CH654953A5 - Gegen fehlanwendung widerstandsfaehige elemente mit einer negativen aktivmetallelektrode und fluessigem positivem elektrodendepolarisator. - Google Patents

Gegen fehlanwendung widerstandsfaehige elemente mit einer negativen aktivmetallelektrode und fluessigem positivem elektrodendepolarisator. Download PDF

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CH654953A5
CH654953A5 CH6558/80A CH655880A CH654953A5 CH 654953 A5 CH654953 A5 CH 654953A5 CH 6558/80 A CH6558/80 A CH 6558/80A CH 655880 A CH655880 A CH 655880A CH 654953 A5 CH654953 A5 CH 654953A5
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Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Elemente mit negativen Aktivmetallelektroden und flüssigen positiven Elektroden-depolarisatoren und insbesondere nicht-wässerige Elemente mit negativen Lithiumelektroden und flüssigen Schwefeldioxid-(S02)-Kathodendepolarisatoren.
In jüngerer Zeit wurde den Li/S02-Batteriesystemen als der wirtschaftlichsten Verwirklichung von Lithiumelementen mit hoher Energiedichte besondere Beachtung geschenkt. Solche Elemente haben äusserst hohe Energiedichten, sind bei hohen Entladeraten und Spannungen entladbar und lassen sich unter verschiedenen Temperaturbedingungen einschliesslich extrem niedriger Temperatur verwenden. Gerade jedoch die Faktoren, die solche Elemente attraktiv machen, auferlegen andererseits verschiedene Sicherheitsüberlegungen. Das Reaktionsvermögen der Bestandteile des Elementes und insbesondere von Lithium macht es erforderlich, dass die Elemente für Handelszwecke gegen Fehlanwendung widerstandsfähig gemacht werden.
Das gebräuchlichste Mittel, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Fehlanwendung sicherzustellen, ist eine Druckablassöffnung, die im allgemeinen Explosionen verhindert, welche durch übermässigen Druck innerhalb der abgedichteten Elemente verursacht werden. Solche Situationen mit übermässigen Drücken rühren im allgemeinen von einer Fehlanwendung her, wie beispielsweise einem Kurzschluss des Elementes, wodurch hohe Temperaturen im Element entstehen bei gleichzeitigem Entstehen hoher Drücke. Es wurde jedoch gefunden, dass auch unter anderen Fehlanwendungsbedingungen, wie beschleunigter Entladung oder Umkehr der Reaktionen im Element chemische Reaktionen stattfinden, die zu Entflammung oder Explosionen führen können. Wenn auch Drucköffnungen des Elementes demgegenüber die Bedingungen verbessern, so sind sie doch nicht in jedem Falle wirksam genug zur Kontrolle derartig ungünstiger Reaktionen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges Element vorzusehen, das eine negative Aktivmetallelektrode aufweist (wobei die Metalle oberhalb Wasserstoff in der Spannungsreihe der Elemente liegen und insbesondere Alkali- und Alkalierdmetalle sind) und einen flüssigen positiven Elektrodendepolarisator, wobei eine Explosion, eine Entflammung und andere ungünstige Bedingungen auf ein Minimum herabgesetzt oder eliminiert sind auch bei gesteigerter bzw. erzwungener Entladung des Elementes oder der Umkehr seiner Reaktion.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Element mit einer solchen Widerstandsfähigkeit gegen Fehlanwendung vorzusehen, das eine negative Lithiumelektrode und einen Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator aufweist.
Das erfindungsgemässe Element hat eine negative Aktivmetallelektrode, einen flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung und eine inerte positive Elektrode, wobei die realisierbare Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode relativ zur realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode und des positiven Elektroden-depolarisators von wenigstens einem veränderbaren Parameter abhängig ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass bei vorherbestimmten Parametern für extreme Anwendungsbedingungen, die zur Folge haben, dass die inerte positive Elektrode den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes darstellt, das Verhältnis zwischen ausnutzbarer Leistungsfähigkeit der negativen Aktivmetallelektrode und realisierbarer Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode derart ist, dass am Ende der völligen Entladung des Elementes die in der negativen Elektrode noch verbleibende Menge entladbaren Aktivmetalls nicht grösser ist als 15% der Menge an Aktivmetalls, die entladen ist, und dass anfänglich ein stöchiometrischer Überschuss des positiven Elektrodendepolarisators über der anfänglichen Menge des ausnutzbaren negativen Elektrodenmaterials vorhanden ist.
