CH655314A5 - 3-(n-acyl-n-arylamino)-, 3-(n-thionoacyl-n-arylamino)-gamma-butyrolactone sowie -gamma-thiobutyrolactone, diese verbindungen enthaltende fungizide sowie verfahren zur bekaempfung von pilzen. - Google Patents

3-(n-acyl-n-arylamino)-, 3-(n-thionoacyl-n-arylamino)-gamma-butyrolactone sowie -gamma-thiobutyrolactone, diese verbindungen enthaltende fungizide sowie verfahren zur bekaempfung von pilzen. Download PDF

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CH655314A5 CH144580A CH144580A CH655314A5 CH 655314 A5 CH655314 A5 CH 655314A5 CH 144580 A CH144580 A CH 144580A CH 144580 A CH144580 A CH 144580A CH 655314 A5 CH655314 A5 CH 655314A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 3-(N-Acyl-N-arylami-no)-, 3-(N-Thionoacyl-N-arylamino)-gamma-butylrolactone sowie -gamma-thiobutyrolactone, diese Verbindungen als Wirkstoffkomponente enthaltende fungizide Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen.
In den US-Patentschriften Nr. 3 933 860,4 012 519, 4 107 333 und 4 141 989 (Erfinder: David Cheong King Chan) wird die Anwendung einer grossen Klasse von 3-(N-Acyl-N-arylamino)-lactonen und 3-(N-Acyl-N-arylamino)-lactamen als schützende Fungizide beschrieben.
In der US-Patentschriften Nr. 4 034 108 und 4 015 648 (Erfinder: H. Moser,) wird die Anwendung von N-(Methoxy-carbonyläthyl)-N-haloacetylanininen als vorbeugende und heilende Fungizide beschrieben.
In den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2 643 403
5 655 314
und 2 643 445 wird die Verwendung von N-Alkylthiocarbo-nyläthyl)acetaniliden zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere denjenigen der Klasse Phycomycetes, beschrieben.
In der niederländischen Patentschrift Nr. 152 849 wird die s Verwendung von N-(Alkoxymethyl)acetaniliden als Fungizide beschrieben.
In der belgischen Patentschrift Nr. 867 556 werden 3-(N-Cyclopropylcarbonyl-N-aryl-amino)-gamma-butylrolactone beschrieben.
io In der belgischen Patentschrift Nr. 863 615 werden fungizidwirksame 3-(N-Acyl-N-arylamino)-gamma-butyrolactone beschrieben.
Es hat sich nun herausgestellt, dass 3-(Acyl-N-arylami-no)-, 3-(N-Thionoacyl-N-arylamino)-gamma-butyrolactone 15 sowie -gamme-thiobutylrolactone zur Bekämpfung von Pilzen wirksam sind, insbesondere für weiche Mehltauinfektionen, die durch die Pilzspezies der Peronosporaceae-Familie hervorgerufen werden wie auch gegenüber späten Stadien von Rostpilzinfektionen, bewirkt von Phytophthora infestans. 2o Insbesondere wurden neue fungizide Verbindungen gefunden, wobei die N-Acylgruppe eine Alkenylcarbonyl-, Alkenyl-oxidcarbonyl- und Cycloalkylcarbonylgruppe sein kann. Ebenso wurden neue fungizide N-Thionoacyl-Verbindungen gefunden. Einige der erfindungsgemässen Verbindungen sind 25 sowohl als schützende Fungizide, d.h. sie hindern oder schützen gegen Pilzbefall, und auch als ausrottende Fungizide, d.h. sie eliminieren oder heilen bestehende Infektionen, wirksam. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere bevorzugt für die Bekämpfung von weichem Traubenmehltau. 30 Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die Formel lauf
W
II
\
CH CH2
X=C CH-R2
\ /
Y
45
worin
Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei diese substituierten Gruppen mit 1 bis 4 50 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sind, welche aus der Gruppe, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet;
R1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die 55 gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Alkenyloxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert ist, welche aus der 6o Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy und Alkoxygruppen mit 1 bis und mit 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gege-65 benenfalls durchl oder 2 gleich eder verschiedene Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet;
655 314
Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel -NR- bedeutet, wobei in dieser Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
X und W Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und wobei gewährleistet ist, dass im Falle, dass W Schwefel ist,
R1 zusätzlich zu den oben angeführten Gruppen eine Hydroxymethylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom bedeutet, oder eine Alkoxyalkyl-gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthialkyl-gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthialkyl-gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxylakyl-gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthialkyl-oder Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, die am Phenylring mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
und wobei gewährleistet ist, dass wenn Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, W Sauerstoff bedeutet und R1 eine Cyclopropylgruppe ist, dann Y kein Sauerstoffatom ist,
mit der Massgabe, dass R1 kein unsubstituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und kein Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn X, Y und W gleichzeitig Sauerstoff und R2 Wasserstoff bedeuten,
und mit der weiteren Massgabe, dass R1 nicht Cyclo-propyl ist, falls X, Y und W gleichzeitig Sauerstoff und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Durch die hier angeführten Disclaimer werden Verbindungen ausgeschlossen, die beispielsweise in der DOS Nr. 27 24 786 (Schering AG vom 27. Mai 1977) angeführt sind.
Typische Beispiele für substituierte Phenylgruppen, welche dem Substituenten Ar entsprechen, sind 2-Fluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethyl-4-chlor-phenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl. Bevorzugte Substituenten Ar sind Phenylgruppen, welche mit 1 bis 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sind, welche aus der Gruppe Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Insbesondere bevorzugte substituierte Phenylgruppen Ar sind 2,6-Dialkylphenyl und vor allem 2,6-Dimethylphenyl.
Typische Beispiele für substituierte Naphthylgruppen Ar sind 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, l-Methyl-2-naphthyl, 4-Me-thyl-2-naphthyl, 4-Methyl-l-naphthyl, 2-Chlor-l-naphthyl, 2-Methoxy-l-naphthyl, 2,4-Dimethyl-l-naphthyl und 2,7-Di-methyl-l-naphthyl. Bevorzugte substituierte Naphthylgruppen Ar sind 2-Alkyl-l-napthylgruppen, und insbesondere bevorzugt ist 2-Methyl-l-naphthyl.
Typische Halogenmethylgruppen R1 sind beispielsweise Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Tribrommethyl und Fluordichlormethyl. Die bevorzugte Halogenmethylgruppe R1 ist Chlormethyl.
Typische Beispiele für Cycloalkylgruppen R1 sind Cy-clopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und4-Me-thylcyclohexyl.
Typische Beispiele für Alkoxylakylgruppen R1 sind Me-thoxymethyl, Äthoxymethyl, Isopropoxymethyl und n-Pen-toxymethyl. Die bevorzugte Alkoxylakylgruppe R1 ist Me-thoxymethyl.
Typische Beispiele für Alkylthioalkylgruppen R1 sind Methylthiomethyl, n-Propylthiomethyl und n-Pentylthio-methyl.
Typische Beispiele für Cycloalkylgruppen R1 sind Cyclo-
propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheylund 4-Methyl-cyclohexyl.
Typische Beispiele für substituierte Phenylthioalkyl- und substituierte Phenoxyalkylgruppen R1 sind 4-Chlorphenyl-s thiomethyl, 4-Methylphenoxymethyl, 2,4-Dichlorphenoxy-methyl, 3,5-Dimethylphenylthiomethyl und 2-Chlor-4-me-thylphenoxymethyl.
Typische Beispiele für Alkenylgruppen R1 sind Vinyl, 2-Methylvinyl, 2,2-Dimethylvinyl, 1-Methylvinyl, Allyl, Isolo propenyl, Butenyl, 3-Methoxyprop-l-en-l-yl, 3-Chlor-prop-
1-en-l-yl. Die bevorzugten Alkenylgruppen sind Vinyl,
2-Methylvinyl und 2,2-Dimethylvinyl.
Typische Beispiele für Alkenyloxidgruppen R1 sind Oxi-ranyl, 1-Methyloxiran-l-yl, 2,2-Dimethyloxiran-l-yl, 15 2-Methyloxiran-l-yl.
