CH655711A5 - Verfahren zum entsorgen von arbeitsfluessigkeiten aus der photochemischen industrie. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Entsorgen von Arbeitsflüssigkeiten aus der photochemischen Industrie, die wenigstens eine Substanz enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus S" S03 , S203 , SCV , PO4- " ", CN-, Ag+, Cd++, Zn++, NH4+ und schwer abbaubaren organischen Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Arbeitsflüssigkeiten oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vorgängig der Oxidation die Silberionen im wesentlichen entfernt, vorzugsweise mittels Elektrolyse.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einem pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 8, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man katalytisch oxidiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation mit H202, vorzugsweise eine 35%-ige wässrige Lösung, in Gegenwart von Fe++-Ionen, vorzugsweise in der Form einer wässrigen 2n FeS04-Lösung, oder in Gegenwart von Mn2+-Ionen an Aktivkohle, oder mit Chromschwefelsäure oder mit Ozon in Gegenwart von Cu0/Cr203 auf einem Al203-Trägermaterial durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an die Oxidation wenigstens ein Fällungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BaCl2, Trimercapto-s-triazin, einem Adsorberharz oder Aktivkohle, hinzugibt und die Fällungsprodukte durch Filtration abtrennt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Fällungsprodukten befreiten Flüssigkeiten im alkalischen Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 10 nochmals, vorzugsweise während 2 Stunden, oxidiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsorgten Flüssigkeiten auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9 einstellt und, gegebenenfalls über einen Adsorber, ins Abwassernetz einleitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entsorgenden Arbeitsflüssigkeiten aus der photochemischen Industrie Fixierbad-, und/oder Ent-wicklungsbad-, und/oder Waschbad-Lösungen sind.

usw.) liefert Abfallflüssigkeiten, die einerseits teure Grundstoffe, wie z.B. Silber, das mittels Recycling in den Kreislsuf zurückgeführt werden könnte, und andererseits umweltschädliche Substanzen enthalten, die unschädlich gemacht werden 5 müssten.

Bei der Verarbeitung von Fotofilmen, Kinofilmen, Röntgenfilmen und graphischen Zeichen sowie bei anderen photochemischen Verarbeitungen werden Fixierlösungen, Entwicklerlösungen sowie Waschwässer verwendet. Nach einmaliger 10 oder mehrmaliger Verwendung werden diese Arbeitsflüssigkeiten (Fixierlösungen, Entwicklerlösungen und Waschwässer) entweder direkt oder erst nach der Entsilberung ins Abwassernetz gegeben bzw. zum Teil auch als Abfall entsorgt.

Bereits seit einigen Jahren ist das direkte Einleiten ins Ab-15 wassernetz der genannten Arbeitsflüssigkeit gesetzlich untersagt. Vielmehr sind die Arbeitsflüssigkeiten, insbesondere Fixier* und Entwicklerflüssigkeiten, gesetzlich als Abfall deklariert und müssen auch als solche entsorgt werden.

Die Arbeitsflüssigkeiten werden nach der Entsilberung 20 mittels Elektrolyse oder verbleichbaren Verfahren entweder

- direkt ins Abwasser-Kanalnetz abgegeben,

- verbrannt,

- an absorbierende Substanzen (z.B. Sägemehl) gebunden, dann verbrannt und gelagert, oder

25 - mit Ionenaustauscher-Systemen behandelt.

Die genannten Arbeitsflüssigkeiten beinhalten Sulfide, Sulfite, Thiosulfate, Sulfate, Schwermetallionen (z.B. Ag+, Cd"",Zn + ' usw.),schwerabbaubareorganischeVerbindun-

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gen (z.B. NH2- NH,, O = o- O usw.), Phosphate,

Das industrielle Wachstum zeigt Folgeerscheinungen, wie z.B. dass Rohstoffe nur noch begrenzt verfügbar sind und dass die Umwelt nicht mehr unbegrenzt Schadstoffe in ihrem Kreislauf verkraften kann. Dies ist kein lokales, sondern ein weltweites Problem. Die Bedeutung dieses Problems ist nun in allen wirtschaftlichen und politischen Kreisen spürbar geworden. Durch das Recyclen von Stoffen können natürliche Ressourcen der Menschheit länger erhalten bleiben und durch gesetzliche Entsorgung kann die längst notwendige Entlastung der Umwelt eingeleitet werden. In der Bundesrepublik Deutschland fielen beispielsweise im Jahre 1975 120 Mio. Tonnen Abfall an; davon waren allein 35 Mio. Tonnen Industrieabfalle, 25 Mio. Tonnen Hausmüll und gewerbliche Abfalle, und 35 Mio. Tonnen Schlamm. Etwa 90% der Abfälle gelangten zur Deponie und nur 10% wurden verbrannt, kompostiert oder in Recycling-Verfahren aufbereitet.

