CH655188A5

CH655188A5 - Sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en systeme heterogene.

Info

Publication number: CH655188A5
Application number: CH1579/80A
Authority: CH
Inventors: Akira Yoshino; Isamu Iwami
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1986-03-27
Also published as: GB2047565A; CA1139092A; JPS5633083A; JPS5667581A; JPH0151514B2; NL182072B; NL182072C; FR2452968B1; NL8000974A; DE3006886C2; FR2452968A1; JPS5667580A; JPS55115484A; DE3049701C1; DE3006886A1; US4520072A; GB2047565B

Description

L'invention se rapporte aussi à un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé.

45 Comme procédés pour effectuer une réaction de photo-oxyda-tion mettant en œuvre un sensibilisateur, on connaît un système réactionnel homogène et un système réactionnel hétérogène. Dans le premier de ces procédés, on utilise un sensibilisateur sous la forme d'une solution homogène avec une substance à oxyder. Il en résulte 50 des inconvénients, tels que la difficulté de récupérer le sensibilisateur après la réaction par séparation et une pollution de l'environnement due à la sortie du sensibilisateur hors du système.

Ces dernières années, on a mentionné comme principe de base que la réaction peut s'effectuer en un rendement élevé, même en uti-55 lisant un sensibilisateur en système hétérogène. C'est ainsi, par exemple, que John R. Williams et coll. décrivent des photosensibilisateurs comprenant le rose bengale, l'éosine ou le bleu de méthylène fixés à des résines d'échange d'ions («Tetrahedron Letters», N° 46, pp. 4603 à 4606, 1973, Pergamon Press). Blossey et coll. décrivent 60 aussi des photosensibilisateurs comprenant du rose bengale ou de l'éosine fixés à des perles de polystyrène chlorométhylé («Journal of the American Chemical Society», vol. 95, p. 5820, 1973). En outre, au brevet des EUA N° 3951797, on décrit des sensibilisateurs pour systèmes hétérogènes comprenant des colorants basiques tels que le 65 bleu de méthylène, le bleu de toluidine fixés à des gels hydratés d'al-ginate métallique. Ces procédés sont très attrayants pour les applications industrielles, parce que les sensibilisateurs peuvent être utilisés dans des conditions hétérogènes.

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Mais, pour quelque système réactionnel que ce soit, les substances photosensibilisatrices utilisées habituellement dans l'art antérieur ont toutes une stabilité physique et chimique insuffisante. C'est ainsi que des substances sensibilisatrices classiques, telles que le rose bengale, l'éosine, la chlorophyline, l'hématoporphyrine, la thionine, le bleu de méthylène, le bleu de toluidine ou le fluorescène sont absolument déficientes du point de vue de ces propriétés. En cours d'utilisation, elles peuvent se modifier, par exemple se colorer sous l'effet de la lumière, se dégrader par oxydation ou s'hydrolyser, ce qui leur fait perdre très tôt leurs fonctions sensibilisatrices. Ces substances ont donc le défaut dirimant d'être inapplicables en pratique.

Les substances bien connues dans la technique qui ont une activité photosensibilisatrice, telles que le rose bengale, l'éosine, la chlorophyline, le bleu de méthylène, le bleu de toluidine, etc., ont des propriétés médiocres pour ce qui concerne la résistance à la lumière, la résistance à l'oxydation, la résistance aux produits chimiques et la résistance à l'eau. Il serait plutôt antinomique de désirer qu'une substance ait d'excellentes propriétés tant pour ce qui concerne l'activité photosensibilisatrice que pour ce qui concerne la résistance à la lumière ou la résistance à l'oxydation. On a donc considéré qu'il était très difficile, ou impossible, d'obtenir une telle substance.

Or l'invention vise un sensibilisateur pour oxydation par photosensibilisation en système hétérogène, qui peut supporter une utilisation et une réutilisation prolongées, tout en résistant excellemment à la lumière, à l'oxydation et aux produits chimiques. On a trouvé qu'une substance colorante ayant un degré de décoloration compris entre la note N° 4 et la note N° 8 peut être mise sur un support, sous une forme dispersée à l'échelle moléculaire, pour fournir un sensibilisateur excellent pour une oxydation par photosensibilisation en système hétérogène, présentant une activité de photosensibilisation stable.

Le sensibilisateur selon l'invention est défini dans la revendication 1. Ledit sensibilisateur peut être utilisé dans des systèmes hétérogènes tels que solide-gaz, solide-liquide et solide-solide, suivant la phase sous laquelle se trouve la substance à oxyder et le but de l'oxydation.

Le sensibilisateur selon l'invention est nouveau en soi et peut être utilisé à divers effets, y compris pour des réactions de photo-oxyda-tion en phase hétérogène, autres que le traitement mentionné ci-dessus.

D'ailleurs l'invention a pour objet un procédé de traitement d'un système contenant des substances nuisibles et/ou des organismes nuisibles, par exposition à une lumière visible, en la présence d'oxygène selon la revendication 18.

L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé qui est constitué de:

a) une partie comprenant un sensibilisateur tel que mentionné ci-dessus, et b) un moyen pour envoyer en irradiation une lumière visible, la partie a étant agencée de manière à pouvoir venir en contact avec le système à traiter, tandis que les moyens b sont agencés de façon à pouvoir réaliser l'irradiation de la partie a par la lumière.

Comme mentionné ci-dessus, le degré de modification de coloration d'une substance sensibilisatrice est une caractéristique très importante pour ce qui concerne la résistance à la lumière et la résistance à l'oxydation. On peut évaluer cette caractéristique par le test Je résistance à Sa lumière tel que déterminé par les normes japonaises JîS Standard-L0841. Une traduction en anglais dudit JIS a été préparée par «Japanese Standards Association» et publiée en 1981. En utilisant une échelle bleue comme norme, on peut évaluer et classer les substances colorantes suivant 8 notes allant de la note 1 à la note 8. La note 1 à la résistance à la lumière la plus médiocre et la note 8 celle qui est la meilleure. Comme il est bien connu dans l'industrie des colorants ou des pigments, dans l'industrie des matières plastiques, dans l'industrie des peintures, etc., il est souhaitable que divers articles aient une résistance à la lumière suivant ce test d'au moins 4 pour résister à des utilisations à l'extérieur, notamment dans des conditions d'exposition aux rayons de la lumière solaire, dans une atmosphère oxygénée. En fait, le sensibilisateur à utiliser suivant l'invention doit avoir aussi une note d'au moins 4, de manière à durer dans des applications pratiques. Comme mentionné ci-dessus, quand un composé ayant une faible résistance à la lumière de 1 à 3 5 est utilisé comme substance sensibilisatrice, il peut changer de coloration à la lumière, se dégrader par oxydation en début d'utilisation, de sorte qu'il ne peut pas être utilisé en pratique. C'est pourquoi il est nécessaire aux fins de l'invention d'utiliser une substance sensibilisatrice ayant une note comprise entre 4 et 8 et, de préférence, entre io 5 et 8. D'autre part, les substances sensibilisatrices bien connues dans la technique se répartissent entre certains composés hydrosolu-bles du xanthène, de l'acrydine, de la thiazine, du triphénylméthane et de la phénadine. Tous ces composés ont des résistances à la lumière et à l'oxydation médiocres. C'est ainsi par exemple que des 15 substances sensibilisatrices typiques, telles que le rose bengale, l'éosine et le florescène, appartiennent à la classe la plus basse ayant la note 1. Même le bleu de méthylène, qui est considéré comme ayant une résistance à la lumière excellente, n'a que la note 3. On notera que l'aptitude à la sensibilisation et la résistance à la lumière 20 sont des propriétés antagonistes dans les groupes de composés mentionnés ci-dessus. En d'autres termes, un composé ayant une bonne sensibilité a une résistance à la lumière très médiocre, tandis qu'un composé ayant une bonne résistance à la lumière n'a pas de sensibilité du tout. On peut comprendre cela puisqu'une substance sensibi-25 lisatrice est une sorte de catalyseur d'oxydation qui ne peut pas servir, s'il est oxydé lui-même, en même temps à l'oxydation d'une substance à oxyder, si bien qu'une meilleure activité de sensibilisation emporte une moindre résistance à la lumière ou à l'oxydation.

On a établi maintenant un procédé très rapide et très précis pour 30 évaluer l'activité photosensibilisatrice. En mesurant cette activité sur un grand nombre de composés, on a trouvé une substance sensibilisatrice dont l'activité photosensibilisatrice est excellente, tout en ayant une résistance à la lumière ou à l'oxydation qui est excellente. C'est ainsi que l'on a trouvé que certains composés appartenant au 35 groupe des composés ayant une résistance à la lumière et à l'oxydation excellente, qui ne présentent pas d'activité de photosensibilisation lorsqu'ils sont seuls dans le système, par exemple sous forme de produits agglomérés en suspension, ont des bandes d'absorption dans la région des longueurs d'ondes allant de 380 à 800 nm et ont 40 un degré élevé d'activité de photosensibilisation de 0,5 ou supérieur à 0,5, atteignant parfois 5 ou plus en termes de la valeur ADO de consommation d'oxygène dissous lorsqu'ils sont supportés sur un support, sous une forme dispersée activement, ce qui fournit un sensibilisateur pour une oxydation par photosensibilisation en système 45 hétérogène ayant à la fois une activité de photosensibilisation et une résistance à la lumière excellentes.

Le pouvoir de consommation d'oxygène dissous ADO, auquel on se réfère suivant l'invention, est une valeur indicative de l'activité photosensibilisatrice d'une substance sensibilisatrice. On peut déter-50 miner ce pouvoir en dissolvant une substance à oxyder donnée à l'avance dans de l'eau ayant à l'état dissous une certaine concentration d'oxygène, et en envoyant en irradiation une certaine intensité de lumière sur la solution en la présence d'un sensibilisateur. Le pourcentage de diminution d'oxygène dissous est défini par la 55 formule suivante et peut être mesuré facilement en utilisant un appareil de mesure tel que décrit ci-après.

ADO = DO" ~ PO' x 100 DO0

en dans laquelle DO0 est la quantité d'oxygène dissous avant la réaction, DOj est la quantité d'oxygène dissous après la réaction et ADO est le pouvoir de consommation d'oxygène dissous.

On peut décrire brièvement le procédé d'évaluation de la manière suivante. On dissout dans de l'eau une quantité déterminée à 65 l'avance d'alcool furfurylique servant de substance à oxyder et on irradie la solution par la lumière, en la présence d'un sensibilisateur, sous une intensité prescrite en utilisant une source de lumière blanche normalisée pendant une durée prescrite. Si ce sensibilisateur

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a une activité photosensibilisatrice, la réaction d'oxydation par photosensibilisation de l'alcool furfurylique a lieu, de sorte que l'oxygène dissous initialement dans la solution est consommé. Ainsi, en mesurant les quantités d'oxygène dissous avant et après la réaction, on peut évaluer quantitativement en peu de temps l'activité photosensibilisatrice du sensibilisateur.

On peut mesurer la quantité d'oxygène dissous par titration, par exemple par la méthode de Winkler ou autres, ou au moyen d'un appareil à mesurer l'oxygène dissous. Un tel appareil permet d'obtenir des mesures rapides et précises.