Im allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung ein gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges elektrochemisches Element mit einer negativen Aktivmetallelektrode (ein Metall oberhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe), einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung zur Ionenleitfähigkeit und zum Materialtransport und einer inerten positiven Elektrode, die die Reaktionsstelle des Elementes bildet. Das Element nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise durch die negative Elektrode begrenzt bei relativ niedrigen Entladeraten (etwa 1 mA oder weniger) und bei Raumtemperatur (bei 25°C); bei zunehmend höheren Entladeraten und/oder niedrigeren Temperaturen wird jedoch die Kapazität der inerten positiven Elektrode als eine Reaktionsstelle kleiner, wodurch die positive Elektrode zunehmend den begrenzenden Faktor für das Ende der Lebensdauer des Elementes bei 0 V darstellt. Dieser Wechsel findet dadurch staft, dass bei höheren Entladeraten und niedrigeren Temperaturen die Oberfläche der positiven Elektrode der bevorzugte Reaktionsort wird, der mit Reaktionsprodukten des Elementes auf seiner Oberfläche eine weitere Benutzung des Inneren der positiven Elektrode verhindert. Höhere Entladeraten verursachen eine sehr schnelle Bildung von Reaktionsprodukten auf der Oberfläche der positiven Elektrode, wodurch eine tiefere Durchdringung der positiven Elektrode als Reaktionsort blockiert wird. Niedrigere Temperaturen setzen grundsätzlich die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung herab, wodurch auch die Durchdringung der positiven Elektrode durch den Elektrolyten auf ein Mindestmass zurückgeführt wird. Infolgedessen arbeitet lediglich die Oberfläche der positiven Elektrode als Reaktionsstelle.
Bei dem Element nach der vorliegenden Erfindung sind die verhältnismässigen Leistungsfähigkeiten der Bestandteile des Elementes — negative Elektrode, positive Elektrode und flüssiger positiver Elektrodendepolarisator — angepasst oder ausgeglichen im Hinblick auf Bedingungen, unter denen das Element durch die positive Elektrode leistungsbegrenzt wird, so dass die Menge des entladbaren, übrig bleibenden negativen Elektrodenmetalls in dem Zeitpunkt, wo das Element die Spannung null erreicht (mit ti bezeichnet) verursacht durch die Entaktivierung und Polarisation der positiven Elektrode, die Polarisation der negativen Elektrode und die gründliche Umkehr der Reaktion des Elementes nicht übermässig verzögert, wenn das Element in eine solche Reaktionsumkehr getrieben wird. Eine Verzögerung (für eine Zeit tî) der Polarisation der negativen Elektrode bis zu der Zeit deren Polarisation und gründlichen Umkehr der Reaktion des Elementes (mit ts bezeichnet) sollte nicht 15% der anfänglichen Zeit (ti) zur Erreichung der Spannung null überschreiten (unter der Annahme, dass die beschleunigte umge-5 kehrte Reaktionsrate'die gleiche ist wie die anfängliche Entladerate), mit t3 - ti oder t2 g0,15 ti bei einer Entladerate = Rate der umgekehrten elektrochemischen Reaktion. Eine Begrenzung der anfänglichen Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode so, dass die negative Elektrode die begrenzende Elektrode bleibt io auch bei hohen Entladeraten oder niedrigen Temperaturen,
führt zu einem Element mit sehr niedriger Leistungsfähigkeit unter normalen Gebrauchsbedingungen. Folglich werden Elemente wie Li/S02-Elemente im allgemeinen mit einem deutlichen Lithiumüberschuss für eine hohe Leistungsfähigkeit ge-15 baut und sind grundsätzlich durch die positive Elektrode oder den positiven Elektrodendepolarisator begrenzt. Zusätzlich zu dem Erfordernis, dass die Verzögerungszeit bis zur gründlichen Umkehr der Reaktion des Elementes (t^) nicht den Betrag von 15% der anfänglichen Entladezeit (ti) überschreiten sollte, muss 20 ausserdem ausreichend Depolarisatorflüssigkeit von Anfang an im Element vorhanden sein, um sicherzustellen, dass etwas Depolarisatorflüssigkeit (vorzugsweise 5% oder mehr oberhalb der realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode) zu dem Zeitpunkt übrig geblieben ist, wo die Reaktion des Ele-25 mentes gründlich umgekehrt ist (t3).