Typische Beispiele für Alkylgruppen R2 sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, und n-Hexyl. Typische Beispiele für substituierte Phenylgruppen R2 sind 2-Chlorphenyl, 2,4-Dichlor-phenyl, 4-Methylphenyl und 2,3-Dimethylphenyl. 20 Vorzugsweise ist der Substituent Ar eine Phenylgruppe, welche mit 1 bis 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden oder 2-Alkyl-l-naphthyl. Die insbesondere bevorzugten 25 Gruppen Ar sind 2,6-Dimethylphenyl und 2-Methyl-l-naphthyl.
Vorzugsweise ist R1 eine Vinylgruppe, eine 2-Methylvi-nylgruppe, eine 2,2-Dimethylvinylgruppe, eine Alkoxyme-thylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Chlormethyl-30 gruppe oder eine Brommethylgruppe. Insbesondere bevorzugt ist R1 eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 2-Methyl-vinylgruppe, eine 1,2-Epoxypropylgruppe, eine Methoxy-methylgruppe oder eine Chlormethylgruppe.
Wenn R1 eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoff-35 atomen ist, dann ist R1 vorzugsweise eine Cyclopropylgruppe, wenn Y ein Schwefelatom ist und eine Cyclopentyl-gruppe, wenn Y ein Sauerstoffatom ist.
Typischerweise sind X und W beides Sauerstoffatome. Wenn W ein Schwefelatom ist, ist R1 vorzugsweise eine Me-40 thoxymethylgruppe.
Vorzugsweise ist R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Eine bevorzugte Klasse von N-substituierten Phenylami-nolactonen sind diejenigen der Formel II
C-R
CH CH,
(II)
0=C CH-R
V
60
wobei in dieser Formel R1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyloxidgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander 65 Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, und Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom ist. Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel II sind diejenigen, bei welchen R1 eine Vinylgruppe, eine 2-Methylvinylgruppe, eine 1,2-Epoxypropyl-
655 314
grappe oder eine 2,2-Dimethylvinylgruppe bedeutet und R2 ein Wasserstoff und R4 und R5 Methylgruppen sind.
Die erfindungsgemässen 3-(N-Thionoacyl-N-arylamino) lactone und Thiolactone können aufgrund der folgenden Formel III
C-R
Ar-N
/
>1
\ (HI)
(V)
CH-R
CH CH,
X=C CH-R
\ /
Y
veranschaulicht werden, wobei in dieser Formel Ar eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, wie dies weiter oben bereits definiert wurde, und R1, X, Y und R2 die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie bereits oben definiert. Eine bevorzugte Klasse von 3-(N-Thionoacyl-N-arylamino)lactonen ist diejenige, welche die Formel IV
wobei in dieser Formel R1 eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis i5 und mit 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R4 und R5 unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten. Eine insbesondere bevorzugte Verbindung der Formel V ist diejenige, bei welcher R1 eine Cyclopropylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom und R4 20 und R5 Methylgruppen bedeuten.
Die erfindungsgemässen N-Cycloalkylcarbonylphenyl-aminolactone können durch die folgende Formel VI veranschaulicht werden
Ar-N
C-R"1
30
CHOC
CH,
(VI)
CH-R
35
(IV)
wobei in dieser Formel Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, wie bereits weiter oben definiert, und R2 besitzt die gleichen Bedeutungen wie bereits wei-40 ter oben definiert und R1 ist eine Cycloalkylgruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Klasse von N-substituierten-Phenylami-nolactonen sind diejenigen der allgemeinen Formel VII
aufweist, wobei in dieser Formel R1 eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R4 und R5 unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten. Bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind diejenigen, bei welchen R1 eine Methoxymethylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom und R4 und R5 Methylgruppen bedeuten.
Typische Verbindungen der Formel I sind: 3-(N-Acryloyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-gamma-thiobutyrolacton,
3-(N-2-Methylacryloyl-N-2-methyl-6-äthylphenyl-ami-no)-gamma-butyrolacton,
3-(N-3-Methyl-2,3-epoxy-butanoyl-N-2,6-dimethylphe-nylamino)-gamma-butyrolacton,
3-(N-2-Methyl-2,3-epoxy-propanoyl-N-2,6-dimethylphe-nylamino)-gamma-butyrolacton.
3-(N-Methoxythionoacetyl-N-2,6-dimethylphenylami-no)-gamma-butyrolacton,
3-(N-Methoxythionoacetyl-N-2,6-dimethylphenylami-no)-gamma-thiobutyrolacton.
Eine bevorzugte Klasse von N-Cycloalkylcarbonylphe-nylaminothiolactonen ist diejenige der Formel V
CH CH,
0=C CH-R
(VII)
55
\/
wobei in dieser Formel R1 eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 6o Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R4 und R5 unabhängig voneinander Methyloder Äthylgruppen bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind diejenigen, bei welchen R1 eine Cyclopentylgruppe, R2 ein Wasser-65 stoffatom und R4und R5 Methylgruppen bedeuten.
Die erfindungsgemässen N-Cycloalkylcarbonylphenyl-aminolactone und Thiolactone können durch die allgemeine Formel VIII
655 314
Ar-N
/
X
C-R
CH CH.
(VIII)
0=C. CH-R
\/
Y
veranschaulicht werden, wobei in dieser Formel Ar eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Naphthylgruppe bedeutet, und wobei R1, R2 und Y die gleichen Bedeutungen aufweisen wie oben definiert. Eine bevorzugte Klasse von N-Naphthyl-aminolactonen und Thiolactonen ist diejenige, welche durch die Formel IX veranschaulicht wird
(IX)
wobei in dieser Formel R1 eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeuten. Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel IX sind diejenigen, bei welchen R1 eine Cyclopropylgruppe, R3 eine Methylgruppe und Y ein Sauerstoffatom bedeutet.
Typische Verbindungen der Formel I sind beispielsweise: 3-(N-Cyclobutylcarbonyl-N-phenylamino)-gamma-butyro-thiolacton;
3-(N-Cyclohexylcarbonyl-N-4-chlorphenylamin)o-gam-5 ma-butyrothiolacton;
3-(N-Cyclohexylcarbonyl-N-4-methoxyphenylamino)-gamma-butyrothiolacton;
3-(N-Cyclopropylcarbonyl-N-2,6-dimethylphenylami-no)-5-methyl-gamma-butyrothiolacton; io 3-(N-Cyclopentylcarbonyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-gamma-butyrothiolacton;
3-(N-Cyclopropylcarbonyl-N-3,4-dimethylphenylami-no)-gamma-butyrothiolacton;
3-(N-Cyclobutylcarbonyl-N-4-methylphenylamino)-5-ls chlor-gamma-butyrothiolacton;
3-(N-Cyclopropylcarbonyl-N-2-methoxyphenylamino)-gamma-butyrolacton;
3-(N-Cyclohexylcarbonyl-N-2-methylnaphth-l-ylamino)-5-phenyl-gamma-butyrothiolacton; 2o 3-(N-Cyclobutylcarbonyl-2-methylnaphth-1 -ylamino)-gamma-butyrothiolacton;
3-(N-(2-Chlorcyclopropylcarbonyl-N-2-methyl-naphth-l-ylamino)-gamma-butyrolacton und
3-(N-(2-Methylcyclopropylcarbonyl)-N-2-methyl-25 naphth-l-ylamino)-gamma-butyrolacton;
3-(N-Cyclopropylcarbonyl-N-2,6-dimethylphenylami-no)-gamma-butyrothiolacton.
