CH656116A5

CH656116A5 - Structure en forme de feuille transparente et procede pour sa production.

Info

Publication number: CH656116A5
Application number: CH2717/83A
Authority: CH
Inventors: Roy Gerald Gordon
Original assignee: Roy Gerald Gordon
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1986-06-13
Also published as: MX159622A; ES515680A0; AU560433B2; NL193404C; DK159876B; NO153766B; FI72961B; FI823162A0; WO1983001018A1; BE894383A; AR228680A1; GB2115315A; DE3249017T1; FI823162L; GB2115315B; CA1192773A; IE822235L; AU8801082A; DK159876C; IT1201923B

Description

La présente invention concerne une structure en forme de feuille transparente et non iridescente comprenant:

a) un substrat transparent,

b) un revêtement réfléchissant les infrarouges ou conducteur d'électricité, et c) des moyens formant une intercouche supprimant l'iridescence, disposés entre le substrat et le revêtement et un procédé pour sa production.

On peut revêtir le verre et d'autres matières transparentes de pellicules semi-conductrices transparentes, par exemple en oxyde d'étain, oxyde d'indium ou stannate de cadmium, afin de réfléchir les rayons infrarouges. De telles matières sont utiles pour former des fenêtres de fours, fenêtres possédant une meilleure efficacité calorifuge (plus faible transfert de chaleur), des fenêtres architecturales, etc. Les revêtements faits de ces mêmes matériaux sont également conducteurs d'électricité et sont utilisés comme éléments de chauffage par résistance pour chauffer les fenêtres dans des véhicules afin d'éliminer le brouillard ou le givre.

Une caractéristique fâcheuse des fenêtres portant un revêtement de ce type est leur tendance à présenter des couleurs d'interférence (iridescence) dans la lumière réfléchie et aussi, à un moindre degré, dans la lumière transmise. Cette iridescence constituait un obstacle sérieux à l'utilisation à grande échelle des fenêtres portant un revêtement (voir par exemple «American Institute of Physics Conference Proceeding», N° 25, New York, 1975, page 28).

Dans certains cas, c'est-à-dire lorsque le verre est d'une couleur très foncée (par exemple ayant une transmission de lumière de moins de 25 % environ), cette iridescence est transformée et devient toléra-ble. Cependant, dans la plupart des applications en architecture concernant les murs et les fenêtres, l'effet iridescent normalement associé aux revêtements ayant moins d'environ 0,75 micron d'épaisseur reste esthétiquement inacceptable pour de nombreux utilisateurs (voir par exemple le brevet U.S. N° 3710074).

Les couleurs iridescentes sont un phénomène pratiquement général dans les pellicules transparentes dont l'épaisseur varie entre environ 0,1 et 1 micron et surtout d'une épaisseur au-dessous d'environ 0,85 micron. Malheureusement, c'est précisément cet intervalle d'épaisseur qui présente la plus grande importance pratique dans la plupart des applications industrielles. Des revêtements semi-conducteurs moins épais que 0,1 micron environ ne font pas apparaître de couleurs d'interférence, mais ces revêtements très minces possèdent un pouvoir réfléchissant nettement inférieur de la lumière infrarouge ainsi qu'une capacité très réduite de conduction d'électricité.

De même, les revêtements plus épais qu'environ 1 micron ne font apparaître aucune iridescence visible à la lumière du jour, mais ces revêtements épais sont beaucoup plus onéreux à réaliser en raison de la nécessité de quantités plus importantes de matière et du fait que le temps nécessaire pour déposer le revêtement est plus long de façon correspondante. Par ailleurs, des pellicules de plus de 1 micron ont tendance à produire un flou ou brouillard provenant de la lumière diffusée à partir des irrégularités de la surface qui sont plus importantes sur les pellicules de ce genre. Ces pellicules présentent également une plus forte tendance à la fissuration sous l'effet des contraintes thermiques en raison de la différence entre les coefficients de dilatation.

A la suite de ces limitations techniques et économiques, pratiquement tous les articles en verre revêtu produits industriellement à l'heure actuelle comportent des pellicules d'une épaisseur d'environ 0,1 à 0,3 micron, faisant apparaître des couleurs iridescentes prononcées. A l'heure actuelle, on n'emploie un tel verre revêtu dans pratiquement aucune application architecturale en dépit du fait qu'un tel verre est financièrement avantageux grâce aux économies d'énergie qu'il permet de réaliser. Par exemple, la perte de chaleur par rayonnement des infrarouges à travers les surfaces en verre d'un bâtiment chauffé pourrait être environ la moitié de celle à travers des

5 fenêtres non revêtues. La présence des couleurs iridescentes sur les produits en verre portant un revêtement constitue la raison principale de la non-utilisation de tels revêtements.

