CH655720A5 - N-glycidylsubstituierte amid-verbindungen. - Google Patents

N-glycidylsubstituierte amid-verbindungen. Download PDF

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CH655720A5
CH655720A5 CH4065/83A CH406583A CH655720A5 CH 655720 A5 CH655720 A5 CH 655720A5 CH 4065/83 A CH4065/83 A CH 4065/83A CH 406583 A CH406583 A CH 406583A CH 655720 A5 CH655720 A5 CH 655720A5
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methylglycidyl
glycidyl
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substituted
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CH4065/83A
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Inventor
Hiroshi Itoh
Atsuhiko Nitta
Tomio Tanaka
Kenji Tsuboi
Hideo Kamio
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Mitsui Toatsu Chemicals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige N-glycidylsubsti-tuierte Amid-Verbindungen zu schaffen, die für organischchemische Reaktionen sowie als Rohmaterialien für die Herstellung hochmolekularer organischer Verbindungen nützlich sind, wie reaktive Verdünnungsmittel, Vernetzungsmittel, Epoxydierungsmittel, Mittel zur Modifizierung von Harzen, Epoxyharze, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, elektronische Materialien, Verbundmaterialien und dergleichen.
Dabei sind dem Patentinhaber auf dem einschlägigen Gebiet der Technik folgende Dokumente als vorbekannt genannt worden: japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 7398/1972 (vgl. DE-2 148 409), japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 9048/1972 (vgl. DE-2 147 899), US-2 730 531 und DE-2 406 996. Unter diesen Dokumenten sind die nachfolgend erwähnten Dokumente im Zusammenhang mit der Erfindung in Betracht zu ziehen. US-2 730 531 offenbart die Verwendung von Kondensationspolymeren von stickstoffhaltigen Epoxyverbindungen wie N,N-Di(2,3-epo-xypropyl)acetamid und N,N,-Di(2,3-epoxypropyl)benzamid. DE-2 406 996 offenbart die Verwendung einer Bindemischung aus einem einen Carboxyrest enthaltenden Copoly-mer und einen Epoxyrest enthaltenden Carbamidverbindung, wie N,N,N',N'-Tetraglycidylharnstoff. DE-2 147 899 offenbart die Herstellung einer Polyglycidylverbindung unter Verwendung von N,N-Diglycidyl-sebacinsäure-dianilid und N,N-Diglycidyl-sebacinsäure-di(2,4,5-trichloranilid)und dergleichen.
Daher wird die gestellte Aufgabe durch die Schaffung der nachfolgend beschriebenen N-glycidyl- und N-2-methylglyci-dyl-substituierten Verbindungen gelöst.
Erfindungsgemäss werden N-glycidylsubstituierte Amid-
worin bedeuten:
Rj ein gegebenenfalls mit Halogen substituierter Alkylrest, Alkenylrest oder alicyclischer Rest mit 1 bis 20 Kohlen-20 stoffatomen, ein Arylrest, ein Arylalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Arylalkenylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe;
X ein Wasserstoffatom, ein Glycidoxyrest, ein 2-Methyl-glycidoxyrest, ein N, N-Diglycidylaminorest oder ein N, N-25 Di-2-methylglycidylaminorest;
p die ganze Zahl 0 oder 1 ;
q eine ganze Zahl von 0 bis 4;
R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, wobei, falls R2 ein Wasserstoffatom darstellt, X ein Wasserstoffatom, ein so Glycidoxyrest oder ein N, N-Diglycidylaminorest ist, und falls R2 ein Methylrest darstellt, X ein Wasserstoffatom, ein 2-Methylglycidoxyrest oder ein N, N-Di-2-methylglycidyl-aminorest ist;
R3 ein Alkylrest, Alkenylrest, Arylalkylrest oder Arylal-35 kenylrest;
r die ganze Zahl 1 oder 2; und s eine ganze Zahl von 1 bis 4;
vorausgesetzt, dass falls q die Zahl 0 und p die Zahl 0 ist, dann s die Zahl 2 40 und r die Zahl 2 ist; oder falls X ein Wasserstoffatom darstellt, s die Zahl 1, r die Zahl 1, p die Zahl 0 oder 1 und q die Zahl 1 ist; oder falls X ein Wasserstoffatom darstellt, s die Zahl 1, r die Zahl 2, q die Zahl 1 und Rt ein Alkylrest oder Alkenylrest ist; « oder falls X ein Wasserstoffatom darstellt, s die Zahl 2 bis 4, p die Zahl Null oder 1, q die Zahl 1 und r die Zahl 2 ist; oder falls X ein Glycidoxyrest oder ein 2-Methylglycidoxyrest darstellt, p die Zahl 1, q die Zahl 1 bis 4 und r die Zahl 2 ist; so oder falls X ein N, N-Diglycidylaminorest oder ein N, N-Di-2-methylglycidylaminorest darstellt, p die Zahl 1, q die Zahl 1 oder 2, s die Zahl 1 oder 2 und r die Zahl 2 ist.
Die Verbindungen, die unter den Bereich der oben ange-55 gebenen allgemeinen Formel fallen, werden im folgenden näher beschrieben, wobei die Beschreibung aus Gründen der Einfachheit auf N-glycidylsubstituierte Verbindungen beschränkt ist.
Zuallererst zählen dazu N-monoglycidyl-substituierte 60 Verbindungen, die sich von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder von aromatischen oder alicyclischen Mono-amid-Verbindungen ableiten sowie die N, N-diglycidyl-sub-stituierten Verbindungen, die sich von aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Monoamid-Verbindungen ableiten. 65 Zu Polyamid-Verbindungen zählen N, N, N', N'-tetragly-cidyl-substituierte Verbindungen, die sich von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diamiden ableiten, N, N, N', N'-tetraglycidyl-substituierte Verbindungen, die sich von aro-
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matischen oder alicyclischen Diamiden ableiten, N, N, N', N', N", N"-hexaglycidyl-substituierte Verbindungen, die sich von aromatischen Triamiden ableiten, und N, N, N', N', N", N", N'", N'"-octaglycidyl-substituierteVerbindungen,diesichvon aromatischen Tetraamiden ableiten, und ähnliche Verbindungen.
Darüberhinaus zählen dazu Verbindungen, die erhalten werden, wenn man in, von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monoamiden abgeleitete, N, N-diglycidyl-substi-tuierte Monoamide eine Glycidoxygruppe, in, von aromatischen Monoamiden abgeleitete, N, N-diglycidyl-substituierte Verbindung 1 bis 4 Glycidoxygruppen oder in, von aromatischen Diamiden abgeleitete, N, N, N', N'-tetraglycidyl-substi-tuierte Verbindungen 1 oder 2 Glycidoxygruppen einführt sowie ähnliche Verbindungen.
Weiterhin zählen dazu Verbindungen, die man erhält, wenn man in, von gesättigten aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Monoamiden abgeleitete, N, N-diglycidyl-substituierte Verbindungen 1 oder 2 N, N-Diglycidylamino-gruppen oder in, von gesättigten aliphatischen oder aromatischen Diamiden abgeleitete, N, N, N', N'-tetraglycidyl-substi-tuierte Verbindungen 1 oder 2 N, N-Diglycidylaminogruppen einführt.
Um die erfindungsgemässen Verbindungen mit hohem Wirkungsgrad herzustellen, empfiehlt sich z.B. das in der älteren japanischen Patentanmeldung Nr. 4610/81 beschriebene Verfahren. Dieses Verfahren beruht auf der Umsetzung einer Amid-Verbindung mit einer halogensubstituierten Verbindung in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark basischen Substanz, wobei eine N-substituierte Amid-Verbindung entsprechend der nachstehenden Reaktionsgleichung gebildet wird:
tracht, so können die erfindungsgemässen Verbindungen in eine Anzahl von Kategorien eingeteilt werden:
N-Glycidyl-substituierte Amide, die sich von Monoamid-Verbindungen ableiten;
s N-glycidyl-substituierte Verbindungen, die sich von Diamiden und höheren Polyamiden ableiten;
N-glycidyl-substituierte Glycidyläther, die sich von hy-droxysubstituierten Monoamid-Verbindungen ableiten;
N-glycidyl-substituierte Glycidyläther, die sich von hy-io droxysubstituierten Diamiden ableiten;
N-glycidylsubstituierte Verbindungen, die sich von ami-nosubstituierten Monoamid-Verbindungen ableiten;
N-glycidyl-substituierte Verbindungen, die sich von ami-nosubstituierten Diamiden ableiten; und ls ähnliche Verbindungen.
Die N-glycidyl-substituierten Amid-Verbindungen, die sich von Monoamid-Verbindungen ableiten, schliessen mo-noglycidyl-substituierte Verbindungen der Formel I
R.CONC^-W^
V
und diglycidyl-substituierte Verbindungen der Formel II R CON —l— CH,-CH-CH2),
-r- - v
(i)
(Ii)
ein.
R-CONH2 + R'-X
R R
I I
-►CO, CO,
I I
HN-R' R'-N-R'
worin beispielsweise R eine Alkylgruppe, R' eine Alkyl-gruppe und X ein Halogenatom bedeuten.
Bei der Umsetzung entsprechend der oben erwähnten Reaktionsgleichung kann zur Herstellung von N-substituierten Amiden mit einem Glycidyl- bzw. 2-Methylglycidylsubstitu-enten ein Epihalogenhydrin oder ein Dihalogenpropanol oder ein ß-Methylepihalogenhydrin oder ein Dihalogen-ß-methylpropanol als halogensubstituierte Verbindung verwendet werden. Ausserdem können Mischung einer der erwähnten Verbindungen mit einem Halogenid aus der Gruppe der Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide und Arylhalogenide als halogensubstituierte Verbindung für die Herstellung von N,N-disubstituierten Amiden, die einen Glycidyl- oder 2-Methylglycidylsubstituenten und einen Rest, der dem des Halogenids entspricht, aufweisen, verwendet werden.