Die erfindungsgemässen Lacton- und Thiolactonverbin-dungen können nach Verfahrensweisen, wie sie im Schweizer 30 Patent Nr. 641 175 offenbart sind, hergestellt werden: z.B. alkyliert man ein Anilin der Formel X mit einem alpha-Halo-gen-gamma-butyrolacton oder alpha-Halogen-gamma-thio-butyrolacton (XI) und anschliessend wird das alpha-(N-Aryl-amino)-gamma-butyrolacton oder Thiobutyrolacton (XII) 35 mit einem Acylhalogenid (XIII) acyliert, wodurch man das entsprechende 3-(N-Acyl-N-arylamino)-gamma-butyrolac-ton oder Thiobutyrolacton-Produkt (IA) erhält, wie dies in den folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt ist:
40
ArNH2 + X-CH CH2
; CH. Base Ar-NH-CH CH,
V
(XI)
0=C CH-R -HX
o-\ /fl-R
Y
(XII)
(1)
Ar-NH-CH CH, H •,
1 ' z + X-C-R
(XIII)
0=C CH-R
V
(XII)
> C-R
-HX /
Ar-N
\
CH CH.
0=C
(2)
V
(IA)
CH-R
wobei in diesen Formeln Ar, R1, R2 und Y die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie weiter oben definiert und X bedeutet ein Chlor- oder Bromatom.
Die Alkylierungsreaktion (1) kann, in Gegenwart einer Base ausgeführt werden. Geeignete Basen sind anorganische Alkalimetallcarbonate, wie z.B. Natriumcarbonat oder Kali-umcarbonat, oder organische Amine, wie z.B. Trialkylamine, beispielsweise Triäthylamin oder Pyridinverbindungen, wie z.B. Pyridin oder 2,6-Dimethylpyridin. Im allgemeinen werden im wesentlichen äquimolare Mengen an Reaktanten (X) und (XI) und Base angewandt. In einer Modifikation der Reaktion kann ein molarer Überschuss des Anilinreaktanten (X) als Base angewandt werden und es wird keine weitere Base eingesetzt. Die Reaktion wird in der Regel in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise apolaren diproti-schen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid und Ace-tonitril und aromatischen Kohlenwasserstoffmitteln, wie z.B. Benzol oder Toluol, bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 25 °C bis 150 °C, vorzugsweise von 50 °C bis 150 °C, ausgeführt. Wasser kann als Hilfslösungsmittel angewandt werden. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck oder Unter- oder Überdruck sein. Der Einfachheit halber wird jedoch die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die Reaktionszeit kann abhängig von den angewandten Reaktanten und der Reaktionstemperatur, variieren. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit zwischen 0,25 und 24 Stunden. Das Produkt (XII) wird im allgemeinen nach üblichen Verfahrensweisen gereinigt, wie beispielsweise durch Extraktion, Destillation oder Kristallisation, bevor es zur Acylierungsreaktion (2) verwendet wird.
Bevorzugte Alkylierungsreaktionsbedingungen sind ausführlicher in der US-Patentschrift Nr. 4 165 322 von Richard N. Reynolds, Jr., betitelt «Alkylation of Aniline with a Lac-tone in the Presence of Water» beschrieben.
9 655 314
Die Acylierungsreaktion (2) wird in der Regel nach üblichen Verfahrensweisen ausgeführt. Die Reaktanten (XII) und XIII) können im allgemeinen in im wesentlichen äquimolaren Mengen einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer s Temperatur von 0 °C bis 100 °C miteinander in Kontakt gebracht werden. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäureäthylester, Methylendichlorid, Dimethoxyethan, Benzol usw.Das Produkt wird in der Regel isoliert und gereinigt, indem man übliche Verfahrensweisen
10 anwendet, wie z.B. Extraktion, Destillation, Chromatographie, Kristallisation usw.
Zur bevorzugten Herstellung eines Butyrolactonproduk-tes (erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I, bei welchen W, X und Y Sauerstoffatome bedeuten) kann ein orga-15 nisches Amin, z.B. Trialkylamin oder eine Pyridinverbin-dung, als Säureacceptor angewandt werden. Wenn man jedoch eine Butyrothiolactonverbindungsverbindung (Verbindungen der Formel I, bei welchen W und X Sauerstoffatome und Y ein Schwefelatom bedeutet) herstellt, dann sollten 20 keine organischen Amine angewandt werden.
Bevorzugte Acylierungsreaktionsbedingungen werden ausführlicher in der U.S. Patentschrift Nr. 4 224 453 von Richard N.Reynolds, Jr., Stephen D. Ziman and David C. K. 25 Chan, betitelt «Acylation of Lactone-Substituted Aniline Compound in the Absence of an Acid Accepter» beschrieben.
Verbindungen der Formel (IA), in welcher R1 eine Alkyl-thio-alkyl, Phenylthioalkyl oder substituierte Phenylthioal-kylgruppe ist, können aus den entsprechenden Verbindungen 30 hergestellt werden, in welchen R1 eine Halogenalkylgruppe ist, indem man die entsprechende Halogenalkylgruppe mit einem Alkalimetallmercaptat nach üblichen Verfahrensweisen umsetzt, wie dies in der folgenden Gleichung (3) beschrieben wird, für den Fall dass R1 eine Alkylthiomethylgruppe ist:
35
Ar-N
I
\
c-ch2x
+ RSM
ch ch,
-> Ar-N
X=c ch-r
V
/
\
O
H
.c-ch2sr
+ mx
(3)
ch ch,
0=c ch-r \„/
wobei in diesen Formeln Ar, R2, X und Y wie oben definiert sind, M ein Alkalimetall bedeutet, und R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist. In der Reaktion (3) ist Y vorzugsweise ein Sauerstoffatom.
Die Verbindungen der Formel (IA), in welchen R1 eine Hydroxymethylgruppe und Y ein Sauerstoffatom bedeuten, können durch Behandlung der entsprechenden Verbindung, in welcher R1 eine Halogenmethylgruppe bedeutet, mit einem anorganischen Alkalimetallhydroxid, wie z.B. wässriger Natriumhydroxidlösung, hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (IA), in welchen R1 eine Hydroxymethylgruppe und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, können hergestellt werden durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen, in welchen R1 eine Alkanoylmethyl-gruppe ist.
Verbindungen der Formel (IA), in welchen R1 ein Alke-55 nyloxid ist, werden gewöhnlich durch Oxidation der entsprechenden Verbindung hergestellt, in welcher R1 eine Alkenylgruppe ist, indem man ein Oxidationsmittel anwendet, wie z.B. 3-Chlor-perbenzoesäure, in Gegenwart einer anorganischen Base, wie z.B. Kaliumhydrogenphosphat.
60
Die Verbindungen der Formel (IA), in welchen R2 ein Chlor- oder Bromatom ist, werden im allgemeinen hergestellt, indem man die entsprechende Verbindung, in welcher R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Chlorierungs- oder 65 Bromierungsmittel, z.B. N-Bromsuccinimid oder N-Chlor-succinimid, nach üblichen Verfahrensweisen chloriert oder bromiert, wie dies in der folgenden Gleichung (4) veranschaulicht ist:
655 314
10
Ar-N'
\
;C-R
+ X-N
CH CH-
l !'
D=C CH,
\ / '
Y
\
0
C-CH,
j i
C-CH,
-> Ar-N
/
\
.C-R
+ HN
/
CH CH.
\
0=C CH-X
\ /
Y
0
C-CH, C-CH.
1 4 )
(4)
wobei in den obigen Formeln Ar, R1, Y und X wie oben definiert sind.
Die 3-(N-Thionoacyl-N-arylamino) butyrolactone und Thiobutyrolactone können aus den entsprechenden 3-(N-
15 Acyl-N-arylamino) butyrolactonen und Thiobutyrolactonen der Formel (II) nach dem folgenden Schema hergestellt werden.
Ar-N
P2S5
Hitze
->
.C-R
Ar-N
Die Reaktion (5) wird z.B. unter Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise Xylol, mit einem Molverhältnis von (IIA) zu Phosphorpentasulfid von etwa 4:1, in Gegenwart einer Spur Base, wie z.B. Pyridin, ausgeführt. Das Produkt (XIV) kann mittels üblicher Chromatographietechnik isoliert werden.