La première solution efficace aux problèmes indiqués a été décrite dans les brevets U.S. Nos 4187336 et 4206252. Ces brevets dé-

10 crivent des procédés d'application de revêtements minces habituellement de 1/4 de la longueur d'onde et possédant un indice ou gradient de réfraction choisi approprié ayant une épaisseur optique similaire, sur un substrat en verre et au-dessous de l'oxyde d'étain réfléchissant les infrarouges. Cependant, il est devenu souhaitable de

15 réduire la durée totale nécessaire pour la production de tels revêtements. La présente invention est le résultat des travaux ayant pour but de chercher à réduire la durée de l'opération de revêtement.

En conséquence, les principaux buts de la présente invention sont:

20 — de réaliser des moyens pour éliminer l'iridescence visible produite par des revêtements en pellicules minces semi-conductrices, tout en préservant leurs propriétés avantageuses de transparence, de réflexion des infrarouges et de conductivité électrique;

— de réaliser les objectifs indiqués sans notablement augmenter

25 les frais de production par rapport au prix de l'emploi de pellicules iridescentes ordinaires réfléchissant les infrarouges;

— de réaliser les objectifs indiqués par un procédé continu et entièrement compatible avec les techniques modernes de fabrication dans l'industrie du verre;

30 — de réaliser tous les objectifs indiqués avec des produits qui sont durables et stables à la lumière, à l'action des produits chimiques et à l'abrasion mécanique;

— de réaliser tous les objectifs indiqués en utilisant des matières suffisamment abondantes et facilement disponibles pour en permettre l'emploi à grande échelle;

— d'utiliser des pellicules minces pour supprimer les effets d'iri-descence sans avoir recours à des pellicules en matières métalliques absorbant la lumière telles que l'or, l'aluminium, le cuivre, l'argent, etc. ;

— de réaliser des structures exemptes d'iridescence avec une vitesse d'application du revêtement plus grande que la vitesse d'application des couches de suppression de couleurs décrites dans le brevet U.S. N° 4187336;

45 — de façon accessoire, de produire lesdites structures avec une plus faible quantité de matières premières puisqu'on emploie des couches plus minces;

— de permettre un choix plus étendu des matières premières pour former les revêtements nécessaires en évitant les ensembles qui

50 exigent le choix de réactifs compatibles pour le dépôt simultané des produits mixtes de réaction afin d'établir un indice de réfraction réglable ou variable;

— de réaliser une structure en verre comprenant un composé dont un revêtement externe est formé d'une surface réfléchissant les

55 infrarouges ayant une épaisseur d'environ 0,7 micron ou moins et dont un revêtement interne constitue des moyens pour (a) réduire le flou sur le verre portant les revêtements et, simultanément et indépendamment, (b) réduire l'iridescence de la structure en verre par addition cohérente de la lumière réfléchie;

60 — de former une structure en verre présentant des caractéristiques de non-iridescence dont il a été question, structure qui est caractérisée par un changement progressif ou par paliers de la composition de revêtement entre le verre et l'air, et

— de réaliser d'autres objectifs qui ressortiront de la description

65 qui va suivre.

L'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend, entre le revêtement et ledit substrat transparent, une intercouche comprenant essentiellement deux composants, à savoir:

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1) dans la position la plus proche du substrat, un premier composant constitué d'une matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, et

2) sur cette matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, un second composant fait d'une matière ayant un indice de réfraction relativement faible,

3) les composants combinés de l'intercouche pour la suppression de l'iridescence ayant une épaisseur optique totale égale à environ l/6e d'une longueur d'onde de 500 nm.