Es wird vorausgesetzt, dass Bedingungen für eine Explosion oder eine Entzündung, bei erzwungenen umgekehrten Elementen, der dendritischen oder eine grosse Oberfläche bildenden Plattierung des negativen Elektrodenmetalls auf der inerten, 30 polarisierten positiven Elektrode zuzuschreiben sein kann, wobei die Plattierung bei der Umkehr des Elementes weitergeht, bis das entladbare Metall der negativen Elektrode, das im Zeitpunkt ti noch übrig ist, vollkommen erschöpft ist. Im Zeitpunkt der Erschöpfung des Metalls der negativen Elektrode 35 wird diese ebenfalls polarisiert mit gleichzeitiger gründlicher Umkehr der Elementenreaktion und einem Anstieg der Temperatur des Elementes. Ist in disem Zeitpunkt der gründlichen Elementenumkehr (tä) kein flüssiger Depolarisator mehr übrig, so kann das hochaktive dendritische oder eine hohe Oberfläche 40 aufweisende, plattierte Metall der negativen Elektrode mit anderen aktiven Komponenten des Elementes bei den wachsenden Temperaturen des Elementes reagieren mit dem möglichen Ergebnis einer Explosion oder Entzündung. Ein Beispiel für eine mögliche schädliche Reaktion betrifft Lithium mit Acetonitril 45 als Lösungsmittel, wie es üblicherweise bei Li/S02-Elementen verwendet wird. Eine solche Reaktion tritt nicht während der anfänglichen Entladung auf, da der flüssige Depolarisator derartige Reaktionen wirksam an ihrer Entstehung hindert durch die Bildung eines passivierenden Überzuges auf der negativen so Elektrode. Es wurde jedoch gefunden, dass gerade aber auch die Anwesenheit von flüssigem positivem Elektrodendepolarisator im Zeitpunkt der gründlichen Reaktionsumkehr des Elementes grundsätzlich unwirksam ist im Hinblick auf eine schützende Passivierung des dendritischen oder mit einer grossen 55 Oberfläche plattierten Metalls der negativen Elektrode, wenn nicht die Menge solchen plattierten negativen Elektrodenmetalls auf ein kleinstes Mass zurückgeführt ist, so dass t2 â 0,15 ti, wie vorstehend beschrieben ist.
Die vorstehend erwähnten Zeitparameter sind abhängig von 60 verschiedenen Faktoren wie Entlade-(und Umkehr-)rate des Elementes, Temperaturbedingungen, Leitfähigkeit des Elektrolyten, Ausbildung und gegenseitige Relativlage der Elektroden sowie andere Faktoren, die die Leistungsfähigkeit der Elektroden begrenzen können.
65 So verringern beispielsweise höhere Entladeraten die Leistung der positiven Elektrode durch schnelle Bildung nichtleitender Reaktionsprodukte an der Oberfläche der positiven Elektrode, wodurch eine weitere Nutzung des Inneren der posi-
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tiven Elektrode verhindert wird. Als Ergebnis erreicht das Element die Spannung null schneller, wobei zusätzliches Metall der negativen Elektrode verfügbar bleibt für die schädliche dendritische oder eine hohe Oberfläche ergebende Plattierung, so dass ti herabgesetzt wird und die Verzögerungszeit tz bis zur gründlichen Umkehr des Elementes zunimmt.
Ähnlich deaktivieren niedrigere Temperaturen durch Herabsetzung der Leitfähigkeit des Elektrolyten die positive Elektrode schneller, was zu einer Herabsetzung von ti und einem schädlichen Anwachsen der Verzögerungszeit t2 führt.
Im Hinblick auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten muss festgestellt werden, dass, obwohl es ein Erfordernis ist, dass der flüssige Depolarisator anwesend ist im Zeitpunkt der gründlichen Umkehr des Elementes, ein Zuviel an flüssigem Depolarisator in der Tat schädlich für die Sicherheit des Elementes sein kann. Im allgemeinen ergibt sich die höchste Leitfähigkeit des Elektrolyten des Elementes bei einer nicht-gesättigten Konzentration des flüssigen Depolarisators. Entsprechend können Abweichungen (sowohl nach oben als auch nach unten) der Konzentration des flüssigen Depolarisators innerhalb der Elektrolytlösung, die sich gegenteilig auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten auswirken, zu einer vorzeitigen Entaktivierung der positiven Elektrode führen in einer Weise, die mit der herabgesetzter Temperaturen vergleichbar ist, die ebenfalls die Leitfähigkeit herabsetzen.
Ausbildung und relative Anordnung der Elektroden bestimmten grundsätzlich die Leistungsfähigkeit solcher Elektroden, wobei die Kapazität des Elementes erhöht werden kann und dabei dann auch ti erhöht wird, während t2 in günstiger Weise reduziert wird. Beispiele solcher Ausbildungen und Anordnungsvarianten umfassen erhöhte Porosität und Oberfläche der positiven Elektrode, Minimierung der Dicke der positiven Elektrode mit gleichzeitiger Heraufsetzung der Reaktionsstellen auf der Aussenoberfläche und Anordnung von negativer Elektrode und positiver Elektrode in aneinanderliegender Weise zur bestmöglichen Ausnutzung der negativen Elektrode (die positive Elektrode sollte der negativen Elektrode auf deren beiden Seiten gegenüberstehen).
Bezüglich der relativen Kapazitäten der Komponenten des Elementes sollte die Kapazität des positiven Elektrodenpolarisa-tors in stöchiometrischem Überschuss über der Menge des entladbaren aktiven Metalls der negativen Elektrode liegen. Weiterhin darf unter Bedingungen wie hoher Entladerate und/oder niedrigen Temperaturen, wo das Element durch die positive Elektrode begrenzt wird, die Kapazität des entladbaren Metalls der negativen Elektrode (in Wechselbeziehung zu der oben genannten Verzögerungszeit) die tatsächliche Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode nicht um mehr als 15% übersteigen.
