, wie eingangs beschrieben, sich hinsichtlich seiner Einwirkung wandeln kann, abhängig sowohl vom Typ des eingesetzten monomeren Methacrylats als auch vom Katalysatormaterial. So kann ein verbesserter Stabilitätsgrad in einem gegebenen Fall mit einer Kombination eines gering oder sogar hoch verunreinigten Monomeren mit einem relativ stabilen Katalysatormaterial erhalten werden. Die Bedeutung des Katalysators wird in dieser Hinsicht nicht gänzlich in Abrede gestellt. In dem Masse jedoch, in dem die Verunreinigung zu der Dissoziationsreaktion des Katalysators beiträgt und als Folge freie Radikale erzeugt werden, sorgt die vorstehend beschriebene Behandlung und die Zusammensetzung der erfindungsgemäss erhaltenen Zahnfüllmasse in Übereinstimmung damit für eine Verbesserung der Stabilität. Da Materialien, die auf diese Weise den Katalysator in Mitleidenschaft ziehen können, sich in vielen, wenn nicht in den meisten Fällen einer genauen chemischen Identifizierung entziehen, hat man leider noch keine Kenntnis von den Typen der Materialien, die so wirken. Solche Materialien können jedoch in den monomeren Methacrylaten vorliegen, die vorstehend beschrieben wurden, und zwar aufgrund des Herstellungsverfahrens der Monomeren oder durch andere Behandlungen. Insbesondere das BIS-GMA ist ein hervorragendes Beispiel für ein kommerzielles Material, bei dem festgestellt wurde, dass es solche destabilisierenden Verunreinigungen enthält.

Die Reinigungsbehandlung des Monomeren, das in Kontakt mit dem Katalysator tritt, muss vor der Bildung von freien Radikalen in merkbaren Mengen, d.h. in Mengen erfolgen, die ausreichen, um eine Polymerisationsgeschwindig-s keit zu initiieren, durch die innerhalb einer relativ kurzen Zeit wesentliche Polymermengen erzeugt werden. Mit «kurzer Zeit» ist eine Zeitspanne gemeint, die geringer ist als diejenige, die normalerweise in Verbindung mit dem Erfindungsgegenstand in Betracht kommt. Der grösste Teil der io erfindungsgemäss hergestellten polymerisierbaren Zahnfüllmasse wird vom Zahnarzt innerhalb einiger Wochen nach dem Einkauf gebraucht werden.

Bei den erfindungsgemäss hergestellten Zahnfüllmassen ist die Destabilisierung der Monomeren kein Problem mehr. i5 da sie unter den normalerweise zu erwartenden Lagerungsbedingungen stabil sind, und zwar weit über die Haltungszeit beim Zahnarzt hinaus. Wenn man berücksichtigt, dass die polymerisierbare Zahnfüllmasse wahrscheinlich vor dem Gebrauch durch den Zahnarzt gekühlt wird, sind selbst längere 20 Aufbewahrungszeiten möglich. Darüber hinaus erfolgt das Mischen von Monomerem und Katalysator durch den Hersteller offensichtlich entsprechend einer Gebrauchsanweisung und erforderlichenfalls kurz vor dem Verkauf. Es ist jedoch unvermeidlich, dass nach einer genügend langen Auf-2s bewahrungszeit und/oder hohen Umgebungstemperatur eine Gelbildung in der Monomerenzusammensetzung stattfindet. Daher wird sogar eine geringe Menge an freien Radikalen nach einer gewissen Zeit eine Gelbildung verursachen.

In Übereinstimmung mit einer erfindungsgemässen Aus-30 führungsform erfolgt daher die Behandlung einer vorgebildeten Mischung von Katalysator und Monomerem, bevor merkliche Mengen an freien Radikalen auftreten, so dass freie Radikale, die zur Zeit der Behandlung noch vorhanden sind, nicht ausreichen, um eine Gelbildung in der Monome-35 renzusammensetzung innerhalb der Aufbewahrungszeit hervorzurufen.

Die Stabilität von kommerziellem BIS-GMA und Me-thylmethacrylat (MMA) in Gegenwart von organischen Peroxid- und Hydroperoxidkatalysatoren wurde wie folgt ver-40 glichen:

Anteile von MMA (ein Produkt von Rohm und Haas, enthaltend 10 ppm eines Hydrochinonmethylethers (MEHQ)), wurden mit dem Katalysator gemischt, wobei 45 2%ige Lösungen von Benzoylperoxid (BP), Cumolhydro-peroxid (CHP) und tert.-Butylhydroperoxid (TBH) erhalten wurden. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25 "C) stehengelassen.

Anteile von BIS-GMA (ein Produkt von Freeman Che-50 mical Co., erhältlich unter dem Handelsnamen «NUPOL») wurden in ähnlicher Weise mit Katalysatoren gemischt, um 2%ige Lösungen derselben Katalysatormaterialien herzustellen, und die Mischungen ebenfalls bei 20 bis 25 °C stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammenge-55 stellt.

Tabelle I Gelzeit (Tage)

Katalysator

60

Monomeres BP TBH CHP

BIS-GMA (a) 3 2

es MMA 3 (a) (a)

(a) keine Gelbildung innerhalb der auf 9 Tage begrenzten Versuchsdauer.