Dans les modes de réalisation de l'invention dont il va être question, la couche intermédiaire la plus proche de la surface du verre présente un indice de réfraction plus élevé alors que la couche intermédiaire plus éloignée de la surface du verre présente un plus faible indice de réfraction. Cet ordre des indices de réfraction est inverse de celui utilisé dans les couches de suppression de couleur dont il a été question dans le brevet U.S. N° 4187336. En inversant cet ordre, la titulaire est arrivée à la constatation surprenante qu'on pouvait réaliser la suppression des couleurs à l'aide de couches plus minces que dans les installations précédemment employées.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise deux couches intermédiaires ayant chacune une épaisseur optique d'environ l/12e de la longueur d'onde d'une lumière visible d'environ 5000 Â dans le vide. La première couche intermédiaire, c'est-à-dire la couche la plus proche du verre, présente un indice de réfraction ayant environ la même valeur que le revêtement semi-conducteur fonctionnel (par exemple l'oxyde d'étain). En réalité, cette couche la plus proche du verre peut être en oxyde d'étain. La couche intermédiaire suivante disposée entre la première couche intermédiaire et le revêtement semi-conducteur fonctionnel présente un indice de réfraction qui est faible et environ égal à celui du verre (n = 1,5). L'épaisseur optique totale des deux couches intermédiaires est donc d'environ l/6e d'une longueur d'onde du visible. L'expression «épaisseur optique» désigne le produit de l'épaisseur de la matière par l'indice de réfraction.

Les concepts décrits antérieurement pour la suppression de la couleur exigeaient un minimum de 1/4 de la longueur d'onde du visible et, dans certains cas, la moitié ou plus. Ainsi le concept de l'invention permet d'accélérer la production d'au moins 50% avec une réduction des matières nécessaires d'au moins 33 %.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche intermédiaire la plus proche du verre est sensiblement plus élevé que celui du revêtement semi-conducteur fonctionnel. L'épaisseur optique totale des deux couches intermédiaires est alors encore plus faible qu'environ l/6e de la longueur d'onde du visible.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche intermédiaire la plus proche du revêtement fonctionnel est sensiblement plus faible que celui du verre. L'épaisseur optique totale des deux couches intermédiaires est également inférieure à environ l/6e d'une longueur d'onde du visible.

Les expressions «sensiblement plus élevé» et «sensiblement plus faible» qu'on utilise dans les deux paragraphes précédents servent à indiquer un écart de l'indice de réfraction du revêtement semiconducteur qui permet de changer l'épaisseur réelle totale du revêtement en réponse aux différents indices de réfraction. Ainsi, par exemple, un indice de réfraction qualifié de «sensiblement le même» peut être considéré à + ou — 0,1 unité près de l'indice de réfraction, alors qu'un indice de réfraction présentant des écarts plus importants sera qualifié par «sensiblement plus faible» ou «sensiblement plus élevé».

L'expression «environ l/6e de la longueur d'onde» sert à définir une zone irrégulière et variable (clairement définie à la figure 2)

ayant sensiblement moins de 1/4 de longueur d'onde d'épaisseur. Dans la pratique, l'épaisseur réelle du revêtement intermédiaire se situe commodément d'environ 30 à 60 nm selon le système utilisé et selon l'indice de couleur qui est acceptable.

Dans un mode de réalisation moins avantageux, les couches intermédiaires possèdent toutes deux des indices de réfraction d'une valeur intermédiaire entre celui du verre et celui du revêtement fonctionnel. Dans ce cas, l'épaisseur optique totale est inférieure à environ 1/4 d'une longueur d'onde du visible.

Des formules approximatives pour déterminer les épaisseurs op-5 tiques des couches intermédiaires sont données ci-dessous:

L'épaisseur optique de la couche intermédiaire la plus proche du verre est d'environ:

dj = (1/720) cos ^[(r12+r22-r32)/2r1r2],

en unités de longueur d'onde du visible (0,5 micron), alors que les 10 amplitudes de réflexion du Fresnel sont données par: ri = (ni—n^ni+ns)

r2 = (ni—n2)/(n1+n2)

r3 = (n.-n2)/(nc+n2)

en termes d'indices de réfraction;

15 ns = indice de réfraction du verre,

nj = indice de réfraction de la couche intermédiaire la plus proche du verre,

n2 = indice de réfraction de la couche intermédiaire la plus proche du revêtement semi-conducteur fonctionnel, et 20 nc = indice de réfraction du revêtement semi-conducteur fonctionnel.

Ces formules supposent que la fonction cos1 est exprimée en degrés.

L'épaisseur optique de la couche intermédiaire la plus proche du 25 revêtement semi-conducteur fonctionnel est exprimée approximativement par:

d2 = (1/720) cos_1[r22+r32—rj2)/2r2r3].

Les épaisseurs des deux couches établies à l'aide de ces formules simples ne sont qu'approximatives car elles ne tiennent pas compte 30 de certains effets tels que la dispersion optique, la rugosité de la surface, les réflexions multiples et le caractère non linéaire de la vision en couleurs. Des calculs numériques peuvent prendre en ligne de compte tous ces effets accessoires et donner ainsi des prévisions plus réalistes des épaisseurs optimales des revêtements. La base 35 quantitative pour les estimations numériques est décrite dans la section suivante et certains résultats numériques sont également donnés dans cette section.