Die erfindungsgemässen Thiolactonverbindungen können hergestellt werden, indem man das entsprechende Lacton (I) mit einem Alkylmercaptilsalz aufspaltet und anschliessend das Thiolacton bildet, indem man ein Halogenierungsmittel, wie z.B. Phosphor-trichlorid, Phosphor-pentachlorid, Thio-35 nylchlorid oder Oxalylchlorid anwendet, wie es in den folgenden Gleichungen gezeigt ist:
Ar-N
1)RSNa
2)H+
Ar-N,
/
CR
(6
r
SR
(XV)
co2h
(XV)
PCI.
Heat
Ar-N
(7)
(IA).
11 655 314
wobei in den obigen Formeln R1, R2 und Ar wie oben defi- sion der aktiven fungiziden Verbindung beitragen, und wobei niert sind. zu berücksichtigen ist, dass die Formulierung und die Anwen-
Das genannte fungizide Mittel ist dadurch gekennzeich- dungsart die Aktivität des Fungizides beeinflussen können, net, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine Verbin- Dementsprechend können die erfindungsgemässen Fungizide ~ * 5 als Granulate, Stäubepulver, benetzbare Pulver und als emul-
gierbare Konzentrate, sowie als Lösungen oder irgend in einer anderen bekannten Anwendungsform von Formulierungen und zwar abhängig von der erwünschten Anwendungstechnik, formuliert und angewendet werden.
io Benetzbare Pulver liegen gewöhnlich in der Form von feinverteilten Teilchen vor, welche sich leicht in Wasser oder in einem anderen Dispergierungsmittel dispergieren lassen. Diese Zusammensetzungen enthalten normalerweise zwischen 5-80% Fungizid, und der Rest kann ein Inertmaterial, 15 einschliesslich Dispergierungsmittel, Emulgierungsmittel und Netzmittel sein. Die Pulver können auf den Boden in Form eines trockenen Staubes aufgebracht werden oder vorzugsweise als Suspension in Wasser. Typische Trägermaterialien sind Fuller-Erde, Kaolin, Tone, Siliziumoxidmaterialien und enthält, worin Ar, R1, R2, X, Y und W weiter oben definiert 20 andere stark absorbierenden benetzbaren anorganischen Versind, und wobei gewährleistet ist, dass wenn Ar eine gegebe- dünnungsmittel. Typische Benetzungs-, Dispergierungs- oder nenfalls substituierte Phenylgruppe ist, W Sauerstoff bedeutet Emulgierungsmittel sind beispielsweise Aryl- und Alkylaryl-und R1 eine Cyclopropylgruppe ist, dann Y kein Sauerstoff- sulfonate und ihre Natriumsalze, Alkylamidsulfonate ein-atom ist, schliesslich Fettmethyltauriden; Alkylarylpolyether-alko-
mit der Massgabe, dass R1 kein Alkylenoxid mit 2 bis 6 2s hole, sulfatierte höhere Alkohole und Polyvinylalkohole; Po-Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn X, Y und Z gleichzeitig lyäthylenoxide, sulfonierte tierische und pflanzliche Öle; sul-Sauerstoff und R2 Wasserstoff bedeuten, fonierte Erdölprodukte, Fettsäureester von mehrwertigen und mit der weiteren Massgabe, dass R1 nicht Cyclo- Alkoholen und Äthylenoxidadditionsprodukte derartiger propyl ist, falls X, Y und W gleichzeitig Sauerstoff und R2 Ester sowie die Additionsprodukte von langkettigen Mercap-Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, 30 tanen und Äthylenoxid. Viele andere Arten von nützlichen enthält. oberflächenaktiven Mitteln sind im Handel erhältlich. Die
Durch den weiter oben angeführten Disclaimer werden oberflächenaktiven Mittel umfassen, im Falle dass sie ange-fungizid aktive Verbindungen ausgeschlossen, die in der wei- wandt werden, üblicherweise 1 bis 15 Gewichtsprozent der ter oben angegebenen DOS Nr. 27 24 786 offenbart sind. fungiziden Zusammensetzung.
Die definierten Verbindungen sind zur Bekämpfung von 35 Stäubepulver sind freifliessende Mischungen der aktiven Pilzen nützlich, und insbesondere von Pilzinfektionen bei fungiziden mit feinverteilten Feststoffen, wie z.B. Talcum, na-
Pflanzen. Es sind jedoch bestimmte erfindungsgemässe fungi- türlichen Ton, Kieseiguhr, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeen-zide Zusammensetzungen fungizidaktiver als andere gegen- erde, Kalziumphosphat, Kalzium- und Magnesiumcarbo-über speziellen Pilzen. Beispielsweise ist die Aktivität der be- nate, Schwefel, Kalkstein, Mehlen und anderen organischen vorzugten erfindungsgemässen Verbindung höchst spezifisch 40 und anorganischen Feststoffen, welche als Dispergierungs-für bestimmte Pilzerkrankungen, wie z.B. weiche Mehltauar- und Trägermittel für wirksame Substanz dienen. Diese feinten, beispielsweise Plasmopara viticola bei Trauben und Per-. verteilten Feststoffe haben eine durchschnittliche Teilchenonospora parasitica bei Kohl und einer Kohlsorte, bei der die grossen von weniger als etwa 50 Micron. Eine typische Stäu-groben Blätter in Büscheln stehen, bei späten Rostpilzbefäl- bepulverformulierung, die nützlicherweise anwendbar ist, len, beispielsweise Phytophthora infestans bei Tomaten und 4s enthält 75% Siliziumoxid und 25% der Wirksubstanz. Kartoffeln und bei Kronen- und Wurzelfaulen, beispielsweise Nützliche flüssige Konzentrate schliessen die emulgierba-durch Phytophthora. ren Konzentrate ein, welche homogene Flüssigkeiten oder Pa-
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere stenzusammensetzungen sind, welche leicht im Wasser oder nützliche Fungizide, weil sie auch bereits bestehende Pilzin- anderen Dispergierungsmitteln dispergiert werden können, fektionen ausheilen. Dies erlaubt die ökonomische Anwen- so und sie können im Gesamten aus dem Fungizid und einer dung der erfindungsgemässen Fungizide, weil sie nicht auf die Flüssigkeit oder einem festen Emulgierungsmittel bestehen, Pflanzen aufgebracht werden müssen, ausser es ist bereits eine oder sie können auch ein flüssiges Trägermaterial wie z.B. Pilzinfektion aufgetreten. Dementsprechend ist ein Schutz- Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron und andere Programm zur Aufbringung von Fungiziden zur Verhinde- nicht-flüchtige organische Lösungsmittel enthalten. Zur An-rung eines möglichen Pilzbefalles nicht notwendig. ss Wendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen
Wenn man die erfindungsgemässen Verbindungen als flüssigen Trägermaterialien dispergiert und sie werden übli-Fungizide verwendet, werden sie im allgemeinen in fungizid- cherweise in Form einer Besprühung auf die zu behandelnde wirksamen Mengen auf die Pilze und/oder ihre Träger aufge- Fläche aufgebracht.
bracht, wie z.B. lebende Träger und nichtlebende Träger, wie Andere nützliche Formulierungen für fungizide Anwen-
z.B. tierische Produkte. Die Menge, welche angewendet wird, so düngen schliessen einfache Lösungen der aktiven fungiziden hängt selbstverständlich von verschiedenen Faktoren ab, wie Substanz in einem Dispergierungsmittel ein, in welchem die-z.B. dem Träger, der Art des Pilzes und der jeweiligen erfîn- ses in der erwünschten Konzentration vollständig löslich ist, dungsgemässen Verbindung. Wie bei den meisten Pestiziden wie z.B. Azeton, alkylierten Naphthalinen, Xylol oder ande-Verbindungen werden die fungiziden erfindungsgemässen ren organischen Lösungsmitteln. Granulierte Formulierun-Verbindungen üblicherweise nicht in reiner Form angewandt, « gen> bei welchen das Fungizid von relativ groben Teilchen gesondern man wendet sie im allgemeinen zusammen mit übli- tragen wird, sind von besonderer Nützlichkeit für Flächen-chen biologisch inerten Erstreckungsmitteln oder Trägerma- Verteilung oder für das Eindringen in bodenbedeckende terialien an, die üblicherweise zur Erleichterung der Disper- Pflanzendecken. Unter Druck stehende Sprühformulierun-
dung der Formel W
m
/C"r1
Ar-N \
CH CH2
X=C CH-R2
\ /
Y
655 314
gen, typischerweise Ärosole, bei welchen die aktiven Bestandteile in feinverteilter Form dispergiert sind, infolge der Verdampfung eines niedrig siedenden dispergierenden Lösungsmittelträgers, wie z.B. der Freone, können ebenso angewandt werden. Alle diese Techniken für die Formulierung und Anwendung von Fungiziden sind nach dem Stand der Technik gut bekannt.