Obgleich die Ausbeute an gewünschtem Produkt im Vergleich zu dem oben erwähnten Verfahren geringer ist, können die erfindungsgemässen Verbindungen auch mittels einer Anzahl von alternativen Verfahren hergestellt werden. Diese schliessen insbesondere ein Verfahren ein, bei dem eine Amid-Verbindung mit einer stark basischen Substanz in einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wonach eine halogensubstituierte Verbindung in das Reaktionssystem eingeführt wird, um eine N-substituierte Amid-Verbindung herzustellen, ferner ein Verfahren, bei dem eine Amid-Verbin-dung mit einer halogensubstituierten Verbindung unter Anwendung einer Phasentransfer-Reaktion umgesetzt wird sowie ein Verfahren, bei dem eine N-substituierte Amid-Verbindung hergestellt wird, indem man Fluorionen als Katalysator für die Entfernung von Fluorwasserstoff verwendet.
Zieht man z.B. N-glycidyl-substituierte Amide in Be30 In den obenstehenden Formeln ist Rj aus Alkyl-, Al-kenyl-, Arylgruppen und alicyclischen Gruppen ausgewählt. Die Alkylgruppen entsprechen der Formel CnH2n+1-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet. Die Alkenylgruppen entsprechen der Formel CnH2n_ worin n eine ganze Zahl 35 von 2 bis 20 bedeutet. Die aromatischen Gruppen sind Substi-tuentengruppen, die einen aromatischen Ring enthalten und schliessen Arylalkyl- und Arlylalkenylgruppen ein. Der aromatische Ring kann ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen sein. Die alicyclischen Gruppen sind Substi-40 tuentengruppen, die eine alicyclische Struktur aufweisen. Darüberhinaus kann R, jede Art von Substituentengruppen bedeuten, die durch Einführung von einem oder mehreren Atomen wenigstens eines Halogens in den Kohlenwasserstoffanteil der oben erwähnten Gruppen erhalten werden. 45 R2 in Formel I und II kann aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-akyl- und Arylalkenylgruppen ausgewählt sein. Die Alkylgruppen werden durch die Formel C„H2n+worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, wiedergegeben. Die Alkenylgruppen werden durch die Formel CnH2n_ worin n so eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, wiedergegeben. Die Arylalkyl- und Arylalkenylgruppen sind Substituentengruppen, die einen aromatischen Ring enthalten. Der aromatische Ring kann ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen sein.
55 Von den N-glycidylsubstituierten Verbindungen, die sich von Polyamiden ableiten, können diejenigen, die sich von Diamid-Verbindungen ableiten, durch die Formel III
60
(QHU-CH-CH-. -)- NCO-R,-CON 4- CH,-CH-CH2),
\/ " \/ ' O O (III),
worin R] aus Alkylen- Alkenylen- und Arylengruppen sowie alicyclischen Gruppen ausgewählt ist, wiedergegeben werden.
65 Die Alkylengruppen können durch die Formel -C„H2n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, dargestellt werden. Die Alkenylengruppen können durch die Formel —CnH2n'i—, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, dar
gestellt werden. Die Arylengruppen sind Substituentengrup-pen, die einen aromatischen Ring enthalten, und schliessen Arylalkylen- und Arylalkenylengruppen ein. Der aromatische Ring kann ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen sein. Die alicyclischen Gruppen sind Substituenten-gruppen, die eine alicyclische Struktur aufweisen. Darüberhinaus kann Rt jede Art von Substituentengruppen bedeuten,
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die durch Einführung von einem oder mehreren Atomen wenigstens eines Halogens in den Kohlenwasserstoffanteil der oben erwähnten Gruppen erhalten werden.
Die N-glycidyl-substituierten Amid-Verbindungen, die 5 sich von Triamid-Verbindungen ableiten, können durch die nachstehende Formel IV wiedergegeben werden:
(CH„—CH-CH- W-. NCO-R. -CON —(—CH5-CH-CH_) -
\\ f d d 1 d \ J d d
(IV)
CON—(—CH -CH-CH0)0 2 \ / 2 2
0
worin R] einen aromatischen Ring oder eine alicyclische Die N-glycidyl-substituierten Amid-Verbindungen, die
Gruppe bedeutet. Der aromatische Ring kann ein Benzol-, sich von Tetraamid-Verbindungen ableiten, können durch die Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen sein. Darüber- nachstehende Formel V wiedergegeben werden:
hinaus kann Ri ein durch ein oder mehrere Atome mindestens 20 eines Halogens substituierter aromatischer Ring sein.
CH„- CH-CH-. \2 , 2
0
CH2-CH-
X,
•CH,
:n-co
/CH„-CH-CH_
X 2 \ / 2
-CO-N 0
CH_-CH-CH0
2 \ / 2
0
(V)
worin R! einen aromatischen Ring oder eine alicyclische Gruppe bedeutet. Der aromatische Ring kann ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen sein. Darüberhinaus kann R] einen durch ein oder mehrere Atome mindestens eines Halogens substituierten aromatischen Ring bedeuten.
Die N-glycidyl-substituierten Glycidyläther-Verbindun-gen, die sich von hydroxy-substituierten Monoamid-Verbin-35 düngen ableiten, können durch die nachstehende Formel VI wiedergegeben werden:
(CH*. CH-CH--0-
2
3-—FL -CON (-
n
-CH_-CH CH_)_
2 V
(VI),
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Wenn n die Zahl 1 bedeutet, ist Rj eine aus Alkylen-, Alkenylen- und Arylengruppen ausgewählte Gruppe. Wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, stellt R) einen aromatischen Ring dar, der ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen sein kann.
Die Alkylengruppen werden durch die allgemeine Formel -CnH2n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, wiedergegeben. Die Alkenylengruppen können durch die allgemeine Formel -CnH2n_ worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, wiedergegeben werden. Die Arylengruppen sind
45
50
Substituentengruppen, die einen aromatischen Ring, z.B. einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen, enthalten. Darüberhinaus kann Rj jede Art von Substituentengruppen darstellen, die durch Einführung von einem oder mehreren Atomen mindestens eines Halogens in den Kohlenwasserstoffanteil einer der vorstehend aufgeführten Gruppen erhalten werden.
Die N-glycidyl-substituierten Glycidyläther-Verbindun-gen, die sich von hydroxy-substituierten Diamid-Verbindun-gen ableiten, können durch die nachstehende Formel VII wiedergegeben werden:
(CH— /CH-CH2—0-"O
n
-R„
•CON—(-
-CH_-CH-CH_), 2 \ / 2 2
(VII),
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Rj einen aromatischen Ring darstellt, z.B. einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen. Darüberhinaus kann R] einen aromatischen Ring bedeuten, der durch ein oder mehrere Atome mindestens eines Halogens substituiert ist.
65 Die N-glycidyl-substituierten Amid-Verbindungen, die sich von amino-substituierten Monoamid-Verbindungen ableiten, können durch die nachstehende Formel VIII wiedergegeben werden:
655 720
(ch^-ch-ch^
0
-n-
1
ÎT
-r^-con-
-ch^-ch-ch )
2 \ / 2 2
O
(VIII),
worin n die Zahl 1 oder 4 bedeutet und R] eine Alkylen- oder Arylengruppe oder eine alicyclische Gruppe darstellt. Die Alkylengruppen können durch die Formel -CnH2„-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, dargestellt werden. Die Arylengruppen sind Substituentengruppen, die einen aromatischen Ring enthalten, und schliessen Aralalkylgruppen ein. Der aromatische Ring kann ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen sein. Die alicyclischen Gruppen sind Substituentengruppen, die eine alicyclische Struktur be-
(c^|-ch-ch2-0
-n-
sitzen. Darüberhinaus kann Rj jede Art von Substituentengruppen darstellen, die durch Einführung von einem oder mehreren Atomen mindestens eines Halogens in den Kohlen-io wasserstoffanteil einer der vorstehend aufgeführten Substituentengruppen erhalten werden.
Die N-glycidyl-substituierten Amid-Verbindungen, die sich von amino-substituierten Diamid-Verbindungen ableiten, können durch die nachstehende Formel IX wiedergege-15 ben werden:
n con ç-
-ch_-ch-ch_)_ 2 \ / 2 2
0
1
(ix),
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Rj einen aromatischen Ring, der ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracenring oder dergleichen sein kann, darstellt. Darüberhinaus kann Ri einen aromatischen Ring bedeuten, der durch ein oder mehrere Atome mindestens eines Halogens substituiert ist.
Weiterhin eingeschlossen ist N,N,N',N'-Tetraglycidyl-harnstoff als N-glycidyl-substituierte Amid-Verbindung, die sich von Harnstoff ableitet.