Un aspect commun à tous les modes de réalisation est que tous peuvent utiliser un revêtement semi-conducteur mince en association 40 avec un second revêtement qui forme des moyens pour réduire notablement l'iridescence en établissant au moins deux moyens supplémentaires de formation d'interfaces avec la masse du second revêtement, pour assurer la réflexion et la réfraction de la lumière de manière à interférer fortement avec l'observation des couleurs irides-45 centes quelconques.

On pense qu'il est souhaitable, en raison du caractère subjectif de la perception des couleurs, de fournir une étude des procédés et des présomptions servant à estimer la valeur de l'invention. On comprendra que l'application d'une grande partie des considérations 50 théoriques étudiées plus loin est de caractère rétrospectif car l'information nécessaire a été obtenue post factum, c'est-à-dire par une personne connaissant déjà l'invention.

Pour effectuer une estimation quantitative appropriée des diverses constructions possibles permettant de supprimer les couleurs iri-55 descentes, on calcule les intensités de ces couleurs à l'aide de données optiques et de données de perception de couleurs. Dans une telle étude, les couches des pellicules sont présumées planes, ayant une épaisseur uniforme et un indice de réfraction uniforme. Les changements des indices de réfraction sont considérés comme étant brutaux 60 en plan sur les interfaces entre les couches de pellicules adjacentes. On utilise des indices de réfraction réels qui correspondent aux pertes négligeables d'absorption dans les couches. On estime les coefficients de réflexion pour des ondes lumineuses dans des plans normalement incidents.

65 Avec les présomptions ci-dessus, on calcule les amplitudes de réflexion et de transmission à partir de chaque interface en utilisant les formules de Fresnel. On additionne ensuite ces amplitudes en prenant en ligne de compte les différences de phases produites par la

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propagation à travers les couches considérées. On a trouvé que ces résultats sont équivalents à ceux des formules d'Airy (voir par exemple «Optics of Thin Films», de F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) pour la réflexion multiple et l'interférence dans des pellicules minces, quand on applique lesdites formules à certains cas que la demanderesse a pris en considération.

L'intensité calculée de la lumière réfléchie varie avec la longueur d'onde et est donc rehaussée dans certaines couleurs plus que dans d'autres. Pour calculer la couleur réfléchie vue par un observateur, il est souhaitable d'abord de spécifier la répartition spectrale de la lumière incidente. Dans ce but, on peut utiliser l'Illuminant C de l'International Commission on Illumination Standard, qui se rapproche de l'éclairement normal par la lumière du jour. La répartition spectrale de la lumière réfléchie est le produit du coefficient de réflexion calculé par le spectre de l'Illuminant C. La nuance de la couleur et la saturation de la couleur sont visibles dans la réflexion pour l'homme et on les calcule ensuite à partir du spectre réfléchi en utilisant les échelles des couleurs uniformes qu'on connaît dans la technique considérée. Une échelle efficace est présentée par Hunter dans «Food Technology», vol. 21, pages 100-105,1967. Cette échelle est utilisée pour établir le rapport qui va maintenant être étudié.

Les résultats des calculs pour chaque combinaison des indices de réfraction et des épaisseurs des couches sont deux nombres, c'est-à-dire «a» et «b». «a» représente la couleur rouge (s'il est positif) ou verte (s'il est négatif) alors que «b» décrit la couleur jaune (si le nombre est positif) ou bleue (si le nombre est négatif). Ces résultats concernant les couleurs sont utiles pour contrôler les calculs vis-à-vis des couleurs observables d'échantillons, notamment ceux de l'invention. Un nombre unique «c» représente la «saturation de couleurs»; c = (a2+b2). Cet indice de saturation de couleurs «c» est en rapport direct avec la capacité de l'œil de détecter des teintes iridescentes gênantes. Quand l'indice de saturation est au-dessous d'une certaine valeur, on ne peut pas voir une couleur quelconque dans la lumière réfléchie. La valeur numérique de cette saturation de seuil d'observabilité dépend de l'échelle particulière de couleurs uniformes qu'on utilise et des conditions de vision ainsi que du niveau d'éclai-rement (voir par exemple R.S. Hunter, «The Measurement of Ap-pearance», Wiley and Sons, New York, 1975, pour une étude récente des échelles numériques de couleurs).