Le pouvoir de consommation de l'oxygène dissous ADO, tel que déterminé par le procédé d'évaluation mentionné ci-dessus, peut être un bon paramètre pour illustrer l'activité photosensibilisatrice d'un sensibilisateur pour la raison suivante. Un sensibilisateur présentant un ADO élevé, suivant le procédé d'évaluation mentionné ci-dessus, se révèle avoir une activité de photosensibilisation efficace dans d'autres systèmes de réaction d'oxydation par photosensibilisation, tandis que celui qui a un ADO voisin de zéro n'a pratiquement pas d'activité de photosensibilisation dans d'autres systèmes de réaction d'oxydation par photosensibilisation.

Il est bon que le sensibilisateur suivant l'invention ait un pouvoir de consommation de l'oxygène dissous ADO, tel que défini ci-dessus, de 0,5 ou supérieur à 0,5 et, de préférence, de 2,5 ou supérieur à 2,5 et, mieux encore, de 5 ou supérieur à 5. Si ADO est inférieur à 0,5, l'activité de photosensibilisation est trop faible et la photo-irradiation requise pour favoriser une réaction d'oxydation souhaitable demande si longtemps qu'elle est inacceptable dans des applications industrielles.

La substance colorante à utiliser aux fins de l'invention doit avoir des bandes d'absorption dans la région des longueurs d'ondes allant de 380 à 800 nm. Un composé ayant des bandes d'absorption seulement dans la région des longueurs d'ondes inférieure à 380 nm, c'est-à-dire dans la région ultraviolette, ou un composé ayant des bandes d'absorption seulement dans la région des longueurs d'ondes supérieure à 800 nm, c'est-à-dire dans la région infrarouge, n'a qu'une activité de photosensibilisation très faible. En outre, si l'on souhaite utiliser un tel composé, on ne peut pas se servir de lumière visible, ce qui est un inconvénient grave. Bien entendu, la substance colorante peut avoir aussi des bandes d'absorption dans les régions de longueurs d'ondes inférieures à 380 nm ou supérieures à 800 nm pour autant qu'elle ait des bandes d'absorption dans la région des longueurs d'ondes comprise entre 380 et 800 nm. La position des bandes d'absorption mentionnée ci-dessus peut être déterminée facilement par mesure du spectre d'électron. Mais, comme une telle bande d'absorption se présente en général sous la forme d'un pic large, la bande d'absorption doit être définie de manière plus stricte, suivant l'invention, comme une bande ayant un maximum d'absorption dans la région des longueurs d'ondes comprise entre 380 et 800 nm ou comme une bande ayant un coefficient s d'absorption, tel que défini par la formule suivante d'au moins 1 dans une partie de la région des longueurs d'ondes comprise entre 380 et 800 nm, même s'il n'y a pas de maximum d'absorption dans la région.

c x b dans laquelle A est le degré d'absorption, c est la concentration en grammes/millilitres et b est la longueur du trajet de la lumière en centimètres.

Suivant l'invention, on a trouvé un certain nombre de substances sensibilisatrices dans une gamme très large de composés que l'on a soumis aux tests d'évaluation tels que décrits ci-dessus, ces substances ayant à la fois une activité de photosensibilisation excellente, ainsi qu'une bonne résistance à la lumière et à l'oxydation, bien que ces propriétés soient en elles-mêmes antagonistes, comme on l'a mentionné précédemment. On a trouvé en particulier d'excellentes substances sensibilisatrices dans le groupe des composés qui sont insolubles dans l'eau, et aussi dans le groupe des composés qui sont insolubles à la fois dans l'eau et dans les solvants organiques classiques.

Des exemples typiques de substances sensibilisatrices peuvent être classés dans les groupes suivants de composés a à h:

5 a) des cétones aromatiques et leurs dérivés tels que l'anthraquinone, la l-hydroxy-4-aminoanthraquinone, la N,N-dibenzoyl-1.4-diami-noanthraquinone, la benzoanthrone, l'anthrimide, la pyranthrone, la violanthrone, l'iso-violanthrone, la dibenzopyrènequinone, i'an-thanthrone, l'acédianthrone, etc. ;

io b) des composés aromatiques hétérocycliques et leurs dérivés tels que l'anthraquinone carbazole, l'anthraquinone acridone, l'anthraquinone thiazole, l'anthraquinone thioxanthone, l'anthraquinone oxazole, l'anthraquinone oxadiazole, la dihydroanthraquinadine, îa flavanthrone, la benzoanthrone acridine, la pyrazole anthrone, 15 l'anthrapyrimidine, etc.;

c) des composés hydrocarbonés aromatiques ou leurs dérivés tels que le chrysène, le coronène, le pérylène, etc.;

d) des composés azoïques et leurs dérivés tels que le 2,4-dinitroben-zèneazo-P-naphtol, le 2-nitro-4-trifluorométhylbenzèneazo-P-naph-

20 toi, le 4-méthyl-6-nitrobenzèneazo-P-naphtol, le 2-nitro-4-chloro-benzèneazo-p-naphtol. la 4-chlorobenzèneazo-3-(2,4-dihydroxy)qui-noléine, etc. ;

e) des indigo et thio-indigo et leurs dérivés tels que l'indigo, le 4,4',6,6'-tétrachloro-indigo, le 4,4',6'-tribromo-indigo, le 4,4'-dibro-

25 mo-indigo, le thio-indigo, le 5,5'-dichloro-7,7'-diméthylthio-indigo, le 5,5'-diéthyoxythio-indigo, etc.;

f) des composés aromatiques nitro et nitroso et leurs dérivés tels que la 2,4-dinitro-4-hydroxydiphénylamine, le naphtol vert B, le 4,4'-dichloro-2,2'-dinitrodianilinométhane, etc. ;

30 g) des composés de la phtalocyanine et leurs dérivés tels que la phta-locvanine, la phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de cobalt, la phtalocyanine de zinc, la phtalocyanine de nickel, etc.;

h) des produits de condensation d'hydrocarbures aromatiques de composés aromatiques aminés, de composés aromatiques nitrés ou 35 de composés aromatiques hydroxylés, tels que la m-tolylène diamine, la 2,4-dinitro-4'-oxydiphénylamine, le o-toluidine indophé-nol, l'a.a'-dinitronaphtalène, l'anthracène, etc., et de polysulfures de sodium, ou de soufre, dénommés classiquement colorants au soufre.

Il est très important de se rendre compte, lorsqu'on utilise une 40 telle substance sensibilisatrice, qu'à elle seule elle ne présente qu'une activité très faible de photosensibilisation. C'est ainsi, par exemple, qu'une suspension de poudre de cette substance sensibilisatrice en suspension dans un solvant insoluble ne présente pas d'activité de photosensibilisation. Cela est peut-être dû au phénomène d'inhibi-45 tion, dit par concentration, bien que le mécanisme véritable reste à élucider. Il est donc nécessaire de fixer ce sensibilisateur sous une forme dispersée activement sur un support afin que le sensibilisateur joue son rôle.

Comme décrit ci-dessus, le sensibilisateur pour une oxydation 50 par photosensibilisation en système hétérogène peut être préparé en fixant une substance sensibilisatrice satisfaisant aux exigences imposées par l'invention sur un support sous une forme dispersée activement. L'expression forme dispersée activement, utilisée dans le présent mémoire est un concept obtenu inductivement à partir de 55 l'activité de photosensibilisation exprimé en terme du pouvoir de consommation d'oxygène dissous précité ADO, qui doit être au moins égal à 0,5, et sa structure précise n'a pas été encore élucidée. Il est possible que chaque substance soit dispersée en unités actives qui peuvent être moléculaires ou quelque chose de ce genre. Il n'est pas 60 nécessaire que la substance sensibilisante ne se trouve qu'à la surface du support, elle peut se trouver aussi dans la partie centrale de celui-ci.

Le support à utiliser suivant l'invention n'est pas limité d'une manière particulière et ce peut être des polymères synthétiques ou 65 naturels, ou des produits modifiés de ceux-ci, tels que le polystyrène, le polyfméthacrylate de méthyle), le polyéthylène, le polyamide, le polyacrylnitrile, le poly(chlorure de vinylidène), une résine époxy, une résine phénolique, de la cellulose, etc.; des substances minérales

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telles que du verre, de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de titane, un zéolite, du kaolin, de la bentonite, etc., et des métaux tels que de l'aluminium, du fer, du cuivre, du zinc, etc. On peut donner diverses formes aux supports, suivant l'utilisation envisagée, par exemple les mettre sous forme de poudres, de pastilles, de perles, de feuilles, de pellicules, de ballons, de mousses, de fibres, de tissus et autres.

Parmi les supports mentionnés ci-dessus, on peut choisir une classe convenable de supports suivant l'utilisation envisagée pour le sensibilisateur. C'est ainsi, par exemple, que lorsqu'il est utilisé pour inhiber l'effet d'organismes nuisibles, on peut utiliser avantageusement, en vue d'obtenir un effet amélioré, la classe des supports portant des groupes cationiques. Les groupes cationiques mentionnés englobent des groupes cationiques sensiblement dissociés, tels que:

— N — ©, —S— ©, -P- © I I

et des ions métalliques M"+ et aussi ceux ayant des charges positives par polarisation, bien qu'ils ne soient pas complètement dissociés,

tels que des oxydes de métaux, des hydroxydes de métaux, des silicates de métaux, des phosphates de métaux ou des borates de métaux, des sels complexes métalliques, etc. Comme exemples de supports satisfaisant à ces exigences, on peut mentionner les groupes a à e suivants:

a) supports pourvus à l'origine de groupes cationiques:

résine d'échange d'anions, polymère ou copolymère de chlorhydrate de vinylpyridine, polymère ou copolymère de chlorhydrate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, aminocellulose d'ammonium quaternaire;

b) supports cationisés par traitement acide ou par traitement d'al-coylation des supports suivants:

résine époxy durcie par une polyamine, polyamide, résine méla-mine, cellulose aminée, polymère ou copolymère de vinylpyridine, polymère ou copolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, polymère ou copolymère d'aminopolystyrène, etc.:

c) supports modifiés par les composés suivants et ayant des groupes cationiques:

chlorhydrate de y-aminopropyltriméthoxysilane, chlorure de tri-méthyldodécylammonium, chlorure de triéthylstéarylammonium, chlorure de P,y-époxypropyltriméthylammonium;

d) supports ayant des groupes cationiques métalliques incorporés par échange d'ions ou par neutralisation des supports suivants:

polystyrène sulfoné ou copolymère de polystyrène sulfoné, polymère ou copolymère d'acide acrylique, polymères naturels tels que ceux de l'acide alginique, etc. ;

e) supports ayant des charges positives polarisées sans dissociation ionique:

magnésie, oxyde de titane, silicate d'aluminium, silicate de calcium, titanate de baryum, silice, alumine, oxyde de vanadium,

etc.