Die photochemische Industrie (Fotolabors, Krankenhäuser, Druckereien, militärische Betriebe, Graphische Betriebe,

Cyanide und andere Komplexverbindungen. Die Abwasserbelastung solcher Flüssigkeiten kann bis zu 200,000 mg 02/ ss Liter CBS (= chemischer Sauerstoffbedarf) betragen. Die erlaubten Grenkonzentrationen in Abwässern an in photochemischen Arbeitsflüssigkeiten enthaltenen chemischen Verbindungen werden also wesentlich überschritten. Deshalb wurden die Arbeitsflüssigkeiten in den Abfallkatalog aufgenom-40 men, und sind nun als solche gesetzeskonform zu entsorgen.

Unter diesen Aspekten dürfen die Arbeitsflüssigkeiten weder vor noch nach der Entsilberung direkt ins Abwasser eingeleitet werden. Auch die Verbrennung der Arbeitsflüssigkeiten scheint kein geeignetes Verfahren zur Entsorgung die-45 ser Flüssigkeiten darzustellen. Abgesehen von den Kosten, der Praktikabilität (z.B. Einsammeln von Arbeitsflüssigkeiten), entstehen hier einmal Emissionsprobleme, zum anderen verbleiben als Rückstand die Inhaltstoffe, die nach wie vor gesammelt und als Sondermüll zu beseitigen wären. Bei 50 der Anwendung von Ionenaustauscher-Systemen, falls sie quantitativ die Schadstoffe aus den Arbeitsflüssigkeiten entfernen könnten, bleibt jedoch die Tatsache, dass diese Schadstoffe in konzentrierter Form bei der Regenerierung von Ionenaustauschern im Régénérât wieder anfallen. Somit wäre 55 auch durch Anwendung dieses Verfahrens keine Problemlösung, sondern vielmehr eine Problemverschiebung zu erwarten.

In der photochemischen Industrie gibt es, wie oben erwähnt, folgende Arbeitsflüssigkeiten:

fio a) Fixierbäder b) Entwicklungsbäder c) Waschbäder

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Zua):

Fixierer bestehen hauptsächlich aus Natrium- oder Am-monium-thiosulfaten und haben die Aufgabe, nach dem Entwickeln von Filmen das überschüssige und nicht belichtete Silber unter Bildung von Thiosulfatkomplexen herauszulösen

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und somit ein stabiles Bild zu geben. Um die Schwefelausscheidung zu verhindern, werden Sulfite zugegeben. Zum Bleichen bzw. Abschwächen können rotes Blutlaugensalz (K3[Fe(CN)6]) sowie Persulfate zugegeben werden:

AgX -{- 2Na2S203 —> [Ag(S203)2]Na3 + NaX.

Während des Fixierens bzw. nach dem Entsilbern mittels Elektrolyse entstehen durch Redoxreaktionen Reduktionsund Oxydationsprodukte, z.B. Sulfid, Sulfite, Sulfate, Cyanide usw.

Zub):

Entwickler sind reduzierend wirkende Substanzen, vorwiegend bestehend aus Hydrochinon, Phenylendiamin und Phenyl-3-Pyrazolidon, sowie Sulfiten, Carbonaten, Phosphaten, usw. als Konservierungsmittel. Als weitere Zusätze werden bei den Entwicklern Soda, Borax und Natrium-Phos-phate zugegeben. Die Wirkung des Entwicklers beruht auf der Reduktion von belichtetem Silber-Halogenid (z.B. Silber-bromid) in metallisches Silber, und die Oxydationsprodukte reagieren mit Farbkupplern unter Bildung von Farbstoffen:

AgX + Entw." -> Ag + X + Oxydationsprodukte von Entwickler.

Dabei wird das latente Bild auf dem Film bzw. auf dem Photopapier sichtbar gemacht. Bei den Farbfilmen reagiert das Oxydationsprodukt - der Entwickler - mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffes.

Zuc):

Waschflüssigkeiten enthalten neben Wasser und Silber alle jene Produkte, die auch in Entwickler- und Fixierflüssigkeiten enthalten sind, jedoch in geringerer Konzentration.

In den Flüssigkeiten enthaltenes Silber kann mittels lonenaustausch, Reduktion, Fällung-Reduktion oder Elektrolyseverfahren zurückgewonnen werden. Das eigentliche Problem entsteht jedoch bei der Entsorgung dieser Flüssigkeiten, d.h. bei der Entfernung schädlicher Substanzen.

