CH654844A5 - Verfahren zur herstellung von polyamidverbindungen. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidverbindung mit mindestens einer sich wiederholenden Molekeleinheit der folgenden Formeln:

-fOC-Rx-CONH-R4-NH}-

r

—rOC-R.

HOOC

COOH

und

CONH-R4"NH-

COOH

(I)

(II)

>R3

OC' ^C0NH-R4-NH

(III)

unter Umsetzung mindestens einer Polycarbonsäure aus den Gruppen Dicarbonsäuren der Formel

HOOC-R,-COOH,

Tricarbonsäuren der Formel

^•COOH HOOC-R2<T

XCOOH

und Tetracarbonsäuren der Formel

HOOC\ ^-COOH

HOOC^ 3^COOH

mit mindestens einem Diisocyanat der Formel

(IV)

(V)

(VI)

OCN-R4-NCO

(VII)

wobei in den Formeln

R! für ein zweiwertiges Radikal steht mit mindestens 2 C-Atomen oder für ein Radikal, das zusätzlich mindestens einen Substituenten mit Resten oder Atomen, die unreaktiv oder ganz wenig reaktiv mit Carboxylgruppen oder Isocyanat sind, wobei die beiden Carboxylgruppen mit Ri Radikal an zwei verschiedenen C-Atomen in R| gebunden sind,

R2 für ein trivalentes Radikal steht, das mindestens drei C-Atome enthält oder für ein solches Radikal, das zusätzlich mindestens einen Substituenten aufweist mit Resten oder Atomen, die unreaktiv oder sehr wenig reaktiv sind, mit Carboxylgruppen oder mit Isocyanatgruppen, wobei zwei der drei Carboxylgruppen in R2 an zwei verschiedenen C-Atomen gebunden sind und zusammen auch für einen Anhydridrest stehen können und die verbleibende Carboxylgruppe an ein weiteres C-Atom in R2 gebunden ist,

R3 für ein tetravalentes Radikal steht, das mindestens 4 C-Atome enthält oder für ein solches Radikal, das zusätzlich mindestens einen Substituenten mit Resten und Atomen aufweist, die mit Carboxyl oder Isocyanatgruppen unreaktiv oder sehr wenig reaktiv sind, wobei 4 Carboxylgruppen in R3 an vier verschiedenen C-Atomen in R3 gebunden sind und zwei verschiedene Paare von an aneinanderliegenden C-Atomen gebundenen Carboxylgruppen zusammen auch für Anhydridgruppen stehen können, und

R4 für ein divalentes Radikal steht mit mindestens zwei C-Atomen oder für ein solches Radikal, das zusätzlich mindestens einen Substituenten mit Resten oder Atomen aufweist,

die gegenüber Carboxyl oder Isocyanatgruppen unreaktiv oder sehr wenig reaktiv sind, wobei die zwei Stickstoffatome in R4 an zwei verschiedene C-Atome in R4 verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsreaktion in An-5 Wesenheit von mindestens einem Monoalkalisalz einer Dicar-bonsäure der allgemeinen Formel

HOOC-R5-COOM

(VIII)

10 in der R5 für ein zweiwertiges Radikal steht mit mindestens 2 C-Atomen oder für ein Radikal, das zusätzlich mindestens einen Substituenten mit Resten oder Atomen, die unreaktiv oder ganz wenig reaktiv mit Carboxylgruppen oder Isocyanat sind, wobei die beiden Carboxylgruppen im R5 Radikal an

15 zwei verschiedenen C-Atomen in R5 gebunden sind, und in der M für ein Alkalimetall steht, das zur Gruppe IA im periodischen System gehört, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die Umsetzung in einem wasserfreien organischen polaren Lösungsmit-

20 tel ausgeführt wird.

3. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 oder 2, in dem die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C und unter Entfernung des dabei gebildeten C02-Gases ausgeführt wird.

25 4. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, in dem die Konzentration der Ausgangsmonomere inklusive der Polacarbonsäure und des Diisocyanats zwischen 50 und 400 g/lt. Lösungsmittel liegt.

5. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, in

30 dem das molare Verhältnis von Diisocyanat zur Polycarbonsäure zwischen 0,7 und 1,3 liegt.

6. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, in dem das Monoalkalimetallsalz der Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die Polycarbon-

35 säure, eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, in in dem das Monoalkalimetallsalz der Dicarbonsäure in einer Menge von 1 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Polycarbonsäure, eingesetzt wird.

40 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem das Monoalkalimetallsalz der Dicarbonsäure aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Monolithium-, Mononatrium- und Monoka-lium-Salze der Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Tetrahydro-

45 furan-2,5-dicarbonsäure und Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die Dicarbonsäuren die folgenden Säuren umfassen: Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbon-säure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-bis

50 (trimellitimid) säure und Diphenyläther-4,4'-bis (trimellit-imid) säure.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die Tricarbonsäuren die folgenden umfassen: Pentan-l,2,5-tricar-bonsäure, Cyclohexan-l,2,3-tricarbonsäure, Benzol-1,2,4-tri-

55 carbonsäure, Naphthalin-l,4,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,6-tricarbonsäure, Diphenyl-3,4,4'-tricarbonsäure, Diphe-nyläther-3,4,4'-tricarbonsäure und Benzophenon-3,3',4-tri-carbonsäure.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die Tetra-

60carbonsäuren die folgenden umfassen: Butan-l,2,3,4-tetra-

carbonsäure, Benzol-l,2,4,5-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbon-säure, Biphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Diphenyläther-3,3',4,4'-tetracar-

65 bonsäure und Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure.

12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, in dem die Diiso-cyanate aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Hexa-methylen-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocy-

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anat, Phenylen-l,3-diisocyanat, Phenylen-l,4-diisocyanat, usw., Metallalkoxide wie Natriummethylat, usw., Schwerme-Toluyl-2,4-diisocyanat, Toluyl-2,6-diisocyanat, Diphenyl- tallsalze wie Kobaltnaphthenat, Kobaltbenzoat, usw. und methan-4,4'-diisocyanat und Diphenyläther-4,4'-diisocyanat. dergleichen. Nach einer von den Erfindern durchgeführten

Untersuchung ergab sich, dass diese Katalysatoren nur einen s geringen Effekt auf die Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Diisocyanat haben. Ausserdem, wenn sie zur Reaktion Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel- einer Tricarbonsäure und/oder einer Tetracarbonsäure mit eilung von Polyamidverbindungen aus Polycarbonsäuren und nem Diisocyanat verwendet wurden, war es schwierig, nicht Diisocyanaten gemäss Patentanspruch 1. nur eine Polyamidsäure von hohem Molekulargewicht darzu-Es ist bereits bekannt, dass Polyamide aus Dicarboxylsäu- io stellen, sondern auch zu verhindern, dass sich daraus resultieren und Diisocyanaten hergestellt werden können. Man weiss rendes Polymer im Verlauf der Reaktion gelierte. Weitere Ka-auch, dass Polyamidsäuren ebenfalls aus Tricarbon- oder talysatoren, die zur Herstellung von Polyamiden, Polyamid-Tetracarbonsäuren und Diisocyanaten hergestellt werden imiden, Polyimiden und dergleichen durch Reaktion einer können, und solche Polyamidsäuren können als Präkursoren Carbonsäure oder eines Säureanhydrids mit einem Isocyanat verwendet werden, um Imidketten mittels Ringschluss durch is dienen, sind beispielsweise Metallalkoxide gemäss den US-intramolekulare Dehydrierung zu bilden und dadurch Poly- Patentschriften 4 001 186,4 061 622 und 4 061 623; Lacta-amidimide oder Polyimide zu erzeugen. In der Herstellung mate gemäss den US-Patentschriften 4 021 412,4 094 864 von Polyamiden, Polyamidsäuren oder Polyamidsäuren mit und 4 094 866; cyclische Phosphoroxide gemäss der US-Pa-Imidketten in einem Teil der Molekülketten, unter Verwen- tentschrift 4 156 065; jedoch waren diese Verbindungen aus-dung der genannten Reaktionen, ist es ein übliches Verfahren, 20 serstande, einen gegenügenden Grad von kataly tischer Wir-dass eine Polycarbonsäure mit einem Polyisocyanat in einer kung zur Erzeugung einer Polyamidverbindung von hohem organischen, polaren Lösung in einem Temperaturbereich Molekulargewicht zu erbringen, ohne die Gelierung des Poly-von Raumtemperatur bis 250 °C während einer Periode von 1 mers zu bewirken.