Dans une autre application où l'on utilise le sensibilisateur suivant l'invention pour purifier de l'eau ou de l'air contenant des impuretés, il vaut mieux utiliser un support ayant une surface spécifique apparente A pour le C02 de 0,1 m2/g ou supérieure à cette valeur, telle que mesurée par la méthode qui sera décrite ci-après. On a recherché la relation entre une surface spécifique apparente Ax calculée à partir des valeurs mesurées pour l'adsorption de divers gaz sur le support, tels que l'azote gazeux, l'argon gazeux, l'hélium gazeux, etc., et son aptitude à remplir sa fonction lors du traitement. On a trouvé qu'il existe une bonne relation seulement quand l'acide carbonique gazeux est utilisé à titre de tel gaz. On ne comprend pas encore clairement pourquoi un support ayant de telles propriétés améliore le rendement du traitement de photo-oxydation. Cette augmentation du rendement du traitement de photo-oxydation peut être due à l'effet d'une substance à oxyder adsorbée au voisinage du support ou à l'accélération de l'effet de la substance sensibilisatrice, c'est-à-dire de l'activité photosensibilisatrice par un tel support. La surface spécifique apparente A pour le C02, mentionnée ci-dessus, est déterminée en mesurant la capacité d'absorption du gaz carbonique sur un support en utilisant un instrument de mesure de surface spécifique par adsorption de gaz utilisé habituellement et en calculant la valeur mesurée suivant la méthode BET. On utilise habituellement une telle méthode de mesure pour mesurer la surface spécifique et cette mesure peut être effectuée très facilement. La surface spécifique apparente A pour le C02, mesurée suivant la méthode telle que mentionnée ci-dessus, peut être utilisée comme un paramètre indiquant l'efficacité du support pour le traitement de photooxydation, comme cela est mis en évidence par le rendement particulièrement élevé de tous les traitements de photo-oxydation mettant en œuvre des supports ayant une valeur élevée de la surface spécifique A pour le C02 telle que déterminée par la méthode d'évaluation mentionnée ci-dessus.

Des exemples typiques satisfaisant à ces exigences sont le charbon de bois activé, des gels polymères poreux de polystyrène réticulé, de polyméthacrylate réticulé, de cellulose réticulée, de Nylon réticulé ou autres, du verre poreux, un zéolite, un tamis moléculaire, du gel de silice, une alumine activée, de la terre de diatomées, du silicate d'aluminium, du silicate de calcium, du silicate de magnésium, des oxydes ou des hydroxydes de titane, de zirconium, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de magnésium, de calcium, de zinc, etc., des résines de type d'échange d'anions faiblement basiques, modérément basiques ou très basiques, des fibres ou membranes (parmi elles, on préfère tout particulièrement celles de type OLT). On peut utiliser le support ci-dessus seul ou en combinaison. En outre, on peut aussi disperser les supports mentionnés ci-dessus dans une matrice.

On peut disperser et fixer la substance sensibilisante sur un support par tout procédé convenable. Suivant la substance sensibilisante utilisée et les propriétés du support, on peut utiliser les procédés mentionnés ci-dessous.

1 ) On dissout une substance sensibilisante dans un solvant organique ou dans un solvant minéral.

On peut adsorber la substance sensibilisante sur un support par imprégnation, par adsorption, par dispersion ou par gonflage, en effectuant des processus tels que le trempage du support dans la solution, ou le revêtement du support à l'aide de la solution. Pour la plupart des substances sensibilisantes mentionnées ci-dessus, on peut appliquer ce procédé. En particulier, quand on utilise a) une cétone aromatique, b) un composé aromatique hétérocyclique, c) un hydrocarbure aromatique, d) un composé azoïque, e) un composé de l'indigo ou du thio-indigo, g) une phtalocyanine, ou h) un colorant au sulfure, on peut utiliser avec avantage, comme solvant, un solvant minéral, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique ou une solution aqueuse d'alcali et on peut appliquer le procédé tant aux supports organiques qu'aux supports minéraux.

2) On mélange une substance sensibilisante à un support par fusion, par dissolution ou par malaxage.

Ce procédé est particulièrement efficace quand on peut mouler le support à une température relativement basse, ou quand ce support est une substance organique se dissolvant facilement dans un solvant. Après mélange, on peut conformer comme on l'entend le mélange obtenu. Une variante de ce procédé consiste à dissoudre ou à disperser une substance sensibilisante dans des monomères ou dans des prépolymères, puis à achever la post-polymérisation.

3) Procédé par précipitation chimique suivant lequel on forme une substance sensible sur un support.

Ce procédé est efficace quand la substance sensibilisante est insoluble et n'est pas fusible. Le précurseur de cette substance sensibilisante est mis sur un support, puis la substance sensibilisante est formée par des réactions chimiques, telles que de copulation, de condensation. de cyclisation, etc. Ce procédé est particulièrement efficace quand on utilise comme substance sensibilisatrice a) une cétone aromatique, b) un composé aromatique hétérocyclique, d) un composé azoïque, e) un composé d'indigo ou de thio-indigo, g) une phtalocyanine.

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4) Un procédé par précipitation physique, tel qu'un dépôt en phase vapeur.

On précipite la substance sensibilisante physiquement sur un support par dépôt en phase vapeur, par revêtement par voie ionique ou par pulvérisation cathodique. La plupart des substances sensibilisantes mentionnées ci-dessus sont très stables thermiquement et il est donc particulièrement efficace d'utiliser ce procédé. Parmi les supports pour lesquels on peut utiliser ce procédé figurent tous ceux mentionnés ci-dessus, mais ce procédé convient tout particulièrement pour des matières métalliques pour lesquelles d'autres procédés peuvent être difficiles à appliquer.

5) Un procédé tel que celui impliquant un colorant de cuve ou un colorant au soufre, suivant lequel on rend temporairement soluble, par une réaction chimique telle qu'une réduction, une substance sensibilisante insoluble dans des solvants classiques portée par un support suivant le procédé 1, puis on la remet en l'état d'origine insoluble.

Ce procédé est applicable pour une substance sensibilisante choisie parmi a) les cétones aromatiques, b) les composés aromatiques hétêrocycliques, e) les composés d'indigo et de thio-indigo et h) les colorants au soufre.

Dans chacun des procédés ci-dessus, il vaut mieux effectuer une liaison chimique entre la substance sensibilisante et le support de manière que la substance sensibilisante soit mieux supportée par le support.

Pour obtenir facilement que le support supporte la substance sensibilisante d'une manière efficace, on peut soumettre le support à une oxydation, à un décapage, à un traitement par un agent de pontage, ou à tout autre traitement superficiel phyique ou chimique.

La quantité de substance sensibilisante supportée par un support peut être très petite tout en étant suffisante et il est difficile d'en indiquer le montant en poids. On peut dire qu'il est suffisant que l'une au moins des valeurs X, Y et Z de stimulation de coloration, telles que déterminées par la norme JIS Z-8722, soit de 80 ou soit inférieure à 80.

On peut utiliser le sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène suivant l'invention pour tout système réactionnel de type solide-gaz, solide-liquide ou solide-solide choisi en fonction de l'état de la substance à oxyder par irradiation de lumière en la présence d'oxygène ou d'air, de manière que l'oxydation s'effectue avec un bon rendement. Comme source de lumière, on peut utiliser des sources de lumière artificielles parmi lesquelles figurent une lampe au tungstène, une lampe fluorescente, une lampe aux halogènes, une lampe aux halogénures métalliques, une lampe au xénon, etc. On peut utiliser aussi la lumière du soleil.

Comme mentionné ci-dessus, le sensibilisateur pour oxydation par photosensibilisation en système hétérogène suivant l'invention est obtenu en incorporant sur un support une substance sensibilisante excellente du point de vue de la résistance à la lumière et de la résistance à l'oxydation, tout en ayant une activité de photosensibilisation élevée, ce qui était inconnu jusqu'ici dans l'art antérieur. Quand on utilise ce photosensibilisateur en synthèse chimique pour un traitement d'oxydation, pour un traitement de modification ou pour une réaction d'oxydation ou d'autres buts, ce sensibilisateur peut conserver ses qualités d'une manière stable pendant longtemps, ce qui permet de l'utiliser d'une manière répétée pendant longtemps, ce qui est très avantageux industriellement.

On donne ci-dessous des exemples d'utilisation du sensibilisateur pour oxydation par photosensibilisation en système hétérogène.

Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple:

les fig. 1 à 3 sont des graphiques illustrant les effets antimicrobiens des sensibilisateurs d'oxydation par photosensibilisation de systèmes hétérogènes obtenus dans les exemples suivant l'invention, vis-à-vis respectivement de bactéries, de moisissures et de levures:

la fig. 4 est une vue en coupe d'une cuve à eau dont la face intérieure est revêtue d'un inhibiteur sous la forme d'une pellicule de revêtement comprenant le sensibilisateur pour oxydation par photosensibilisation en système hétérogène suivant l'invention:

la fig. 5 est une vue en coupe d'un récipient dans lequel est placé un inhibiteur sous forme de perles formant un lit:

la fig. 6 est un schéma d'une variante dans laquelle plusieurs lits de garnissage sont mis en suspension dans un bain-marie, et la fig. 7 est une vue en coupe d'un exemple de dispositif de traitement à l'intérieur duquel est agencée la partie conférant le pouvoir d'inhibition.

Le sensibilisateur pour l'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène suivant l'invention peut avoir un effet remarquable pour s'opposer aux effets d'organismes lorsqu'il est utilisé en la présence d'oxygène avec exposition à la lumière visible. Jusqu'ici, on n'a pas compris pourquoi ce sensibilisateur suivant l'invention a une action remarquable pour lutter contre les effets des organismes. On pense cependant que cette action est due à l'effet d'une molécule d'oxygène à singulet ou d'une espèce active semblable, qui est une molécule d'oxygène activée par l'énergie de la lumière visible et par ce sensibilisateur. L'inhibition des effets de micro-organismes est d'autant meilleure que l'activité de photosensibilisation du sensibilisateur est plus grande, c'est-à-dire que le pouvoir de consommation de l'oxygène dissous augmente.

L'effet de lutte contre les actions des micro-organismes se traduit par leur destruction, par l'inhibition de leur prolifération, par l'inhibition de leur croissance, par l'inhibition de la germination ou par l'inactivation des organismes vivants. Comme organismes, on peut mentionner une grande diversité d'entre eux parmi lesquels figurent les virus, les bactéries, les moisissures, les levures, les mycoplasmes, les algues, les plantes, les insectes, ou autres. Le sensibilisateur suivant l'invention peut ainsi être utilisé dans des domaines d'application où l'on se sert actuellement de bactéricides, de fongicides, d'agents antiseptiques, de pesticides, d'herbicides, d'inhibiteurs de prolifération, d'inhibiteurs de croissance.

Quand le sensibilisateur suivant l'invention, pour l'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène, est utilisé afin de s'opposer aux actions de certains organismes, on peut utiliser une source lumineuse telle que mentionnée ci-dessus qui peut être choisie convenablement suivant les utilisations envisagées et la forme des objets à traiter. Comme sources d'oxygène, on dispose bien sûr d'oxygène pur, mais l'oxygène d'origine naturelle, c'est-à-dire l'oxygène de l'air ou l'oxygène dissous dans des liquides ou dans des solides, suffît aux fins de l'invention. Il est aussi possible, bien entendu, d'ajouter de l'oxygène si c'est nécessaire, par aération ou par d'autres procédés, pour améliorer encore le rendement.