Bislang gab es kein Verfahren, mit welchem diese Flüssigkeiten im Einklang mit den Gesetzen entsorgt werden könnten. Nach der konventionellen Entsorgungsweise werden diese Flüssigkeiten, wie weiter oben erwähnt, entweder ohne Behandlung in den Abwasserkanal abgegeben, verbrannt oder mit Sägemehl absorbiert und gelagert. Damit wird das Entsorgungsproblem nicht gelöst, denn die hochsiedenden Schadstoffe gelangen nach wie vor ins Grundwasser oder ergeben Emmissionsprobleme.

Die Erfinder haben nun ein Verfahren entwickelt, mit dem es möglich ist, die Schadstoffe zu entfernen bzw. durch chemische Behandlung unschädlich zu machen, so dass die Arbeitsflüssigkeiten gesetzeskonform in den Abwasserkanal abgegeben werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Entsorgen von Arbeitsflüssigkeiten aus der photochemischen Industrie, insbesondere von Fixierbad-, und/oder Entwicklungsbad-, und/ oder Waschbad-Lösungen, die wenigstens eine Substanz enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus S", S03" S203" S04 ", P04 , CN-, Ag+, Cd++, Zn+ +, NH4+ und schwer abbaubaren organischen Kohlenstoffverbindungen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Arbeitsflüssigkeiten oxidiert und dann zweckmässig fallt, absorbiert und filtiert.

Im allgemeinen entfernt man im wesentlichen die Silberionen vorgängig der Oxidation; vorzugsweise mittels Elektrolyse.

Die Oxidation wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 7 bis 8 durchgeführt, wobei eine Oxidation bei höheren pH-Werten auch möglich ist. Gewöhnlich wird katalytisch oxidiert, wobei aber jede andere geeignete Oxidationsmethode auch im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann. In der Regel wird die Oxidation mit H202, vorzugsweise eine 35%-ige wässrige Lösung, in Gegenwart von Fe++-5 Ionen, vorzugsweise in der Form einer wässrigen 2n FeS04-Lösung, oder in Gegenwart von Mn2+-Ionen an Aktivkohle, oder mit Chromschwefelsäure oder mit Ozon in Gegenwart von Cu0/Cr203 auf einem Al203-Trägermaterial durchgeführt.

io Die Oxidation wird normalerweise während einer Zeitspanne von 1 Stunde bis 28 Stunden, vorzugsweise 24 Stunden, durchgeführt.

Im Anschluss an die genannte Oxidation kann wenigstens ein Fällungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, i5 bestehend aus BaCl2, Trimercapto-s-triazin, Ca(OH)2, einem Adsorberharz und Aktivkohle, hinzugegeben, und die so gebildeten Fällungsprodukte und die daran adsorbierten Produkte können mittels Filtration abgetrennt werden.

Die von den Fällungsprodukten befreiten Flüssigkeiten 20 können im alkalischen Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 10 nochmals, vorzugsweise während 2 Stunden, oxidiert werden. Falls die Arbeitsflüssigkeit viel NH4+-Ionen enthält, kann die Konzentration von NH4+-Ionen entweder durch Oxidation im alkalischen Bereich bei einem pH-25 Wert von etwa 10 reduziert werden:

NH4+ + OHQ-NH3 + H2O, NH3 + 0-N2 + H2O

oder man kann das Ammoniak im alkalischen Bereich durch 30 Luft in einer Stripperkolonne ausblasen.

Die so entsorgten Flüssigkeiten können auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9 eingestellt und, gegebenenfalls über einen Adsorber, ins Abwassernetz eingeleitet werden.

Die in Arbeitsflüssigkeiten aus der Fotoindustrie vorkom-35 menden anorganischen Substanzen (Sulfit-, Sulfid-, Thiosul-fat-, Sulfat-, Silber-, Cadmium- und Zinkionen, Cyanide, Phosphate usw.) und organischen Substanzen (z.B. Olinone, Phenylamine, Phenyl-3-pyrazolidon usw.) werden gemäss der vorliegenden Erfindung durch Oxidation, Fällung, Filtration «o und eventuell durch Adsorption aus den genannten Arbeitsflüssigkeiten als Feststoffe entfernt, und die restlichen Verbindungen werden in abwasserfreundliche Oxidationsprodukte umgewandelt, so dass die erfindungsgemäss behandelten Arbeitsflüssigkeiten dann als normales Abwasser abgegeben 45 werden können.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden folgende Oxidationsprodukte gebildet:

1) S , S03 , s2o3 - S04

50

2)NH4+ -£*~N2

3) CN" NCO , N2, C02

55

4)NH2-@-NH2 -2_^N02-@-N02, O = o-°

Säuren.