bis 20 Stunden reagiert. Hierbei sind aber die solcherarts er- Ein Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein haltenen Reaktionsprodukte üblicherweise von geringerem 25 Verfahren zur Herstellung insbesondere linearer Polyamid-Molekulargewicht als die Polyamide, die aus einem Diamin Verbindungen von vorzugsweise hohem Molekulargewicht zu und einem dibasischen Säurendihalid hergestellt werden, oder, schaffen, ohne Nebenwirkungen oder Verschlechterungen des als die Polyamidsäuren, die aus einem Diamin und einem Tri- erzeugten Polymers zu verursachen, carbonsäurenanhydridmonohalid oder einem Tetracarbon- Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht säurendianhydrid hergestellt werden. Im weiteren besteht die 30 darin, dieses Verfahren in Gegenwart eines Katalysators Tendenz, dass sich ein verzweigtes oder vernetztes Polymer durchzuführen, der die Reaktionen fördert, mittels welcher bildet, und daher entstehen oft Probleme wie eine Zunahme für die Herstellung von Fasern, Folien und Spritzgussartikeln' in der Schmelzviskosität des Polymers, eine Abnahme in sei- geeignete Polyamidverbindungen aus Polycarbonsäuren und ner Lösungsfähigkeit und dergleichen. Dies macht die Her- Diisocyanaten synthetisiert werden.

Stellung eines linearen Polymers mit hohem Molekularge- 35 Diese Zwecke werden erfindungsgemäss durch ein Ver-wicht schwierig, der für ein Schmelzverfahren oder Lösungs- fahren erreicht, das durch die Merkmale des Anspruches 1 geverfahren geeignet ist. Demzufolge beschränkt sich die Ver- kennzeichnet ist.

wendung von Polymeren, die nach den genannten Verfahren Die in den allgemeinen Formeln im genannten Anspruch hergestellt wurden, hauptsächlich auf Lacke, Farben, Kleb- erwähnten, mit Rb R2, R3, R4 und R5 bezeichneten Radikalen stoffe und dergleichen, und sie können kaum in verschiedenen 40 sollen nun im folgenden im Detail beschrieben werden. Alle Ausführungsformen hergestellt werden, die ausgezeichnete diese Radikale können beispielsweise aliphatische, aromati-physikalische Eigenschaften verlangen, wie beispielsweise Fa- sehe, heterocyclische, alicyclische oder andere Radikale sein sern, spritzgussgeformte Gegenstände und Folien. und zwar derart, als mehr als zwei der genannten Radikale

Einige Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines nur miteinander verbunden werden, beispielsweise durch Kohlenwenig verzweigten oder vernetzten Polymers durch Reaktion « stoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch solche Bindungen wie einer Polycarbonsäure mit einem Polyisocyanat sind ebenfalls Alkylen, -O-, -S-,

bekannt. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens, das in den ja-

panischen Patentschriften Nr. 676/67 und 677/67 dargestellt O O H H R R ^

ist, umfasst die Reaktion eines organischen Tetracarbonsäu- '1 -C--N- -N- -N- -S i-, -O-S i-O-, rendialkylesters mit einem organischen Diisocyanat. Jedoch 50 ~| | ~ ' ' I I

ist dieser Prozess nicht genügend wirksam bei der Herstellung q RR

eines Polymers von hohem Molekulargewicht. Im weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimids aus einem ^

Imidring, der Dicarbonsäure und ein Diisocyanat enthält, be- _o_p -O und -P -kannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass ein Polymer ss 11 11

von hohem Molekulargewicht schwer herzustellen ist, oder o O

dann neigt das daraus resultierende Polymer gerne zur Gelbildung. Somit sind die mit diesem Verfahren hergestellte Poly- wobei R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl-Radikal ist, und wo-mere nicht geeignet zur Herstellung von einwandfreien Spritz- bei mehrere Radikale entweder identisch miteinander oder gussartikeln. so verschieden voneinander sein können. Typische Beispiele der

Die zur Reaktion mit Isocyanaten verwendeten Katalysa- genannten Radikale oder Atome, die mit Carboxyl- oder Isotoren sind im Buch J.H. Saunders et al., «Polyurethanes Che- cyanat-Gruppen nicht oder kaum reagieren, schliessen Alkyl-mistry and Technology», Vol. 1, Seiten 228-232, beschrieben, radikale, Cycloalkylradikale, Arylradikale, Alkoxyradikale, sowie in einem Artikel in der Zeitschrift «Journal of Applied Halogenatome und dergleichen ein.

Polymer Science», Band 4, Seiten 207 bis 211 (1960) von J.W. 65 Typische Beispiele von Dicarbonsäuren, die durch die im Britain et al. Diese Katalysatoren schliessen beispielsweise Anspruch 1 angegebene Formel (IV) umfasst werden, sind: tertiäre Amine ein wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, usw., Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipin-alkalische Metallsalze wie Lithiumacetat, Natriumoleat, säure, Pimelinsäure, Kordsäure, Acelinsäure, Sebacinsäure,

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Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure,Diphenylsulfon-4,4'-dicar-bonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicar-bonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicar-bonsäure, Diphenylmethan-4,4'-bis (trimellitimid)säure, Di-phenyläther-4,4'-bis (trimellitimid)säure und ähnliche. Unter diesen Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4-bis (trimellitimid) säure, DiphenyIäther-4,4'-bis (trimellitimid) säure und Mischungen davon die bevorzugten.

Typische Beispiele von Tricarbonsäuren, welche durch die im Anspruch 1 angegebene Formel (V) umfasst werden, sind: aliphatische Tricarbonsäuren wie Butan-1,2,4-tricarbon-säurc, Pentan-l,2,5-tricarbonsäure, usw.; alicyclische Tricarbonsäuren wie Cyclohexan-l,2,3-tricarbonsäure, usw.; aromatische Tricarbonsäuren wie Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Benzol-1,2,3-tricarbonsäure, Naphthalin-1,2,4-tricarbon-säure, Naphthalin-l,2,5-tricarbonsäure, Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,5-tricarbonsäure, Naphtha-lin-2,3,6-tricarbonsäure, Diphenyl-3,4,4'-tricarbonsäure, Di-phenyl-2,3,2'-tricarbonsäurePiphenylsulfon-3,4,3'-tricarbon-säure, Diphenyläther-3,4,4'-tricarbonsäure, Benzophenon-3,4,4'-tricarbonsäure, Benzophenon-3,4,4'-tricarbonsäure, Perylen-3,4,9-tricarbonsäure, 2-(3,4-Dicarbooxyphenyl) -2-(3-carboxyphenyl) propan, 2-(2,3-Dicarboxyphenyl) -2-(3-carboxyphenyl)- propan, l-(2,3-Dicarboxyphenyl) -1-(3-carboxyphenyl) äthan, l-(3,4-Dicarboxyphenyl) -1- (4-carboxyphenyl) äthan, (2,3-Dicarboxyphenyl)- (2-carboxy-phenyl) methan, usw. heterocyclische Tricarbonsäuren wie 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl) -5- (3'-carboxyphenyl) -1,3,4-oxa-diazol, 2-(3',4'-Dicarboxydiphenyläther) -5- (4'-carboxydiphe-nyläther) -1,3,4-oxadiazol, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl) -5-carb-oxybcnzimidazol, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl) -5-carboxybenz-oxazol,2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5-carboxybenzothiazol,Py-ridin-2,3,5-tricarbonsäure, usw. und ähnliche. Unter diesen Tricarbonsäuren sind die folgenden Säuren und ihre Mischungen bevorzugt: Pentan-l,2,5-tricarbonsäure, Cyclohe-xan-l,2,3-tricarbonsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,6-tricar-bonsäure, Diphenyl-3,4,4'-tricarbonsäure, Diphenyläther-3,4,4'-tricarbonsäure, Benzophenon-3,3',4'-tricarbonsäure.