Les dispositions marquantes du procédé de lutte contre les organismes suivant l'invention résident dans le fait d'obtenir cet effet dans des conditions complètement hétérogènes. Si l'on se réfère maintenant, à titre d'exemple, à la stérilisation, des procédés de stérilisation par voie chimique dans lesquels on utilise divers agents stérilisants ne peuvent pas être appliqués d'une manière efficace, à moins de dissoudre ou de disperser d'une manière homogène ces agents stérilisants dans le système. Même si l'on peut fixer ces agents stérilisants sur certains supports, en prévoyant quelques agents stabilisants en système hétérogène, on n'obtient pas d'effet à moins que ces agents stérilisants ne soient élués dans le système. Plus précisément, quand ces agents stérilisants sont fixés complètement au support, c'est-à-dire quand ces agents stérilisants sont des agents stérilisants hétérogènes, sans possibilité d'élution, l'effet stérilisant est perdu complètement. L'effet dont jouit le sensibilisateur suivant l'invention d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène afin de lutter contre des organismes diffère essentiellement du cas mentionné ci-dessus. Le sensibilisateur en soi n'a pas d'action contre les organismes, mais cette aciion repose sur une molécule d'oxygène activé formée par l'action de l'énergie lumineuse visible et du sensibilisateur. En conséquence, cet effet ne diminue pas, même si la substance sensibilisante est fixée complètement au support.

Ainsi, l'action du sensibilisateur peut être maintenue er. permanence tant que la substance sensibilisante ne se décolore pas ou ne modifie pas sa coloration. Comme on l'a décrit ci-avant en détail, le sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hété5

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rogène suivant l'invention est stable physiquement et chimiquement. Il est aussi très important du point de vue de la pollution de l'environnement qu'il n'y ait pas de substances sensibilisantes éluées hors du système. Compte tenu de cette qualité particulière, on peut s'attendre à ce que le sensibilisateur suivant l'invention trouve application dans une infinité d'utilisations auxquelles l'art antérieur ne pouvait même pas songer.

Il suffit que la source d'énergie lumineuse soit une source de lumière visible, ce qui est plus avantageux du point de vue de la sécurité que des rayons radioactifs ou des rayons ultraviolets. Et ce qui est plus important est qu'une lumière visible est disponible partout dans la nature. Ainsi, le procédé suivant l'invention a un autre trait particulier qui est qu'il ne nécessite pas d'équipement ayant une source de lumière artificielle.

L'action de lutte contre certains organismes peut être subdivisée en trois catégories, suivant l'objet à traiter, selon qu'il s'agit 1) d'une phase gazeuse, 2) d'une phase liquide ou 3) d'une phase solide.

Quand l'objet à traiter est en phase gazeuse, on peut traiter des micro-organismes nuisibles tels que des virus, des bactéries, des moisissures ou autres, en suspension par exemple dans l'air. Ainsi est-il possible d'effectuer une stérilisation de l'air, ce qui a toujours été considéré comme très difficile. Pour atteindre un tel objectif, on peut faire circuler l'air dans un dispositif garni du sensibilisateur de photo-oxydation en système hétérogène, ce sensibilisateur étant conformé de manière convenable et étant mis en présence d'une lumière visible. Parfois, quand le sensibilisateur affecte la forme d'une feuille, d'une pellicule de fibres ou de tissu, il peut être exposé simplement à l'air sans utilisation de quelque dispositif particulier que ce soit, tout en donnant un effet suffisant.

Quand l'objet à traiter est en phase liquide, on peut mettre le sensibilisateur pour oxydation par photosensibilisation en système hétérogène sous diverses formes telles que mentionnées ci-dessus, en suspension dans le liquide à traiter, ou le tremper dans ce liquide ou le faire flotter dans ce liquide en la présence d'une lumière visible, obtenant ainsi des effets germicides, fongicides ou d'inhibition de prolifération. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut effectuer la stérilisation de l'eau d'égout, des traitements de stérilisation de la mer, des rivières, des lacs ou des étangs et des réservoirs, et aussi empêcher une prolifération anormale de mycoplasmes ou d'algues. C'est pourquoi le procédé suivant l'invention peut être très utile comme moyen de purification ou de réutilisation, de ressources d'eau qui ont constitué jusqu'ici des problèmes sociaux de grande importance, ainsi que comme moyens pour empêcher l'eutrophisation qui se produit dans la mer, dans les rivières, dans les lacs ou dans les étangs.

Quand l'objet à traiter est en phase solide, on peut obtenir un effet de conservation pour empêcher une décomposition ou la formation de moisissures, par exemple en enveloppant des aliments à l'aide d'un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène conformé en une pellicule. De même, pendant la croissance de plantes, on peut mettre ce sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène en contact avec les plantes, de manière à obtenir une inhibition de la croissance des plantes en empêchant notamment une germination, ou de manière à obtenir un effet herbicide. En outre, ce sensibilisateur est utile comme pellicule à couches multiples ayant des propriétés herbicides.

Le procédé pour lutter contre certains organismes suivant l'invention, tel que décrit ci-dessus, est une invention de pionnier et s'applique non seulement dans les domaines où on a utilisé d'une manière classique des substances chimiques telles que des agents stérilisants. mais aussi dans ceux, tels que la dépollution de la mer et des rivières, ou la prévention de l'eutrophisation, pour lesquels il n'y avait pas de technique antérieure applicable. Le procédé suivant l'invention donne de grands avantages du point de vue industriel et du point de vue de l'environnement.

Pour lutter contre certains organismes en utilisant des sensibilisateurs suivant l'invention à titre d'inhibiteur, il suffit de placer cet inhibiteur (sensibilisateur) là où vivent des micro-organismes en la présence de lumière visible et d'oxygène. A des fins d'explicitation, on se réfère au mode de réalisation le plus simple de l'invention, tel qu'illustré à la fig. 4, dans lequel la paroi intérieure de la cuve 1 à eau est revêtue de l'inhibiteur 2 suivant l'invention. Dans une telle cuve à eau, on introduit un liquide 3 à traiter contenant des organismes vivants et on expose ce liquide à une irradiation par une lumière visible telle que la lumière solaire provenant de l'extérieur, en la présence d'oxygène, ce qui permet de lutter contre les organismes du liquide à traiter, à titre d'exemple, en appliquant un revêtement tel qu'illustré à la fig. 4 à une piscine en plein air, on peut effectuer d'une manière efficace la stérilisation de l'eau de la piscine. La fig. 5 représente des inhibiteurs 2 sous forme de lits garnissant un récipient qui peuvent être mis en contact avec l'air extérieur. On peut disposer dans l'air tout nombre souhaité de tels lits de garnissage en les soumettant à une irradiation par la lumière visible de manière à obtenir ainsi une stérilisation efficace de l'air. La fig. 6 représente plusieurs lits de garnissage suspendus et immergés dans le bain 1 d'eau. Dans ce cas, on peut remplacer les lits de garnissage par des inhibiteurs en forme de tissus, de bandes ou de filets. Suivant une variante du mode de réalisation illustré à la fig. 6, on peut disposer les inhibiteurs suivant l'invention dans des eaux naturelles telles que la mer ou des lacs, ce qui permet d'éviter par exemple l'eutrophisation. La fig. 7 donne un exemple d'un dispositif apte à traiter en continu un liquide (la source lumineuse n'est pas représentée). La pièce 4 (lit de garnissage par exemple comme illustré à la fig. 5) contenant des inhibiteurs est placée dans le récipient qui a une entrée et une sortie et on fait passer le liquide à traiter dans le récipient suivant la direction des flèches pour effectuer le traitement. Dans ce cas, la source lumineuse peut être placée à l'intérieur du récipient ou, en variante, on peut faire appel à un récipient transparent, ce qui permet de l'irradier de l'extérieur par de la lumière. L'oxygène qui se trouve à l'état dissous dans le liquide à traiter peut parfois être suffisant, mais il est aussi possible d'en ajouter par aération et autres.

Le dispositif tel que décrit ci-dessus, destiné à être utilisé pour la mise en œuvre du procédé suivant l'invention, peut avoir un agencement très simple comprenant une partie formant inhibiteur contenant les inhibiteurs précités agencée de manière à pouvoir être mise en contact avec les organismes vivants à traiter et un moyen pour envoyer en irradiation une lumière visible de manière à irradier cette partie dans laquelle se trouvent les inhibiteurs.

Comme mentionné ci-dessus, le sensibilisateur d'oxydation par phótosensibilisation en système hétérogène à utiliser pour le traitement d'organismes nuisibles peut être de préférence préparé en mettant une substance sensibilisante sur un support ayant des groupes cationiques. On a trouvé qu'un tel sensibilisateur a la propriété particulière d'adsorber une grande quantité d'organismes. En utilisant un tel sensibilisateur comme adsorbant, il suffit de mettre de l'air ou de l'eau contenant des organismes nuisibles en contact avec ce sensibilisateur pour enlever une partie des organismes nuisibles ou tous les organismes nuisibles, par adsorption même en l'absence d'une lumière visible. Par irradiation à l'aide d'une lumière visible en la présence d'oxygène, on peut rendre inactifs les organismes adsorbés au point même de les tuer. Ainsi, suivant une autre variante du procédé de traitement d'organismes nuisibles en mettant en œuvre le sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène suivant l'invention, on soumet un système contenant ces organismes à une adsorption de ceux-ci sur le sensibilisateur en un premier stade puis, après épuisement de l'activité d'adsorp-tion, on active le sensibilisateur sur lequel sont adsorbés des organismes en le soumettant à un rayonnement de lumière en la présence d'air ou d'oxygène. En utilisant ce procédé en deux stades, tels que mentionnés ci-dessus, on peut réutiliser le sensibilisateur activé lors du second stade pour le premier stade. En conséquence, en répétant alternativement les deux stades associés, on peut établir un procédé entièrement nouveau de traitement d'organismes nuisibles. La première caractéristique particulière de ce procédé tient en ce qu'il permet de traiter des organismes nuisibles en des endroits où il n'est pas possible d'avoir une irradiation par de la lumière. La seconde

5

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20

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65

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8

caractéristique tient en l'efficacité remarquable et surprenante de ce traitement. La troisième caractéristique tient en ce que l'on peut utiliser comme source de lumière visible la lumière solaire qui est facilement disponible parce que l'on peut effectuer le premier stade pendant la nuit, ou lorsqu'il pleut, tandis que l'on peut effectuer le second pendant le jour, de sorte que l'on peut effectuer des traitements continus jour et nuit.

Un autre domaine important dans lequel on peut appliquer le sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en phase hétérogène suivant l'invention est la purification de l'eau ou de l'air contenant des impuretés. En utilisant le sensibilisateur suivant l'invention, on peut réaliser des traitements de purification très efficaces pour purifier de l'eau d'égout ou de l'eau résiduaire industrielle, pour rendre inoffensives des substances nuisibles par oxydation, pour désodoriser des substances ayant une odeur forte ou pour décolorer des substances colorées. Comme exemples de substances polluantes, de substances nuisibles ou de substances ayant une odeur forte, qui peuvent être éliminées par de tels traitements, on peut citer des composés organiques, parmi lesquels figurent les composés oléfiniques, les composés de type diénique. les composés de type polyène, les composés aromatiques, les composés hétêrocycliques, les alcools, les glycols, les aminés, les amides, les urées, les uréthannes, les phénols, les nitriles, les cétones, les esters, les aldéhydes, les composés soufrés, etc., les composés minéraux, y compris des cyanates, des thiocyana-tes, des sulfites, des sulfures, des thiosulfates, etc. A l'énumération précédente, on peut ajouter des déchets animaux ou végétaux constitués principalement de protéines, d'hydrates de carbone ou de composés gras dont les structures ne peuvent pas être identifiées, ou leurs produits de décomposition. Lorsque l'on effectue la purification de l'eau ou de l'air contenant ces impuretés, en utilisant un sensibilisateur suivant l'invention, on peut utiliser le même protocole opératoire et les mêmes conditions que ceux décrits ci-dessus à propos du traitement de l'eau ou de l'air contenant des organismes nuisibles.

Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire expresse.

On mesure le spectre d'électron en utilisant un spectrophotomè-tre d'Hitachi modèle 124, tandis qu'on mesure la quantité d'oxygène dissous en utilisant un appareil fourni par Toa Denpa Kogyo Co. Ltd, sous le nom de modèle DO-1B et que la mesure de surface spécifique s'effectue à l'aide d'un instrument à cet effet, fourni par Shibata Kagaku Co. Ltd, sous le nom de modèle P-850.

Méthodes d'essai

A) Mesure du pouvoir de consommation de l'oxygène dissous.

1) On met 5 g d'une substance sensibilisante sur 50 mg de perles d'un diamètre de particules de 0,1 à 0,5 mm en un copolymère de styrène et de divinylbenzène (le rapport pondéral est égal à 9:1) servant de support et l'on met ensuite ces perles en suspension dans 50 ml d'eau distillée de manière à constituer un échantillon pour la mesure. On met la substance sensibilisante sur le support suivant l'un des procédés décrits dans le présent mémoire.

2) Source lumineuse.

On utilise une lampe au xénon de 500 W comme source lumineuse et on fixe la luminosité sur la face recevant la lumière de la cuve de mesure à 5000 lux à l'aide d'une lumière blanche normalisée dont la répartition du spectre a été ajustée par le filtre comme déterminé par la norme japonaise JIS Z-8902.

3) Récipient de mesure.

On utilise un récipient carré en pyrex, de 100 x 100 x 50 mm, dont seule la face de réception de la lumière de 100 x 100 mm est transparente, les autres faces de couleur sombre ne l'étant pas.

4) Méthode de mesure.

En chambre noire, on dissout 5 g d'alcool furfurylique dans la quantité de l'échantillon telle que déterminée dans 1 et on constate que la quantité d'oxygène dissous avant la réaction DO0 est de 8 ppm à une température de 20 C. On met cet échantillon dans le récipient de mesure de 3, puis on scelle. Tout en agitant par un agitateur magnétique, on irradie, à l'aide de la source lumineuse de 2. s pendant 10 min.

Après irradiation, on mesure la quantié d'oxygène dissous DO, et on calcule le pouvoir de consommation de l'oxygène dissous par la formule suivante:

dans laquelle DO„ = 8 ppm.

Bj Evaluation de la résistance à la lumière de kl substance sensibili-

15 sante.

On utilise comme support un tissu de coton et on effectue l'évaluation suivant la norme japonaise JISL-0841 par le procédé d'exposition directe aux rayons solaires, par la méthode de première exposition à la lumière.

20

C) Mesure de la surface spécifique apparente A C02.

On utilise un instrument de mesure des surfaces spécifiques disponible dans le commerce, fonctionnant par le procédé d'adsorption des gaz, mais on utilise du gaz carbonique comme gaz. A l'aide de l'instrument de mesure mentionné ci-dessus, on détermine Vm et on calcule la surface spécifique apparente pour le C02, A C02, par la formule suivante:

A CO, = a x Vm ■ x 6,02 x 1023 22,400

30 dans laquelle a est la section droite de la molécule de gaz carbonique en angströms, et Vm est le volume du gaz carbonique adsorbé en millilitres.

35 Exemple I:

Préparation de divers sensibilisateurs d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène

1) On dissout respectivement 5 mg des composés donnés au

■M tableau 1 dans 25 g de xylène et on mélange à 50 g des perles de polystyrène précitées. Après avoir séché sous vide à 100' C pendant 10 h, on met le mélange en suspension dans 500 ml d'eau distillée pour mesurer le pouvoir de consommation de l'oxygène dissous ADO. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4 en même

45 temps que les valeurs d'essais pour la résistance à la lumière et les valeurs de

2) On dissout 5 mg de chacun des composés donnés au tableau 2 respectivement dans 50 g d'acide sulfurique concentré à 98%, et on mélange à 50 g des perles de polystyrène mentionnées ci-dessus. Après avoir abandonné à 40 C pendant 24 h, on verse chaque mélange dans l'eau, on le lave par un alcali, puis par de l'eau, et on le met en suspension dans 50 ml d'eau distillée en vue de mesurer le pouvoir de consommation d'oxygène dissous ADO. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4 en même temps que les valeurs de résistance à la lumière et les valeurs de /.max.

3) On dissout respectivement dans 30 ml d'eau distillée 5 mg des composés donnés au tableau 3, 0,5 g de soude caustique et 0,5 g d'hydrosulfite, et on soumet la solution obtenue dans chaque cas à

w une sulfonation effectuée à 40; C pendant 24 h par de l'acide sulfurique concentré à 98%. On mélange ensuite chaque solution à 50 g des perles de polystyrène mentionnées ci-dessus. On abandonne à 40: C pendant 24 h, puis on verse chaque mélange sur de l'eau, en vue d'un lavage. On met ensuite le tout en suspension dans 500 ml d'eau

65 distillée pour mesurer le pouvoir de consommation de l'oxygène dissous ADO. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4, en même temps que les valeurs de résistance à la lumière, et de /Lmax qui ont été mesurées.

Tableau 1

Composé N°

Nom du composé

1

1-hydroxy-4-aminoanthraquinone

2

N,N'-dibenzoyl-],4-diaminoanthraquinone

3

2,4-dinitro-4'-hydroxydiphénylamine

4

4-nitrobenzène-azo-4'-aminobenzène

5

N-méthyl-1,4-diaminoanthraquinone

6

coronène

7

2-mèthylbenzène-azo-p-naphtylamine

Tableau 2

Composé N°

Nom du composé

8

2,2'-diphénylanthraquinone dithiazole

9

dibenzopyrènequinone

10

dibromopyranthrone

11

5,5'-dichloro-7,7'-diméthylthio-indigo

12

dibromo-isoviolanthrone

13

dihydroanthraquinazéine

14

flavanthrone

15

N-benzoyl-4-aminoanthrapyrimidine

16

phtalocyanine

17

phtalocyanine de cuivre

18

octachlorophtalocyanine de cuivre

19

2-chloro-4-nitrobenzène-azo-P-naphtol

20

2,4-dinitrobenzène-azo-P-naphtol

Tableau 3

Composé N°

Nom du composé

21

dibromodibenzopyrènequinone

22

dibromoanthanthrone

23

5,5'-benzamidoanthraquinone carbazole

24

indigo

25

pyranthrone

26

4-méthyl-5,7-dichloro-4'-méthyl-6-chloro-

thio-indigo

27

violanthrone

Tableau 4

Composé N°

ADO

Résultat de l'essai de résistance à la lumière

Xma (nm)

1

4,9

6

524

2

25,0

7

538

3

4,1

6

420

4

3,6

6

444

5

2,8

6

586

6

7,8

4

410

7

4,1

5

439

8

58,4

4

431

9

82,0

6

464

10

96,0

7

504

11

88,0

6

538

12

90,2

7

590

13

4,3

7

556

14

3,7

6

431

15

2.9

6

427

16

32,0

8

610

17

41,3

8

616

18

52,3

8

680

19

21,0

7

553

655 188

Composé N°

ADO

Résultat de l'essai de résistance à la lumière tam (nm)

20

24,3

7

467

21

89,9

7

471

22

78,3

8

453

23

21,0

6

462

24

4,3

5

599

25

90,3

6

474

26

92,3

5

541

27

44,0

7

599

Exemple 2:

On dissout 100 mg du composé N° 9, la dibenzopyrènequinone, utilisé à l'exemple 1, dans 100 g d'acide sulfurique concentré à 98%, puis on mélange à 100 g de perles d'un copolymère de styrène, de méthacrylate de méthyle et de divinylbenzène (rapport pondéral = 10:1:1) ayant un diamètre moyen de particules de 0,3 mm. Après avoir abandonné le mélange pendant 1 h à 40° C, on le verse dans de l'eau, puis on lave par un alcali, puis par de l'eau pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène. On met le sensibilisateur en suspension dans 1,21 d'eau distillée contenant 4,0 g d'a.cool furfurylique et on effectue la réaction sous atmosphère d'oxygene en utilisant un réacteur photochimique de type à irradiation interne (la source de lumière est une lampe à lumière solaire de 400 W, fournie par la société Toshiba Electric Co. Ltd). On mesure la quantité d'alcool furfurylique qui disparaît par Chromatographie en phase gazeuse, en utilisant le chromatographe à gaz modèle 163 de la société Hitachi, pour obtenir les résultats indiqués au tableau 5.

Tableau 5

Temps d'irradiation

(min)

5

10

15

20

Quantité qui a

disparu (%)

22

51

73

91

Exemple comparatif 1 :

On met 100 mg de poudre de dibenzopyrènequinone utilisée à l'exemple 2 en suspension dans 1,2 1 d'eau distillée contenant 40 g d'alcool furfurylique et on effectue la réaction dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 2. Après avoir irradié pendant 5, 10, 15 et 20 min, il n'y a sensiblement aucune disparition d'alcool furfurylique.

Exemple 3:

On dissout 100 mg du composé N° 22, la dibromoanthanthrone, utilisé à l'exemple 1, dans 200 ml d'eau distillée contenant 1 g de soude caustique et 1 g d'hydrosulfite. On trempe dans la solution obtenue à 40" C une bande de tissu de coton blanc (300 x 300 mm, Kanakin N° 3) et on laisse cette bande immergée pendant 1 h. Ensuite, on sort le tissu et on l'abandonne à l'air pendant 1 h, puis on le lave par de l'eau pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène.

On plonge le sensibilisateur dans le réacteur utilisé à l'exemple 2 et on effectue la réaction dans les mêmes conditions. La vitesse de disparition de l'alcool furfurylique est telle qu'illustrée au tableau 6.

Tableau 6

Temps d'irradiation

(min)

5

10

15

20

Quantité qui a

disparu (%)

19

47

66

81

9

s ic

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

655 188

Exemple 4:

On dissout 500 mg du composé N° 2 de l'exemple 1, la N,N'-dibenzoyl-l,4-diaminoanthraquinone, dans 100 ml d'acétone et on mélange à 100 g de gel de silice en poudre ayant une granulomérie de 0,149 mm. Après avoir abandonné le mélange pendant I h, on le verse sur de l'eau pour le laver afin d'obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène.

En utilisant le même réacteur et les mêmes conditions réaction-nelles que celles utilisées à l'exemple 2, on effectue la réaction avec une vitesse de disparition de l'alcool furfurylique telle qu'illustrée au tableau 7.

Tableau 7

Temps d'irradiation

(min)

5

10

15

20

Quantité qui a

disparu (%)

7

12

18

23

Exemple 5:

Dans 300 ml d'eau, on dissout 7,2 g de ß-naphtol et 1,8 g de soude caustique et on plonge, dans la solution obtenue, pendant 10 min une bande de tissu de coton (300 x 300 mm, Kanakin N° 3). On trempe le tissu de coton ci-dessus pendant 30 min dans une solution de 0,75 g de 2-chloro-4-nitroaniline, de 1,0 g d'acide chlorhydri-que à 35% et de 0,5 g de nitrite de sodium dissous (à 10 C) dans 100 ml d'eau. Après avoir trempé ce tissu, on le lave à fond à l'eau pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène contenant du 2-chloro-4-nitrobenzène-azo-P-naphtol sur un support.