Da die Einsatzbedingungen eines im Handel verkauften Elementes grundsätzlich nicht vorhersehbar sind im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungsbedürfnisse des Verbrauchers, muss angenommen werden, dass das Element bei hohen Entladeraten entladen wird, wodurch die Kapazität der inerten positiven Elektrode als Reaktionsstelle herabgesetzt wird (niedrigeres ti und höheres tj). Als Ergebnis ist es wahrscheinlich, dass überschüssiges Material der negativen Elektrode am Ende der Elementenentladung (bei der Spannung null) übrig bleibt mit der Möglichkeit einer verzögerten gründlichen Elementenumkehr (als Ergebnis einer Verzögerung der Polarisation der negativen Elektrode) und einer nachteiligen dendritischen Plattierung. Entsprechend sollte das Element bereits ursprünglich vorzugsweise «ausbalanciert» sein, wie vorstehend beschrieben, auf eine Entladerate von mindestens 1 Ampere und noch bevorzugter auf mindestens 2 Ampere. Da bei den Verbrauchern die Masse der Anwendungsfälle mit hoher Entladerate eine Entleerungsrate von 0,5 bis 1,0 Ampere erfordert, so für Lichtzwecke und Spielwaren, kann die Entleerungsrate von 2 Ampere als
Anpassung bzw. zum Ausbalancieren als genügender Sicherheitsbereich für die meisten Anwendungsfälle der Verbraucher angesehen werden. Bei geringeren Entleerungsraten als 2 Ampere wird das Metall der negativen Elektrode wirtschaftlicher ge-5 nutzt bei einem ebenso niedrigeren Wert für t2, was sicherere Elemente ergibt.
Zusätzlich zum Ausbalancieren im Hinblick auf eine Entleerungsrate von 2 Ampere sollten die Elemente vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 0°C ausgeglichen sein io und vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa —30°C, um auf diese Weise eine mögliche Benutzung im Winter bei niedrigen Temperaturen zu kompensieren. Sowohl gesteigerte Entladeraten als auch Benutzung bei niedrigen Temperaturen tragen zu einer Verkürzung der Lebenszeit des Elemen-i5 tes (bis zu 0 V) bei durch Deaktivierung der positiven Elektrode mit gleichzeitiger Unterbenutzung der negativen Aktivmetallelektrode, was zu der heraufgesetzten Möglichkeit einer übermässigen dendritischen oder eine grosse Oberfläche bildenden Ablagerung negativen Elektrodenmetalls auf der positiven Elek-20 trode führt, bevor die gründliche Reaktionsumkehr eintritt. Um entsprechend einen Sicherheitsspielraum vorzusehen, sollten die Elemente vorzugsweise bezüglich der Kapazität ausbalanciert sein sowohl hinsichtlich hoher Entleerungsraten als auch hinsichtlich niedriger Temperaturen, wie oben angegeben. 25 Die nachfolgende Diskussion bezieht sich speziell auf das Si-cherheitsausbalancieren eines Elementes mit einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Kohleelektrode und einem Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass ein solches Ausbalancieren auch auf andere 30 Elemente mit voneinander abweichenden Bestandteilen anwendbar ist und dass herausgestellte Details lediglich Illustrationszwecken dienen.
Die theoretische Energiedichte von Lithium als negatives Elektrodenmaterial ist 3,86 Ah/g und die theoretische Energie-35 dichte von SO2 als positiver Elektrodenpolarisator ist 0,418 Ah/g. Die Energiedichte einer positiven Kohlenstoffelektrode basierend auf der für Reaktionsstellen erreichbaren Oberfläche (etwa 85% Porosität) ist etwa 3 Ah/g.