60 Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können folgende Fällungsprodukte erhalten werden, wenn die Fällung mit BaCl2, Ba(OH)2, Ca(OH)2, TMT, auch in Gegenwart Ad-sorberharz/Aktivkohle erfolgt:

es Ca(OH)2 CaS04

BaCl2 ]

1)S04 S I —BaS04

Ba(OH)2 J

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2) Ag+

3)Ag+,Cd++,Zn++

AgCl, AgO, Ag2S TMT

^ Trimercapto-s-triazin-Metallverbindung.

S04 > 1000 mg/Liter NH4+ > 1000 mg/Liter CN~ > 50 mg/Liter CSB/bsb5 > 3:1

< 600 mg/Liter

< 500 mg/Liter

< 5 mg/Liter 1:1

Die organischen Verbindungen werden zum Teil durch die entstandenen Fällungsprodukte adsorbiert und in der Filtrationsstufe entfernt. Man kann auch Adsorbentien (Aktivkohle, Adsorberharz) dem Fällungsmittel zugeben und anschliessend adsorbierte organische Verbindungen in der Filtrationsstufe entfernen. Der Filterrückstand, z.B. CaS04,

wird gewöhnlich entweder zur Deponie gegeben oder auch weiter verwendet, z.B. BaS04 als Anstrichfarbe, Füllmaterial für Papier usw. Die sich nach der Oxydation, Fällung und Filtration noch in der Lösung befindlichen organischen Substanzen können durch Einleiten über Adsorberharze ebenfalls aus den Arbeitsflüssigkeiten entfernt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird gewöhnlich bei umgebender Temperatur, also in einem Bereich von 5 bis 35 °C, durchgeführt, wobei aber höhere Temperaturen, also bis zum Siedepunkt der zu behandelnden Arbeitsflüssigkeit, ebenfalls möglich sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei umgebendem Druck durchgeführt, wobei aber Überdruck und Unterdruck (Vakuum) auch möglich sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet folgende Vorteile:

1) Eine gesetzeskonforme Behandlung der Arbeitsflüssigkeiten aus der Fotoindustrie ist gegeben.

2) Die Schadstoffe werden als Feststoffe aus den Arbeitsflüssigkeiten entfernt.

3) Die Feststoffe bestehen vorwiegend aus BaS04 oder CaSÓ4 oder können deponiefähig entfernt werden, bzw. eine weitere Anwendung finden, z.B. als Anstrichfarbe, oder als Füllmaterial für die Papierindustrie.

4) Das Abwassernetz kann nicht mehr belastet werden, das das Abwasser völlig biologisch abbaubar ist.

5) Die schwer abbaubaren organischen Stoffe können durch Oxidation in andere Produkte umgewandelt werden, die biologisch leicht abbaubar sind.

6) Die Schadstoffe gelangen nicht ins Grundwasser.

7) Wirtschaftlich vertretbare Lösung, sowohl für zentrale Entsorgungsbetriebe als auch für zahlreiche kleine Verbraucher.

Im erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise folgende Oxydationskomponenten verwendet werden:

1. H202 (35%) in Gegenwart von Fe+ + (2n FeS04)

2. H202 (35%) in Gegenwart von Mn2+ an Aktivkohle*

3. H202 (50%) in Gegenwart von UV und Fe2+ +

Zu 150 ml KMn04-Lösung wurden 20 g gepulverte Aktivkohle Epponit-Degussa zugegeben, bis zur Entfärbung und solange unter Rühren gekocht, bis keine Flüssigkeit mehr vorhanden war. Danach wurde der Rückstand auf 300 °C 2 Tage lang im Trockenschrank stehen gelassen.

4. Chromschwefelsäure

5. Ozon in Gegenwart Cu0/Cr203 auf A1203 Träger.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können folgende analytische Ergebnisse erhalten werden, wobei bei diesem repräsentativen Versuch die Fixier- und Entwicklerlösung in äquimolaren Mengen eingesetzt wurden:

Vor der Aufbereitung Nach der Aufbereitung

CSB* ~ 150,000 mg 02/Liter CBS ~ 10,000-20,000 mg

02/Lit.