On plonge ce sensibilisateur dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 2 pour elfectuer la réaction dans les mêmes conditions. La vitesse de disparition de l'alcool furfurylique est illustrée par le tableau 8.

Tableau 8

Temps d'irradiation

(min)

5

10

15

20

Quantité qui a

disparu (%)

5

12

19

25

Exemple 6:

On recueille le sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène utilisé à l'exemple 2 et, après l'avoir lavé à l'eau, on le met en suspension dans 1,2 1 d'eau distillée. On charge la suspension dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 2 et on irradie pendant 24 h sous atmosphère d'oxygène. On ne détecte aucun changement d'aspect du sensibilisateur recueilli après l'irradiation. On met encore le sensibilisateur recueilli en suspension dans de l'eau distillée contenant 4,0 g d'alcool furfurylique et on effectue la réaction en utilisant le même réacteur. La vitesse de disparition de l'alcool furfurylique est illustrée au tableau 9.

Exemple comparatif 2:

A 100 g de résine échangeuse d'ions (IRA-400 fourni par la société Rohm & Haas Co.), on mélange une solution de 100 ml de rose bengale (valeur à l'essai de résistance à la lumière = 1) dissous dans 250 ml d'eau distillée et on abandonne le mélange à température ambiante pendant 24 h.

Après avoir bien lavé le mélange à l'eau, on prépare un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène. En utilisant ce sensibilisateur, on reprend le processus de l'exemple 6 en observant une décoloration notable après 24 h d'irradiation. La vitesse de disparition de l'alcool furfurylique obtenu lorsque l'on mène ensuite l'expérience est telle qu'indiquée au tableau 9.

Exemple comparatif 3 :

On reprend l'exemple comparatif 2, si ce n'est que l'on remplace le rose bengale par du bleu de méthylène dont la valeur à l'essai de résistance à la lumière est de 3 et la résine d'échange d'ions IRA-400 par la résine IRC-200 (fournie par la société Rohm & Haas Co.). On note aussi une décoloration notable après 24 h d'irradiation. Le tableau 9 illustre la vitesse de disparition de l'alcool furfurylique dans l'expérience.

Tableau 9

Temps d'irradiation (min)

5

10

15

20

Exemple 6

23

53

71

93

Quantité qui a disparu (%)

Exemple comparatif 2

1,5

2,2

3,1

3,9

Exemple comparatif 3

2,1

2,9

3,7

4,0

Exemple 7;

On mélange une solution de 100 mg du composé N° 11, le 5,5'-dichloro-7-7'-diméthylthio-indigo utilisé à l'exemple 1 dissous dans 100 g d'acide sulfurique concentré à 98%, à 100 g de perles d'un copolymère de styrène, de méthacrylate de méthyle et de divinylben-zène (rapport pondéral = 10:1:1) ayant un diamètre moyen de particules de 0,3 mm. Après avoir abandonné le mélange à 40; C pendant 1 h, on le verse sur de l'eau et on le lave par un alcali, puis par de l'eau, pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène. On met le sensibilisateur en suspension dans 1,21 d'eau contenant 50 parties de p-crésol par million et on effectue la réaction en chargeant cette suspension dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 2. La quantité restante de p-crésol lors de la réaction est donnée au tableau 10.

Tableau 10

Temps d'irradiation

(min)

10

20

30

40

Quantité restante

(ppm)

31

20

11

3

40 min après, on filtre le mélange réactionnel pour obtenir un filtrat qui est complètement incolore et transparent, ce qui indique qu'il n'y a pas eu de changement d'aspect du sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène.

Exemple 8:

On dissout 1 g de 1,4-diaminoanthraquinone dans 50 g de dimé-thylformamide et on y ajoute 5 g de chlorure d'acroyle. Après avoir fait réagir à 30 C pendant 5 h. on verse le mélange réactionnel sur de l'eau et on filtre le précipité et on le lave pour obtenir la N,N'-diacroyl-l,l,4-diaminoanthraquinone. On pèse 5 mg de ce produit que l'on dissout par mélange avec 45 g de styrène, 5 g de divinylben-zène et 0,5 g de peroxyde de benzoyle. On soumet la solution obtenue à une polymérisation en suspension dans une solution aqueuse d'alcool poh vinylique à 0,5" o en opérant à 70 C pendant 24 h pour obtenir un copolvmere sous forme de perles ayant des diamètres compris entre 0.1 et 0.5 mm a\ee un rendement de 100°o. On trouve que ce sensibilisateur a un ADO de 19.0. une valeur à l'essai de résistance à la lumière de 6 et un de 529 nm.

Exemple 9:

Dans un tube en verre, on scelle 25 g d'anthracène et 12,5 g de poudre de soufre et on effectue la réaction a 300 C pendant 5 d pour obtenir un produit de couleur olive. On dissout 5 mg de ce produit dans 30 ml d'eau distillée contenant 0.5 g de soude caustique. 0,2 g

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

655 188

de sulfure de sodium et 0.3 g d'hydrosulfite. On mélange la solution obtenue à 50 g de perles d'un copolymère de styrène et de divinyl-benzène (rapport pondéral 9:1) ayant des diamètes de 0,1 à 0,5 mm qui ont été soumises à un traitement de sulfonation à 40~ C pendant 24 h, puis on abandonne le mélange à l'air à 40 C pendant 24 h. Après avoir lavé à l'eau, on obtient un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène. On trouve que le sensibilisateur a un ADO de 58,3, une valeur de 6 à l'essai de résistance à la lumière et un Xmta de 611 nm.

Exemple 10:

On met par dépôt en phase vapeur 100 mg du composé N° 17, la phtalocyanine de cuivre, sur un support constitué d'une feuille d'aluminium de 200 x 200 x 0.20 mm afin d'obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène coloré superficiellement en bleu. On plonge ce sensibilisateur dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 2 afin d'effectuer la réaction dans les mêmes conditions. La vitesse de disparition de l'alcool furfurylique est donnée au tableau 11.

Tableau 11

Temps d'irradiation

(min)

5

10

15

20

Quantité qui a

disparu (%)

11

18

27

36

Exemple II:

On met le sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène contenant 10 g du composé N° 9, la dibenzopyrènequinone, préparée à l'exemple 2, en suspension dans 1 1 d'eau contenant 3,5 x 105 cellules par ml d'un micro-organisme ne gardant pas le gram (Escherichia coli IFO-3301) et on irradie par de la lumière blanche normalisée à 3500 lux la surface de l'eau pendant

2 h. On mesure les micro-organismes vivants restants pendant cette irradiation en les cultivant sur une plaque de gélose, afin d'obtenir les résultats donnés à la fig. la qui démontrent un effet stérilisant remarquable. Aux fig. 1 à 3, on a porté en abscisses le temps en minutes, tandis qu'en ordonnées figure le nombre de micro-organis-mes vivants restants exprimé en cellules/millilitre. La courbe en trait plein donne les résultats obtenus pour l'exemple 11.

Exemple comparatif 4:

On reprend l'exemple 11, si ce n'est que l'on omet de mettre 100 mg du composé N° 9, la dibenzopyrènequinone. Les résultats obtenus sont illustrés par la courbe en tiretés de la fig. la.

Exemple 12:

On met en suspension, dans 800 ml d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 0,5%, un mélange comprenant 50 g de styrène, 50 g de divinylbenzène, 100 g de 4-vinylpyridine et 1 g d'azobisisobutyronitrile et on polymérise à 65; C pendant 10 h en un polymère sous forme de perles ayant un diamètre moyen de 0,5 mm. On traite les perles de polymère par de l'acide sulfurique 6N à température ambiante pendant 10 h. Puis on ajoute les perles polymères mentionnées ci-dessus à 100 g d'acide sulfurique à 98% contenant 100 mg du composé N° 10, la dibromopyranthrone, utilisée à l'exemple i et qui est dissoute dans cet acide sulfurique. On abandonne le mélange à 40 C pendant 24 h, puis on lave à l'eau pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène ayant des groupes cationiques.

On met ce sensibilisateur en suspension dans 20 1 d'eau contenant 2,2 x 105 micro-organismes ne gardant pas le gram par ml. Le micro-organisme est Escherichia coli IFO-3301. On irradie par de la lumière blanche normalisée à 3500 lux la surface de l'eau pendant

3 h. On mesure les micro-organismes restants vivants pendant cette irradiation comme à l'exemple 11, pour obtenir les résultats illustrés par la courbe en trait plein à la fig. lb.

Exemple comparatif 5 :

5 On reprend l'exemple 12, si ce n'est qu'on n'utilise pas le composé N° 23, la dibromopyranthrone. Les résultats obtenus sont illustrés par la courbe en tiretés de la fig. lb.

10 Exemple 13:

On immerge une bande en tissu de Nylon 6 du commerce (N-1003) de 300 x 300 mm dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 25% à 25 C pendant 15 min, puis on la lave à l'eau et on la sèche.

15 On dissout 150 mg du composé N° 12, la dibromo-isoviolan-throne utilisée à l'exemple 1 dans 200 ml d'eau distillée contenant 1 g de soude caustique et 1 g d'hydrosulfite. Dans la solution obtenue, on trempe le tissu de Nylon 6 ci-dessus soumis à un traitement à l'acide sulfurique à 40 C pendant 1 h. Après avoir trempé le 20 tissu, on le sort et on l'abandonne à l'air pendant 1 h, puis on le lave à l'eau pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène ayant des groupes cationiques. On met le sensibilisateur en suspension dans 11 d'eau contenant 9,7 x 107 micro-organismes ne gardant pas le gram par ml (Escherichia 25 coli IFO-3301) et on irradie la surface de l'eau par une lumière blanche normalisée à 3500 lux.

On mesure les changements dans le nombre des organismes vivants restants comme à l'exemple 11, en obtenant les résultats indiqués au tableau 12.

30

Exemple 14:

On reprend l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise 10 g de résine d'échange d'ions du commerce (Amberlite IRA-938: résine échan-geuse d'anions, fournie par Rohm & Haas) comme support au lieu 35 du tissu de Nylon 6 soumis à un traitement à l'acide sulfurique. Les résultats obtenus sont donnés aussi au tableau 12.

Exemple 15:

40 On reprend l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise 10 g de silicate d'aluminium ayant une granulometrie de 0,037 mm comme support au lieu du tissu de Nylon 6 soumis à un traitement à l'acide sulfurique. Les résultats obtenus sont donnés aussi au tableau 12.

45

Exemple comparatif 6:

On polymérise en suspension, à 70rj C pendant 24 h, un mélange comprenant 50 g de styrène, 50 g de divinylbenzène, 100 g de p-chlo-rométhylstyrène et 1 g d'azobisisobutyronitrile dans 800 ml d'une so solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 0,5% pour obtenir des perles de polymère ayant un diamètre moyen de 0,15 mm. On mélange 100 g de ces perles de polymère et 10 g de rose bengale à 500 ml de dimêthylformamide et on mène la réaction en chauffant à 60' C pendant 48 h. La réaction achevée, on lave à l'eau d'une 55 manière répétée pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène. En utilisant 10 g de ce sensibilisateur, on évalue ses performances dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en obtenant les résultats indiqués au tableau 12.