Die Gewichtsprozentsätze für die Fungizide können, abhängig von der Art und Weise, in welcher die Zusammensetzung angewandt werden soll und in Abhängigkeit von der Art der Formulierung variieren, aber im allgemeinen ist etwa 0,5 bis 95% der Wirksubstanz auf Gewichtsbasis in der fungiziden Zusammensetzung enthalten.
Die fungiziden Zusammensetzungen können zusammen mit anderen aktiven Bestandteilen formuliert und angewandt werden, einschliesslich anderer Fungizide, Insektizide, Nematozide, Bakterizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Wuchsstoffen, Düngemitteln usw.
Die Herstellung und die fungizide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen sei anhand der folgenden Beispiele, welche bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben, dargestellt.
Beispiel 1
Herstellung von 3-(N-Methoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenyl-amino ) -gamma-thiobutyrolacîon:
Eine Lösung aus 1,46 g (0,0135 mol) Methoxyacetylchlo-rid in 10 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einer unter Rückfluss siedenden Lösung von 3 g (0.0135 mol) 3-(N-2,6-Dimethylphenylamino)-gamma-thiobutyrolacton in 200 ml Toluol zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde sodann während 3 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten und anschliessend wurde abgedampft, wodurch man einen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde aus einer Lösungsmittelmischung von Äther : Benzol, Hexan im Verhältnis 10:1:10 umkristallisiert, wodurch man 1,8 g des Produktes in Form eines gelblichen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 86-87 °C erhielt. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte zwei starke Carbonylabsorptionsbanden bei 5,85 und 6,03 Mikron.
Beispiel 2
Herstellung von N-Hydroxyacetyl-N-2,6-dimethyl-phenylami-no-gamma-butyrolacton:
Eine Lösung von 50 g (0,18 mol) 3-(N-Chloracetyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-gamma-butyrolacton, 14,5 g (0,36 mol) Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, und 450 ml Dimethoxyethan wurden bei etwa 25 °C während 16 Stunden gerührt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde filtriert und mit 500 ml Dichlormethan verdünnt. Es wurde sodann Chlorwasserstoffgas in die Reaktionsmischung während einer Stunde eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde sodann filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mit 10% Essigsäureäthyläther/90% Hexan gewaschen, filtriert und luftgetrocknet, wodurch man 36,5 g des Produktes in Form eines weissen kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 173-175 °Cerhielt.
Beispiel 3
Herstellung von N-A thoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenylamino-gamma-butyrolacton:
Eine Probe von 6,2 g (0,05 mol) Ethoxyacetylchlorid wurde tropfenweise zu einer unter Rückfluss siedenden Lösung von 10,3 g (0,05 mol) 3-(N-2,6-Dimethylphenylamino)-gamma-butyrolacton in 150 ml Toluol zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde sodann unter Rückflussbedingungen während 2 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese mit Wasser und mit gesättigter Natrium-
12
bicarbonatlösung anschliessend nochmals mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wodurch man 11,2 g 3-(N-Äthoxyacetyl-N-2,6-dimethylphe-nylamino)-gamma-butyrolacton mit einem Schmelzpunkt s von 73-75 °C erhielt.
Beispiel 4
Herstellung von N-Methylthioacetyl-N-2,6-dimethylphenyl-amino ) -gamma-butyrolacton:
io Eine Probe von 22 g (0,3 mol) Natriummethylmercaptid wurde in kleinen Portionen zu einer Lösung von 25,3 g (0,08 mol)N-Bromacetyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-gamma-butyrolacton, das einen Schmelzpunkt von 116-117 °C aufwies, und in 200 ml Dimethylsulfoxid gelöst war, zugefügt. 15 Eine milde exotherme Reaktion trat auf. Die Reaktionsmischung wurde sodann während 16 Stunden bei etwa 25 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf etwa 150 °C unter vermindertem Druck, der mittels einer Wasserstrahlpumpe hergestellt wurde, auf etwa 150 °C erhitzt, um 2o einen Teil des Dimethylsulfoxidlösungsmittels zu entfernen. Der Rückstand wurde sodann mit Wasser verdünnt und die wässrige Schicht wurde abgetrennt. Der organische Anteil wurde in 350 ml Dichlormethan gelöst, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich 25 unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch man ein Öl erhielt. Das Öl wurde auf einer Silicagelkolonne chromato-graphiert unter Anwendung von 20% Azeton/80% Petrol-äther als Elutionsmittel, wodurch man das Produkt {11 g) erhielt, welches nach Umkristallisieren aus Äthyl die Äther/ 30 Azeton einen Schmelzpunkt von 77-78 °C aufwies.
Beispiel 5
Herstellung von 3-(N-Methoxyacetyl-N-2-methylnaphth-l-ylamino-gamma-butyrolacton:
35 Eine Probe von 2,4 g (0.022 mol) Methoxyacetylchlorid wurde tropfenweise zu einer Lösung von 5,5 g (0,022 mol) 3-(N-2-Methylnaphth-1 -ylamino)-gamma-butyrolacton und 1,7 g (0,022 mol) Pyridin in 100 ml Dichlormethan zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während einer Stunde bei 40 etwa 25 °C gerührt, und sodann erhitzte man unter Rückflussbedingungen während 6 Stunden. Nach Abkühlen über Nacht wurde die Reaktionsmischung nacheinander mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung, und schliesslich wiederum mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat ge-« trocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde über eine Silicagelkolonne chromatogra-phiert. Die Eluiton mit 25% Azeton/75% Petroläther ergab 4,3 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 42-46 °C.
50
Beispiel 6
Herstellung von 3-(N-Methoxythionoacetyl-N-2,6-dimethyl-pheny lamino ) -gamma-thiobutyrolacton:
Eine Aufschlemmung von Phosphorpentasulfid (6,0 g) in 55 300 ml Xylol wurde unter Anwendung eines Dean Stark Wasserabscheiders erhitzt um das anwesende Wasser azeotrop abzuscheiden.
Nach Abkühlen auf 100 C wurden 2 ml Pyridin zugegeben und anschliessend 3-(N-Methoxyacetyl-3-N-2,6-dime-6o thylphenylamino)-gamma-butyrolacton (33,3 g). Die Aufschlemmung wurde unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Nach etwa 45 Minuten wurde das Phosphorpentasulfid gelöst, und die Mischung wurde während eines Wochenendes bei 150 °C belassen.
Die Mischung wurde anschliessend mit einem gleichen Volumen an Methylenchlorid verdünnt, und man wusch mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (200 ml), Wasser (200 ml) und man trocknete schliesslich über Magnesiumsulfat.
65
13
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Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde in Vakuum eingedampft, wodurch man ein dunkles Öl erhielt, welches auf Silicagel (300 g) chromatographiert wurde, indem man Petroläther, 80% Petroläther in Diäthylether, 70% Pe-troläther in Diäthylether, 60% Petroläther in Diäthylether, 40% Petroläther in Diäthylether und 25% Petroläther in Diäthylether eluierte.
Das Öl, das aus der Petroläther/Diäthylether Lösung isoliert wurde, wurde in Methylenchlorid gelöst und mit Aktivkohle und Magnesiumsulfat behandelt, und man filtrierte und dampfte ab, wodurch man die erwünschte Verbindung in Form eines Öles (1,8 g) erhielt. Das Produkt wird in der Tabelle B als Verbindung Nr. 10 bezeichnet.