Ag++ > 1 mg/Liter < 1 mg/Liter

S , So3 , S203

600 mg/lit. < 1 mg/Liter

* CSB: chemischer Sauerstoffbedarf Durch eine Erhöhung der Chemikalienzugabe können noch wesentlich niedrigere Endwerte an Salzen und organischen Substanzen im Ablaufwasser erreicht werden. 10 Beispielhaft sei folgender Verbrauch an im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Chemikalien erwähnt:

Bei einer Oxidation von 250 ml Fixierflüssigkeit und 250 ml Entwicklerflüssigkeit wurden in 3 Stunden unter Rühren 50-90 ml 36% H202 und 10 ml Fe2+ (2n FeS04) langsam is zugegeben.

Nach der Oxidation wurden 15 ml 2n BaCl2 zugegeben, und der entstandene Niederschlag aus BaS04 und AgCl wurde abfiltriert. Durch Zugabe von 0,5 g gepulverter Aktivkohle mit BaCl2 konnte eine weitere Reduktion des chemischen 20 Sauerstoffbedarfs festgestellt werden. Durch Variation des Oxidationsmittels, des Katalysators und des Adsorptionsmittels sowie deren Mengen können unterschiedliche Wirtschaftlichkeiten für das Verfahren optimiert werden. Bei Anwendung von 03 steigen die Investitionskosten, dafür werden die 25 Betriebskosten der Anlage gesenkt.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden:

Mittels Elektrolyse wird zunächst aus der Fixierflüssigkeit das Feinsilber gewonnen. Anschliessend gelangen die Fixier-30 und Entwicklerflüssigkeiten in äquimolaren Verhältnissen in eine Aufbereitungsanlage (s. Verfahrensschema).

In der ersten Oxydationsstufe werden die Flüssigkeiten durch intensives Mischen auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gebracht und katalytisch oxidiert. Dabei gehen Sulfide, Sulfite 35 und Thiosulfate in Sulfat über, während Ammoniumionen zur zum Teil in Stickstoff oxidiert werden. Die aromatischen Verbindungen werden ebenfalls oxidiert. Im gleichen Reaktor wird anschliessend vollautomatisch die Zufuhr von Oxydationsmittel und des Katalysators gestopt, und Fällungsmittel 40 wird zudosiert. Die Sulfate und die Schwermetallionen, wie z.B. noch vorhandenes Silber, fallen als schwer lösliche Salze aus. Durch Zugabe von Adsorptionsmittel können auch organische Verbindungen adsorbiert werden, z.B. an Aktivkohle oder an Adsorberharz und können so als Feststoffe entfernt 45 werden. Anschliessend schaltet der Filtrationsvorgang ein und die Salze werden als Feststoffe gewonnen und können in der Deponie gelagert werden, bzw. anderwertig verwendet werden. Die klare Flüssigkeit, die noch Sulfationen in geringen Mengen, Ammoniumionen sowie organische Verbindun-50 gen enthält, wird in die nächste zweite Stufe der Anlage geführt. Hier werden, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 10, durch Strippen bzw. durch weitere Oxidation, wobei entweder das in Stufe 1 verwendete Oxidationsmittel oder ein anderes Oxidationsmittel eingesetzt werden kann, Ammoni-55 umionen entfernt. In der nächsten dritten Stufe wird nochmals oxidiert, eine pH-Korrektur durchgeführt, und die aufbereitete Flüssigkeit kann nun im Einklang mit den bestehenden Gesetzen bedenkenlos in den Kanal abgegeben werden. In Abhängigkeit von Chemikalienmenge und der Verweil-60 zeit nehmen die Schadstoffkonzentrationen ab.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm ausgeführt. In dieser Figur haben die Buchstaben folgende Bedeutung:

B,,B2:

Ci,CI':

C2, C2':

Behälter

Dosierstation für das Oxidationsmittel Dosierstation für den Katalysator

5

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C3: Dosierstation für das Fällungsmittel

C4: Dosierstation für die Base

C5: Dosierstation für die Säure

F: Filtriervorrichtung

Ni, N2: Niveau-Sonden

P], P2, P3, P4: Pumpen

Rb R2: Rührwerke

S: pH-Sonde

V,: Ventil.