Bei einem konkreten Element ist die realisierbare Leistung 40 einer negativen Lithiumelektrode abhängig von der Bauform der negativen Elektrode. So neigt beispielsweise eine dünne Lithiumfolie in spiralförmig aufgewickelter Form zum Kapazi-tätsverlust durch die elektrische Trennung von Teilen der Folie, die vom Pol der negativen Elektrode entfernt sind. In ähnlicher 45 Weise ist die Lithiumkapazität durch eine Bauform mit «aussen liegender Elektrode» begrenzt, bei der ein Teil der negativen Elektrode nicht in Berührung mit der positiven Elektrode steht, obwohl sie elektrisch mit ihr verbunden ist. Bei einer Bestimmung der Leistungsfähigkeit einer negativen Lithiumelektrode 50 bei einem Element gemäss der vorliegenden Erfindung ist das elektrisch getrennte Lthium nicht in der Lithiumkapazität für Zwecke des Ausbalancierens eingeschlossen, da dieses Lithium durch seine Trennung für das schädliche dendritische oder eine grosse Oberfläche bildende Plattieren der positiven Elektrode 55 nicht erreichbar ist. Das übrige Lithium aber, das mit seiner Oberfläche nicht unmittelbar einer positiven Elektrode gegenüberliegt, ist in die Kapazitätsbestimmung des Lithiums der vorliegenden Zelle eingeschlossen. Bezeichnenderweise erbringt bei einer spiralförmig gewickelten negativen Elektrodenbau-60 form mit aussen liegender negativer Elektrode eine Lithiumfolienausbeute von 75 bis 80% bei einem durch das Lithium begrenzten Element. Bei einer Elementenbauform mit aussen liegender positiver Elektrode ist die prozentmässige Ausbeute etwas höher und liegt bei 80 bis 85%. Diese Brauchbarkeit 65 verändert sich nicht in grösserem Ausmass bei voneinander abweichenden Entladeraten des Elementes und/oder Temperaturbedingungen, wenn nur die anderen Bestandteile des Elementes Begrenzungsfaktoren enthalten, die auf solche verschiedenen
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Elementenentladeraten und/oder Temperaturbedingungen abgestellt sind.
Wegen der flüssigen Natur des S02-positiven Elektrodende-polarisators liegt seine realisierbare Kapazität grundsätzlich nahe der theoretischen Kapazität und ist typisch bei 95 bis 97% für ein durch SO2 begrenztes Element. Dies bleibt grundsätzlich konstant unabhängig von Änderungen in der Entladerate und den Temperaturbedingungen.
Der Bestandteil des Elementes, der am meisten empfindlich gegenüber Änderungen der Bedingungen ist, ist die positive Kohlenstoffelektrode, weil deren Kapazität als eine Reaktionsstelle sich weitgehend bei verschiedenen Bedingungen von Temperatur, Elektrolytleitfähigkeit und Entladeraten ändert. So wird bei einer 0,0889 cm dicken positiven Kohlenstoffelektrode, die gegen eine negative Lithiumelektrode mit einer 70% SO2-I M LiBr-Acetonitril-Depolarisator/Elektrolytilösung bei Raumtemperatur (25°C) und bei einer Entladerate von 0,88 mA entladen wird, die Kapazität des Kohlenstoffs vom theoretischen Wert auf etwa 1,88 Ah/g herabgesetzt. Bei niedrigeren Temperaturen und/oder höheren Entladeraten wird die Kapazität der positiven Elektrode noch weiter herabgesetzt. Da für das Li/SC>2-System die optimale Leitfähigkeit des Elektrolyten (einschliesslich der Zulassung einer Änderung der SCh-Konzentra-tion erzeugt durch Erschöpfung des SO2 während der Reaktion des Elementes) bei etwa 70% SO2 liegt, führen zusätzlich auch Änderungen der SCVKonzentration wie z.B. auf 60% oder 80% zu einer Herabsetzung der Kapazität der positiven Elektrode. Es wird dem insbesondere der Vorzug gegeben, dass die Konzentration des SO2 im Elektrolyten 75% nicht übersteigt.
Als Beispiel für ein sicheres Element nach der Erfindung (für angenommene extreme Anwendungsbedingungen) haben gleichartige positive Elektroden eine Kapazität von etwa 1 Ah/g Kohlenstoff bei einer Entladerate von etwa 2 Ampere bei einer Temperatur von etwa —30°C. Folglich ist bei der bevorzugten Bauform eines Sicherheitselementes (mit einer aussen liegenden positiven Elektrode) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung 85% der anfänglichen Menge Lithium innerhalb des Elementes ausbalanciert, um eine Kapazität zu ergeben, die nicht grösser ist als etwa 15% mehr als die Kapazität der positiven Elektrode bei —30°C und bei einer Entladerate von 2 Ampere. Gleichermassen kann die Menge der positiven Kohlenstoffelektrode gegen die ursprüngliche Menge und realisierbare Kapazität der negativen Lithiumelektrode ausbalanciert sein. Die Menge Elektrolyt und S02, die in dem Element enthalten sind, sollten auf eine maximale Leitfähigkeit eingerichtet sein und es sollte die Menge entladbaren SO2 weiterhin ausbalanciert sein gegen die realisierbare Lithiumkapazität so, dass ein Teil S02 übrig bleibt, wenn das Lithium vollständig erschöpft ist durch die übermässig starke Entladung oder Reaktionsumkehrbedingung des Elementes. Da die realisierbare Lithiumkapazität bei der spiralförmig gewickelten Bauform und bei deren Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, etwa 70% (85 - 15) der eigentlichen Lithiummenge ist, sollte die SCh-Menge entsprechend eingerichtet werden, um eine realisierbare Kapazität des SO2 oberhalb der Lithiumkapazität zu erhalten, dabei vorzugsweise wenigstens 5% oder mehr als die realisierbare Kapazität des Lithiums.