Pour établir une base de comparaison des structures, on a effectué une première série de calculs pour simuler une couche semi-conductrice unique sur le verre. L'indice de réfraction de la couche semi-conductrice est présumé comme étant 2,0 qui est une valeur proche de l'indice de réfraction des pellicules en oxyde d'étain ou en oxyde d'indium qu'on peut utiliser tous deux pour former des pellicules fonctionnelles semi-conductrices pour la mise en œuvre de l'invention. Une valeur de 1,52 est utilisée pour le substrat en verre;

cette valeur est typique d'un verre industriel pour vitres. Les valeurs calculées de saturation de coloration sont portées sur la fig. 1 en fonction de l'épaisseur de la pellicule semi-conductrice. On a constaté que la saturation des couleurs est élevée pour les réflexions à partir de pellicules d'une épaisseur de 0,1 à 0,5 micron. Pour des pellicules plus épaisses que 0,5 micron, la saturation de couleur diminue avec l'accroissement de l'épaisseur. Ces résultats concordent avec les observations qualitatives des pellicules réelles. Les oscillations prononcées s'expliquent par des variations de la sensibilité de l'œil aux longueurs d'ondes spectrales différentes. Chacun des pics correspond à une couleur particulière comme on peut le voir sur la courbe (R = rouge, J = jaune, V = vert et B = bleu).

En utilisant ces résultats, la valeur minimale observable de la saturation de couleurs a été établie par l'essai suivant; on a déposé des pellicules en oxyde d'étain ayant une épaisseur continuellement variable allant jusqu'à 1,5 micron environ sur des plaques de verre par oxydation de la vapeur de tétraméthyl-étain. On a établi le profil d'épaisseur par une variation de température depuis environ 450 jusqu'à 500: C sur la surface du verre. On a mesuré le profil d'épaisseur en observant les franges d'interférence en lumière monochromatique. Quand on les a observées dans la lumière de jour diffuse, les pellicules laissaient apparaître des couleurs d'interférence dans les positions correctes que l'on voit à la flg. 1. Des portions de pellicules ayant une épaisseur de plus de 0,85 micron n'ont pas laissé apparaî-5 tre de couleurs d'interférence observables dans la lumière de jour diffuse. Le pic vert calculé comme se trouvant à une épaisseur de 0,88 micron n'était cependant pas visible. En conséquence, le seuil d'observabilité est au-dessus de 8 unités de couleur. Pareillement, le pic bleu calculé à 0,03 micron n'était pas visible de sorte que le seuil io est au-dessus de 11 unités de couleur, valeur calculée pour ce pic. Cependant un pic rouge peu apparent étant visible à 0,81 micron dans de bonnes conditions de visionnement, par exemple en utilisant un fond en velours noir et aucun objet coloré dans le champ de vision réfléchi, de sorte que le seuil était au-dessous de 13 unités de 15 couleur calculées pour cette couleur. La demanderesse peut donc conclure de ces études que le seuil d'observation de la couleur réfléchie est entre 11 et 13 unités de couleur sur cette échelle et on a donc pris une valeur de 12 unités pour représenter le seuil d'observabilité de la couleur réfléchie dans des conditions de visionnement à la 20 lumière du jour. En d'autres termes, une saturation de couleurs de plus de 12 unités apparaît comme une iridescence à coloration visible alors qu'une saturation de couleur de moins de 12 unités peut être considérée comme neutre.

On pense qu'il n'y aura que peu d'objections à la commercialisa-25 tion de produits ayant des valeurs de saturation de couleur égales ou inférieures à 13. Cependant, on préfère de loin une valeur égale ou inférieure à 12 et, comme on le verra en détail ci-après, aucune raison pratique ne s'oppose à la production économique des produits les plus avantageux selon l'invention, par exemple ceux ayant 30 des surfaces entièrement exemptes de couleur, c'est-à-dire au-dessous de 8 environ. En fait, on pourrait obtenir pratiquement des valeurs de saturation de couleur inférieures à 5.

Une valeur de 12 ou inférieure à 12 indique une réflexion qui n'altère pas la couleur de l'image réfléchie sur un mode observable. 35 Cette valeur de seuil de 12 unités est considérée comme une norme quantitative par laquelle on peut estimer le succès ou l'absence de succès d'une structure à couches multiples d'un modèle quelconque pour supprimer les couleurs d'iridescence.