Typische Beispiele für Tetracarbonsäuren, welche durch die im Anspruch 1 angegebene Formel (VI) umfasst werden, sind: aliphatische Tetracarbonsäuren wie Butan-l,2,3,4-tetra-carbonsäure, Pentan-l,2,4,5-tetracarbonsäure, usw.; alicyclische Tetracarbonsäuren wie Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbon-säure, Cyclopentan-l,2,3,4-tetracarbonsäure, Cyclohexan-

1.2.3.4-tetracarbonsäure usw., aromatische Tetracarbonsäuren wie Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure,Biphenyl-3,3',4,4'-tetra-carbonsäure, Biphenyl-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Biphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäur(Biphenyl-2,2',6,6'-tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tctracarbonsäure, Benzophenon-2,2',3,3'-tetracarbonsäureBcnzophenon-2,3,3',4'-tetracarbon-säure, Diphenyläther-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Diphenylsul-fon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Perylen-3,4,9,10-tetracarbon-säure, Phenanthren-l,8,9,10-tetracarbonsäure, Anthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure, p-Benzochinon-2,3,5,6-tetracar-bonsäure, Azobenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, 2,2-bis (3,4-Dicarboxyphenyl) propan, 2,2-bis (2,3-Dicarboxyphenyl) propan, 1,1-bis (2,3-Dicarboxyphenyl) äthan, 1,1-bis (3,4-Dicarboxyphenyl) äthan, bis (2,3-Dicarboxyphenyl) methan, bis (3,4-Dicarboxyphenyl) methan, 2,2-bis (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluorpropan, usw. heterocyclische Tetracarbonsäuren wieThiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Furan-

2.3.4.5-tetracarbonsäure, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäure,

usw. und ähnliche. Unter diesen Tetracarbonsäuren sind die folgenden, sowie Gemische davon, die bevorzugten: Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-te-s tracarbonsäure, Biphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Benzo-phenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure,Diphenyläther-3,3',4,4'-te-tracarbonsäure.

Typische Beispiele für die Diisocyanate, welche unter die im Anspruch 1 angeführte Formel (VII) fallen, sind: aliphati-io sehe Diisocyanate wie 1,2-Diisocyanatäthan, I,2-Diisocya-natpropan, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Pentamethylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Nonamethy-len-I,9-diisocyanat, Decamethylen-l,10-diisocyanat, Dipro-pyläther-a),o)'-diisocyanat, usw.; alicyclische Diisocyanate wie 15 Cyclohexan-1,4-, diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diiso-eyanat, Hexahydrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, Hexahydrodi-phenyläther- 4,4'-diisocyanat, usw.; aromatische Diisocyanate wie Phenylen-I,3-diisocyanat, Phenylen-l,4-diisocyanat, To-luyl-2,6-diisocyanat- Toluyl-2,4-diisocyanat, 1-Methoxyben-20 zol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorphenylendiisocyanat, Tetrachlor-phenylendiisocyanat, m-Xylyldiisocyanat, p-Xylyldiisocya-nat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisoeyanat, Diphenylsulfon-4,4'- diisocyanat, Diphenyl-äther-4,4'- diisocyanat, Diphenyläther-3,4'-diisocyanat, Di-25 phenylketon-4,4'- diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Bi-phenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Di-methoxybiphenyl- 4,4'-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diiso-eyanat, Triphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-30 diisocyanat, usw. und ähnliche.

Unter diesen Diisocyanaten sind die folgenden, sowie Mischungen davon, die bevorzugten: Hexamethylen-l,6-diiso-eyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisoeyanat, Phenylen-l,4-diisocyanat, Toluyl-2,4-diisocva-35 nat, ToluyI-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan- 4,4'-diisocy-anat, Diphenyläther-4,4'- diisocyanat.

Durch Verwendung von Monomeren, die aus den Säuren gemäss den allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI) sowie dem Diisocyanat der Formel (VII) des Anspruches 1 beste-40 hen, wobei R,, R:, R? und R4 verschiedene Strukturen und Bindungen wie oben beschrieben darstellen, können die entsprechenden Wiederholeinheiten leicht in regulärer Weise in das Polymer eingeführt werden. Auf diese Weise können die Verarbeitungsfähigkeit sowie die chemischen, thermischen, 45 elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers frei entsprechend den verschiedenen Zwecken gesteuert werden.

Typische Beispiele der Mono-Alkalimetallsalze der Dicarbonsäuren gemäss der allgemeinen Formel (IV) im Anspruch 50 1 sind Monolithium-, Mononatrium-, Monokalium-, Mono-rubidium-, Monocäsium- und Monofrancium-Salze von aliphatischen Dicarbonsäuren wie diglycolische, malonische, succinische, glutarische, adipische, pimelische, suberische, azelaische, sebacische Säure, etc., von ungesättigten aliphati-55 sehen Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, etc., alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexan-l,2-dicarbonsäure, Cyclohe-xan-1,4-dicarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-carboxycyclobutyl-essigsäure, etc., aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphe-60 nyläther-4,4'- dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbon-säure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Benzol-1,4-di-essigsäure, usw., heterocyclische Dicarbonsäuren wie Thio-phen-2,5-dicarbonsäuren, Tetrahydrofuran- 2,5-dicarbon-säuren, Pyridin-2,6- dicarbonsäuren, etc., und ähnliche. Un-6S ter diesen Verbindungen sind Monolithium-, Mononatrium-und Monokalium-Salze von Adipinsäuren, Sebacinsäurcn, Isophthalsäuren, Terephthalsäuren, Pyridin-2,6-dicarbon-säuren, Tetrahydrofuran-2,5- dicarbonsäuren und Cyclohe-

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xan-1,4- dicarbonsäuren bevorzugt. Diese monoalkalischen einer starken Konzentration des auslösenden Monomers be-

Metallsalze der Dicarbonsäuren können entweder allein oder gönnen wird, kann das Umrühren der Reaktionsmischung in-

in Mischung verwendet werden. Im weiteren können sie auch folge einer Zunahme der Viskosität unterbrochen werden. In in der Form von Beigaben zu organischen polaren Lösungen gewissen Fällen ist es daher wünschenswert, das Lösungsittel wie zum Beispiel Stickstoff-Methylpyrrolidon verwendet 5 entweder stetig oder intermittierend der Reaktionsmischung werden. ..... zuzuführen.

Wenn wenigstens eine Polycarbonsäure mit wenigstens ei- Die Polycarbonsäure und das Diisocyanat werden vor-

nem Diisocyanat in Gegenwart wenigstens eines monoalkali- zugsweise in äquimolaren Mengen verwendet. Insbesondere sehen Metallsalzes einer Dicarbonsäure wie oben beschrie- iiegt das Molarverhältnis des Diisocyanats zur Polycarbon-

ben, reagiert hat, variiert ihr katalytischer Effekt nicht we- 10 säure vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,30, insbesondere sentlich entsprechend der verwendeten Art des Monoalkylme- 090 bis 1,15.

tallsalzes der Dicarbonsäure. Obschon irgendwelche Monoal- Das Monoalkalimetallsalz der Dicarbonsäure wird vor-

kalimetallsalze von Dicarbonsäuren verwendet werden kön- zugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol.-% verwendet,

nen, die von industriellen und wirtschaftlichen Gesichtspunk- insbesondere 1 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Menge der Po-

ten aus vorteilhaft sind, kann man eine besonders nützliche 15 lycarbonsäure.

Wirkung dadurch erhalten, dass man ein Monoalkalimetall- Wenn die Reaktion nach der vorliegenden Erfindung salz einer Dicarbonsäure verwendet, die in ihrem chemischem (d.h. die Reaktion wenigstens einer Polycarbonsäure mit we-

Aufbau entweder der verwendeten Polycarbonsäure oder dem nigstens einem Diisocyanat in Gegenwart wenigstens eines

Diisocyanat gleicht. Monoalkalimetallsalzes einer Dicarbonsäure) in einen im we-

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Reak- zo sentlichen anhydrischen Zustand durchgeführt wird und bei-

tion wenigstens einer Polycarbonsäure mit wenigstens einem spielsweise in einem organischen polaren Lösungsmittel,

Diisocyanat in Gegenwart von wenigstens einem Monoalkali- kann eine sichtbare Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit metallsalz einer Dicarbonsäure wie oben beschrieben, übli- und eine Steigerung im Polymerisationsgrad im Vergleich zu cherweise in einer anhydrischen organischen polaren Lösung derjenigen Reaktion erzielt werden, in welcher zwar dieselben bei einer Raumtemperatur von annähernd 20 bis 250 °C, vor- 25 Monomere verwendet werden, jedoch die Zugabe des Mono-

zugsweise 50" bis 200 °C, während einer Dauer von annä- alkalimetallsalzes der Dicarbonsäure unterbleibt. Ausserdem hernd 1 bis 20 Stunden, durchgeführt. In dieser Zeit wird das jst das sich ergebende Polymer ein lineares Polymer, das we-

Kohlendioxidgas, welches sich als Nebenprodukt bildet, der Verzweigungen noch Vernetzung aufweist.

durch einen Strom eines Edelgases (z.B. Stickstoff) oder bei Da die erfindungsgemässe Reaktion eine Decarboxylie-