Typische Beispiele für die erfindungsgemässen N-glycidyl-substituierten Amid-Verbindungen werden nachfolgend aufgeführt. Unter den N-glycidylsubstituierten Amid-Verbin-dungen, die sich von Monoamiden ableiten, sind die N-mo-noglycidyl-substituierten Verbindungen zu erwähnen; zu diesen zählen z.B. N-Methyl-N-glycidylacetamid, N-Äthyl-N-glycidyl-formamid, N-Butyl-N-glycidyl-propionamid, N-Methyl-N-glycidyl-stearinsäureamid, N-Decyl-N-glycidyl-laurinsäureamid, N-Stearyl-N-glycidyl-propionamid, N-Al-lyl-N-glycidyl-acetamid, N-Methallyl-N-glycidyl-propion-amid, N-Butenyl-N-glycidyl-formamid, N-Hexenyl-N-glyci-dyl-stearinsäureamid, N-Benzyl-N-glycidyl-formamid, N-Phenäthyl-N-glycidyl-acetamid, N-Phenylpropyl-N-glycidyl-propionamid, N-Cinnamyl-N-glycidyl-laurinsäureamid, N-Methyl-N-glycidyl-acrylamid, N-Methyl-N-glycidyl-meth-acrylamid, N-Äthyl-N-glycidyl-crotonamid, N-Butyl-N-gly-cidyl-acrylamid, N-Methyl-N-glycidyl-decensäureamid, N-Decyl-N-glycidyl-butensäureamid, N-Stearyl-N- glyci-dyl-crotonamid, N-Allyl-N-glycidyl-acrylamid, N-Allyl-N-glycidyl-methacrylamid, N-Methallyl-N-glycidyl-croton-amid, N-Butenyl-N-glycidyl-methacrylamid, N-Hexyl-N-gly-cidyl-decensäureamid, N-Benzyl-N-glycidyl-acrylamid, N-Phenäthyl-N-glycidyl-acrylamid, N-Phenäthyl-N-glycidyl-crotonamid, N-Phenylpropyl-N-glycidyl-methacrylamid, N-Cinnamyl-N-glycidyl-decensäureamid, N-Methyl-N-glyci-dyl-benzamid, N-Äthyl-N-glycidyl- toluylamid, N-Butyl-N-glycidyl-phenylacetamid, N-Methyl-N-glycidyl-zimtsäure-amid, N-Decyl-N-glycidyl-naphthalin-carboxamid, N-Ste-aryl-N-glycidyl-anthracencarboxamid, N-Allyl-N-glycidyl-benzamid, N-Methallyl-N-glycidyl- toluylamid, N-Butenyl-N-glycidyl-phenylacetamid, N-Hexenyl-N-glycidyl-allylben-zamid, N-Benzyl-N-glycidyl-benzamid, N-Phenäthyl-N-gly-cidyl- toluyl-amid, N-Benzyl-N-glycidyl-zimtsäureamid, Phenylpropyl-N-glycidyl-phenylacetamid, N-Methyl-N-gly-cidyl-cyclohexancarboxamid, N-Äthyl-N-glycidyl-cyclo-hexylacetamid, N-Butyl-N-glycidyl-cyclohexancarboxamid, N-Decyl-N-glycidyl-cyclohexylpropion-amid, N-Allyl-N-glycidyl-cyclohexancarboxamid, N-Methallyl-N-glycidyl-
cyclohexylacetamid, N-Benzyl-N-glycidyl-cyclohexancarbo-xamid, N-Phenäthyl-N-glycidyl-cyclohexylacetamid und 25 ähnliche Verbindungen.
Zu den N, N-diglycidyl-substituierten Verbindungen, die sich von ungesättigten Monoamidverbindungen ableiten, zählen z.B. N, N-Diglycidyl-acrylamid, N, N-Diglyci-dyl-methacrylamid, N, N-Diglycidyl-crotonamid, N, N-Di-30 glycidyl-divinylacetamid, N, N-Diglycidyl-decensäureamid, N, N-Diglycidyl-nonadecensäureamid, N, N-Diglycidyl-chloracrylamid, N, N-Diglycidyl-phenylacrylamid, N, N-Diglycidyl-benzylacrylamid, N, N-Diglycidyl-zimtsäureamid und ähnliche Verbindungen.
ss Zu den N-glycidyl-substituierten Amid-Verbindungen, die sich von Polyamiden ableiten, zählen z.B. N, N, N', N'-Tetraglycidyl-oxalsäureamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-ma-lonsäureamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-bernsteinsäure-amid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-glutarsäureamid, N, N, N\ 40 N'- Tetraglycidyl-adipinsäureamid, N, N, N', N'- Tetraglyci-dyl-pimelinsäureamid, N, N, N', N'-Tetraglycidyl-suberinsäu-reamid, N, N, N', N'-Tetraglycidyl- azelainsäureamid, N, N, N', N'-Tetraglycidyl-sebacinsäureamid, N, N, N', N'-Tetragly-cidyl- octadecan-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-45 furmarsäureamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-maleinsäure-amid, N, N, N\ N'-Tetraglycidyl-citraconsäureamid, N, N, N', N'-Tetraglycidyl-mesaconsäureamid, N, N, N', N'-Tetraglyci-dyl-decen-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-octade-cen-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-phthalamid, N, 50 N, N', N'- Tetraglycidyl-isophthalamid, N, N, N', N'- Tetragly-cidyl- terephthalamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-naphthalin-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-anthracen-dicar-boxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-carbamoylphenylacet-amid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-phenylcitraconsäureamid, 55 N, N, N', N'- Tetraglycidyldiphensäureamid, N, N, N', N'- Te-traglycidyl-chlorisophthalamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-bromisophthalamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-cyclobutan-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-cyclopentan-dicar-boxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-cyclohexan-dicarbox-60 amid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-cycloheptan-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl-cyclohexen-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl- camphylsäureamid, N, N, N', N', N", N"Hexaglycidyl-benzol- tricarboxamid, N, N, N', N', N", N"-Hexaglycidyl-naphthalin-tricarboxamid, N, N, N', N', N", N"-65 Hexaglycidyl- toluol- tricarboxamid, N, N, N', N', N", N"- He-xaglycidyl-chlorbenzol- tricarboxamid, N, N, N', N', N", N"-Hexaglycidyl-cyclohexan-tricarboxamid, N, N, N', N', N", N", N'",N/"-Octaglycidyl-pyromellithsäureamid,N,N,N',N',N",
7 655 720
N",N'",N'"-Octaglycidyl-naphthalin-tetracarboxamid,N,N, amid, N-Methyl -N-2- methylglycidyl-acrylamid, N-Methyl-N',N'.N",N",N'",N"'-Octaglycidyl-cyclopheptan-tetracarbox- N-2- methylglycidyl-methacrylamid, N-Äthyl -N-2- methyl-amid und ähnliche Verbindungen. glycidyl-crotonamid, N-Butyl -N-2- methylglycidyl-acryl-
Andererseits zählen zu den N-glycidyl-substituierten Gly- amid, N-Methyl -N-2- methylglycidyl-decensäureamid, N-cidyläthern, die sich von hydroxy-substituierten Monoamid- 5 Decyl -N-2- methyldecyl-butensäureamid, N-Stearyl -N-2-Verbindungen ableiten, z.B. N, N-Diglycidyl-glycidoxy-pro- methylglycidyl-crotonamid, N-Allyl -N-2- methylglycidyl-pionamid, N, N-Diglycidyl-glycidoxy-diphenylacetamid, N, acrylamid, N-Allyl -N-2- methylglycidyl-methacrylamid, N-N-Diglycidyl-glycidoxy-buttersäureamid, N, N-Diglycidyl- Methallyl -N-2- methylglycidyl-crotonamid, N-Butenyl -N-2-glycidoxy-heptansäureamid, N, N-Diglycidyl-glycidoxy-de- methylglycidyl-methacrylamid, N-Hexenyl -N-2- methylgly-cansäureamid, N, N-Diglycidyl-glycidoxy-crotonamid, N, N- 10 cidyl-decensäureamid, N-Benzyl -N-2- methylglycidyl-acryl-Diglycidyl-glycidoxy-dimethylheptinsäureamid, N, N-Digly- amid, N-Phenäthyl -N-2- methylglycidyl-acrylamid, N-Phe-cidyl-glycidoxy-benzamid, N, N-Diglycidyl-glycidoxy- tolu- näthyl -N-2- methylglycidyl-crotonamid, N-Phenylpropyl-ylamid, N, N-Diglycidyl-glycidoxy-phenylbenzamid, N, N- N-2- methylglycidyl-methacrylamid, N-Cinnamyl- N-2- me-Diglycidyl-glycidoxy-naphthalin-carboxamid, N, N-Diglyci- thylglycidyl-decensäureamid, N-Methyl -N-2- methylglyci-dyl- triglycidoxy-benzamid, N, N-Diglycidyl-diglycidoxy- to- 15 dyl-benzamid, N-Äthyl -N-2- methylglycidyl -toluylamid, N-luylamid und ähnliche Verbindungen. Butyl -N-2- methylglycidyl-phenylacetamid, N-Methyl- N-2-
Zu den N-glycidyl-substituierten Glycidyläthern, die sich methylglycidyl-zimtsäureamid, N-Decyl -N-2- methylglyci-von hydroxy-substituierten Diamid-Verbindungen ableiten, dyl-naphthalin -carboxamid, N-Stearyl -N-2- methylglycidyl-zählen z.B. N, N, N', N'- Tetraglycidyl-glycidoxy-phthalamid, anthracen- carboxamid, N-Allyl -N-2- methylglycidyl-benz-N, N, N', N'- Tetraglycidyl-glycidoxy-isophthalamid, N, N, 20 amid, N-Methallyl -N-2- methylglycidyl-toluylamid, N-Bute-N', N'- Tetraglycidyl-glycidoxy- terephthalamid, N, N, N', N'- ny] -N-2- methylglycidyl-phenylacetamid, N-Hexenyl- N-2-Tetraglycidyl-diglycidoxy-phthalamid, N, N, N', N'-Tetragly- methylglycidyl-allylbenzamid, N-Benzyl -N-2- methylglyci-cidyl-diglycidoxy-iso-phthalamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyl- dyl-benzamid, N-Phenäthyl -N-2- methylglycidyl-toluyl-diglycidoxy- terephthalamid und ähnliche Verbindungen. amid, N-Benzyl -N-2- methylglycidyl-zimtsäureamid, N-Phe-
Zu den N-glycidyl-substituierten Verbindungen, die sich 25 nylpropyl -N-2- methylglycidyl-phenylacetamid, N-Methyl-von amino-substituierten Monoamid-Verbindungen ableiten, N-2- methylglycidyl-cyclohexan- carboxamid, N-Äthyl- N-2-zählen z.B. N, N, N', N'- Tetraglycidyl-glycinamid, N, N, N', methylglycidyl-cyclohexalacetamid, N-Butyl -N-2- methyl-N'-Tetraglycidyl-alaninamid, N, N-Diglycidylamino-N, N- glycidyl-cyclohexan- carboxamid, N-Decyl -N-2- methylgly-diglycidyl-butansäureamid, N, N, N', N'- Tetraglycidyldi- cidyl-cyclohexylpropionamid, N-Allyl -N-2- methylglycidyl-amino -N", N"- diglycidyl-propionamid, N, N-Diglycidyla- 30 cyclohexan- carboxamid, N-Methallyl -N-2- methylglycidyl-mino -N', N'- diglycidyl-benzamid, N, N-Diglycidylamino -N', cyclohexylacetamid, N-Benzyl -N-2- methylglycidyl-cyclohe-N'- diglycidyl-chlorbenzamid, N, N-Diglycidylamino -N', N'- xan- carboxamid, N-Phenäthyl -N-2- methylglycidyl-cyclohe-diglycidyl-tribrombenzamid, N, N, N', N'- Tetraglycidylami- xylacetamid und ähnliche Verbindungen, no -N", N"-Diglycidyl-benzamid, N, N-Diglycidylaminophe- Zu den N, N-di-2-methylglycidyl-substituierten Verbin-nyl -N', N'- diglycidyl-acetamid, N, N-Diglycidylaminophenyl 35 düngen, die sich von ungesättigten Monoamidverbindungen -N', N'- diglycidyl-propionamid, N, N-Diglycidylamino -N', ableiten, zählen z.B. N, N-Di-2- methylglycidyl-acrylamid, N'- diglycidyl-naphthalin-carboxamid, N, N-Diglycidyl- N, N-Di-2- methylglycidyl-methacrylamid, N, N-Di-2- me-
amino -N', N'- diglycidyl-cyclohexan-carboxamid und ähn- thylglycidyl-crotonamid, N, N-Di-2- methylglycidyl-divinyl-liche Verbindungen. acetamid, N, N-Di-2- methylglycidyl-decensäureamid, N, N-
Zu den N-glycidyl-substituierten Verbindungen, die sich 40 Di-2- methylglycidyl-nonadecensäureamid, N, N-Di-2- me-von amino-substituierten Diamid-Verbindungen ableiten, thylglycidyl-chloracrylamid, N, N-Di-2- methylglycidyl-zählenz.B.N,N,N',N',N",N"-Hexaglycidyl-asparaginsäure- phenylacrylamid, N, N-Di-2- methylglycidyl-benzylacryl-diamid, N, N-Diglycidylamino -N', N', N", N"- tetraglycidyl- amid, N, N-Di-2- methylglycidyl-zimtsäureamid und ähn-glutarsäurediamid, N, N-Diglycidylamino -N', N', N", N"- te- liehe Verbindungen.