60

Exemple comparatif 7:

Dans 1 1 d'eau contenant 9,7 x 105 micro-organismes ne gardant pas le gram par ml (Escherichia coli IFO-3301), on dissout 1 mg d'un stérilisant du commerce, le dichloro-isocyanurate mono-65 sodique, ce qui donne une concentration de l'agent stérilisant de 1 ppm. On mesure les changements du nombre des micro-organismes vivants par la même méthode qu'à l'exemple 11 en obtenant les résultats donnés au tableau 12.

655 188

12

Tableau 12

Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Exemple comparatif 6 Exemple comparatif 7

0 min

30 min

60 min

9,7 x 104/ml 9,7 x 104/ml 9,7 x 104/ml

9,7 x 104/ml 9,7 x 104/ml

0/ml 2/ml 5/ml

5 x 102/ml 3 x 102/ml

0/ml 0/ml 0/ml

125/ml 271 /ml l'échantillon une luminosité de 350 lux. Les changements au cours du temps sont donnés au tableau 13.

Exemple comparatif 11 :

s On reprend l'exemple 19, si ce n'est que l'on omet la N,N"-diben-zoyI-i,4-diaminoanthraquinone en obtenant les résultats indiqués au tableau 13.

Tableau 13

Exemple 16:

On met 10 g du sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène utilisé à l'exemple 12 en suspension dans I 1 d'un bouillon de culture pour des algues (ASP-2) contenant des algues bleuâtres et de la terre de diatomées et on abandonne la suspension à l'extérieur sous aération par de l'air réglé de manière à contenir 1 % de gaz carbonique. Un mois après, on n'observe pas la moindre prolifération d'algues.

Exemple comparatif 8:

On reprend l'exemple 16, si ce n'est qu'on n'utilise pas 100 mg de dibromopyranthrone. Une semaine après, on observe une prolifération notable d'algues.

Exemple 17:

On met 10 g du sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène tel que préparé à l'exemple 8 en suspension dans 1 1 d'eau contenant 2,2 x 105 cellules par ml d'une moisissure (Trichoderma viride IFO-4847) et on irradie la surface de l'eau pendant 3 h par de la lumière blanche normalisée à 3500 lux. On mesure les cellules de micro-organismes vivants restants comme à l'exemple 11 en obtenant les résultats indiqués à la fig. 2 par la courbe en trait plein.

Exemple comparatif 9:

On reprend l'exemple 17, si ce n'est que le sensibilisateur ne contient pas de N,N'-diacroyl-l,4-diaminoanthraquinone en obtenant les résultats représentés par la courbe en tiretés à la fig. 2.

Exemple 18:

On trempe le sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène tel que préparé à l'exemple 3 dans 1 1 d'eau contenant 1,9 x 105 cellules par ml d'une levure (Candida albicans IFO-0583) et on irradie par de la lumière comme dans l'exemple 11. On mesure le nombre de micro-organismes vivants restants comme à l'exemple 11 en obtenant les résultats représentés par la courbe en trait plein de la fig. 3.

Exemple comparatif 10 :

On reprend l'exemple 18, si ce n'est qu'on n'utilise pas de dibromoanthanthrone en obtenant les résultats représentés par la courbe en tiretés de la fig. 3.

Exemple 19:

Dans 100 g d'une laque limpide acrylique du commerce, on dissout 1,5 g du composé N° 2, la N,N'-dibenzoyl-l,4-diaminoan-thraquinone, utilisé à l'exemple 1. On applique la solution en revêtement sur un contreplaqué du commerce (300 x 300 x 3 mm) pour obtenir une pellicule de revêtement colorée en violet rougeâtre. On disperse une boucle de platine d'une moisissure ( Trichoderma viride IFO-4847) dans 100 ml d'un bouillon de culture pour moisissures. On applique la dispersion obtenue à l'aide d'une micropipette en quatre endroits sur la pellicule de revêtement mentionnée ci-dessus à des intervalles de 100 mm. On abandonne l'échantillon pendant 7 d dans un appareil dont la température est maintenue à 30 C et dont l'humidité est maintenue à 85%, tout en envoyant sur la surface de

Exemple 19

Exemple comparatif 11

2 d

3 d

5d

7 d

Pas de changement

Il se forme en partie une tache noire

Pas de changement

Il se forme des taches noires

Pas de changement

Prolifération importante

Pas de changement

Prolifération importante

,0 Exemple 20:

Dans 100 g d'acide sulfurique concentré à 98%, on dissout 250 mg du composé N° 11, le 5,5'-dichloro-7,7'-diméthylthio-indigo, tel qu'utilisé à l'exemple 1. On mélange la solution obtenue à 100 g de perles de copolymère de styrène, de méthacrylate de méthyle et de 25 divinylbenzène (rapport pondéral = 10:1:1) ayant un diamètre moyen de particules de 0,1 mm et on abandonne le mélange à 40: C pendant 1 h. On verse ensuite le mélange sur de l'eau, puis on lave par un alcali et de l'eau pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène.

30 On subdivise une parcelle de terrain d'une surface de 2 x 2 m en deux zones de 2 x 1 m. Sur l'une d'entre elles, on envoie en projection toute la quantité du sensibilisateur mentionné ci-dessus: 2 mois après, il y a une croissance abondante de mauvaises herbes dans la zone qui n'a pas reçu de projection, tandis qu'il n'y en a pas du tout 35 dans la zone qui a reçu la projection de sensibilisateur.

Exemple 21 :

On met le même sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène que celui utilisé à l'exemple 20 en suspen-40 sion à raison de 50 g dans 1 1 d'eau de piscine contenant des larves de moustiques / Culex tritaeniorhynchus ) et on abandonne la suspension dans une pièce où la luminosité qui arrive à la surface de l'eau est de 750 lux. Les pourcentages de larves survivantes et de larves écloses respectivement sont indiqués au tableau 14.

45

Exemple comparatif 12:

On reprend l'exemple 21, si ce n'est qu'on n'utilise pas 250 mg de 5,5'-dichloro-7,7'-diméthylthio-indigo en obtenant les résultats indiqués au tableau 14.

50

Tableau 14

Pourcentage de larves survivantes (%)

Pourcentage de larves

1 d

2 d

3 d

écloses (%)

Exemple 21

Exemple comparatif 12

28 95

4 93

0 93

0 88

Exemple 22:

Dans 200 ml d'eau distillée contenant 1 g de soude caustique et 1 g d'hydrosulfite, on dissout 250 mg du composé N° 25, la pyran-65 throne. On immerge dans la solution obtenue une pellicule de cellulose régénérée du commerce de 300 x 300 mm (n'ayant subi aucun traitement et ayant une épaisseur de 15 jj.), l'immersion s'effectuant à 40 C pendant 1 h. On sort du bain la pellicule de cellulose régénérée

655 188

et on l'abandonne à l'air pendant 1 h, puis on la lave à l'eau pour obtenir un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène. A l'aide de cette pellicule, on enveloppe de la viande. On abandonne la viande enveloppée à 30 C sous une luminosité de 350 iux pendant 1 semaine pour obtenir les résultats indiqués au tableau 15.

Exemple comparatif 13 :

On reprend l'exemple 22, si ce n'est qu'on n'utilise pas 250 mg de pyranthrone en obtenant les résultats indiqués au tableau 15.

Tableau 15

Exemple 22 Exemple comparatif 13

1 d après

7 d après

Pas de changement Il se dégage une odeur putride

Pas de changement Il se dégage une odeur putride excessive

Exemple 23:

On trempe une pellicule de 50 |t d'épaisseur en polystyrène du commerce dans un mélange de réticulation comprenant 5 parties de paraformaldéhyde, 25 parties d'acide acétique et 70 parties d'acide sulfurique, et on effectue la réticulation à 75 C pendant 3 h de manière à réticuler le polystyrène et à le rendre insoluble. On trempe ensuite la pellicule réticulée dans une solution comprenant 85 parties d'éther chlorométhylique pour 15 parties de chlorure stannique, afin d'effectuer la réaction à 40 C pendant 1 h et 20 min. La réaction achevée, on lave le produit par de l'acide chlorhydrique à 10%, par de l'eau distillée et par de l'acétone. On amine la pellicule ainsi chlo-rométhylée à 40r C pendant 1 h et 20 min en la trempant dans une solution aqueuse à 30% de triméthylamine. Ensuite, on dissout 0,5 partie du composé N° 2, la N,N'-dibenzoyl-l,4-diaminoanthra-quinone, dans 50 parties d'acétone. On trempe la pellicule traitée ci-dessus dans la solution obtenue et on l'y abandonne à 40 C pendant 10 h, puis on la sèche à l'air pour obtenir un sensibilisateur porté par un support ayant des groupes cationiques.

On immerge verticalement 5 feuilles du sensibilisateur pelliculaire ci-dessus (1 x 2 m) dans une cuve formant réservoir d'eau de 15 x 10 m ayant une profondeur de 2,5 m. On les y laisse immerger pendant une nuit et on les en sort pour les exposer à la lumière du soleil pendant le jour, alors que le soleil luit. On répète ce processus d'une manière continue pendant 20 d. On prend un échantillon de l'eau stockée une fois par jour pour en mesurer la teneur en microorganismes divers par le procédé de culture sur gélose. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 16.

Exemple comparatif 14 :

On reprend l'exemple 23, mais on utilise une pellicule préparée par le même procédé qu'à l'exemple 23, si ce n'est qu'on n'utilise pas de N,N'-dibenzoyldiaminoanthraquinone. Les résultats obtenus sont également indiqués au tableau 16.

Tableau 16

Micro-organismes dans l'eau testée (cellules/ml)

1er jour

3e jour

5e jour

T jour

10ejour

Exemple 23

5

1

0

2

0

Exemple

comparatif

5 x 102

3 x 102

4 x 102

7 x 102

8 x 102

14

Exemple 24:

Dans 200 parties d'eau distillée contenant 1 partie de soude caustique et 1 partie d'hydrosulfite, on dissout 0,1 partie du composé N° 23, la dibromodibenzopyrènequinone, telle qu'utilisée dans l'exemple 1. On trempe un tissu de coton blanc (Kanakin N° 3) dans la solution obtenue et on l'y laisse à 40' C pendant 1 h. Ensuite, on sort le tissu et on l'abandonne à l'air pendant 1 h. Puis on lave le tissu à l'eau et on le sèche à l'air. On immerge encore le tissu ainsi traité pendant 1 h dans une solution aqueuse à 10% de chlorure de s P,Y-êpoxypropyltriméthylammonium à 35" C. On sort ensuite le tissu et on le sèche à l'air entre 35 et 40 C, puis on le traite par la chaleur à U0; C pour obtenir un sensibilisateur porté sur un support ayant des groupes cationiques.

Dans une piscine de 25 x 12 x 15 m, munie d'un circulateur, on io prévoit deux séries de cuves de filtres munis de robinets permettant de passer d'une série à l'autre. Dans chacune des cuves à filtres on monte comme matière de filtre des feuilles en les sensibilisateurs en tissu mentionnés ci-dessus (de 50 x 50 cm) superposées l'une sur l'autre.