Unterdruck abgeführt. .... 30 rung einschliesst und das sich als Nebenprodukt bildende

Typische Beispiele der nützlichen organischen polaren Kohlendioxid gasförmig ist, gestaltet sich die Entfernung die-Lösungen schliessen lineare oder cyclische Amide ein, wie z.B. ses Nebenproduktes sehr leicht im Vergleich zur Reaktion der N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dime- Aminogruppe mit einem Säurehalid oder einer Säure, welche thylformamid N-Methylpyrrolidon, y-Butyrolacton, Hexa- Dehydrochlorinierung oder Dehydrierung umfasst. Ausser-methylphosphortriamid, und Sulfone wie Tetramethylensul- 35 dem ist keine Möglichkeit vorhanden, dass das Nebenpro-fon, Diphenylsulfon, usw. Diese organischen polaren Lösun- dukt Nebenreaktionen oder eine Verschlechterung des Polygen können mit anderen aprotischen Lösungen verdünnt wer- mers verursacht.

den, wie z.B. Benzol, Toluol, Xyclol, Cresol, Cyclohexan, Um Imidbindungen in der Molekularkette einer im we-Pentan, Hexan, Heptan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran sentlichen linearen Polyamidsäure von hohem Molekularge-Cyclohexanon, Dioxan und dergleichen. Im weiteren können 40 wicht zu bilden, welche nach dem erfindungsgemässen Ver-sie Metallsalze wie Lithiumchlorid, Kalziumchlorid und der- fahren hergestellt worden ist, stehen die allgemein verwendegleichen enthalten. ten chemischen oder physikalischen Techniken zur Verfü-Die Art, Reihenfolge und Zeit der Zugabe der auslösen- gung. Allerdings hängt die Verwendung solcher Techniken den Monomere (d.h. der Polycarbonsäure und des Diisocya- von der Endform des gewünschten Erzeugnisses ab. Im Falle nats) sowie der Monoalkalimetallsalze der Dicarbonsäure 45 von Folien und Spritzgussartikeln können beispielsweise lun-können nach Bedarf gewählt werden. Obschon die die Amide kerfreie Erzeugnisse im allgemeinen dadurch erhalten wer-bildende Reaktion in allen Fällen bemerkenswert beschleu- den, dass man sie vorsichtig auf eine Temperatur von 150 bis nigt wird, werden die auslösenden Monomere und das Mono- 350 c erwärmt, während das erzeugte Wasser durch die alkalimetallsalz der Dicarbonsäure vorzugsweise entweder Kondensation entfernt wird. Im Falle von Fasern, die aus ei-gleichzeitig oder nacheinander in einem Lösungsmittel bei 50 ner Polymerlösung gesponnen werden, sollten diese vorsichtig Raumtemperatur aufgelöst. Es ist auch von Vorteil, sie in je wärmebehandelt werden. Alternativ kann ein Dehydrieragens einem Lösungsmittel separat aufzulösen und dann die sich vvie ein Säureanhydrid und dergleichen, der Polymerlösung daraus ergebenden zwei oder mehr Lösungen miteinander zu beigegeben werden.

mischen oder in gewissen Fällen einen oder mehrere derselben Das erfindungsgemässe Verfahren wird im weiteren durch in einem Lösungsmittel aufzulösen und dann die sich daraus 55 die nachfolgenden Beispiele erläutert, welche jedoch den Umergebende Lösung mit dem Rest in fester Form zu mischen. fang der Erfindung nicht beschränken sollen.

Im weiteren können auch hochexpandierte Polymere von ho- In diesen Beispielen ist die inhärente Viskosität (r|inh) eines hem Molekulargewicht in einer sehr kurzen Zeitpenode da- Polymers durch folgende Gleichung gegeben:

durch hergestellt werden, dass man die auslösenden Monomere und das Monoalkalimetallsalz der Dicarbonsäure ohne eo

Verwendung eines Lösungsmittels mischt und erhitzt. _ ln(t/t0)

Bei Beginn der Reaktion liegt die Konzentration des aus- T'inh - q lösenden Monomers (d.h. der Polycarbonsäure und des Diisocyanats) üblicherweise im Bereich von 50 bis 400 g pro Li- wobei t0 die Zeit ist, die ein festes Volumen eines Lösungsmit-ter Lösungsmittel. Die Wahl einer geeigneten Konzentration 05 tels braucht, um durch einen Viskometer hindurchzufallen, t hängt von der Reaktionsfähigkeit des auslösenden Mono- ist die Zeit für das gleiche Volumen einer verdünnten Lösung mers, von der Lösungsfähigkeit des resultierenden Polymers des Polymers im Lösungsmittel, um durch den Viskometer im Lösungsmittel und dergleichen ab. Wo die Reaktion mit hindurchzufallen, und G ist die Konzentration des Polymers,

654 844

6

ausgedrückt in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel. In diesen Beispielen wurde die Messung der inhärenten Viskosität bei 30 °C durchgeführt, unter Verwendung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 0,1 g pro 100 ml Lösungsmittel. Sofern nichts anderes angegeben, wurde N-Methylpyrro-lidon als Lösungsmittel verwendet. Wo Schwefelsäure angegeben ist, wurde eine 95%ige Schwefelsäure als Lösungsmittel verwendet.

Die Lösungsviskosität eines Polymers wurde bei 25 °C mit einem Viskometer Typ Brookfiled gemessen (Tokyo Keiki Seisakusho).

Die Glasübergangstemperatur (im folgenden mit Tg bezeichnet) eines Polymers wurde nach der Durchdringungsmethode mit einem thermophysikalischen Versuchsgerät gemessen (Perkin-Elmer Co., TMS-1).

Die Zersetzungstemperatur eines Polymers wurde mit einem Differential-Thermoanalysator gemessen und als Temperatur ausgedrückt, bei welcher ein Gewichtsverlust von 5% eintrat.

Die Faltdauerfestigkeit einer Folie wurde mit einem Prüfgerät vom Typ M.I.T. nach dem in ASTM-D 2176-69 beschriebenen Verfahren gemessen und ausgedrückt in Anzahl der Zyklen, bei welchen die Folie zerriss. Allerdings betrug die auf die Folie einwirkende Last 1,0 kg und der Abstand zwischen den Faltflächen war 1,0 mm.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen zur Darstellung verschiedener Monomere (wie Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Diisocyanaten, etc.), Monoalkalimetallsalze von Dicarbonsäuren und Lösungsmittel werden nachstehend aufgeführt.

NMP: N-Methylpyrrolidon

IPA: Isophthalsäure

DPEDC: Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure

PDC: Pyridin-2,6-Dicarbonsäure

TMC: Benzol-1,2,4-tricarbonsäure

BTC: Butanol-1,2,3,4-tetracarbonsäure

PMC: Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure

BPTC: Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure.

TDI-100: T oluylen-2,4-diisocyanat TDI-80/20: Eine Mischung von Toluylen-2,4-diiso-cyanat und Toluylen-2,5-diisocyanat in einem Molverhältnis von 80:20. TDI-65/35: Eine Mischung derselben Diisocyanate in einem Molverhältnis von 65:35.

MDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

HMDI: Hexamethylen-1,6-diisocyanat

PDI: Phenylen-l,3-diisocyanat

DPDI: Diphenyläther-4,4'-diisocyanat

IPA-Na: Isophthalsäure-Mononatriumsalz

IPA-K: Isophthalsäure-Monokaliumsalz

IPA-Li: Isophthalsäure-Monolithiumsalz

TPA-Na: Terephthalsäure-Mononatriumsalz

TP A-K: T erephthalsäure-Monokaliumsalz.

Beispiel I

In eine 500 ml Flasche, die mit einem Rührwerk, einem Rückström-Kondenser, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlass versehen war, wurden 15,13 g (0,1035 mol) Adipinsäure, 18,39 g (0,1056 mol) TDI-100,0,3480 g (0,0021 mol) Adipinsäurc-Mononatriumsalz und 223 mlan-hydrisches NMP eingegeben. Unter ständigem Umrühren in einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Reaktionsmischung auf einem Ölbad erwärmt und hierauf bei 120 °C während 2 Stunden reagieren gelassen. Im Anfangsstadium der Reaktion entwickelt sich Kohlendioxidgas sehr stark. Da diese Gasentwicklung nach 2 Stunden nicht mehr erkennbar war, wurde die Heizung abgeschaltet und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt war 5 die Mischung in Form einer leicht gelblich-braunen Flüssigkeit von beträchtlich hoher Viskosität. Die resultierende Polymerlösung wurde in 1100 ml von kräftig umgerührten Methanol hineingeleert. Das derart ausgefällte Polymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen und dann unter ei-io nem Unterdruck von 2 bis 3 mmHg bei 130 ' C während 3 Stunden trocknen gelassen, um 23,5 g eines leicht gelblichbraunen Pulvers zu ergeben. Das derart erhaltene Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 1,13.