traglycidyl-phthalamid,N,N-Diglycidylamino-N",N',N",N"- 45 Zu den N-2-methylglycidyl-substituierten Amid-Verbin-tetraglycidyl-isophthalamid, N, N-Diglycidylamino -N', N', düngen, die sich von Polyamid-Verbindungen ableiten, zäh-N", N"- tetraglycidyl-terephthalamid und ähnliche Verbin- len z.B. N, N, N', N'-Tetra -2- methylglycidyl-oxalsäureamid, düngen. N, N, N', N'-Tetra -2- methylglycidyl-malonsäureamid, N, N,
Weiterhin zählen zu diesen Verbindungen N-glycidyl-sub- N', N'- Tetra-2- methylglycidyl-bernsteinsäureamid, N, N, N', stituierte Derivate von Harnstoff, z.B. N, N, N', N'-Tetraglyci- so N'-Tetra -2- methylglycidyl- glutarsäureamid, N, N, N', N'-dyl-harnstoff und ähnliche Verbindungen. Tetra- 2-methylglycidyl- adipinsäureamid, N, N, N', N',- Te-
Als nächstes werden nachfolgend typische Beispiele von tra-2- methylglycidyl- pimelinsäureamid, N, N, N', N'- Tetra-erfindungsgemässen N-2-methylglycidyl-substituierten Ver- 2-methylglycidyl- suberinsäureamid, N, N, N', N'- Tetrabindungen aufgeführt. 2-methylglycidyl- azelainsäureamid, N, N, N', N'- Tetra-Zu den N-2-methylglycidyl-substituierten Amid-Verbin- 55 2-methylglycidyl- sebacinsäureamid, N, N, N', N'- Tetradungen, die sich von Monoamid-Verbindungen ableiten, zäh- 2-methylglycidyl- octadecan- dicarboxamid, N, N, N', N'- Te-len die N-mono-2-methylglycidyl-substituierten Verbindun- tra- 2-methylglycidyl- fumarsäureamid, N, N, N', N'- Tetragen, z.B. N-Methyl -N-2- methylglycidyl-acetamid, N-Äthyl- 2-methylglycidyl- maleinsäureamid, N, N, N', N'- Tetra-N-2- methylglycidyl-formamid, N-Butyl -N-2- methylglyci- 2-methylglycidyl- citraconsäureamid, N, N, N', N'- Tetra-dyl-propionamid, N-Methyl -N-2- methylglycidyl-stearinsäu- so 2-methylglycidyl- mesaconsäureamid, N, N, N', N'- Tetra-reamid, N-Decyl -N-2- methylglycidyl-laurinsäureamid, N- 2-methylglycidyl- decen-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetra-Stearyl -N-2- methylglycidyl-propionamid, N-Allyl -N-2- 2-methylglycidyl- octadecen-dicarboxamid, N, N, N', N'- Te-methylglycidyl-acetamid, N-Methallyl -N-2- methylglycidyl- tra- 2-methylglycidyl- phthalamid, N, N, N', N'- Tetra- 2-me-propionamid, N-Butenyl -N-2- methylglycidyl-formamid, N- thylglycidyl- isophthalamid, N, N, N', N'- Tetra- 2-methylgly-Hexenyl -N-2- methylglycidyl-stearinsäureamid, N-Benzyl- 65 cidyl- therephathalamid, N, N, N', N'- Tetra- 2-methylglyci-N-2- methylglycidyl-formamid, N-Phenäthyl -N-2- methyl- dyl-naphthalin- dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetra- 2-methyl-glycidyl-acetamid, N-Phenylpropyl -N-2- methylglycidyl- glycidyl- anthracen-dicarboxamid, N, N, N', N'- Tetra- 2-me-propionamid, N-Cinnamyl -N-2- methylglycidyl-laurinsäure- thylglycidyl- carbamoylphenylacetamid, N, N, N', N'- Tetra-
655 720 8
2-methylglycidyl- phenylcitraconsäureamid, N, N, N', N'- Te- N, N-Di-2-methylglycidylamino -N', N'- di-2-methylglycidyl-tra- 2-methylglycidyl- diphensäureamid, N, N, N', N'- Tetra- cyclohexancarboxamid und ähnliche Verbindungen. 2-methylglycidyl- chlorisophthalamid, N, N, N', N'- Tetra- Zu den N-2-methylglycidyl-substituierten Verbindungen,
2-methylglycidyl- bromisophthalamid, N, N, N', N'- Tetra- die sich von amino-substituierten Diamid-Verbindungen ab-2-methylglycidyl- cyclobutan-dicarboxamid, N, N, N', N'- 5 leiten, zählenz.B.N,N, N,,N',N",N"-Hexa- 2-methylglycidyl-Tetra- 2-methylglycidyl- cyclopentan-dicarboxamid, N, N, asparaginsäurediamid, N, N-Di-2-methylglycidylamino -N', N', N'- Tetra- 2-methylglycidyl- cyclohexan-dicarboxamid, N, N', N", N"- tetra-2-methylglycidyl- glutarsäurediamid, N, N-N, N', N'- Tetra- 2-methylglycidyl- cycloheptan-dicarbox- Di-2-methylglycidylamino-N',N',N",N"-tetra-2-methylglyci-amid, N, N, N', N'- Tetra- 2-methylglycidyl- cyclohexen-dicar- dyl- phthalamid, N, N-Di-2-methylglycidylamino -N', N', N", boxamid, N, N, N', N'- Tetra- 2-methylglycidyl- camphylsäu- io N"-tetra-2-methylglycidyl-isophthalamid, N,N-Di-2-methyl-reamid, N, N, N', N', N", N"- Hexa- 2-methylglycidyl- benzol- glycidylamino -N', N', N", N"- tetra-2-methylglycidyl- tereph-tricarboxamid, N, N, N', N', N", N"- Hexa- 2-methylglycidyl- thalamid und ähnliche Verbindungen.
naphthalin- tricarboxamid, N, N, N', N', N", N"- Hexa- 2-me- Von den oben aufgeführten Verbindungen können die N-thylglycidyl-toluol-tricarboxamid,N,N,N',N',N",N"-Hexa- glycidyl- oder N-2-methylglycidyl-substituierten Verbindun-2-methylglycidyl-chlorbenzol-tricarboxamid,N,N,N',N',N", is gen, die sich von Amiden niederer Fettsäuren ableiten, ver-N"- Hexa- 2-methylglycidyl- cyclohexan-tricarboxamid, N, N, gleichsweise leicht durch Verfahren, wie Destillation und der-N/,N',N",N",,N/,,-Octa-2-methylglycidyl-pyromellithsäure- gleichen isoliert und gereinigt werden. Andere N-glycidyl-amid,N,N,N',N',N",N",N'",N"'-Octa-2-methylglycidyl-naph- oder N-2-methylglycidylsubstituierte Verbindungen, insbe-thalin- tetracarboxamid, N, N, N', N', N", N", N'", N'"- Octa- sondere N, N-Diglycidyl- oder N, N-Di-2-methylglycidyl-2-methylglycidyl- cycloheptan- tetracarboxamid und ähn- 20 Verbindungen, sind jedoch derart wenig flüchtig, dass es liehe Verbindungen. schwierig ist, sie mit Hilfe derartiger Verfahren, wie Destilla tion und dergleichen, zu isolieren. Anderseits stellen Glycidyl-Zu den N-2-methylglycidyl-substituierten 2-Methylglyci- und 2-Methylglycidyl-Gruppen höchst reaktive Substituenten dylätherverbindungen, die sich von hydroxy-substituierten dar, die mit im Reaktionssystem ebenfalls vorhandenen reak-Monoamiden ableiten, zählen z.B. N, N-Di-2-methylglyci- 25 tiven Verbindungen, z.B. alkalischen Substanzen, reagieren dyl-2-methylglycidoxy-propionamid, N, N-Di-2- methylgly- und Nebenreaktionen verursachen, z.B. Spaltung des Epoxy-cidyl- 2-methylglycidoxy- diphenylacetamid, N, N-Di-2- ringes, nachfolgende Additionskondensation und derglei-
methylglycidyl- 2-methylglycidoxy- buttersäureamid, N, N- chen. Dementsprechend besteht die Tendenz, dass das Epoxy-Di-2- methylglycidyl- 2-methylglycidoxy- heptansäureamid, Äquivalent des Produktes einen Wert annimmt, der höher ist N, N-Di-2- methylglycidyl- 2-methylglycidoxy- decansäure- 30 als der theoretische Wert. Die Grösse der Abweichung hängt amid, N, N-Di-2- methylglycidyl- 2-methylglycidoxy- croton- dabei von der Reaktivität der verwendeten Amid-Verbindung amid, N, N-Di-2- methylglycidyl- 2-methylglycidoxy- dime- ab. Allgemein gilt, dass aromatische Amid-Verbindungen ein thylheptinsäureamid, N, N-Di-2- methylglycidyl- 2-methyl- an den theoretischen Wert angenähertes Epoxy-Äquivalent glycidoxy- benzamid, N, N-Di-2- methylglycidyl- 2-methyl- ergeben.