Die Entsorgung von Arbeitsflüssigkeiten (Fixierlösungen und/oder Entwicklerlösungen und/oder Waschwasser) kann in einem Reaktionsbehälter, bevorzugt aber in zwei Reaktionsbehältern, durchgeführt werden. Dazu werden die Arbeitsflüssigkeiten, die mindestens eine der folgenden Substanzen S- -, S03- -, S04- -, CN-, Ag+, Cd++, Zn++, NH4+,

NH2 -<5>-NH2,0 = ^ ^ = O enthalten, in den Behältern Bj eingeleitet. Beim Erreichen des Maximums von Sonde Nj schalten der Rührer Rj und die Dosierstationen für das Oxidationsmittel (CO und den Katalysator (C2) ein. Das Oxidationsmittel kann gasförmig oder flüssig sein, der Katalysator flüssig oder fest. Die Dosierstationen sind dementsprechend eingestellt. Die Dosierung der Chemikalien erfolgt automatisch und nach einer optimierten Verweilzeit von 2-4 Stunden, werden die Dosierstationen Q und C2 ausgeschaltet und das Fällungsmittel flüssig bzw. pastenförmig aus der Dosierstation C3 zugegeben. Nach ca. 1 Stunde (diese Zeitspanne kann durch einen Versuch leicht optimiert werden) wird auch die Dosierstation C3 ausgeschaltet. Gleichzeitig schaltet auch das Rührwerk R] aus und die Pumpe P3 ein. Die Flüssigkeit wird über eine Filtriervorrichtung F (z.B. Filterpresse, Filter-nutsche, Kammerfilter oder ähnliches) klar filtriert und zum Behälter B2 gefördert. Im Behälter B2 wird im alkalischen Bereich nochmals oxidiert, um auch die NH4+-Ionen (NH3) weitgehend quantitativ zu oxidieren. Beim Erreichen des Minimums der Sonde N2 schalten die Dosierstation C4 und das Rührwerk R2 ein. Die Dosierstation C4 enthält vorzugsweise 5n NaOH, wobei auch andere Basen, z.B. Ca(OH)2, verwendet werden können. Nach dem Erreichen des Maximums der Sonde N2 schalten die Dosierstation C4 aus und die Stationen C,' und C2' ein. Die Inhalte der Dosierstationen Q' und C2' können gleich den Inhalten der Dosierstationen Q + C2 sein, oder es können auch andere Oxidationsmittel und Katalysatoren verwendet werden. Nach einer einstellbaren Reaktionszeit, bevorzugt ~ 2 Stunden, schaltet die Pumpe P4 ein. Der pH-Wert wird mit der pH-Sonde S gemessen und durch automatisches Einschalten von C5 geregelt. Die Dosierstation C5 enthält vorzugsweise 5n HCl, wobei auch andere Säuren verwendet werden können. Bei einem bevorzugten pH-Wert von 7,5-9 wird die entsorgte Arbeitsflüssigkeit durch Öffnen des Magnetventils V! eventuell über einen Ad-sorber, ins Abwasser-Kanalnetz geleitet.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung (siehe Figur 4) erfolgt die Oxidation mit H202 in Gegenwart von Fe2+ Ionen und UV-Strahlen [Wellenlänge 1,849 ■ IO-7 m und 2,537 • 10"7 m, entsprechend 1849 Â und 2537 Â].

In dieser Figur haben die Buchstaben folgende Bedeutung:

Pi,P2, P3 = Pumpen UV = UV-Reaktor

G = Luftgebläse

F = Filterpresse

Bi, B2

= Reaktionstanks n„n2

= Niveausonden

Ru R2

= Rührer

C,

= H202 (50%), (Oxidationsmittel)

5 C2

= Fe2+Cl2, (Katalysator)

C3

= Ca(OH)2, (Fällungsmittel)

c4

= Trimercapto-s-triazin, (Säure)

Die Entwickler- und die entsilberte Fixierflüssigkeiten io werden in gleichen Mengen in Tank Bi geführt. Die Flüssigkeit wird alkalisch gemacht (pH = 10) und Luft konstant ein-geblasen. Dadurch wird NH3 gestrippt, und die Inhaltstoffe werden voroxidiert. Ein Teilstrom von Bi wird konstant über einen UV-Reaktor geleitet. Die UV-Strahlen fördern die Bil-15 dung von Singulettsauerstoff sowie von OH- Radikalen. Diese sind nämlich für die Oxidation verantwortlich. Nach ca. 8 Stunden sinkt der pH-Wert bis auf 2. Vorher werden Fe2+-Ionen zugegeben, die ebenfalls die Bildung von OH- Radikalen herbeiführen. Auch in dieser Stufe wird die Luft weiter 20 eingeblasen, H202 zugegeben und die Flüssigkeit über den UV-Reaktor geleitet. Nach ca. 24 Stunden sind die Inhaltstoffe oxidiert. Durch Zugabe von Alkali wird der pH-Wert neutralisiert. Als Base kann man auch Ca(OH)2 zugeben. Dann wird zum Schluss CaS04 mit der Filterpresse abgetrennt, und 25 die Flüssigkeit langsam in den Kanal geleitet. Die Flüssigkeiten können ebenso im sauren Bereich oxidiert werden und dann zum Schluss im alkalischen Bereich. Die Oxidation im gesamten pH-Bereich ist notwendig, falls alle Inhaltsstoffe, die in den Fixier- und Entwicklungslösungen vorkommen, so oxidiert werden sollen.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung - Oxidation mit 03 in Gegenwart von Me-talloxid-Katalysatoren oder UV-Licht - wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem in Fig. 2 dargestellten Dia-35 gramm ausgeführt. In dieser Figur haben die Buchstaben folgende Bedeutung:

E = Entwicklerlösung

F = Fixierlösung

40 Rb R2 = Rührer

RBj = Reaktionsbehälter oder Ausgleichsbehälter

RKb RK2 = Oxidationskolonne, in der sowohl eine

UV-Lampe vorhanden sein kann, als auch festes Metalloxid eingebracht werden kann; 45 flüssige Katalysatoren werden vor P[ hinzu-

gegeben

Pi,P2

= Pumpen

03G

= Ozongenerator

D

= Düsen

50 RB-,

— Fällungsbehälter

FM"

= Fällungsmittel-Dosierstation

F

= Filter [Vakuumband, Presse oder Nutsche]

N

= Niveau-Sonden.

55 Die Entwickler- und Fixierflüssigkeiten werden bevorzugt in äquimolaren Verhältnissen in RB! geleitet und, durch kräftiges Rühren mit Rj, neutralisiert und homogenisiert. Von RBj werden die Flüssigkeiten zu einer oder mehreren parallel geschalteten Reaktionskolonnen zum Zwecke der Oxidation 6o geleitet. Die Oxidationskolonne kann ein Behälter sein mit Düsen D, die Kolonne kann für bessere Gasflüssigreaktionen noch mit Verteilerböden ausgestattet sein. Eine UV-Lampe mit H20-Kühlung kann eingebracht werden, um die Reaktion zu katalysieren. Ebenso können feste Katalysatoren ein-65 gebracht werden. Die Kolonnen haben ein vollautomatisches Be- und Entlüftungssystem. Flüssige Katalysatoren werden vor P] hinzugegeben. Ein 03-Generator (03G) erzeugt aus Luft oder 02 Ozon, das über Düsen in die Kolonne eingeleitet

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wird. Für die bessere Ausnützung von 03 können die Oxida- drucklampe, die mit Wasser gekühlt wird. Luft bzw. Sauer-

tionskolonnen parallel eingeschaltet werden. stoff wird durch eine Düse eingeblasen. Der Reaktor hat ein

Im Reaktionsbehälter RB2 werden die oxidierten Stoffe Be- und Entlüftungsventil. Es entsteht Singulettsauerstoff,

mit BaCl2, TMT vermischt, mit Adsorbermaterial ausgefällt, der ähnlich wie 03 reagiert und oxidiert. Nach der Oxidation

Hann werden über einen Feinfilter die Feststoffe abgetrennt, 5 werden im Fällungsbehälter (FB) durch Zudosierung eines und die entsorgte Flüssigkeit wird in den Kanal geleitet. Fällungsmittels wie BaCl2 oder TMT die Schadstoffe ausge-

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform fallt. Anschliessend wird filtriert und die entsorgte Flüssigkeit dieser Erfindung - Oxidation mit Photozon (Singulettsauer- wird in den Kanal abgegeben.

Stoff) - wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem in Zur Wirtschaftlichkeit sei noch das folgende bemerkt: Fig. 3 dargestellten Diagramm ausgeführt. In dieser Figur ha- 10 Die reinen Entsorgungskosten für Fixier- und Entwicklerben die Buchstaben folgende Bedeutung: flüssigkeiten liegen in der Bundesrepublik Deutschland gegenwärtig zwischen DM 0,40-0,60/Liter. Diese Flüssigkeiten

E = Entwickler sind als Abfalle, d.h. als Sondermüll, zu betrachten und bei

F[ = Fixierer deren Entsorgung ist ein behördlicher Nachweis zu führen.

UV = Hochdruckquecksilberlampe 15 Wie bereits erwähnt, gab es jedoch nach dem bisherigen

H j = Kühlwassereintritt Stand der Technik keine zufriedenstellende Lösung zur Ent-

H2 = Kühlwasseraustritt sorgung dieser Flüssigkeiten.

D = Düsen für Luft/Sauerstoff

P], P2 = Pumpen Die Entsorgungskosten unter Anwendung des erfindungs-

FB = Fällungsbehälter 20 gemässen Verfahrens und unter Berücksichtigung der Ab-

D) = Dosierstation für Fällungsmittel Schreibung, Kapitalzinsen, sowie Betriebskosten, liegen bei

NbN2 = Niveausonden DM 0,30/Liter.