15 Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde im wesentlichen in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zugabe von Adipinsäure-Mononatriumsalz unterblieb. Insbesondere wurde eine Reaktionsmischung, die aus 15,09 g 2o(0,0964 mol) Adipinsäure, 17,12 g (0,0983 mol) TDI-100 und 215 ml NMP zusammengesetzt war, während 2 Stunden bei 120 °C reagieren gelassen. Die sich ergebende Polymerlösung wurde in derselben Weise aufgearbeitet wie im Beispiel 1 und ergab 22,7 g eines hellgelben Pulvers. Das derart erhaltene 25 Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,38.

Beispiel 2

Unter Verwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung, die aus 15,02 g (0,0904 mol) IPA, 30 15,51 g (0,0922 mol) HMDI, 0,3390 g (0,0018 mol) IPA-Na und 204 ml NMP zusammengesetzt war, während 2 Stunden bei 120 °C reagieren gelassen. Während der Erwärmung wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas bei etwa 80 °C deutlich. Das Gas wurde aktiv ausgetrieben, als die Tempera-35 tur 120 °C erreichte. Nach einer Stunde war die Gasentwicklung kaum mehr erkennbar, und die Reaktionsmischung zeigte eine beträchtliche Zunahme der Viskosität. Nach 2 Stunden wurde die Erwärmung eingestellt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich erge-40 bende Polymerlösung wurde in 1000 ml von kräftig umgerührtem Methanol eingeleert. Das derart ausgefällte Polymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen und dann bei Unterdruck von 2 bis 3 mmHg bei 130 °C während 3 Stunden trocknen gelassen, um 21,8 g eines leicht gelblich-braunen 45 Pulvers zu ergeben. Das derart erhaltene Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 1,47.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde im wesentlichen in derselben Weise 50 wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zugabe von IPA-Na unterblieb. Insbesondere wurde eine Reaktionsmischung, die aus 15,13 g (0,0911 mol) IPA, 15,63 g (0,0929 mol) HMDI und 205 ml NMP bestand, während 2 Stunden bei 120 °C reagieren gelassen. Jedoch wurde keine 55 bemerkenswerte Zunahme der Viskosität beobachtet. Die sich ergebende Polymerlösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 aufgearbeitet und ergab 20,9 g eines hellbraunen Pulvers. Das derart erhaltene Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,43.

60

Beispiel 3

Unter Verwendung derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 19,69 g (0,1185 mol) IPA, 21,45 g (0,1232 mol) TDI-100,0,8465 g (0,0045 mol) 65 IPA-Na und 200 ml NMP zusammengesetzt war, während 4 Stunden bei 140 °C reagieren gelassen. Es wurden etwa 15 Minuten benötigt, bis die Reaktionsmischung von Raumtemperatur auf 140 °C erwärmt war. Die Entwicklung von Kohlen

7

654 844

dioxidgas wurde nahe bei 80 "C deutlich. Bei 140 "C wurde das Gas aktiv ausgetrieben, infolge einer kräftigen Reaktion. Im Verlauf der Zeit nahm die Reaktionsmischung zusehends Farbe an und ihre Viskosität wurde höher und höher. Nach einer Stunde wurde das ausgetriebene Kohlendioxidgas sehr langsam aus dem Reaktionssystem entfernt, infolge einer Zunahme in der Viskosität. Obschon die Entwicklung von Kohlendioxidgas nach 2 Stunden kaum mehr erkennbar war, wurde die Reaktion während zusätzlicher zwei Stunden weiter geführt. Hierauf wurde die Heizung abgestellt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Abkühlens wurde das Umrühren der Reaktionsmischung bei 125 C sehr schwierig, so dass 100 ml NMP zugegeben wurden. Die sich ergebende Polymerlösung wurde in kräftig umgerührtes Methanol gegossen, dessen Volumen (1500 ml in diesem Beispiel) das fünffache desjenigen des NMP betrug. Das derart ausgefällte Polymer wurde durch Filtrieren getrennt, zweimal mit 500 ml-Portionen Methanol gewaschen und dann bei Unterdruck von 2 bis 3 mmHg während 3 Stunden bei 150 C getrocknet und ergab 29,3 g eines gelblichbraunen Pulvers mit einem Grünton. Das derart erhaltene Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 1,59.

5 Beispiel 4 bis 19 und Vergleichsbeispiele 3 bis 15

Unter Verwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 3 wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt, in welcher die Art und Menge der Ausgangsmonomere und die Art, Menge und das Verfahren der Zugabe des Monoalkalimetallsalzes io der Dicarbonsäure auf verschiedene Arten variiert wurde. Zu Vergleichszwecken wurden auch mehrere Versuche durchgeführt, in welchen die verschiedenen Kombinationen von Monomeren ohne Monoalkalimetallsalz der Dicarbonsäure oder dann in Gegenwart konventioneller Katalysatoren miteinan-15 der reagierten. Die solcherart erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Es ergibt sich daraus, dass das Vorhandensein eines Monoalkalimetallsalzes der Dicarbonsäure im Reaktionssystem sehr deutlich wirksam ist, um das Molekulargewicht des sich ergebenden Polymers zu steigern.

Tabelle 1 1.1

Kol. A

Kolonne B

Kol. C

Beispiele

Säure

Isocyanat

Nr.

Typ

Menge

Typ

Menge

Typ

Menge

g

Mole

g

Mole

g

Mole

Beispiel 4

TPA

19,70

0,1186

TDI-100

21,47

0,1233

Beispiel 5

do.

19,65

0,1183

do.

21,43

0,1230

Beispiel 6

do.

20,13

0,1212

do.

20,69

0,1188

Vergleichs

beispiel 3

do.

19,47

0,1172

do.

21,23

0,1219

Vergleichs

beispiel 4

do.

19,89

0,1197

do.

20,43

0,1173

Beispiel 7

TPA

9,891

0,0595

IPA

9,785

0,0589

TDI-80/20

22,27

0,1279

Beispiel 8

do.

9,903

0,0596

do.

10,01

0,0603

do.

22,55

0,1295

Beispiel 9

do.

9,954

0,0599

do.

9,910

0,0596

do.

22,48

0,1291

Beispiel 10

do.

10,04

0,0604

do.

9,812

0,0591

do.

20,81

0,1195

Beispiel 11

do.

9,871

0,0594

do.

10,33

0,0622

do.

21,18

0,1216

Beispiel 12

do.

10,13

0,0610

do.

9,906

0,0596

do.

21,00

0,1206

Vergleichs

beispiel 5

do.

9,849

0,0593

do.

9,918

0,0597

do.

22,38

0,1285

Beispiel 13

do.

7,703

0,0464

do.

7,769

0,0468

MDI

25,13

0,1004

Tabelle 1

Kol. A

Kolonne D

Kol. E

Kol. F

Kol. G

Additiv

Bsp.

Typ

Polyme

Polyme

Inhärente

Nr.

Menge

Zugabezeit

risations risations

-

Viskosität

g

Mole

tempe zeit (Std.)

Olinh) des

rato ( °C)

Polymers

Beisp. 4

IPA-Na

0,8817

0,0047

Gleichzeitig mit

140

4

1,64

Monomeren & Lö

sungsmittel

Beisp.5

TPA-K

0,9395

0,0046

do.

do.

do.

1,70

Beisp. 6

do.

1,011

0,0050

do.

do.

do.

1,23

Vergleichs-

beisp. 3

do.

do.

0.71

Vergleichs-

beisp. 4

do.

do.

0,38

Beisp. 7

IPA-Na

0,8903

0,0047

do.

140

4

1,74

654 844

8

Fortsetzung Tabelle 1 Kol. A

Kolonne D Additiv

Bsp. Nr.

Beisp. 8 Beisp. 9

Beisp. 10 Beisp. 11 Beisp. 12

Vergleichs-beisp. 5 Beisp. 13

Typ

IPA-Na

IPA-K

IPA-Li

TPA-Na do.

Menge g

0,9057 0,9531

0,7902

1,357

1,389

Mole 0,0048

0,0047

0,0046 0,0072 0,0074

Zugabezeit

Als eine NMP-Lösung von TPA, IPA& Additiv zugegeben Gleichzeitig mit Monomeren & Lösungsmittel do.

do.