glycidoxy- toluylamid, N, N-Di-2- methylglycidyl- 2-methyl- 35 Die oben beschriebenen erfindungsgemässen N-glycidyl-glycidoxy- phenylbenzamid, N, N-Di-2- methylglycidyl- und N-2-methylglycidyl-substituierten Amid-Verbindungen
2-methylglycidoxy- naphthalincarboxamid, N, N-Di-2- sind für einen weiten Anwendungsbereich geeignet. So kön-
methylglycidyl-di- 2-methylglycidoxy- benazmid, N, N-Di-2- nen sie zur Herstellung von reaktiven Verdünnungsmitteln, methylglycidyl-tri- 2-methylglycidoxy- benzamid, N, N-Di-2- Vernetzungsmitteln, Epoxydierungsmitteln, Modifizierungs-methylglycidyl-di- 2-methylglycidoxy- toluylamid und ähn- 40 mittein für Harze, Epoxyharzen, Klebstoffen, Beschichtungs-liche Verbindungen. materialien, elektronischen Materialien, Verbundmaterialien
Zu den N-2-methylglycidyl-substituierten 2-Methylglyci- und dergleichen Verwendung finden, wie dies der Fall ist bei dylätherverbindungen, die sich von hydroxy-substituierten bekannten Monoglycidyläther-Verbindungen, wie Butylgly-Diamiden ableiten, zählen z.B. N, N, N\ N'- Tetra- 2-methyl- cidyläther, Allylglycidyläther und Phenylglycidyläther; Mo-glycidyl- 2-methylglycidoxy- phthalamid, N, N, N', N'- Tetra- 45 noglycidylester-Verbindungen, wie Glycidylmethacrylat; 2-methylglycidyl- 2-methylglycidoxy- isophthalamid, N, N, Diglycidyläther-Verbindungen vom Typ der Bisphenol-Epo-N', N'-Tetra- 2-methylglycidyl- 2-methylglycidoxy- tereph- xyharze; Diglycidylester-Verbindungen, wie Diglycidylphtha-thalamid, N, N, N', N'- Tetra- 2-methylglycidyl-di- 2-methyl- lat; Diglycidylamin-Verbindungen, wie N, N-Diglycidylani-glycidoxy- phthalamid, N, N, N', N'- Tetra- 2-methylglycidyl- Hn und N, N-Diglycidyltoluidin; Tetraglycidylamin-Verbin-di- 2-methylglycidoxy- isophthalamid, N, N, N', N'- Tetra- so düngen, wie N, N, N', N'-Tetraglycidyl-xylylendiamin und N, 2-methylglycidyl-di- 2-methylglycidoxy- therephthalamid N, N', N'-Tetraglycidyl- diaminodiphenylmethan; Mono-2-und ähnliche Verbindungen. methylglycidyläther-Verbindungen, wie 2-Methylglycidyl-
Zu den N-2-methylglycidyl-substituierten Verbindungen, äther; Mono-2-methylglycidylester-Verbindungen, wie 2-Me-die sich von amino-substituierten Monoamid-Verbindungen thylglycidyl-methacrylat; Di-2-methylglycidyläther-Verbin-ableiten, zählen z.B. N, N, N', N'- Tetra- 2-methylglycidyl-gly- 55 düngen vom Typ methylsubstituierter Bisphenol-Epoxy-cinamid, N, N, N', N'-Tetra- 2-methylglycidyl-alaninamid, N, harze; Di-2-methylglycidylester-Verbindungen, wie Di-2-me-N-Di-2- methylglycidylamino -N', N'- di-2-methylglycidyl- thylglycidyl-terephthalat; Di-2-methylglycidylamin-Verbin-buttersäureamid, N, N, N', N'-Tetra- 2-methylglycidyldiami- düngen; Tetra-2-methylglycidylamin-Verbindungen und ähn-no -N", N"- di-2-methylglycidyl- propionamid, N, N-Di-2-me- liehe Verbindungen.
thylglycidylamino -N', N'- di-2-methylglycidyl- benzamid, N, <so Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele N-Di-2-methylglycidylamino -N', N'- di-2-methylglycidyl- näher erläutert.
chlorbenzamid, N, N-Di-2-methylglycidylamino -N', N'- di-2-
methylglycidyl- tribrombenzamid, N, N, N', N'-Tetra- 2-me- Beispiel 1
thylglycidylamino -N", N"- di-2-methylglycidyl- benzamid, N,
N-Di-2-methylglycidylaminophenyl -N', N'- di-2-methylglyci- 65 (Vergleichsbeispiel)
dyl- acetamid, N, N-Di-2-methylglycidylaminophenyl -N', N'- (Herstellimg von N,N-Diglycidyl-propionamid) di-2-methylglycidylpropionamid, N, N-Di-2-methylglycidyl- Zu 150 ml Dimethylsulfoxyd, im Folgenden als DMSO amino -N', N'- di-2-methylglycidyl- naphthalincarboxamid, abgekürzt, wurden 15g Propionamid, 56 g Epichlorhydrin
9 655 720
und 20 g Natriumhydroxyd hinzugefügt. Die erhaltene Mi- Die Titration mit Perchlorat zeigte, dass das Epoxy-Äqui-
schung liess man während 4 Stunden bei 40 °C reagieren. valent 94 g/Äquiv. betrug (theoretischer Wert: 93 g/Äquiv.).
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert, wor- Beispiele 2 bis 4 auf 200 ml Benzol und 150 ml destilliertes Wasser zugesetzt 5 Es wurden die in Tabelle 1 gezeigten Kombinationen von wurden. Nach kräftigem Rühren wurde die resultierende Mi- Ausgangsmaterialien, stark basischer Substanz und Lösungs-schung in einem Scheidetrichter getrennt und die wässrige mittel verwendet. Die Reaktion wurde unter den in Tabelle 1 Phase weiterhin zweimal mit je 100 ml Benzol extrahiert. Die angegebenen Bedingungen durchgeführt. In diesen Beispielen vereinigten Benzolschichten wurden über Magnesiumsulfat wurden dem Reaktionsgemisch 0,05 g Phenothiazin zuge-getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Eine bei 10 setzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktions-114 bis 116 °C (3 mm Hg) siedende Fraktion wurde aufgefan- gemisch in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 (Ver-gen, Man erhielt 27 g N,N-Diglycidyl-propionamid, was ei- gleichsbeispiel) beschrieben, aufgearbeitet. Die erhaltenen ner Ausbeute von 73 % entsprach. Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel
Amid-
Verbindung
(g)
Halogensubstituierte Verbindung (g)
Stark basische Substanz (g)
Lösungsmittel (ml)
Reaktionstemperatur ( °C)/ Dauer (h)
2
Acrylamid 14
Epichlor-hydrin, 56
Natriumhydroxyd (20)
DMSO, 150
40/4
3
Methacryl-amid 17
Epichlor-hydrin, 56
Natriumhydroxyd (20)
DMSO, 150
40/4
4
Croton-amid
Epichlor-hydrin, 56
Kaliumhydroxyd (28)
DMF, 150
40/3
DMF: N,N-Dimethylformamid
Tabelle 2 Beispiel
Produkt
N,N-Diglycidyl-acrylamid
N,N-Diglycidyl-methacrylamid
N,N-Diglycidyl-crotonamid
Destillationsbedingungen (Temperatur ( °C)/Druck (mm Hg)
118-120/3 116-118/3 128-131/3
Ausbeute (g) (Prozentsatz)
26(72) 30 (76) 20 (51)
Epoxy-Äquivalent (g/Ä.) (theoretischer Wert)
93 (92) 100(99) 101 (99)
Beispiel 5 danach unter vermindertem Druck destilliert. Eine bei 103 bis
(Herstellung von N-n-Butyl-N-glycidyl-acrylamid) 105 °C (5 mm Hg) siedende Fraktion wurde aufgefangen.
Zu 150 ml DMSO wurden 14 g Acrylamid, 37 g Epichlor- 55 Man erhielt 22 g N-n-Butyl -N- glycidyl-acrylamid, was einer hydrin, 46 g n-Butylchlorid, 20 g Natriumhydroxyd und Ausbeute von 59% entsprach.
0,05 g Phenothiazin hinzugefügt. Das resultierende Gemisch Die Titration mit Perchlorat zeigte, dass das Epoxy-Äqui-
liess man während 5 Stunden bei 40 °C reagieren. valent 184 g/Äquiv. betrug (theoretischer Werkt: 183
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsge- g/Äquiv.).
misch zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert; da- 60
nach wurden die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel Beispiele 6 bis 10 durch Destillation entfernt. Zu dem Rückstand wurden 100 Es wurden die in Tabelle 3 gezeigten Kombinationen von ml Benzol und 50 ml destilliertes Wasser hinzugefügt. Nach Ausgangsmaterialien, stark basischer Substanz und Lösungskräftigem Rühren wurde das resultierende Gemisch in einem mittel verwendet. Die Reaktion wurde unter den in Tabelle 3 Scheidetrichter getrennt und die wässrige Schicht weiter ex- es angegebenen Bedingungen durchgeführt. Nach Beendigung trahiert, wobei dieser Vorgang zweimal unter Verwendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in genau der glei-von je 50 ml Benzol durchgeführt wurde. Die vereinigten Ben- chen Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Die zolschichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 dargestellt.