Die folgenden Beispiele verschiedener Elemente mit voneinander abweichenden Komponentenverhältnissen und Ausführungsformen veranschaulichen weiterhin die Leistungsfähigkeit und Sicherheit von nach der Erfindung gebauten Elementen im Vergleich zu nicht «ausbalancierten» Elementen. Alle beschriebenen Elemente wurden bei einer Rate von 2 Ampere bei —30°C entladen und zur Umkehr der Reaktion bei einer Rate von 2 Ampere getrieben. Es versteht sich von selbst, dass die nachfolgenden Beispiele lediglich Illustrationszwecken dienen, nicht jedoch der Beschränkung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls dies nicht anders angegeben ist.
Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht graphisch die Entladecharakteristika falsch angewendeter Elemente mit verschiedenen Ausbildungsformen der Bestandteile und entsprechenden Entladekapazitäten bei einer Darstellung der Elemen-5 tenspannung V über der Zeit T in Stunden.
Tabelle
(siehe auch die Zeichnung mit den Entlade- und Reaktionsumkehrkurven)
Nr. des
Dicke der theoretische
Elektrolyt-
Elementes negativen
Energiedichte
Zusammen und
Li-Elektrode von Li (Ah)
setzung
Beispiels cm
1
0,0254
11,5
70% S02
2
0,0254
11,5
80% S02
3
0,0203
9,2
80% S02
4
0,0203
9,2
70% S02
5
0,0203
9,2
70% S02
Alle Elemente sind folgendermassen aufgebaut: Die negative 25 Elektrode ist eine Lithiumfolie von 52,94 x 4,128 cm, die positive Elektrode hat ein Format von 59,7 x 4,128 X 0,0889 cm und besteht aus 7 ±0,6 g Kohlenstoff und 2,6 g Al «Exmet». Der Separator ist 121,9 cm «Celgard». Alle Bestandteile sind spiralförmig aufgewickelt mit aussenliegender positiver Elektro-30 de und 34,2 g Elektrolyt mit SO2 Depolarisator. Alle Elemente sind entladen und in Reaktionsumkehr getrieben bei 2 Ampere und —30°C.
Bezüglich der Elektrolytzusammensetzung haben alle Elemente IM LiBr in einer Acetonitril -SO2 Lösung mit Ausnahme 35 des Elementes Nr. 5, welches einen 0,75M LiAsFf, Elektrolyten hat.
Tabelle (Fortsetzung)
Nr. des
Elementes und
Beispiels theoretische Kapazität von S02 (Ah)
konkrete Kapazität (Ah) von Kohle basierend auf der Spannung Null V
Zeit bis zum Erreichen der Spannung 0 V ti (h)
1
10,0
7,2
3,6
2
11,4
7,2
3.6
3
11,4
5,4
2,7
4
10,0
7,2
3,6
5
10,0
7,85
3,9
Nr. des
Elementes und
Beispiels
Zeit bis zur gründlichen Reaktionsumkehr t3 (h)
Verzögerungszeit t3 - tl t2
(h)
— Ergebnisse ti
1
5
1,4
0,4 Element angeschwollen und verkohlt
2
5
1,4
0,4 Element verkohlt
3
4
1,3
0,48 Loch durch die Zelle gebrannt
4
4
0,4
0,11 Öffnung
5
4
0,1
0,03 Keine Öffnung
654 953
Wie aus der vorstehenden Tabelle und auch aus der Zeichnung ersichtlich, sind die Elemente 1 bis 3 nicht ausbalanciert und deshalb grundsätzlich unsicher bei extremen Anwendungsbedingungen. Die Elemente 4 und 5 sind ausbalanciert in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und sind entsprechend im wesentlichen sicher für allgemeine Verbraucheranwendungen.
Bei den Elementen 1 und 2 bleibt insbesondere ein grosser Überschuss an Lithium beim Ende der Entladung des Elementes (der Deaktivierung der positiven Elektrode) mit dem Ergebnis einer nachteiligen dendritischen oder eine grosse Oberfläche bildenden Lithiumplattierung auf der positiven Elektrode. Obwohl das Element Nr. 3 eine geringere absolute Menge Lithium hat, ist es nichts desto weniger unsicher als Ergebnis der herabgesetzten Leitfähigkeit verursacht durch die herabgesetzte Leitfähigkeit der 80%igen S02-Elektrolytzusammensetzung, die die positive Kohlenstoffelektrode vorzeitig deaktiviert. Die Verzögerungszeit bei dendritischer Plattierung oder einer solchen mit einer grossen Oberfläche zwischen dem Ende der Elementenent-ladung und der gründlichen Reaktionsumkehr liegt bei den Elementen Nr. 1 bis Nr. 3 bei etwa 40 bis 50% der anfänglichen Entladezeit, während die Elemente Nr. 4 und Nr. 5 Verzögerungszeiten von nur 11 bzw. 3% haben. Darüber hinaus sei darauf hingewiesen, dass die Verwendung des LiAsFe-Salzes beim Element Nr. 5 zu einer etwas geringeren Viskosität des Elektrolyten und zu einer vergrösserten Materialtransportfähigkeit führt, wodurch vor der Reaktionsumkehr des Elementes die Effizienz der positiven Elektrode leicht angehoben und die Ausnutzung des Lithiums vergrössert wird.