654 480

8

Überraschenderweise scheint BIS-GMA stabiler mit einem weniger thermisch stabilen Katalysator, nämlich BP, als mit TBH oder CHP zu sein. Wie vorstehend angegeben, werden sowohl TBH als auch CHP zur Verwendung bei bedeutend höheren Temperaturen empfohlen als BP, so dass man erwarten sollte, dass TBH oder CHP, wenn sie in den Monomeren gelöst sind, eine grössere Stabilität gegen Polymerisation ergeben als BP. Die Werte für MMA liegen mehr auf der Linie, die man normalerweise erwartet, wodurch das ziemlich anomale Stabilitätsverhalten von BIS-GMA in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren noch unterstrichen wird. Die Gelzeit gibt zugleich den Tag an, an dem die Gelbildung zuerst beobachtet wurde.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Sämtliche Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 52 Teilen einer homogenen Mischung aus BIS-GMA (NUPOL 46-4005) und Hexamethylendimethacrylat (HMDMA) im Verhältnis 1:1 wurden 8 Teile mit Aceton gewaschene und im Ofen getrocknete DOWEX 50 W-X 8-Io-nenaustauscherkügelchen (1,9 mÄq/ml, H+-Form) zugefügt. Die Mischung wurde 24 Stunden lang gerührt und anschliessend durch ein gesintertes Glasfilter filtriert, wobei die Kü-gelchen entfernt wurden. Zu der monomeren Lösung wurden 0,026 Teile MEHQ zugefügt, um einen möglichen Verlust an Inhibitoren durch die Ionenaustauscherbehandlung zu ersetzen.

Teile der so behandelten Monomerenlösung wurden zur Herstellung von 2% BP bzw. 4% CHP enthaltenden Lösungen eingesetzt. Nach 6 monatiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur zeigten diese Lösungen noch keine Bildung von Polymeren. Die Stabilität der BIS-GMA-Zusammenset-

zung ist deutlich verbessert im Vergleich mit der Gelbildungszeit von 2 Tagen für BIS-GMA in Tabelle I fyr eine 2%ige CHP-Lösung. Die erheblich verbesserte Stabilität, die man für die BIS-GMA/HMDMA-Monomerzusammenset-zung in diesem Beispiel erhält, ist sogar noch überraschender im Hinblick auf die hohe Konzentration (4%) von CHP.

Beispiel 2

Zu 25 Teilen der Monomerenzusammensetzung, die aus der Ionenaustauscherbehandlung des Beispiels 1 erhalten wurde, fügte man zunächst 5% eines Silan-Kopplungsmit-tels, bezogen auf die Menge des Monomeren, und danach 75 Teile amorphes Siliciumdioxid zu. Die Masse war über den Beobachtungszeitraum von einem Jahr bei Zimmertemperatur stabil (es wurde keine Gelbildung beobachtet).

Beispiel 3

Das aus Beispiel 2 erhaltene gelagerte Produkt wurde mit einer gleichen Menge einer ähnlichen Zusammensetzung gemischt, bei der jedoch das CHP fehlte, und 2% Acetylthio-harnstoff als Reduktionsmittel zugefügt. Dabei wurde eine rasche und vollständige Aushärtung bewirkt.

Andere monomere Zusammensetzungen wurden geprüft, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, mit ähnlichen Stabilisierungsergebnissen, die nachfolgend zusammengestellt sind, wobei die angegebenen Teile in Klammern gesetzt sind.

BIS-GMA (71) HMDMA (29)

BIS-GMA (71) ^EGDMA (29)

BIS-GMA (50) 2TEGDMA (50)

BIS-GMA (71) 2TEGDMA (29)

1 Polyethylenglykol-dimethacrylat

2 Triethylenglykol-dimethacrylat

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

654 480

1. Verfahren zur Herstellung einer Zahnfüllmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein monomeres Methacrylat mit 2 bis 8 polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen zunächst mit einem sulfonierten Kationenaustauscherharz in Form der freien Säure vorbehandelt und das vorbehandelte Produkt dann mit einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator vermischt, wobei der Katalysator in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine vorbestimmte Polymerisationsgeschwindigkeit und/ oder einen vorherbestimmten Polymerisationsgrad zu erreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Mischung zusätzlich innig mit einem Aktivator vermischt wird, der die Erzeugung von freien Radikalen durch den eingesetzten Katalysator initiiert und/oder beschleunigt, wobei die Mengen an Aktivator und Katalysator so bemessen werden, dass sie ausreichen, eine relativ grosse Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen, so dass man eine Zahnfüllmasse erhält, die, solange sie noch eine pastenähnliche Konsistenz aufweist, mit der zu reparierenden oder zu restaurierenden Zahnstelle in Kontakt gebracht werden kann.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Gew.-% des eingesetzten monomeren Methacrylats mindestens einen aromatischen Ring im zentralen Teil des Moleküls enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Gew.-% des eingesetzten monomeren Methacrylats aus einem Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Glycidylmethacrylat besteht.

5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomers, eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, 0 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomers, teilchenförmiges anorganisches kieselsäurehaltiges Füllmaterial und 3 bis 6 Gevv.-%, bezogen auf die Menge des Monomers, eines Silankopplungsmittels zur Herstellung der Zahnfüllmasse vermischt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte monomere Methacrylat bis zu 50 Gew.-% Hexamethylendimethacrylat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Monomere aus einer Mischung aus Hexamethylendimethacrylat und dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat im Verhältnis von 1:1 besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, teilchenförmiges anorganisches Füllmaterial zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Füllmaterial aus einem kieselsäurehaltigen Material besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmaterial aus Siliciumdioxid besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines Silankopplungsmittels zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines freie Radikale bildenden Katalysa-

• tors verwendet, der aus der Gruppe Benzoylperoxid, Cumol-hydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Diisopropylben-zolhydroperoxid ausgewählt ist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Gew.-% des eingesetzten Monomeren aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat bestehen und dass man 0,5 bis

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Monomere aus einer Mischung aus Hexamethylendimethacrylat und dem Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Glycidylmethacrylat im Verhältnis von 1:1

s besteht und dass das verwendete Silankopplungsmittel in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eingesetzt wird.

14. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Zahnfüllmasse.