655 720
10
Tabelle 3 Beispiel
Tabelle 4
Amid-Verbindung (g)
Halogensubstituierte Verbindung (g)
Stark basische Substanz (g)
Lösungsmittel (ml)
Reaktionstemperatur ( °C)/Dauer (h)
6
Acrylamid, 14
Allyl-chlorid, 23
Natriumhydroxyd
DMSO, 150
40/4
Epichlorhydrin, 37
(20)
7
Acrylamid, 14
Benzyl-chlorid, 38
Natriumhydroxyd
DMF, 150
40/5
Epichlorhydrin, 37
(20)
8
Methacrylamid, 14
Allyl-chlorid, 23
Natriumhydroxyd
DMSO, 150
40/5
Epichlorhydrin, 37
(20)
9
Acetamid, 12
Allyl-chlorid, 23
Natriumhydroxyd
DMSO, 150
40/5
Epichlorhydrin, 37
(20)
10
Benzamid, 24
Methylchlorid, 15
Kaliumhydroxyd
DMF, 150
40/5
Epichlorhydrin, 37
(28)
Beispiel
Produkt
Destillationsbedinun-
Ausbeute (g)
Epoxy-Äquivalent
gen (Temperatur ( C)/
Prozentsatz)
(g/Ä.) (theor. Wert)
Druck (mm Hg) )
6
N-Allyl-N-glycidylacrylamid
74-76/2
21 (62)
168(167(
7
N-Benzyl-N-glycidylacrylamid
137-139/2
22(51)
218(217)
8
N-Allyl-N-glycidylmetha-
82-84/3
23 (63)
181(181)
crylamid
9
N-Allyl-N-glycidylacetamid
76-78/3
22(70)
155(155)
10
N-Methyl-N-glycidylbenzamid
106-108/0,5
20 (53)
193(191)
Beispiel 11
(Vergleichsbeispiel)
(Herstellung von N,N-Diglycidyl-benzamid)
Zur 150 ml DMSO wurden 24 g Benzamid, 56 g Epichlor-hydrin und 20 g Natriumhydroxyd hinzugefügt. Das resultierende Gemisch liess man während 2 Stunden bei 40 °C reagieren.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert; danach wurden die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Zu dem Rückstand wurden 100 ml Benzol und 50 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Nach kräftigem Rühren wurde das resultierende Gemisch in einem Scheidetrichter getrennt und die wässrige Schicht zweimal mit je 50 ml Benzol weiter extrahiert. Die vereinigten Benzolschichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurden das restliche Lösungs-
Tabelle 5
30 mittel und dergleichen durch Destillation bei 120 C und 2 mm Hg entfernt. Man erhielt 42 g N,N-Diglycidyl-benzamid, was einer Ausbeute von 91 % entsprach.
Die Titratjon mit Perchlorat zeigte, dass das Epoxy-Äqui-valent 119 g/Äquiv. betrugt (theoretischer Wert 117 35 g/Äquiv.).
Ausserdem wurde gefunden, dass der Brechungsindex bei 25 C 1,5410 betrug.
Beispiele 12 bis 25 40 Es wurden die in Tabelle 5 gezeigten Kombinationen von Ausgangsmaterialien, stark basischer Substanz und Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion wurde unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in genau der glei-45 chen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, aufgearbeitet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 dargestellt.
Beispiel
Amid-
Halogensubsti
Stark basische
Lösungs
Reaktions
Verbindung tuierte Ver
Substanz (g)
mittel temperatur
(g)
bindung (g)
(ml)
( °C)/Dauer (h)
12
Phenylacet-
Epichlor
Natriumhydroxyd (20)
DMF, 150
40/5
(Vergleich)
amid, 27
hydrin, 56
13 (Ver p-Tolylamid, 27
Epichlor
Natriumhydroxyd (20)
NMP, 150
40/5
gleich)
hydrin, 56
14 (Ver
Isophthal
Epichlor
Natriumhydroxyd (28)
DMSO, 150
40/4
gleich)
amid, 25
hydrin, 83
15
Terephthal
Epichlor
Kaliumhydroxyd (39)
DMSO, 150
50/4
amid, 25
hydrin, 83
16
Phthalamid, 25
Epichlor
Kaliumhydroxyd (39)
DMSO, 150
50/4
hydrin, 83
17
p-Hydroxy-
Epichlor
Natriumhydroxyd (28)
DMSO, 150
40/4
benzamid, 27
hydrin, 74
18
Salicylamid, 27
Epichlor
Kaliumhydroxyd (39)
DMAC, 39
40/5
hydrin, 74
19
Fumaramid, 17
Epichlor
Natriumhydroxyd (28)
DMSO, 150
40/4
hydrin, 83
11
655 720
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel
Amid-
Halogensubsti
Stark basische
Lösungs
Reaktions
Verbindung tuierte Ver
Substanz (g)
mittel temperatur
(g)
bindung (g)
(ml)
( °C)/Dauer (h)
20 (Ver
Monochlor-
Epichlorhydrin, 56
Natriumhydroxyd (20)
NMP, 150
40/4
gleich)
acetamide, 19
21
Lactamid, 18
Epichlorhydrin, 74
Natriumhydroxyd (28)
DMSO, 150
40/4
22
ß-Hydroxy-
Epichlorhydrin, 74
Natriumhydroxyd (28)
DMSO, 150
40/4
propionamid 18
23 (Ver
Harnstoff, 9
Epichlorhydrin, 83
Natriumhydroxyd (28)
DMSO, 150
40/4
gleich)
24
Adipamid, 21
Epichlorhydrin, 83
Kaliumhydroxyd (39)
DMSO 150
50/4
25
Oxamid, 13
Epichlorhydrin, 83
Kaliumhydroxyd (39)
DMSO, 150
50/4
DMAC: N,N-Dimethylacetamid NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon
Tabelle 6
Beispiel
Produkt
Ausbeute (g)
Brechungs
Epoxy-Äquiv.
(Prozentsatz)
index
(g/Ä.)
(25 °C)
(theoret. Wert)
12 (Vergleich)
N,N-Diglycidylphenyl-
42(86)
1,5309
133 (124)
acetamid
13 (Vergleich)
N,N-Diglycidyl-p-
41 (83)
1,5459
137(124)
toluylamid
14 (Vergleich)
N,N,N',N'-T etraglycidyl-
51 (88)
1,5469
107 (97)
isophthalamid
113(97)
15
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-
44(76)
1,5378
terephthalamid
16
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-
35(61)
1,4950
131 (97)
phthalamid
111(102)
17
N,N-Diglycidyl-p-
48 (78)
1,5525
glycidoxybenzamid
132(102)
18
N,N-Diglycidyl-o-
40 (65)
1,5493
glycidoxybenzamid
100 (85)
19
N,N,N',N'-T etraglycidyl-
26 (52)
1,5002
fumaramid
20 (Vergleich)
N,N-Diglycidylmono-
9(21)
1,4903
145 (103)
chloracetamid
21
N,N-Diglycidyl-a-
39 (76)
1,4842
117(86)
glycidoxypropionamid
22
N,N-Diglycidyl-ß-
43 (83)
1,4796
91 (86)
glycidoxypropionamid
139 (71)
23 (Vergleich)
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-
9(20)
1,4900
harnstoff
24
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-
5(8)
1,5040
142(92)
adipamid
25
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-
23 (48)
1,4863
109(78)
oxamid
Beispiel 26
(Herstellung von N-Methyl-N-glycidyl-acrylamid)
Zu 100 ml Sulfolan wurden 14 g Acrylamid, 0,05 g Phenothiazin, 37 g Epichlorhydrin und 20 g Natriumhydroxyd hinzugefüt, worauf 15 g Methylchlorid eingeleitet wurden. Das resultierende Gemisch liess man während 3 Stunden bei 40 °C reagieren.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Eine bei 57 bis 59 °C (2 mm Hg) siedende Fraktion wurde aufgefangen. Man erhielt 18 g N-Methyl-N-glycidyl-acrylamid, was einer Ausbeute von 63% entsprach.
Die Titration mit Perchlorat zeigte, dass das Epoxy-Äqui-valent 142 g/Äquiv. betrug (theoretischer Wert: 141 g/Äquiv.).
60
Beispiele 27 und 28 Es wurden die in Tabelle 7 gezeigten Kombinationen von Ausgangsmaterialien, stark basischer Substanz und Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion wurde unter den in Tabelle 7 es angegebenen Bedingungen durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 26 beschrieben, aufgearbeitet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 8 dargestellt.
655 720
12
Tabelle 7 Beispiel
27
28
Tabelle 8 Beispiel
27
28
Amid-
Verbindung
(g)
Halogensubstituierte Verbindung (g)
Methacrylamid, Methyl-chlorid, 15
17
Acetamid, 12
Produkt
Epichlorhydrin, 37 Methylchlorid, 15 Epichlorhydrin, 37
Stark basische Substanz
Lösungsmittel Reaktions-
(ml)
Kaliumhydroxyd (28) Tetra-glym 150
Natriumhydroxyd (20) Sulfolanl50
N-Methyl-N-gly-cidylmethacrylamid N-Methyl-N-gly-cidylacetamid
Destillationsbedingungen
Ausbeute (g) (Prozentsatz)
(Temperatur/Druck (mm Hg) 59-61/3 20(64)
46-48/3 16(60)
temperatur ( °C)/Dauer (h)
40/2 40/4
Epoxy-Äquiv. (g/Ä.) (theoret. Wert)
155(155) 129(129)
Beispiel 29
(Adhäsionstest)
N,N-Diglycidyl-p-glycidoxy-benzamid, das nach der in Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden war, wurde einem Adhäsionstest unterworfen, bei dem Stahlplatten mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung verbunden wurden.