'5 En utilisant l'une des séries des cuves à filtres, on fait circuler de l'eau à un débit de 150 cm3/h, puis on fait passer l'eau sur l'autre série pour continuer l'opération. En même temps, on expose les matières de filtres usées à la lumière du soleil pendant la journée, puis on les remet dans la cuve à filtres. On répète le processus mentionné 20 ci-dessus utilisant ainsi deux séries de cuves à filtres alternativement, chacune pendant 24 h, pendant 14 d. Toutes les 3 h, donc 8 fois par jour, on prend un échantillon d'eau afin d'en déterminer la quantité de micro-organismes E. coli. Pendant tout cet essai, on n'ajoute absolument pas de produits chimiques, tels qu'un agent stérilisant, à la 25 piscine.

En utilisant 10 ml d'eau à tester, on mesure le nombre de microorganismes E. coli vivants par le procédé de culture sur gélose. Le tableau 17 donne les résultats obtenus en indiquant le nombre des essais parmi les 8 effectués par jour dans lesquels on a détecté au 30 moins 1 micro-organisme E. coli par 10 ml.

Exemple comparatif 15:

En utilisant des tissus préparés par le même procédé qu'à l'exemple 24, si ce n'est qu'ils ne contiennent pas de composé N° 23, le di-35 bromodibenzopyrènequinone, on procède aux mêmes évaluations dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, en obtenant les résultats illustrés au tableau 17.

Tableau 17

40

lor jour

3e jour

5e jour

7e jour

10e jour

Exemple 24

0

45

Exemple comparatif 15

1

8

Exemple 25:

En procédant comme à l'exemple 24, si ce n'est que l'on rem-50 place le composé N° 23, la dibromodibenzopyrènequinone, par le composé N° 11, la dibenzopyrènequinone, et le tissu de coton par un tissu de Nylon 6, on prépare un sensibilisateur sous forme de tissu.

On superpose 5 feuilles du sensibilisateur en forme de tissu mentionné ci-dessus (50 x 50 cm) et on s'en sert comme filtre d'une ins-55 tallation de conditionnement d'air d'un laboratoire aseptique mesurant 4 x 7 x 3 m apte à maintenir des conditions constantes de température et d'humidité sous circulation d'air. On effectue l'essai pendant 24 h à un débit de 40 m3/h. 24 h après, on remplace les filtres usés par un nouveau jeu de 5 feuilles, tout en continuant 60 l'essai, on soumet les filtres usés à un traitement sous 20 000 lux à l'aide d'une lampe à halogénure métallique pendant 2 h. On répète ce processus en utilisant alternativement les deux jeux de filtres pour effectuer un essai continu pendant 14 d. Une fois par jour, pendant l'essai, on mesure le nombre de divers micro-organismes contenus 65 dans la pièce aseptique en recueillant les micro-organismes à l'aide d'un dispositif d'échantillonnage d'air sur une membrane et en cultivant ensuite les micro-organismes recueillis. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 18.

655 188

14

Exemple comparatif 16 :

On reprend l'exemple 25, si ce n'est qu'on n'effectue pas d'irradiation de lumière en obtenant les résultats donnés au tableau 18.

Exemple 26:

Dans 15 1 d'eau contenant 150 parties de cyanures par million, on disperse 160 g du sensibilisateur préparé à l'exemple 2. On abandonne la dispersion à l'extérieur sous aération pendant 7 h. Pendant cette période, la luminosité de la lumière solaire à la surface de l'eau, dans le réacteur mentionné ci-dessus, varie de 86 000 lux au maximum à 9000 lux au minimum.

Après le traitement d'oxydation mentionné ci-dessus, on détermine par la méthode JIS K 0102 que la concentration en cyanures est de 7,5 ppm.

Exemple 27:

Dans 3,6 1 d'eau sale, destinée à un essai, et ayant les valeurs d'essai en qualité indiquées au tableau 19, on met en suspension 150 g du sensibilisateur pour oxydation par photosensibilisation en système hétérogène préparé à l'exemple 2. On met la suspension dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 2 et on effectue le traitement sous atmosphère d'oxygène pendant 2 h. Le traitement achevé, on fait suivre d'une filtration du mélange réactionnel et on soumet le filtrat à un essai de qualité d'eau suivant la méthode définie par JIS K 0102. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 19.

Exemple 28:

5 On reprend l'exemple 27, mais on utilise le sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène préparé à l'exemple 4, en obtenant les résultats indiqués au tableau 19.

Exemple comparatif 17:

io Dans de l'eau contenant une partie de bleu de méthylène (valeur à l'essai de résistance à la lumière = 3), on ajoute 150 g d'une résine d'échange d'ions du commerce (Amberlite IRC-84, fournie par Rohm & Haas Co.) et on abandonne le mélange à température ambiante pendant 24 h. Après filtration et lavage à l'eau, on prépare un

15 sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène.

En utilisant ce sensibilisateur, on répète le même processus qu'à l'exemple 27 en obtenant les résultats indiqués au tableau 19.

20 Exemple comparatif 18:

On reprend l'exemple 4, si ce n'est que l'on omet la N,N'-diben-zoyl-l,4-diaminoanthraquinone. On utilise les poudres obtenues pour effectuer le même processus que celui décrit à l'exemple 27. Les résultats obtenus sont également donnés au tableau 19.

25

Exemple 29:

A 200 g d'eau contenant à l'état dissous 0,5 g du composé N° 25, la pyranthrone, 1 g de soude caustique et 1 g d'hydrosulfite, on ajoute 150 g d'un gel microporeux de styrène et de divinylbenzène

30 (Amberlite XAD-4, fournie par Rohm et Haas, ayant une surface spécifique apparente pour le C02, A CO,, de 780 m2/g) et on abandonne le mélange à 40' C pendant 1 h. Puis on filtre le produit, on le lave sous de l'eau courante pendant 1 h afin de préparer un sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène.

35 On reprend l'exemple 27 en utilisant le sensibilisateur et en obtenant les résultats indiqués au tableau 19.

Tableau 18

Divers micro-organismes dans la pièce aseptique (en cellules/100 1)

1er jour

4e jour

T jour

10e jour

14e jour

Exemple 25

0

Exemple comparatif 16

10

20

30

Tableau 19

Avant traitement

Exemple 27

Exemple 28

Exemple 29

Exemple comparatif 17

Exemple comparatif 18

Apparence

Légèrement trouble, jaune clair

Odeur légère

Transparent incolore

Coloré en bleu

Jaune pâle Odeur légère

Odeur de produit chimique

Inodore

Inodore de produit chimique pH

6,8

6,9

7,2

6.9

5,9

6,8

COD (ppm)

420

11

31

5

225

399

Masse de matière flottante (ppm)

27

moins de 10

19

29

Extrait n-hexanique (ppm)

16

moins de 2,0

9

14

Teneur en phénols (ppm)

5

ND

2

5

Teneur en cyanures (ppm)

3

ND

3

Note: ND = non détecté.

Exemple 30:

On place le même sensibilisateur de 30 x 50 cm en forme de tissu d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène préparé à l'exemple 3 dans le même réacteur photochimique que celui qui a été utilisé dans l'exemple 2. Tout en faisant circuler l'air contenant 5 parties de mercaptan par million, on irradie par de la lumière pendant 3 h. On constate que la teneur en mercaptan de l'air, après le traitement, est inférieure à 0,1 ppm et on ne détecte pas 65 d'odeur dans l'air.

R

3 feuilles dessins

Claims

655 188

2

REVENDICATIONS

1. Sensibilisateur d'oxydation par photosensibilisation en système hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend une substance colorante ayant un degré de décoloration allant de la note N° 4 à la note N° 8 suivant la norme japonaise JIS-L-0841, cette substance étant supportée par un support sous une forme dispersée à l'échelle moléculaire, de manière à avoir un pouvoir de consommation d'oxygène à l'état dissous de 0,5 ou supérieur à 0,5.
2. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est sous forme de poudre.
3. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est en forme de granulés.
4. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est sous forme de pellicules ou de feuilles.
5. Sensibilisateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est une pellicule d'emballage.
6. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un article en mousse.
7. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est une pellicule munie d'un revêtement.
8. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est sous forme de fibres ou de tissu.
9. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un article moulé en matière plastique.
10. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support contient des groupes cationiques.
11. Sensibilisateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique apparente A C02 pour le C02 de 0,1 m2/g ou supérieure à 0,1 m2/g.
12. Sensibilisateur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la substance colorante est une cétone aromatique ou un dérivé de celle-ci.
13. Sensibilisateur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la substance colorante est un composé aromatique hé-térocyclique ou un dérivé de celui-ci.
14. Sensibilisateur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la substance colorante est un hydrocarbure aromatique ou un dérivé de celui-ci.
15. Sensibilisateur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la substance colorante est un indigo ou un thio-indigo, ou un dérivé de ceux-ci.
16. Sensibilisateur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la substance colorante est un composé aromatique nitré, un composé aromatique nitroso ou un dérivé de ceux-ci.
17. Sensibilisateur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la substance colorante est un colorant au soufre.
18. Procédé pour le traitement d'un système hétérogène contenant des substances et/ou des organismes nuisibles, par exposition à une lumière visible en la présence d'oxygène, caractérisé en ce que le sensibilisateur selon la revendication 1 est mis en contact avec le système.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le traitement en plaçant le sensibilisateur dans le système en la présence d'une lumière visible et d'oxygène.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le système est de l'air contenant des substances et/ou des organismes nuisibles.
21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le système est de l'eau contenant des substances et/ou des organismes nuisibles et le sensibilisateur est en suspension ou est immergé dans l'eau ou flotte sur celle-ci.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'eau est de l'eau résiduaire ou toute autre eau polluée.
23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'eau est une eau naturelle de la mer, de rivières, de lacs ou de réservoirs.
24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que, le système est en phase solide et le sensibilisateur est ajouté à la phase solide ou mis en revêtement sur celle-ci.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la 5 phase solide est un sol.
26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la phase solide est un aliment.
27. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le sensibilisateur est utilisé comme pellicule ou comme tissu pour re-

io couvrir la phase solide.
28. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le système à traiter d'abord en contact avec un sensibilisateur selon l'une des revendications 10 ou 11, de manière que des substances et ou organismes nuisibles soient adsorbés sur celui-ci,

15 puis après épuisement de l'activité d'adsorption, à exposer le sensibilisateur à une lumière visible en la présence d'oxygène.
29. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend:

a) une partie comprenant un sensibilisateur d'oxydation selon la re-20 vendication 1 ;

b) des moyens pour envoyer en irradiation une lumière visible, la partie a étant agencée de manière à pouvoir être mise en contact avec le système à traiter, et les moyens b étant agencés de manière à pouvoir effectuer l'irradiation de la lumière sur cette partie a.

25 30. Dispositif selon la revendication 29 pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il a un récipient qui inclut la partie a et peut contenir le système à traiter.
31. Dispositif selon l'une des revendications 28 ou 30 pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce 30 que les moyens b se trouvent à l'intérieur de la partie a.

35 La présente invention se rapporte à un sensibilisateur pour oxydation par photosensibilisation, qui résiste bien à la lumière, à l'oxydation, à l'eau et aux produits chimiques, ainsi qu'un procédé pour le traitement d'un système hétérogène contenant des substances et 'ou des organismes nuisibles, par exposition à une lumière visible 40 en la présence d'oxygène et par la mise en contact de ce système avec ce sensibilisateur. Avec ce procédé, on peut purifier l'air ou de l'eau polluée et inhiber des effets d'organismes nuisibles.