Als eine NMP-Lösung von TPA, IPA & Additiv zugegeben

Kol. E

Polyme-risations-tempe-ratur( °C)

do.

do.

do.

do.

do.

do.

IPA-Na 0,6938 0,0037

Gleichzeitig mit Monome- do. ren & Lösungsmittel zugegeben

Tabelle 1 ( Fortsetzung 1.2

Kol. A

Kolonne B

Beispiel 14 Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 15 Beispiel 16 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 9 Beispiel 17 Vergleichsbeispiel 10 Beispiel 18 Beispiel 19

TPA do.

TPA do.

do.

do.

do.

TPA

do.

DPEDC 28,37 PDC 23,51

7,698 7,681

7,146 7,299

7,129

7,316

7,491 8,665

7,703

0,0463 0,0462

0,0430 0,0439

0,0429

0,0440

0,0451 0,0522

0,0524 0,1094 0,1398

IPA do.

IPA

do.

do.

do.

do. IPA

do.

7,813 7,942

7,109 7,334

7,112

7,304

7,510 8,729

8,697 0,0523

Tabelle 1 ( Fortsetzung) 1.2

Kol. A

Beispiel 14 IPA-Na

Kolonne D 0,7087 0,0038

Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 15

Beispiel 16 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 9 Beispiel 17 Vergleichsbeispiel 10 Beispiel 18 Beispiel 19

IPA-Na do.

1,283 0,6609

0,0068 0,0035

Nachdem Monomeren & Lösungsmittel auf 80 C erwärmt waren

Gleichzeitig mit Monomeren & Lösungsmittel do.

IPA-Na 0,7839 0,0042 do.

Kol. F

Polymerisations-zeit (Std.)

do.

do.

0,0470 0,0478

0,0428 0,0441

0,0428

0,440

0,0452 0,0525

Kol. G

Inhärente Viskosität Olinh) des Polymers

1,80 1,79

IPA-Na do.

0,8232 1,052

0,0044 0,0056

do. do.

do. do.

1,70 1,80

do.

1,78

do. do.

0,66 2,03

Kolonne C

MDI do.

25.20

25.21

0,1007 0,1007

PDI

do.

15,50 14,81

0,0974 0,0931

do.

15,23

0,0957

do.

14,79

0,0930

do.

HMDI

14,65 20,61

0,0921 0,1131

do.

TDI-65/35 do.

20,49 20,58 26,30

0,1124 0,1182 0,1510

Kol. E

Kol. F Kol. G

140

4

2,10

do. 140

do. 4

0,70 1,82

do.

do.

1,71

do.

do.

0,56

do.

do.

0,47

do. 140

do. 4

0,35 1,65

do. do. do.

do. do. do.

0,63 1,58 1,67

9

654 844

Kolonne C

TDI-65/35 20,76 0,1192

do. 26,73 0,1535

do. 26,26 0,1508

do. 26,33 0,1512

do. 26,85 0,1542

Tabelle 1 (Fortsetzung) 1.3

Kolonne A

Vergleichsbeispiel 11 Vergleichsbeispiel 12 Vergleichsbeispiel 13 Vergleichsbeispiel 14 Vergleichsbeispiel 15

Kolonne B

DPEDC

28,61

0,1104

PDC

23,89

0,1421

do.

23,48

0,1396

do.

23,55

0,1400

do.

24,02

0,1428

Tabelle 1 (Fortsetzung)

1.3

Kolonne A Kolonne D

Vergleichsbeispiel 11 Vergleichsbeispiel 12

Vergleichs- Triäthyl-beispiel 13 amin Vergleichs- Natriumbeispiel 14 oleat Vergleichs- Natriumbeispiel 15 methylat

0,5646 0,0056 Gleichzeitig mit Monomeren und Lösungsmit-1,705 0,0056 tel zugegeben

0,3086 0,0057 do.

do.

Beispiel 20

In einen 300 ml Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator und Stickstoffeintritt wurden 14,94 g TMC (0,0711 mole), 13,13 gTDI-65/35 (0,0754 mole), 0,3760 g IPA-Na (0,0020 mole) und 140 ml NMP gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde diese Reaktionsmischung im Ölbad rasch erhitzt und zwar bis auf 140 °C. Nach dem Uberschreiten von 100 "C begann C02 auszutreten und die Reaktionsmischung wurde braun. Die Lösung wurde nun 3 Stunden lang auf 140 °C unter Rückfluss gehalten, wobei sie eine Erhöhung der Viskosität zeigte und zugleich tief rot-braun wurde. Obwohl die Bildung von C02 nun kaum mehr sichtbar war, wurde die Reaktion trotzdem 3 Stunden weiter gefahren. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. 10 ml der so erhaltenen Polymerlösung wurden in 300 ml Äthanol gegeben. Das Polymer fiel aus und wurde abfiltriert. Nach Waschen mit Methanol und Trocknen unter reduziertem Druck von 2 bis 3 mmHg bei 50 ' C, 3 Stunden lang, erhielt man 1,47 g eines gelb-braunen Pulvers. Das so erhaltene Polymer wies eine inhärente Viskosität von 1,48 auf. Die gesamte Reaktionsmischung wies nach Abschluss der Reaktion einen Polymergehalt von 12,4 Gew.-% auf und zeigte gesamthaft eine Viskosität von 49 Poises. Die Lösung dieses Polymers wurde nun in einem geschlossenen Behälter 3 Monate aufbewahrt. Anschliessend wurden wieder genau die gleichen Eigenschaften festgestellt.

Vergleichsbeispiel 16

Eine Umsetzung wurde ausgeführt im wesentlichen analog derjenigen des vorangehenden Beispiels 20. Die einzige Ausnahme bildete das Weglassen der Zugabe von IPA-Na. Die Reaktionsmischung bestand in diesem Fall aus 14,90 g TMC (0,0709 mole), 13,10 g TDI-65/33 (0,0752 mole) und 140 ml NMP. Die Reaktionstemperatur lag wiederum bei 140 nC; die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden. 2 Stunden nach

Kol. E Kol. F Kol. G

140

4

0,60

do.

do.

0,67

do.

do.

0,79

do.

do.

0,70

do do.

0,61

Beginn der Reaktion begann die Reaktionsmischung eine 35 tiefrot braune Farbe anzunehmen und es bildete sich C02. Die Viskosität der Reaktionsmischung stieg aber nur ganz langsam und nahm auch anschliessend kaum mehr zu.

Das erhaltene Polymer wurde gleich aufbereitet wie im Beispiel 20. Es wies eine inhärente Viskosität von 0,43 auf, 40 währenddem die Viskosität der Lösung, welche 12,5 Gew.-% war an Polymer, 2,1 Poises betrug.

Beispiel 21

Im gleichen Apparat wie im Beispiel 20 wurde die fol-45 gende Reaktionsmischung zubereitet. 18,54 g TMC (0,0882 mole), 23,40 g (MDI (0,0935 mole), 0,4978 g IPA-Na (0,0026 mole) und 210 ml NMP. Die Mischung wurde wiederum bei 140 °C zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktionsdauer 6 Stunden betrug. Eine Stunde nach Reaktionsbe-50 ginn zeigte die Reaktionsmischung eine erhebliche Zunahme der Viskosität und auch eine Farbänderung in Richtung rotbraun. Auch die Bildung von C02 wurde eindeutig festgestellt. 3 Stunden später konnte die Gasbildung kaum mehr beobachtet werden.

55 Ein Teil der erhaltenen Polymerlösung wurde gleich zubereitet wie im Beispiel 20; man erhielt so 1,46 g eines gelb-grünen Pulvers. Das so erhaltene Polymer wies eine inhärente Viskosität von 1,43 auf. Die gesamte Lösung enthielt 12,9 Gew.-% dieses Polymers und zeigte eine Viskosität von so 50 Poises.

Vergleichsbeispiel 17

Eine Umsetzung wurde ausgeführt, im wesentlichen gleich wie im Beispiel 21, mit der einzigen Ausnahme, dass kein 6S IPA-Na zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung bestand aus 18,45 g TMC (0,0877 mole), 23,23 g MDI (0,0930 mole) und 208 ml NMP. Die Reaktionstemperatur war 140 °C, die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden. Die Reaktionsmischung

654 844 10

wurde langsam braun und 2 Stunden nach Beginn der Reaktion rot-braun. Hingegen konnte keine Zunahme der Viskosität gemessen werden. Auch die Bildung von C02 war 2 Stunden nach Reaktionsbeginn kaum zu sehen. Das erhalatene Polymer wurde gleich zubereitet wie im Beispiel 20. Es wies eine inhärente Viskosität von 0,40 auf. Die gesamte Reaktionslösung enthielt 12,9 Gew.-% Polymer und zeigte eine Viskosität von 1,9 Poises.