O Zubereitung:
Eine Mischung aus 100 Teilen N,N-Diglycidyl-p-glycid-oxy-benzamid, 6 Teilen Dicyandiamid und 2 Teilen Silicagel (Marke «Aerosil» von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurde in einer Dreiwalzenmühle innig vermischt. Anschliessend wurden in der Mischung 30 Teile Aluminiumoxyd gleichmässig verteilt, worauf die Mischung unter vermindertem Druck entlüftet wurde, um die Zubereitung zu erhalten.
O Herstellung einer Probe:
Eine Stahlplatte (JIS G3141) mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 1,6 mm wurde mit Aceton entfettet und mit der oben angegebenen Zubereitung in einem Endbereich einer Oberfläche bis zu einer Länge von 12,5 mm beschichtet. Eine andere, ähnliche, Stahlplatte wurde daraufgelegt, worauf beide Platten mit einer Klammer befestigt wurden. Danach wurde die Zubereitung während 60 Minuten bei 180 °C aushärten gelassen, um die Probe zu bilden.
O Untersuchung:
Bei der Messung nach JIS K6850 zeigte sich, dass die Scherzugfestigkeit 190 kg/cm2 betrug.
Beispiel 30
(Vergleichsbeispiel)
(Herstellung von N,N-Di-2-methylglycidyl-propionamid)
Zu 250 ml DMSO wurden 18 g Propionamid, 133 g ß-Methylepichlorhydrin und 30 g Natriumhydroxyd hinzugefügt. Die resultierende Mischung liess man während 5 Stunden bei 30 "C reagieren.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert; danach wurden die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Dem Rückstand wurden 200 ml Benzol und 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Nach kräftigem Rühren wurde das resultierende Gemisch in einem Scheidetrichter getrennt und die wässrige Schicht zweimal mit je 100 ml Benzol weiter extrahiert. Die vereinigten Benzolschichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck destilliert. Eine bei 68 bis
70 C (0,04 mm Hg) siedende Fraktion wurde aufgefangen. 25 Man erhielt 35 g N,N-Di-2-methylglycidyl-propionamid, was einer Ausbeute von 65% entsprach.
Die Titration mit Perchlorat zeigte, dass das Epoxy-Äqui-valent 108 g/Äquiv. betrug (theoretischer Wert: 107 g/Äquiv.).
30
Beispiele 31 bis 33
Es wurden die in Tabelle 9 gezeigten Kombinationen von Ausgangsmaterialien, stark basischer Substanz und Lösungs-35 mittel verwendet, wobei die Reaktionsbedingungen den in Tabelle 9 angegebenen entsprachen. Die Reaktion wurde in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 30 (Vergleichsbeispiel) angegeben, durchgeführt. In den Beispielen 31 und 33 wurden 0,05 g Phenothiazin zu dem Reaktionsgemisch hinzu-40 gefügt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 30 beschrieben, aufgearbeitet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 10 dargestellt.
45
Beispiel 34
(Herstellung von N-Allyl-N-2-methylglycidyl-acrylamid)
Zu 250 ml DMF (Dimethylformamid) wurden 18 g Acrylamid, 57 g Allylchlorid, 80 g ß-Methylepichlorhydrin, 42 g so Natriumhydroxyd und 0,05 g Phenothiazin hinzugefügt. Das resultierende Gemisch liess man während 5 Stunden bei 30 C reagieren.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert; da-55 nach wurden die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Benzol und 100 ml destilliertes Wasser hinzugegeben. Nach kräftigem Rühren wurde die resultierende Mischung in einem Scheidetrichter getrennt, worauf die wässrige Schicht 60 zweimal mit je 100 ml Benzol weiter extrahiert wurde. Die vereinigten Benzolschichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck destilliert. Eine bei 53 bis 55 C (0,9 mm Hg) siedende Fraktion wurde aufgefangen. Man erhielt 24 g N-Allyl-N-2-methylglycidyl-65 acrylamid, was einer Ausbeute von 53% entsprach.
Die Titration mit Perchlorat zeigte, dass das Epoxy-Äqui-valent 182 g/Äquiv. betrug (theoretischer Wert: 181 g/Äquiv.).
13
655 720
Beispiele 35 bis 37
Es wurden die in Tabelle 11 gezeigten Kombinationen von Ausgangsmaterialien, stark basischer Substanz und Lösungsmittel verwendet, wobei auch die Reaktionsbedingun-gen den in Tabelle 11 angegebenen entsprachen. Die Reaktion wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 34 beschrieben, durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 34 angegeben, aufgearbeitet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 12 dargestellt.
Beispiel 38
(Herstellung von N,N,N',N'-Tetra-2-methylglycidyl-iso-phthalamidj
Zu 250 ml DMSO wurden 21 g Isophtalamid, 133 g ß-Methylepichlorhydrin und 30 g Natriumhydroxyd hinzugefügt. Man liess das resultierende Gemisch während 5 Stunden bei 30 °C reagieren.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert; danach wurden die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Benzol und 100 ml destilliertes Wasser zugegeben. Nach kräftigem Rühren wurde die resultierende Mischung in einem Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit je 100 ml Benzol weiter extrahiert. Die vereinigten Benzolschichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurden das Lösungsmittel und dergleichen durch Destillation bei 120 °C und 2 mm Hg entfernt. Man erhielt 42 g N,N,N',N'-Tetra-2-methylglycidyl-isophthalamid, was einer Ausbeute von 83% entsprach.
Die Titration mit Perchlorat zeigte, dass das Epoxy-Äqui-valent 121 g/Äquiv. betrug (theoretischer Wert: 111 g/Äquiv.).
Darüberhinaus wurde gefunden, dass der Brechungsindex bei 25 °C 1,5311 betrug.
Beispiele 39 bis 45
Es wurden die in Tabelle 13 gezeigten Kombinationen von Ausgangsmaterialien, stark basischer Substanz und Lösungsmittel verwendet, wobei die Reaktionsbedingungen den in Tabelle 13 angegebenen entsprachen. Die Reaktion wurde in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 38 beschrieben, s durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 38 angegeben, aufgearbeitet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 14 dargestellt.
10
Beispiel 46
(Adhäsionstest) 15 N,N-Di-2-methylglycidyl-p-2-methylglycidoxy-benz-amid, das nach der in Beispiel 41 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden war, wurde einem Adhäsionstest unterworfen, bei dem Stahlplatten mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung verbunden wurden.
2o O Zubereitung:
Eine Mischung von 100 Teilen N,N-Di-2-methylglycidyl-p-2-methylglycidoxy-benzamid, 5 Teilen Dicyandiamid und 2 Teilen Aerosil wurde in einer Dreiwalzenmühle innig vermischt. Anschliessend wurden in der Mischung 30 Teile Alu-25 miniumoxyd gleichmässig verteilt, worauf die Mischung unter vermindertem Druck entlüftet wurde, um die Zubereitung zu erhalten.
O Herstellung einer Probe:
Eine Stahlplatte (JIS G 3141) mit einer Breite von 25 mm, so einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 1,6 mm wurde mit Aceton entfettet und mit der oben angegebenen Zubereitung in einem Endbereich einer Oberfläche bis zu einer Länge von 12,5 mm beschichtet. Eine andere, ähnliche Stahlplatte wurde daraufgelegt, worauf beide Platten mit einer Klammer 35 befestigt wurden. Danach wurde die Zubereitung während 60 Minuten bei 180 °C aushärten gelassen, um die Probe zu bilden.
O Untersuchung:
Bei der Messung nach JIS K6850 zeigte sich, dass die to Scherzugfestigkeit 180 kg/cm2 betrug.
Tabelle 9 Beispiel
31
32
33 (Vergleich)
Amid-
Verbindung
(g)
Acrylamid 18
Methacryl-amid, 22 Acetamid, 15
Halogensubstituierte Verbindung (g)
ß-Methylepichlor-hydrin, 133 ß-Methylepichlor-hydrin, 133 ß-Methylepichlor-hydrin, 133
Starke basische Substanz (g)
Natriumhydroxyd (30)
Natriumhydroxyd (30)
Natriumhydroxyd (30)
Lösungsmittel (ml)
DMF, 250 DMF, 250 DMSO, 250
Reaktionstemperatur ( °C)/Dauer (h)
30/5
30/5
30/5
Tabelle 10 Beispiel
31
32
33 (Vergleich)
Produkt
N,N-Di-2-methyl-
glycidylacrylamid
N,N-Di-2-methyl-
glycidylmethacrylamid
N,N-Di-2-methyl-
glycidylacetamid
Destillationsbedinun-gen (Temperatur ( °C)/Druck (mm Hg)
95/0,3
87/0,3
70/0,3
Ausbeute (g)
(Prozentsatz) 39 (74) 41 (73) 30(60)
Epoxy-Äquiv. (g/Ä.)
(theoret. Wert) 107(106) 114(113) 101 (100)
655 720
14
Tabellen Beispiel
35
36
37
Tabelle 12 Beispiel
35
Tabelle 14 Beispiel
39
40
41
42
43
44
45
Amid-
Verbindung
(g)
Methacryl-amid, 22
Acetamid, 15 Acrylamid, 18
Produkt
Halogensubstituierte Verbindung (g)
Allyl-chlorid, 57 ß-Methylepichlor-hydrin, 80 Allyl-chlorid, 57 ß-Methylepichlor-hydrin, 80 1-Brombutan, 48 ß-Methylepichlor-hydrin, 80
Stark basische Substanz (g)
Kaliumhydroxyd (42)
Kaliumhydroxyd (42)
Kaliumhydroxyd (42)
Lösungsmittel (ml)
Reaktionstemperatur ( °C)/Dauer (h)
DMF, 250 30/5 DMF, 250 30/5 DMSO, 250 30/5
N-Allyl-N-2-methyl-
glycidylmethacyl-
amid
Destillationsbedingungen (Temperatur ( °C)/Druck (mm Hg)
62/0,3
Ausbeute (g)
(Prozentsatz) 25(51)
Epoxy-Äquiv. (g/Ä.)