Beispiel 7 Behinderung des Mycelwachstums:
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden bezüglich ihrer fungiziden Wirksamkeit mittels des Mycelinhibitions-tests untersucht. Dieser Test ist in der Weise ausgelegt, dass die toxische Wirkung gegenüber Pilzen bzw. Pilzgeweben von fungiziden Chemikalien aufgrund des Grades der Verhinderung des Mycelwachstums gemessen wird. Die Verbindungen wurden in Azeton mit einer Konzentration von 500 ppm gelöst. Es wurden Papierstreifen mit einem Mycelwachstum von Pythium ultimum beimpft, indem man das Papier mit einer Kartoffeldextrosenährlösungskultur der Mycelsuspension beimpfte.
Die angeimpften Papierstreifen wurden sodann auf Kar-toffeldextroseagarplatten aufgelegt und man besprühte durch eine Mikrosprühvorrichtung mit der fungiziden Lösung. Die behandelten Papierstreifen wurden bei 25 °C inkubiert und es wurden die Daten nach 24 Stunden ermittelt. Die fungiziden Aktivitäten wurden aufgrund der Zone des inhibierten Mycelwachstums in der Umgebung des Zentrums des Papierstreifens bestimmt. Die Wirksamkeit der Verbindungen, welche bezüglich ihrer fungiziden Aktivität untersucht wurden, ist 100% bezüglich der prozentuellen Inhibierung relativ zu «Di-folatan».
Beispiel 8 Spät auftretender Tomatenrost:
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden bezüglich der vorbeugenden Bekämpfung von spät auftretenden Toma-tenrostorganismen Phytophthora infestans untersucht. 5 bis 6 Wochen alte Tomatensetzlinge (Sorte Bonny Best) wurden angewandt. Die Tomatenpflanzen wurden mit einer Suspension der Testverbindung in Azeton/Wasser (Konzentration 250 ppm) besprüht, wobei eine kleine Menge eines nichtionischen Emulgators anwesend war. Die besprühten Pflanzen wurden sodann einen Tag später mit den Organismen beimpft, und man stellte in eine Klimakammer und inkubierte bei 66-68 °F und 100% relativer Luftfeuchtigkeit während mindestens 16 Stunden. Anschliessend an die Inkubation wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 60-80%iger relativer Luftfeuchtigkeit während 7 Tagen gehalten. Der Prozentsatz der Erkrankungsbekämpfung, welcher durch eine gegebene Testverbindung zur Verfügung gestellt wurde, wurde berechnet aufgrund der prozentualen Erkrankungsverminderung relativ zu unbehandelten Vergleichspflanzen. Die Resultate sind in den Tabellen I und II zusammengestellt. In den Tabellen betrug die Konzentration der Testlösung 250 ppm wenn dies nicht anders aufgrund der in Klammern angegebenen Zahlen festgesetzt ist.
Beispiel 9 Spät auftretender Selleriebrand:
Die Tests bezüglich des spät auftretenden Selleriebrandes wurden ausgeführt unter Anwendung von 11 Wochen alten
Selleriepflanzen der Sorte «Utah». Der Organismus, welcher den spät auftretenden Selleriebrand hervorrief, war Septoria apii. Die Selleriepflanzen wurden in Lösungen der zu untersuchenden Wirkstoffe, vermischt mit Azeton, Wasser und einem s nichtionischen Emulgator besprüht. Die Pflanzen wurden sodann mit dem Organismus beimpft und man stellte sie in eine Klimakammer und inkubierte bei 66-68 °F bei 100%iger Luftfeuchtigkeit während einer verlängerten Zeitspanne (während etwa 48 Stunden). Anschliessend an die Inkubation io der Pflanzen wurden diese trocknen gelassen und anschliessend wurden sie bei 60-80%iger relativer Luftfeuchtigkeit während 14 Tagen belassen. Der Prozentsatz der Erkrankungsbekämpfung aufgrund der verschiedenen zu untersuchenden Wirkstoffe, wird berechnet aufgrund der prozentuel-15 len Erkrankungsreduktion relativ zu unbehandelten Vergleichspflanzen. Die Resultate sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
Beispiel 10
20 Bekämpfung des weichen Mehltaus bei Trauben:
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden bezüglich der Bekämpfung des den weichen Traubenmehltau hervorrufenden Organismus Plasmopara viticola untersucht. Abgetrennte Blätter, welche 70 bis 85 mm Durchmesser aufwiesen 25 und von 7 Wochen alten Setzlingen von Vitis vinifera der Sorte Emperor grape stammten, wurden als Wirtsmaterialien verwendet. Die Blätter wurden mit einer Lösung der Testverbindung in Azeton besprüht. Die besprühten Blätter wurden getrocknet, mit einer Sporensuspension des Organismus 3o beimpft und in einer Feuchtigkeitsklimakammer bei 18-22 °C und etwa 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. 7 bis 9 Tage nach Beimpfung wurde das Ausmass der Erkrankungsbekämpfung bestimmt. Die prozentuelle Erkrankungsbekämpfung die durch eine gegebene Testverbindung zur 35 Verfügung gestellt wurde, wurde aufgrund der prozentuellen Erkrankungsverminderung relativ zu unbehandelten Vergleichspflanzen bestimmt. Die Resultate sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
40 Beispiel 11
Früh auftretender Tomatenbrand:
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden bezüglich der Bekämpfung des den früh auftretenden Tomatenbrand verursachenden Organismus Alternaria solani conidia unter-45 sucht. Es wurden Tomatensetzlinge der Varietät «Bonny Best», welche 6 bis 7 Wochen alt waren, angewandt. Die Tomatenpflanzen wurden mit einer Lösung der Testverbindung, welche eine Konzentration von 250 ppm in Azeton- und Wasserlösung aufwies, und eine kleine Menge nichtionischen so Emulgator enthielt, besprüht. Die besprühten Pflanzen wurden einen Tag später mit dem Organismus beimpft und getrocknet und schliesslich bei 60 bis 80%iger relativer Luftfeuchtigkeit während etwa 12 Tagen gehalten. Die prozentuelle Krankheitsbekämpfung wurde berechnet aufgrund der 55 prozentuellen Krankheitsentwicklung relativ zu unbehandelten Vergleichspflanzen. Die untersuchten Verbindungen und die Resultate sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
Beispiel 12
60 Staubender Mehltau:
Tests bezüglich dem staubenden Mehltau wurden ausgeführt unter Anwendung von Bohnensetzlingen (var. Bounti-ful) mit gut entwickelten Primärblättern. Der pathogene Organismus war Erysiphe polygoni. Die Bohnensetzlinge wur-65 den mit einer Lösung in einer Konzentrazion von 250 ppm der Testverbindung in einer Aceton- Wassermischung, welche einen nichtionischen Emulgator enthielt, besprüht. Die behandelten Pflanzen wurden einen Tag nach Auftragung der
655 314 14
Besprühung der Testverbindung mit dem pathogenen Organismus beimpft. Die Pflanzen wurden sodann in einem Treibhaus bei 60 bis 80%iger relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und bei einer Temperatur von 68 bis 70 °F. Die Infektionsrate auf den Blättern wurde nach etwa 10 Tagen festgestellt. Die prozentuelle Erkrankungsbekämpfung, die von den Testverbindungen zur Verfügung gestellt wurde, wurde aufgrund der prozentuellen Erkrankungsverminderung relativ zu unbehandelten Vergleichspflanzen berechnet. Die Resultate sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 13
Blattrost:
Der Blattrost wurde untersucht, indem man Bohnenpflanzen der Sorte «pinto-bean» mit einer Lösung, die die Testverbindung in einer Konzentration von 250 ppm in einer Azeton/Wasser-Mischung, welche einen nichtionischen Emulgator enthielt, besprühte. Die behandelten Pflanzen wurden anschliessend mit dem pathogenen Organismus beimpft und sodann in einer Klimakammer während etwa 20 Stunden bei 100%iger Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 68 bis 70 °F inkubiert. Die Pflanzen wurden sodann aus der Klimakammer entfernt und trocknen gelassen, und schliesslich hielt man sie bei 60 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit in einem Treibhaus. Die Infektionsrate der Blätter wurde nach etwa 14 Tagen bestimmt. Die prozentuelle Erkrankungsbekämpfung, die durch eine gegebene Testverbindung zur Verfügung gestellt wurde, wurde aufgrund der prozentuellen Erkrankungsverminderung relativ zu unbehandelten Vergleichspflanzen bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle II zusammengefasst.