F = Filter Mit diesem erfindungsgemässen Verfahren wird nicht nur

R = Rührwerk. ein kostengünstiger Entsorgungsweg, sondern vor allem ein

25 Weg, der die volle Zustimmung des Gesetzgebers findet, zur

Die Entwickler- und Fixierflüssigkeiten werden bevorzugt Verfügung gestellt.

in äquimolaren Mengen in den Photoreaktor geleitet. Im Das erfindungsgemässe Verfahren kann im nachfolgen-

Photoreaktor befindet sich eine geeignete Quecksilberhoch- den Diagramm zusammengefasst werden:

Fixier-Lsg. Entwickler-Lsg.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

250 ml Fixierflüssigkeit und 250 ml Entwicklerflüssigkeit wurden in einem Becherglas unter Rühren neutralisiert, dann wurden 10 ml H202 (35%) mit 0,5 ml Fe11 (2n FeS04-Lösung) zugegeben und man Hess rühren. Nach ca. 2 Stunden wurden nochmals 10 ml H202 (35%) und 0,5 ml Fe2+ (2n-Lösung) hinzugegeben.

Insgesamt nach 3 Stunden waren in der Lösung qualitativ keine S , S03 , S203 und C N -Ionen mehr nachzweisen. Die Lösung enthielt noch S04 , NH4+, Ag+ und organische Verbindungen. Der chemische Sauerstoffbedarf wurde von 140,000 mg 02/Liter auf45,000 mg 02/Liter reduziert. Anschliessend wurde mit BaCl2 in Gegenwart von 5 mg Aktivkohle gefällt und über eine Nutsche abfiltriert. Dabei wurden S04"-Ionen und Ag+-Ionen als BaS04 und AgCl2 ausgefällt, Teile der organischen Verbindungen lagerten sich an den entstandenen Flocken, sowie an der Aktivkohle an und Hessen sich auf diese Weise aus der Lösung entfernen. In Abhängigkeit von der Reaktionszeit und der Chemikalienmenge lassen sich die Inhaltstoffe der Fixier/Entwicklerflüssigkeiten oxida-tiv/adsorptiv unschädlich machen und anschliessend als Feststoffe oder Gase entfernen.

Beispiel 2

250 ml Fixier- und 250 ml Entwicklerflüssigkeit wurden in einem Becherglas unter Rühren auf pH 10 gebracht. Dazu verwendete man eine 10%-ige Kalklösung (Gesamtverbrauch 30 gr). Man gab etwa die Hälfte der Kalklösung bereits am

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Anfang zu und blies konstant Luft ein. In das Becherglas tauchte man eine UV-Lampe ein, die mit H20 gekühlt wurde, oder man bestrahlte von ausserhalb mit UV-Licht (Wellenlänge 1,849 • 10 7 m, 2,537 • 10 7 m, entsprechend 1849 Â, 5 2537 Â). Gleichzeitig wurden langsam mittels eines Tropfentrichters etwa 90 ml H202 (50%) zugetropft. Nach ca. 6 Stunden waren die Ionen S~ , S03 S203~ ~ und CN~ vollständig oxidiert. Dies stellte man fest, indem eine Probe entnommen und mit einer Jod-Stärkelösung behandelt wurde. Es trat io nämlich keine Entfärbung des Reagenz auf.

Die Farbe der Rohlösung ändert sich von hell-braun zu violett-rot, und der pH-Wert sank auf etwa pH = 2. Bei pH=6 wurden 0,08 gr FeCl2 • 4H20 Lösung (ca. 15 ml) zugetropft und etwa 6 Stunden weiter reagieren gelassen bis die ls Lösung hell gelb geworden war. Anschliessend wurde die restliche Kalklösung zugegeben und sauber abfiltriert.

Ergebnisse: Wichtigste Parameter

20 Rohlösung Ag+ ca. 50 mg/Liter Zn, Cd, Cr bis 10 mg/Liter S , S03 , S203 bis 4000 mg/Liter 25 S04 70 gr/Liter CN-

Ammonium 18,000 mg/Liter CSB ~ 100,000 mg 02/Liter BSB5 = -30 Phenole 1 g/Liter CH3COOH - (nicht bekannt)

Aufbereitetes Wasser 0,18

4000 mg/Liter

7000 mg/Liter 11,000 mg02/Liter 9,600 mg 02/Liter 5 mg/Liter 800 mg/Liter

C

3 Blatt Zeichnungen