(theoret. Wert) 196(195)
36
N-Allyl-N-2-methyl- 40/0,4
17(41)
170(169)
glycidylacetamid
37
N-Butyl-N-2-methyl- 34/0,3
25 (51)
199(197)
glycidylacrylamid
Tabelle 13
Beispiel
Amid-
Halogensubsti
Stark basische
Lösungs
Reaktions
Verbindung tuierte Ver
Substanz (g)
mittel temperatur
(g)
bindung (g)
(ml)
( °C/Dauer (h)
39
Terephthal
ß-Methylepichlor-
Natriumhydroxyd
DMSO, 250
50/5
amid, 21
hydrin, 133
(30)
40
Benzamid, 30
ß-Methylepichlor-
Natriumhydroxyd
DMSO, 250
30/5
hydrin, 133
(30)
41
p-Hydroxy-
ß-Methylepichlor-
Natriumhydroxyd
DMSO, 250
20/5
benzamid, 26
hydrin, 133
(30)
42
Salicylamid, 26
ß-Methylepichlor-
Natriumhydroxyd
DMSO, 250
20/5
hydrin, 133
(30)
43
Phenylacetamid,
ß-Methylepichlor-
Natriumhydroxyd
DMSO, 250
30/5
34
hydrin, 133
(30)
44
Oxamid, 11
ß-Methylepichlor-
Natriumhydroxyd
DMSO, 250
30/5
hydrin, 133
(30)
45
Lactamid, 17
ß-Methylepichlor-
Natriumhydroxyd
DMSO, 250
20/5
hydrin, 133
(30)
Produkt Ausbeute (g)
(Prozentsatz)
N,N,N',N'-Tetra-2-methyl- 34(61) glycidylterephthalamid N,N-Di-2-methylglycidyl- 55 (84)
benzamid
N,N-Di-2-methylglycidyl-p-2- 49 (74) methylglycidoxybenzamid N,N-Di-2-methylglycidyl-o-2- 31 (47) methylglycidoxybenzamid N,N-Di-2-methylglycidyl- 47 (68)
phenylacetamid
N,N,N',N'-Tetra-2-methyl- 21 (45) glycidyloxamid
N,N-Di-2-methylglycidyl-a-2- 33 (58) methylglycidoxypropionamid
Brechungsindex (25 °C)
1,5262 1,5265 1,5345 1,5498 1,5205 1,4869 1,4705
Epoxy-Äquiv. (g/Ä.)
(theoret. Wert) 140(111) 155(131) 150(116) 208 (116) 183 (137) 106(92) 133 (100)
C

Claims (3)

  1. 655 720
  2. 2. Amid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Verbindungen ist: N,N-Diglycidylacrylamid,
    N,N-Diglycidylmethacry!amid,
    N,N-Diglycidylcrotonamid,
    N-Methyl-N-glycidylacetamid, N-Methyl-N-glycidylacrylamid, N-Methyl-N-glycidylmethacrylamid, N-n-Butyl-N-glycidylacrylamid, N-Allyl-N-glycidylacetamid,
    N-Allyl-N-glycidylacrylamid, N-Benzyl-N-glycidylacrylamid N-Allyl-N-glycidylmethacrylamid oder N-Methyl-N-glycidylbenzamid.
    3. Amid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Verbindungen ist:
    N,N-Di-2-methylglycidylacrylamid, N,N-Di-2-methylglycidylmethacrylamid, N-Butyl-N-2-methylglycidylacrylamid, N-Allyl-N-2-methylglycidylacetamid, 5 N-Allyl-N-2-methylglycidylacrylamid oder N-Allyl-N-2-methylglycidylmethacrylamid.
    4. Amid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Verbindungen ist: N,N,N',N'-Tetraglycidyloxamid, 10N,N,N',N'-Tetraglycidyladipamid, N,N,N',N'-Tetraglycidylfumaramid, N,N,N',N'-Tetraglycidylisophthalamid, N,N,N',N'-Tetraglycidylterephthalamid oder N,N,N',N'-Tetraglycidylphthalamid. i5 5. Amid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Verbindungen ist: N,N,N',N'-Tetra-2-methylglycidyloxamid, N,N,N',N'-Tetra-2-methylglycidylisophthalamid oder N,N,N',N'-Tetra-2-methylglycidylterephthalamid. 20 6. Amid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Verbindungen ist: N,N-Diglycidyl-a-glycidoxypropionamid, N,N-Diglycidyl-ß-glycidoxypropionamid, N,N-Diglycidyl-p-glycidoxybenzamid oder 25 N,N-Diglycidyl-o-glycidoxybenzamid.
    7. Amid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Verbindungen ist: N,N-Di-2-methylglycidyl-a-2-methylglycidoxypropionamid, N,N-Di-2-methylglycidyl-p-2-methylglycidoxybenzamid 30 oder
    N,N-Di-2-methylglycidyl-o-2-methylglycidoxybenzamid.
    N-Glycidylsubstituierte Amid- Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf neuartige N-monoglyci-35 dyl-N, N-diglycidyl-, N, N, N', N'-tetraglycidyl-, N, N, N', N', N", N"-hexaglycidyl- oder N, N, N\ N', N", N", N"', N"'- octa-glycidyl- substituierte Verbindungen, die sich von aliphatischen oder aromatischen Mono- und Polyamiden ableiten. Für gewöhnlich werden die drei nachfolgend aufgeführten 40 Methoden als typische Methoden für die Herstellung von Glycidylverbindungen angesehen:
    a) Glycidyläther:
    o oh
    45 /\ I
    -oh + c1-ch2-ch-ch2—>-o-ch2-ch-c h-ch2ci o
    alkah > -o-ch2-ch^ch2
    50
    b) Glycidylamine:
    O
    55 -NH + Cl CHr CH-CH, > -N-CH2-C H-CH2C1
    OH
    O
    alkak > -n-ch2-ch-ch2
    60
    c) Glycidylester:
    q o
    65 / \ / \
    -COOM + C1-CH2CH-CH, >-COO-CH2-CH-CH2
    (M bedeutet ein Alkalimetallatom)
    o /\
    -coor + ho-ch2-ch-ch2 ■
    A
    -eoo ch2-ch-ch2
    655 720
    Verbindungen geschaffen, welche durch die nachfolgende allgemeine Formel darzustellen sind:
    (R bedeutet eine Niederalkylgruppe)
    Auf der anderen Seite werden die beiden nachfolgend aufgeführten Methoden als typische Methoden für die Herstellung von N-substituierten Amid-Verbindungen angesehen:
    a) Eine Methode, die auf der Umsetzung eines Säurechlorids mit einem Amin beruht
    10
    (X—J—— ( R —)-
    -coc1 + nh->
    ■4 -conr
    -CON'
    (CH--C CH- )
    ' V
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. N-Glycidylsubstituierte Amid-Verbindung der allgemeinen Formel
    (CH„-C CH„ )
    ' V
    (X-^ÏÏ-(R1-V
    -CON
    (R3^2-r worin bedeuten:
    R[ ein gegebenenfalls mit Halogen substituierter Alkyl-rest, Alkenylrest oder alicyclischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Arylalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Arylalkenylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe;
    X ein Wasserstoffatom, ein Glycidoxyrest, ein 2-Methyl-glycidoxyrest, ein N,N-Diglycidylaminorest oder ein N,N-Di-2-methylglycidylaminorest;
    p die ganze Zahl 0 oder 1 ;
    q eine ganze Zahl von 0 bis 4;
    R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, wobei, falls R2 ein Wasserstoffatom darstellt, X ein Wasserstoffatom, ein Glycidoxyrest oder ein N,N-Diglycidylaminorest ist, und falls R2 ein Methylrest darstellt, X ein Wasserstoffatom, ein 2-Methylglycidoxyrest oder ein N,N-Di-2-methylglycidyl-aminorest ist;
    R3 ein Alkylrest, Alkenylrest, Arylalkylrest oder Arylalkenylrest;
    r die ganze Zahl 1 oder 2; und s eine ganze Zahl von 1 bis 4;
    vorausgesetzt, dass,
    falls q die Zahl 0 und p die Zahl 0 ist, dann s die Zahl 2 und r die Zahl 2 ist; oder falls X ein Wasserstoffatom darstellt, s die Zahl 1, r die Zahl 1, p die Zahl 0 oder 1 und q die Zahl 1 ist; oder falls X ein Wasserstoffatom darstellt, s die Zahl 1, r die Zahl 2, q die Zahl 1 und R] ein Alkylrest oder Alkenylrest ist; oder falls X ein Wasserstoffatom darstellt, s die Zahl 2 bis 4, p die Zahl Null oder 1, q die Zahl 1 und r die Zahl 2 ist; oder falls X ein Glycidoxyrest oder ein 2-Methylglycidoxyrest darstellt, p die Zahl 1, q die Zahl 1 bis 4 und r die Zahl 2 ist; oder falls X ein N,N-Diglycidylaminorest oder ein N,N-Di-2-methylglycidylaminorest darstellt, p die Zahl 1, q die Zahl 1 oder 2, s die Zahl 1 oder 2 und r die Zahl 2 ist.
  3. ^3^2-r
    Um N-glycidylsubstituierte Amide nach dieser Methode herzustellen, ist es notwendig, Glycidylamin der Formel
    O /\
    NH2-CH2-CH-CH2 als Ausgangsmaterial zu verwenden. Die Verwendung dieser Verbindung ist jedoch unmöglich, da sie einer Selbstkondensation unterliegt und in freiem Zustand nicht existieren kann.
    b) Eine Methode, die auf der Ritter-Reaktion beruht l H7SO4 .
    -cn + ho-ç )
    (tertiärer Alkohol)
    O
    II I -c-nh-c
    Auch bei dieser Methode ist es unmöglich, Glycidylalko-
    O /\
    hol der Formel ho-ch2-ch-ch2 als Ausgangsmaterial zu benützen, da dieser ein primärer Alkohol ist und bei der Einwirkung von Säure einer Ringspaltung unterliegt.
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