Aus der Zeichnung ist ferner ersichtlich, dass sich kein Abstrich daraus ergibt, dass weniger Lithium für die negativen Elektroden verwendet wird, als hätte erwartet werden sollen. Die Leistung des Elementes 4 bei einer Entladerate von 2 Ampere ist fast identisch mit der der Elemente 1 und 2, die mehr Lithium enthalten, und die Leistung des Elementes 5 ist bemerkenswert besser als die der Elemente 1 und 2.
Ferner ist festzustellen, dass nicht ausbalancierte Elemente, insbesondere mit Elektrolyten niedriger Leitfähigkeit wie 80% SO2 sogar vor der vollständigen dendritischen oder grossflächigen Plattierung des Lithiums der negativen Elektrode auf der positiven Elektrode Feuer fangen oder explodieren können. Die Zeit eines derartigen ungünstigen Ereignisses ist nicht anzusehen als die Zeit der gründlichen Reaktionsumkehr des Elementes für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, da im Augenblick der Entzündung oder der Explosion noch Lithium an der negativen Elektrode übrig ist.
Der flüssige positive Elektrodendepolarisator, der bei den Elementen nach der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, umfasst das genannte Schwefeldioxid und andere nichtmetallische Oxide, flüssige Oxyhalogenide, nicht-metallische Halogenide und Mischungen davon wie Thionylchlorid (SOCI2), Phosphoroxychlorid (POCl3), Selenoxychlorid (SeOCl2), Schwefeltrioxid (SO3), Vanadiumoxytrichlorid
(VOCI3), Chromylchlorid (CrOîCfe), Schwefeloxychlorid (SO2CI2), Nitrylchlorid (N02C1), Nitrosylchlorid (NOCI), Stickstoffdioxid (NO2), Schwefelmonochlorid (S2CI2) und Schwefel-monobromid (S2Br2). Flüssige positive Elektrodendepolarisato-ren wie die aufgezählten können als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz dienen, sie können jedoch auch als begleitendes Lösungsmittel zu einem nicht-wässerigen Lösungsmittel dienen, welches organische Lösungsmittel einschliesst wie Propylencar-bonat, Acetonitril, Methylformiat, Tetrahydrofuran u. dgl., die allgemein benutzt werden in nicht-wässerigen Lithium- und Li-thium/S02-Elementen hoher Energiedichte. Vorzugsweise sollte das verwendete Elektrolytsalz bzw. sollten die verwendeten Elektrolytsalze eine Leitfähigkeit oberhalb IO2 Ohm-1 cm"1 bei Raumtemperatur aufweisen, wodurch die maximale Ausnutzung der positiven Elektrode möglich ist. Beispiele gebräuchlicher Elektrolytsalze, die die erforderliche .Leitfähigkeit und Verträglichkeit haben bei Elementen, welche flüssige positive Elektrodendepolarisatoren enthalten, umfassen Alkali- und Alkalierdmetalle, Halogenide, Tetrahaloaluminate, Tetrahalobo-rate, Chloroborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Perchlorate und andere Elektrolytsalze oder Lösungsmittel, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 3 926 669 und 4.020 240 aufgezählt sind.
Obwohl Lithium das bei weitem bevorzugte Metall für die negative Metallelektrode ist, sind doch auch andere Metalle hoher Energiedichte wie Alkali- und Alkalierdmetalle wie Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und Calzium sowie auch andere Aktivmetalle oberhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe beim Gegenstand der Erfindung brauchbar entweder allein, in Kombination oder in verschieden legierter Form.
Das bevorzugte Material für die inerte positive Elektrode ist Russ, wie beispielsweise Shawinigan-Russ, da es eine grosse Oberfläche aufweist. Andere Materialien für die positive Elektrode umfassen Graphit und mit dem Element verträgliche poröse Metalle wie Titan, Nickel, Kupfer u. dgl. Grundsätzlich sind kohlenstoffhaltige positive Elektroden ebenfalls ausgebildet mit geringen Mengen (in der Grössenordnung von 5 bis 10 Gewichtsprozent) Bindemitteln wie darin feinverteiltes PTFE. Die kohlenstoffhaltigen Elektroden werden üblicherweise auf ausgedehnte Metall-(Exmet)gitter aufgepastet, wobei das Gittermetall beispielsweise Aluminium ist, um strukturelle Integrität einerseits und Funktionsfähigkeit als Stromsammler für die positive Elektrode zu gewährleisten.