Beispiel 14
Herstellung von 3-(N-Cyclopentyl-carbonyl-N-2,6-dimethyl-phenylamino) -gamma-butyrolacton:
Eine Probe von 5,7 g (0,043 mol) Cyclopentylcarbonyl-chlorid wurde tropfenweise zu einer Lösung von 8,8 g (0,043 mol) N-2,6-Dimethylphenylamino-gamma-butyrolacton in 100 ml Toluol zugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt und sodann mit Wasser, mit gesättigter Natriumcar-bonatlösung und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch man einen öligen Rückstand erhielt. Der Rückstand wurde aus Diäthylether umkristallisiert, wodurch man 6,1 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 109-113 °C erhielt. Dieses Produkt ist in der Tabelle C als Verbindung Nr. Cl aufgeführt.
5
Beispiel 15
A. Herstellung von 2-(N-Cyclopropylcarbonyl-2,6-dimethyl-anilino ) -4- ( t-butylthio ) -butansäure:
Zu 4,2 g t- Butylmercaptan in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan io wurden 2,5 g Natriummethoxid unter Rühren zugefügt.
Eine Probe von 3-(Cyclopropylcarbonyl-2,6-dimethylani-lino)-butyrolacton (11,6 g, hergestellt wie in Beispiel 1) wurde zu der Reaktionsmischung zugefügt und man rührte bei Zimmertemperatur über Nacht und goss sodann in Eiswasser ein. 15 Die Mischung wurde zweimal mit je 100 ml Toluol gewaschen und das Toluol wurde mit Wasser rückextrahiert. Die wäss-rige Phase wurde auf pH 1 mit 12 normaler Chlorwasserstoffsäure angesäuert und sodann zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden mit Wasser 20 gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wodurch man die erwünschte Verbindung in Form eines Öles in einer Ausbeute von 10,6 g erhielt.
B. Herstellung voti 3-(N-Cyclopropylcarbonyl-2,6-dimethyl-anilino ) -butyrothiolacton:
25 Die im Beispiel 15 A hergestellte Säure ( 10,6 g) wurde in 200 ml Methylenchlorid in einem Kolben, welcher mit einem Kondensor ausgerüstet war, gelöst und man kühlte auf —20 °C ab und gab sodann Phosphortrichlorid (6,0 g) tropfenweise zu. Die exotherme Reaktion bewirkte, dass sich die 30 Mischung auf 36 °C erwärmte. Es wurde mehr Methylenchlorid zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei sich zwei Phasen bildeten.
Die Methylenchloridschicht wurde gesammelt, über Mass gnesiumsulfat und Silicagel getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Öl wurde aus Petroläther umkristallisiert, wodurch man die erwünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 145-147 °C erhielt.
Die in der Tabelle C zusammengestellten Verbindungen 40 wurden nach Verfahrensweisen hergestellt, ähnlich denjenigen, wie sie in den Beispielen 14 und 15 beschrieben wurden. Die Struktur der jeweiligen in den Tabellen angegebenen Verbindungen wurde mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskopie und/oder Infrarotspektralanalyse bestätigt.
45
Tabelle A
Verbindungen der Formel:
Ar-N
Analyse
Smp c
h
N
No.
Ar y
r1
°c
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
4
2,6(ch3)20
S
ch=ch2
101-2
65.43
62.56
6.22
6.23
5.09
4.93
5
2,6(ch3)2 0
o c(ch3)=ch2
115-23
70.31
68.5
7.01
6.99
5.12
5.17
6
2,6(ch3)20
s ch=c(ch3)2
123-4
67.29
68.25
6.98
7.2
4.62
4.86
12
2,6(ch3)20
s ch=chch3
117-122
66.4
68.17
6.62
6.98
4.84
5.0
13
2,6(ch3)20
s ch2ch=ch2
67-69
66.4
67.0
6.62
7.08
4.84
4.89
15
2-Methyl-naphth-l-yl
0
ch=chch3
(rotamer A)
166-172
73.77
72.13
6.19
6.36
4.53
4.45
16
2-Methyl-naphth-l-yl
0
ch=chch3
(rotamer B)
104-111
73.77
74.53
6.19
6.65
4.53
4.92
15
655 314
Tabelle B
Verbindungen der Formel:
No. Ar Y R1
9 2,6-(CH3)20 O CH2OCH3 10 2,6-(CH3) 20 S CH2OCH3
Ar-N;
Analyse
Smp
C
H
N
°C
Ber.
Gef.
Ber. Gef.
Ber.
Gef.
85-6
61.41
66.17
6.53 6.82
4.77
5.35
Öl
58.22
57.35
6.19 6.11
4.53
4.55
No. Cl C2 C3
C4
C5A* C5B*
Tabelle I
Prozentuelle Krankheitsbekämpfung
No.
Weicher
Spät auftre
Spät auftre
Früh auftre
Trauben tender Toma tender tender Toma
mehltau tenbrand
Selleriebrand tenbrand
4
100
57
94
29
5
18
23
23
18
6
54
13
57
8
9
100
98
37
0
10
100
99
50
—
12
100
84
36
0
13
100
96
44
0
15
100
89
11
0
16
100
84
37
0
Tabelle C
Verbindungen der Formel:
Ar
2,6-(CH3)20 2,6-(CH3)20 2,6-CH3)20
2,6-CH3)20 ,CH.
R1
o □
o
<1 <1
oär0"3 <i
<i
C6 2,6-(CH3)20
*A und B Rotamere.
Ar-N
C-R
Y
Smp °C
C Ber.
Gef.
Analyse
H Ber.
Gef.
N Ber.
Gef.
O
109-113
71.73
72.78
7.69
7.94
4.65
4.67
O
119-120
71.06
70.87
7.37
7.54
4.88
4.75
O
162-163
72.35
73.37
7.98
8.36
4.44
4.48
S
145-147
66.40
66.97
6.62
6.75
4.84
5.4
O
186-190
73.77
73.79
6.19
6.43
4.53
4.47
O
139-142
73.77
74.35
6.19
6.29
4.53
4.49
NCH3
113-114
71.30
70.35
7.74
7.74
9.78
9.69
655 314
16
Tabelle II
Fungizide Wirksamkeit
No.
GDM
TLB
CLB
TEB
BR
BPM
Cl
-
81
19
0
0
10
C2
-
50
19
0
0
0
C3
-
0
7
0
0
4
C4
98
71
19
0
29
4
C5A
99
6
44
21
0
0
C5B
99
13
44
56
0
23
C6
13
11
0
0
0
98
GDM = Weicher Traubenmehltau (flaumiger Rebenmehltau)
TLB = Spät auftretender Tomatenbrand
CLB = Spät auftretender Selleriebrand
TEB = Früh auftretender Tomatenbrand
BR = Rosterkrankung der Bohnen
BPM = Staubender Bohnenmehltau.
C

Claims (32)

    655 314 PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel W Ar-N / C-R Y CH- CH. (I) X=C CH-R Ar-N V W •
  1. " 1
    C-R
    CH-
    -CH.
    0=C
    t I
    \/
    CH-R
    aufweisen, und worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Naphthylgruppe bedeutet, wie sie in Anspruch 11 definiert ist 65 und R1, R2 und Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 11 aufweisen.
    " 1
    C-R
    35
    0=C
    CH-R
    \:/
    CH.