Beispiel 22

Der Restteil der Polymerlösung aus dem Beispiel 20 wurde anschliessend in einem Ölbad auf 190 °C erhitzt und dort 2 Stunden lang reagieren gelassen. Während der Erhitzung, und zwar ungefähr die erste Stunde, zeigte die Polymerlösung eine bemerkenswerte Abnahme der Viskosität. Beim Erreichen der Temperatur von 190 °C jedoch stieg die Viskosität wieder. Nach 2-stündiger Reaktion wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Abkühlen wurden 50 ml NMP zugegeben, um so die Auflösung des Polymeren zu erleichtern. 20 ml der so erhaltenen Polymerlösung wurden nun in 500 ml Methanol gegeben. Das Polymer fiel aus und wurde abfiltriert. Dann wurde es dreimal mit 200 ml Methanol gewaschen und bei reduziertem Druck von 2 bis 3 mmHg 3 Stunden lang bei 150 °C getrocknet. Erhalten wurden so 2,12 g eines gelblich-braunen Pulvers im Grünstich.

Das so erhaltene Polymer wies eine inhärente Viskosität von 1,52 auf - gemessen in Schwefelsäure. Es wurden dann Plättchen von 0,32 mm Dicke aus diesem Polymer gepresst und zwar geschah dies bei 350 °C und bei einem Druck von 200 kg/cm2. Die Plättchen wiesen eine Glass Transition-Temperatur (Tg) von 316,4 °C auf. Dasselbe Polymer zeigte eine Zersetzungstemperatur von 428 "C.

Vergleichsbeispiel 18 5 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 22 wurde der Restteil der Polymerlösung aus dem Vergleichsbeispiel 16 2 Stunden lang bei 190 X gehalten. Dabei wurde die Polymerlösung zwar dunkelbraun, eine Zunahme der Viskosität derselben wurde jedoch nicht beobachtet. Es war daher nicht io nötig, beim Abkühlen dieser Lösung weiteres NMP zuzugeben.

Das erhaltene Polymer wurde gleich isoliert wie im Beispiel 22; man erhielt ein gelb-braunes Pulver. Das Polymer wies eine inhärente Viskosität von 0,45 auf- gemessen in 15 Schwefelsäure. Es wurden Plättchen gepresst von 0,35 mm Dicke und zwar ebenfalls bei 350 "C und 200 kg/cm2. Die Plättchen wiesen eine Glass Transition-Temperatur (Tg) von 315,2 X auf. Das Polymer dieses Beispiels hatte eine Zersetzungstemperatur von 424 C.

20

Beispiel 23 und Vergleichsbeispiel 19 Die Polymerlösung aus dem Beispiel 21 und aus dem Vergleichsbeispiel 17 wurden gleich aufbereitet wie im Beispiel 22, bzw. Vergleichsbeispiel 18. Die Resultate der Messungen 25 der dabei erhaltenen Polymere sind weiter unten tabelliert. Es ist auffallig, dass diese Polymere Polyamidimide sind mit Imidbindungen in der Molekel. Ebenso weisen diese Polyamidimide viel höhere Molmassen auf und sie können, wie gezeigt worden ist, leicht erhalten werden durch die Zugabe 30 von Monoalkalimetallsalzen von Dicarbonsäuren zum Reaktionsgemisch.

Beispiel 23

Vergleichsbeispiel 19

Inhärente-Viskosität (gemessen in Schwefelsäure)

1,56 0,45

Glass Transition-Temperatur (Tg) von gepressten Proben

271,6 X 270,8 X

IR-Spektrum des Polymers (Identifizierung der Absorptionsbanden der Imidbindungen)

1780, 1720, 1375, 720 cm-1 1780, 1720,1375, 720 cm-1

Beispiele 24 bis 26 und Vergleichsbeispiele 20 bis 24 erhaltenen Polymeren sind ebenfalls in der Tabelle 2 zusam-

Im gleichen Apparat und unter Verwendung des gleichen mengestellt.

Vorgehens wie im Beispiel 20 wurden verschiedene Polyamid- Die Werte der genannten Tabelle zeigen, dass Polyamidsäuren hergestellt, ausgehend von Monomeren und Additiven so säuren mit hohen Polymerisationsgraden leicht hergestellt gemäss der folgenden Tabelle 2. Die Resultate an den dabei werden können durch Zugabe von Monoalkalimetallsalzen und Dicarbonsäuren zum Reaktionssystem.

Tabelle 2

Synthese von Polyamid-säuren Polymerisationstemperatur: 140 °C Polymerisationszeit: 6 Std.

Kol. A

Kol. B

Kol. C

Kol. D

Monomere

Additiv

Monomer-

Beispiel

Säure

Isocyanate

Typ konzentration

Nr.

TMC

TDI-65/35

MDI

(g)

(g/1 NMP)

(g)

(g)

(g)

[Mole]

[Volumen des

[Mole]

[Mole]

[Mole]

NMP (ml)]

Beispiel 24

15.13

9.300

5.406

IPA-Na

200

[0.0720]

[0.0534]

[0.0216]

0.4063

[150]

[0.0022]

Beispiel 25

15.09

9.277

5.708

IPA-K

200

[0.0718]

[0.0533]

[0.0228]

0.4510

[150]

[0.0022]

Beispiel 26

15.37

9.456

5.809

IPA-Li

200

[0.0731]

[0.0543]

[0.0232]

0.3769

[153]

[0.0022]

Vergi.

15.32

9.387

5.781

-

200

Beispiel 20

[0.0726]

[0.0539]

[0.0231]

[152]

Vergi.

15.01

8.969

5.518

-

200

Beispiel 21

[0.0714]

[0.0515]

[0.0220]

3147]

Vergi.

15.41

9.474

5.831

Triäthyl-

200

Beispiel 22

[0.0733]

[0.0544]

[0.0233]

amin

[154]

0.2120

[0.0031]

Vergi.

15.16

9.317

5.756

Na-oleat

200

Beispiel 23

[0.0721]

[0.0535]

[0.0230]

0.6585

[151]

[0.0022]

Vergi.

15.63

9.613

5.920

Na-methylat

200

Beispiel 24

[0.0744]

[0.0552]

[0.0237]

0.1204

[156]

[0.0022]

Kol. E Molares V. von Isocyanat zu Säure

Kol. F Polymerlösung Polymergehalt (G.%)

Lösungs-viskcsität 25 °C (Poises)

Kol. G

Inhärente Viskosität (Tlinh) des Polymers

1.06

12.9

45

1.43

1.06

12.7

51

1.47

1.06

12.8

50

1.46

1.06

12.8

1.7

0.41

1.03

13.0

1.8

0.40

1.06

12.7

2.0

0.45

1.06

12.8

2.7

0.47

1.06

12.7

2.2

0.43

654 844

Beispiel 27

Im gleichen Apparat wie im Beispiel 20 wurde die folgende Reaktionsmischung zubereitet: 50,52 g BTC (0,0663 mole), 12,47 g TDI-65/35 (0,0716 mole), 0,6882 g Mononatriumsalz der Adipinsäure (0,0040 mole) und 93 ml NMP. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Ölbad erwärmt und 4 Stunden lang auf der Reaktionstemperatur von 120 CC gehalten. Die Temperatursteigerung auf 120 rC gehalten. Die Temperatursteigerung auf 120 °C geschah dabei so schnell wie möglich. Während der Erhitzung wurde immer mehr C02 frei und von ungefähr 80 °C an zeigte die Reaktionsmischung eine bemerkenswerte Erhöhung der Viskosität. Die Temperatur von 120 °C wurde in 10 Minuten erreicht. Während der Reaktion wurde die Reaktionslösung immer dunkler und zwar mit einem Braunton. 2 Stunden später lag die Reaktionsmischung in Form eines dunkelbraunen Fluidums mit einer sehr hohen Viskosität vor und die Bildung von COi wurde praktisch nicht mehr beobachtet. Trotzdem wurde die Reaktion noch 2 Stunden lang weiter gefahren und die Mischung anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Abkühlen stieg die Viskosität der Mischung so stark an, dass das Rühren behindert wurde. Daher musste die Lösung mit 50 ml NMP verdünnt werden. Ein Teil der erhaltenen Polymerlösung wurde gleich zubereitet wie im Beispiel 20; man erhielt dabei ein gelbbraunes Pulver. Das so erhaltene Polymer wies eine inhärente Viskosität von 1,68 auf. Die restliche Polymerlösung zeigte einen Polymergehalt von 12,3 Gew.-% und eine Viskosität von 58 Poises.