Selbstverständlich dienen die vorstehenden Beispiele der Klärung und Erläuterung der vorliegenden Erfindung und deren Wirksamkeit. In den vorstehenden Beispielen enthaltene Einzelheiten bedeuten keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung. Änderungen bei der Anordnung der Elemente und deren Komponenten, der Identität, der relativen Kapazitäten od. dgl. sind möglich, ohne dass dadurch das Wesen der Erfindung verlassen wird, wie es in den Ansprüchen niedergelegt ist.
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1 Blatt Zeichnungen

Claims (17)

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    PATENTANSPRÜCHE
    1. Gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges elektrochemisches Element mit einer negativen Aktivmetallelektrode, einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nichtwässerigen Elektrolytlösung und einer inerten positiven Elektrode, wobei die realisierbare Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode relativ zur realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode und des positiven Elektrodendepolarisators von wenigstens einem veränderbaren Parameter abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, dass bei vorherbestimmten Parametern für extreme Anwendungsbedingungen, die zur Folge haben, dass die inerte positive Elektrode den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes darstellt, das Verhältnis zwischen ausnutzbarer Leistungsfähigkeit der negativen Aktivmetallelektrode und realisierbarer Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode derart ist, dass am Ende der völligen Entladung des Elementes die in der negativen Elektrode noch verbleibende Menge entladbaren Aktivmetalls nicht grösser ist als 15% der Menge an Aktivmetall, jdie entladen ist, und dass anfänglich ein stöchiometrischer Überschuss des positiven Elektrodendepolarisators über der anfänglichen Menge des ausnutzbaren negativen Elektrodenmaterials vorhanden ist.
  2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorherbestimmten Parameter eine Entladerate und eine gesteigerte bzw. erzwungene Entladerate von wenigstens 1 Ampere umfassen.
  3. 3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladerate und die gesteigerte Entladerate jede wenigstens 2 Ampere betragen.
  4. 4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vorherbestimmten Parameter eine Entlade-Umgebungstemperatur und eine Temperatur bei gesteigerter Entladung von nicht mehr als 0°C einschliessen.
  5. 5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umgebungstemperatur und die Temperatur bei gesteigerter bzw. erzwungener Entladung nicht mehr als —30°C beträgt.
  6. 6. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige positive Elektrodendepolarisator Schwefeldioxid enthält.
  7. 7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Überschuss wenigstens 5% beträgt.
  8. 8. Element nach Anspruch 1 mit einer negativen Lithiumelektrode, einem flüssigen positiven Schwefeldioxid-Elektroden-depolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung, wobei das Schwefeldioxid einen Anteil von 75 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung nicht übersteigt, und einer inerten positiven Kohlenstoffelektrode, wobei bei einer Entladerate von wenigstens 2 Ampere und einer Umgebungstemperatur von nicht mehr als —30°C die inerte positive Elektrode der begrenzende Faktor für die Lebensdauer des Elementes ist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der völligen Entladung des Elementes die Menge des noch in der negativen Elektrode verbliebenen, entladbaren Lithiums nicht grösser als 15% der Menge an Lithium ist, die entladen wurde, und dass anfänglich wenigstens ein 5<%iger stöchiometrischer Überschuss an SO2 über der anfänglichen Menge von ausnutzbarem Lithiummetall vorhanden ist.
  9. 9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxid etwa 70 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung ausmacht.
  10. 10. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Metallelektrode Lithium enthält.
  11. 11. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige positive Elektrodendepolarisator ausgewählt ist aus Schwefeldioxid, Thionylchlorid, Phos-phoroxylchlorid, Selenoxylchlorid, Schwefeltrioxid, Vanadium-oxytrichlorid, Chromylchlorid, Schwefeloxychlorid, Nitrilchlo-
    rid, Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid und deren Mischungen.
  12. 12. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige positive Elektrodendepolarisator Schwefeldioxid enthält.
  13. 13. Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxid 75 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung nicht übersteigt.
  14. 14. Element nach Anspruch 12 oder 13 mit einer negativen Lithiumelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte, zurückbleibende Schwefeldioxid die verwertbare negative Lithiumelektrode durch eine stöchiometrische Menge von wenigstens 5% übersteigt.
  15. 15. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung ein in Acetonitril gelöstes Elektrolytsalz enthält.
  16. 16. Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytsalz ausgewählt ist aus LiBr und LiAsFê.
  17. 17. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte positive Elektrode ein Kohlenstoffmaterial auf einem Metallträger enthält.
CH6558/80A 1979-09-04 1980-09-01 Gegen fehlanwendung widerstandsfaehige elemente mit einer negativen aktivmetallelektrode und fluessigem positivem elektrodendepolarisator. CH654953A5 (de)

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