    CH-
    I'
    0=C CH-R" /
    Y'
    \/
    worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, welche mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R1 eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Cycloalkylgruppe mit
    " 1 C-R
    CH-
    •CH,
    X=C
  2. 2
    \ /
    worin
    Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei diese substituierten Gruppen mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sind, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet:
    R1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Alkenyloxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy und Alkoxygruppen mit 1 bis und mit 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet,
    R2 ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet;
    Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel -NR- bedeutet, wobei in dieser Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
    X und W Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und wobei gewährleistet ist, dass im Falle, dass W Schwefel ist, R1 zusätzlich zu den oben angeführten Gruppen eine Hydroxymethylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom bedeutet, oder eine Alkoxyalkyl-gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthialkyl-gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthialkyl-gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxyalkyl-gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthialkyl-oder Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, die am Phenylring mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
    und wobei gewährleistet ist, dass wenn Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, W Sauerstoff bedeutet und R1 eine Cyclopropylgruppe ist, dann Y kein Sauerstoffatom ist,
    mit der Massgabe, dass R1 kein unsubstituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und kein Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn X, Y und W gleichzeitig Sauerstoff und R2 Wasserstoff bedeuten,
    und mit der weiteren Massgabe, dass R1 nicht Cyclo-propyl ist, falls X, Y und W gleichzeitig Sauerstoff und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. 2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, die mit 1 bis 4 der gleichen oder verschiedeis nen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die Fluor, Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfasst, R1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub-20 stituiert ist oder Alkenyloxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 Wasserstoffatom, ein Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, die mit 1 bis 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der 25 Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet, und Y Sauerstoff oder Schwefel oder eine Gruppe der Formel -NR-, wobei in dieser Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und W und X Sau-30 erstoff oder Schwefel bedeuten.
  3. 3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom bedeutet, oder eine Alkoxyalkyl-gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthialkyl-gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthialkyl-5 gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthialkyl-oder Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, die am Phenylring mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, io Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Al-koxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
    und wobei gewährleistet ist, dass wenn Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, W SauerstofFbedeutet und R1 eine Cyclopropylgruppe ist, dann Y kein Sauerstoff-is atom ist,
    mit der Massgabe, dass R1 kein Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn X, Y und Z gleichzeitig Sauerstoff und R2 Wasserstoff bedeuten,
    und mit der weiteren Massgabe, dass R1 nicht Cyclopro-20 pyl ist, falls X, Y und W gleichzeitig Sauerstoff und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, enthält.
    3 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxygruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis
    3. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    35
    Ar-N// \
    C—R
    CH-
    X=C
    ■CH,
    CH-R
    45
    worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, wobei diese mit 2 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sein können, welche ausgewählt werden aus der Gruppe Fluor, Chlor, so Brom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Al-koxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R1 eine Hydroxymethylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, eine Alkoxyalkylgruppe mit 55 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthioalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthioalkylgruppe oder eine Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche am Phenylring mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Sub-60 stituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis 4 gleichen oder verschiede-65 nen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxygruppe und Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, ist R2 ein Wasserstoffatom,
    655 314
    Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, welche mit 1 oder 2 der gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, bedeutet, und Y Sauerstoff oder Schwefel oder eine Gruppe -NR-bedeutet, wobei in dieser Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
  4. 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, die mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, ist und Y Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel -NR- bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass W und X Sauerstoffatome sind.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar 2,6-Dialkylphenyl ist, und Y Schwefel ist und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ar 2,6-Dimethylphenyl; R12-Methylvinyl und Y Schwefel sind.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ar 2,6-Dimethylphenyl, R1 2,2-Dimethylvinyl und Y Schwefel sind.
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ar eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, R1 eine Vinylgruppe und Y Schwefel sind.
  10. 10
    entsprechen, worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Phe-15 nylgruppe gemäss Anspruch 11 ist und R1 und R2 in Anspruch 11 definiert sind.
    10. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoffatom und Ar eine 2,6-Dialkylphenyl-gruppe sind.
    10
    V
    CH-R'
  11. 11. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    Ar-N;
    / \
    C-R-1
    CH-
    i
    •CH.
    o=c
    CH-R'
  12. 12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel aufweist, und worin R1 eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 40 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder die Me-thylgruppe und R4 und R5 jeweils die Methyl- oder die Ethyl-gruppe bedeuten.
  13. 13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ar eine substituierte Phenylgruppe ist, die mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert
    2o ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  14. 14. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel
  15. 15. Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Cyclopropylgruppe, R2 ein Wasser-
    45 stoffatom und R4 und R5 Methylgruppen bedeuten.
  16. 16. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel
    50
    55
    60
    Ar-U^ \
    o
  17. 17. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel
    655 314
    C-R-1
    CH CH.
    o=c
    \/
    CH-R
    aufweisen, worin R1 wie in Anspruch 11 definiert ist; R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y Sauerstoff oder Schwefelatom ist.
  18. 18. Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Cyclopropylgruppe, R3 die Methylgruppe und Y Sauerstoff ist.
  19. 19. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine Verbindung der Formel
    W
    m
    C-R1
    Ar-N
    \
    CH-
    CH.
    (I)
    x=c
    \ /
    CH-R
  20. 20. Fungizides Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente eine Verbindung gemäss Anspruch 2 enthält.
    2s
  21. 21. Fungizides Mittel nach Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente eine Verbindung gemäss Anspruch 3 enthält.
  22. 22. Fungizides Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente eine Verbindung so gemäss Anspruch 11 enthält.
  23. 23. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Pilze oder ihre Träger mit einer fungizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel
    35
    w wonn
    Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei diese substituierten Gruppen mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sind, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet;
    R1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Alkenyloxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy und Alkoxygruppen mit 1 bis und mit 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet,
    R2 ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, die mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet;
    Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel -NR- bedeutet, wobei in dieser Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
    X und W Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und wobei gewährleistet ist, dass im Falle, dass W Schwefel ist, R1 zusätzlich zu den oben angeführten Gruppen eine Hydroxymethylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit 1 bis
    40
    45
    Ar-N
    C-R
    \
    CH-
    CH.
    (I)
    X=C CH-R
    \ /
    Y
    worin so Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei diese substituierten Gruppen mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sind, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlen-55 Stoffatomen ausgewählt sind, bedeutet;
    R1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Alkenyloxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Koh-6o lenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet,
    es R2 ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, die mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe
    Fluor, Chlor, Brom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, bedeutet;
    Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel -NR- bedeutet, wobei in dieser Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
    X und W Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und wobei gewährleistet ist, dass im Falle, dass W Schwefel ist, R1 zusätzlich zu den oben angeführten Gruppen eine Hydroxymethylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, und Brom bedeutet, oder eine Alkoxyalkyl-gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthialkyl-gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthialkyl-gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylthialkyl-oder Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, die am Phenylring mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
    und wobei gewährleistet ist, dass wenn Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, W Sauerstoff bedeutet und R1 eine Cyclopropylgruppe ist, dann Y kein Sauerstoffatom ist,
    mit der Massgabe, dass R1 kein Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn X, Y und Z gleichzeitig Sauerstoff und R2 Wasserstoff bedeuten,
    und mit der weiteren Massgabe, dass R1 nicht Cyclo-propyl ist, falls X, Y und W gleichzeitig Sauerstoff und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, in Kontakt bringt.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 2 einsetzt.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 24 zur Bekämpfung des Wachstums von Phytrophthora infestans Pilzen.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 24, zur Bekämpfung des Wachstums des Pilzes Plasmopara viticola.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 3 einsetzt.
  28. 28. Verfahren nachAnspruch 27 zur Bekämpfung des Wachstums des Pilzes Phytophthora infestans.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 27 zur Bekämpfung des Pilzes Plasmopara viticola.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 11 einsetzt.
    30
    Ar-N'
    0
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 30 zur Bekämpfung des Wachstums des Pilzes Phytophthora infestans.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 30 zur Bekämpfung des Wachstums des Pilzes Plasmopara viticola.
CH144580A 1979-02-22 1980-02-22 3-(n-acyl-n-arylamino)-, 3-(n-thionoacyl-n-arylamino)-gamma-butyrolactone sowie -gamma-thiobutyrolactone, diese verbindungen enthaltende fungizide sowie verfahren zur bekaempfung von pilzen. CH655314A5 (de)

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US06/013,856 US4728669A (en) 1977-11-01 1979-02-22 Fungicidal 3-(N-acyl-N-arylamino)-gamma-butyrolactones and gamma-butyrothiolactones
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