Die Lösung wurde nun in einen Behälter gegeben und abgedichtet. Nach 2-monatiger Lagerung zeigte sie keine Änderungen in den physikalisch-chemischen Eigenschaften. Das Polymer war leicht löslich in Cresol.

Ein anderer Teil der Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte gegeben, welche oberflächlich ein Aushärtemittel enthielt. Getrocknet wurde nun in Stickstoff bei 100 "C und zwar 3 Stunden lang. Es bildete sich eine selbsttragende Folie, die leicht vom Glas abgehoben werden konnte. Die Folie wurde in einem Vakuumtrockner aufgehängt und bei reduziertem Druck von 2 bis 3 mmHg bei 250 °C 3 Stunden lang getrocknet. Man erhielt eine sehr feste braune Folie. Die Folie löste sich in Cresol weder auf noch schwoll sie darin an. IR-spek-troskopische Analysen zeigten, dass Imidbindungen vorlagen.

Vergleichsbeispiel 25

Die Umsetzung gemäss Beispiel 27 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Mononatriumsalz der Adipinsäure zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung enthielt speziell 15,10 g BTC (0,0645 mole), 12,13 g TDI-65/35 (0,0696 mole) und 91 ml NMP. Reagiert wurde

12

wiederum bei 120 nC und zwar während 3 Stunden. Nach 2 Stunden bei 120 °C konnte die Bildung von C02 deutlich beobachtet werden. Ebenso zeigte die Reaktionsmischung eine tief braune Farbe. Die Viskosität stieg während der Reaktion 5 so stark an, dass das Rühren beeinträchtigt wurde; daher mussten 50 ml NMP zugegeben werden. Dies verringerte die Viskosität jedoch praktisch nicht. Anschliessend änderte sich der Zustand der Reaktionsmischung schnell in einen gelartigen Zustand und zwar in etwa 15 Minuten. Es wurden 50 ml io NMP zugegeben, um das Gemisch zu deflokulieren, aber man erhielt keine homogene Lösung. Daher wurde die Reaktion hier abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil des gelatinösen Produkts wurde in ein grosses Volumen Methanol gegeben und darin 15 kräftig verrührt. Man erhielt ein feines, aber hartes Pulver. Das Pulver wurde mit Methanol gewaschen und dann bei einem reduzierten Druck von 2 bis 3 mmHg bei 50 °C 3 Stunden lang getrocknet. Man erhielt schliesslich ein gelbbraunes Pulver mit einem Grünstich.

20 Das Polymer enthielt grosse Anteile an Schwefelsäure-un-löslichen Bestandteilen, sodass dessen inhärente Viskosität nicht bestimmt werden konnte.

Beispiele 28 bis 32 und Vergleichsbeispiele 25 bis 29 25 Im Apparat des Beispiels 20 und gemäss dem Vorgehen des Beispiels 27 wurden verschiedene Polyamidsäuren hergestellt, ausgehend von den Monomeren und Additiven der folgenden Tabelle 3. Die Resultate der Untersuchungen an den dabei erhaltenen Polymeren sind ebenfalls in der Tabelle 3 zu-30 sammengestellt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Folien zeigen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polyamidsäuren leicht mittels Imidierung durch Ringschluss der Polyamidsäure zu Polyim-iden oder Polyamidimiden mit hohen Glass Transition-Tem-35 peraturen umgesetzt werden können. Die Produkte zeigen zugleich hohe Zersetzungstemperaturen und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Dies zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren es ermöglicht, leicht lineare, hochmolekulare Polymere-Präkursoren für Polyimide oder Polyamid-« imide herzustellen unter Verwendung von Polycarbonsäuren und Diisocyanaten als Ausgangsmaterialien.

Bei der Ausbildung der Folien wurden jeweils die Polymere in NMP gelöst und zwar zu einer Konzentration von etwa 15 Gew.-% an Polymer. Diese Lösung wurde dann auf 45 Glasplatten aufgebracht, um so eine Folie von etwa 60 bis 70 um zu erhalten. Die Folie wurde dann im Vakuumtrockner unter reduziertem Druck von 2 bis 3 mmHg bei 350 "C 4 Stunden lang getrocknet. Die Polymere der Vergleichsbeispiele 25 bis 28 konnten nicht zu einer Folie verarbeitet 50 werden.

13

654 844

Tabelle 3

Synthese von Polyamid-Säuren und deren Eigenschaften Polymerisations-Temperatur: 120 °C; Polymerisationszeit: 4 Std. 3.1

Kol. A

Kolonne B

Kol. C

Kol. D

Monomere

Additiv

Monomer-

Molares

Beisp.

Säure(n)

Isocyanate

konzentra-

Verhältnis

Nr.

Monomer

Monomer

Monomer

Typ tion von Isocyanat

Kg)

II (g)

III (g)

(g)

(g/1 NMP)

zu Säure

[Mole]

[Mole]

[Mole]

[Mole]

[Volumen NMP

(ml)]

Beisp. 28

PMC

DPDI

IPA-K

200

1,04

20,15

15,17

0,2611

[177]

[0,0694]

[0,0722]

[0,0014]

Vergl.-

PMC

DPDI

-

200

1,04

beisp. 26

20,63

15,54

[181]

[0,0711]

[0,0739]

Beisp. 29

PMC

BPTC

DPDI

TPA-Na

250

1,08

10,35

11,51

16,21

0,5270

[152]

[0,0357]

[0,0357]

[0,0771]

[0,0028]

Vergl.-

PMC

BPTC

DPDI

-

250

1,08

beisp. 27

10,29

11,49

16,17

[152]

[0,0355]

[0,0357]

[0,0769]

Beisp. 30

TMC

PMC

DPDI

TPA-Na

250

1,08

10,25

14,20

22,18

0,7368

[187]

[0,0488]

[0,0489]

[0,1055]

[0,0039]

Beisp. 31

TMC

PMC

DPDI

TPA-Na

250

1,02

10,31

14,25

21,11

0,3702

[183]

[0,0491]

[0,0491]

[0,1004]

[0,0020]

Beisp. 32

TMC

PMC

DPDI

TPA-Na

250

0,98

10,14

14,07

19,92

0,3640

[177]

[0,0483]

[0,485]

[0,0948]

[0,0019]

Tabelle 3 (Fortsetzung) 3.1

Kol. A Kol. F

Kol. G

Kolonne H

Beisp. Polymer-Lösung

Inhärente

Physikalische Eigenschaften der Folie

Nr. Polymerge

Lösungs

Viskosität

Zugfestig

Glas-

Zer-

M.I.T.

halt (Gew.-%)

viskosität

Olinh) des keit (kg/cm2); transi-

setzungs-

Biege

bei 25 °C

Polymers

Elongation (%) tions-

tempe-

bestän

(Poises)

temp.

ratur digkeit

CQ

CC)

(Zyklen)

Beisp. 28 13,2

105

1,79

1,680

358

555

>3x 104

Vergl.-

Jö

beisp. 26

-

Gelation

-

-

-

-

Beisp. 29 15,8

310

1,84

1,540

T.A.

338

536

>3x 104

Vergl.-

beisp. 27 -

-

Gelation

-

-

-

-

Beisp. 30 15,4

132

1,43

1,480

g

327

509

>3x 104

Beisp. 31 15,8

126

1,37

1,490

1 n

325

511

>3x 104

Beisp. 32 15,6

90

1,12

1U

1,130

323

504

>3x 104

6,5

654 844

14

Tabelle 3

1 (Fortsetzung)

3.2

Kol. A

Kolonne B

Vergi

TMC

PMC

bsp. 28

10,19

14,13

[0,0485]

[0,0487]

Vergl.-

TMC

PMC

bsp. 29

10,43

14,37

[0,0496]

[0,0496]

Vergl.-

TMC

PMC

bsp.30

10,22

14,08

[0,0486]

[0,0485]

Kol. C Kol. D

DPDI

22,06

250

[0,1049]

[186]

DPDI

21,27

250

[0,1012]

[184]

DPDI

20,05

250

[0,0954]

[177]

Kol. E Kol. F Kol. G

108 - - Gelation

1,02 - - Gelation

0,98 15,4 1,2 0,32

Kolonne H

680 316 459 285 2

C