On peut choisir des matières transparentes très variées pour pré-40 parer des produits qui répondent aux critères précités d'établissement de sous-couches anti-iridescentes. Divers oxydes et nitrures métalliques et leurs mélanges possèdent les propriétés optiques correctes de transparence et d'indice de réfraction. Le tableau A énumère les matières présentant des indices élevés de réfraction pour 45 former la couche intermédiaire la plus proche du verre. Le tableau B énumère certaines matières ayant de faibles indices de réfraction pour former la couche intermédiaire la plus proche du revêtement semi-conducteur fonctionnel. Les indices de réfraction des pellicules varient quelque peu selon le procédé de dépôt et les conditions mises 50 en œuvre.

Tableau A

Matières pour revêtement ayant un indice de réfraction élevé

Matières

Formule

Indice de réfraction

Oxyde d'étain

Sn02

2,0

Nitrure de silicium

Si3N4

2,0

Monoxyde de silicium

SiO

Environ 2

Oxyde de zinc

ZnO

2,0

Oxyde d'indium ln203

2,0

Oxyde de niobium

Nb2Os

2,1

Oxyde de tantale

Ta205

2,1

Oxyde d'hafnium

HfO,

2,1

Oxyde de zirconium

Zr02

2,1

Oxyde de cérium

Ce02

2,2

Sulfure de zinc

ZnS

2,3

Oxyde de titane

Ti02

2,5

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Tableau B

Matières pour revêtement ayant un faible indice de réfraction

Matière

Formule

Indice de réfraction

Bioxyde de silicium

SiO,

1,46

Polymère siliconique

[(CH3)2SiO]n

1.4

Fluorure de magnésium

MgF2

1,38

Cryolite

Na3AlF6

1,33

On va maintenant étudier les calculs numériques de suppression de couleur.

Un exemple de l'intensité des couleurs réfléchies en fonction de l'épaisseur totale de la couche intermédiaire et de l'épaisseur de l'oxyde d'étain fonctionnel est donné à la fig. 2. L'épaisseur totale de la couche intermédiaire est indiquée dans le bas de la fig. 2, alors que l'épaisseur de l'oxyde d'étain fonctionnel est indiquée sur la gauche de cette figure. Si l'indice de saturation de couleur est supérieur à 12, alors la lumière blanche après réflexion prend la couleur indiquée par la lettre de code (R = rouge, J = jaune, V = vert et B = bleu). Si l'indice de saturation de couleur est de 12 ou inférieur à 12, le verre portant le revêtement est incolore en ce sens que la lumière blanche réfléchie de sa surface apparaît toujours comme blanche: aucune lettre de code n'apparaît à la fig. 2 pour ces combinaisons d'épaisseurs, dans lesquelles la couleur iridescente est supprimée avec succès. Le schéma de couleurs à la fig. 2 est calculé avec la présomption que la couche intermédiaire la plus proche du verre présente un indice de réfraction de 2,0 et que la couche intermédiaire la plus éloignée du verre présente un indice de réfraction de 1,45, l'épaisseur optique des deux couches restant dans le rapport de 0,89:1,0 à mesure que l'épaisseur totale de la couche intermédiaire change d'une partie de la figure à une autre. (Une couche antibrouillard d'un indice de réfraction de 1,45 est également présumée comme étant déposée d'abord sur le verre, avec une épaisseur optique de 0,14 par rapport à la couche intermédiaire totale. Cependant, cette couche antibrouillard ne possède que peu d'effets sur l'ensemble de suppression de couleur, étant donné que son indice de réfraction est très proche de celui du verre de base. L'épaisseur de cette couche antibrouillard est incorporée dans l'épaisseur totale de la couche intermédiaire à la fig. 2.)

De ce schéma de couleur de la fig. 2 on pourrait conclure, par exemple, qu'un revêtement fonctionnel en oxyde d'étain ayant 0,2 micron d'épaisseur pourrait être incolore si l'on utilisait une épaisseur totale de la couche intermédiaire d'une valeur comprise entre 0,034 et 0,055 micron. De même, pour un revêtement fonctionnel en oxyde d'étain ayant 0,3 micron d'épaisseur, les couches intermédiaires efficaces peuvent avoir une épaisseur totale de 0,050 à 0,064 micron. Pour un oxyde de zinc d'une épaisseur de 0,4 micron, l'intervalle le plus large (0,034 à 0,068 micron) de l'épaisseur de la couche intermédiaire assure la suppression de la couleur. Toute couche intermédiaire entre 0,050 et 0,055 micron supprime la couleur pour toutes les épaisseurs de l'oxyde de zinc fonctionnel de plus de 0,14 micron.

On peut former toutes ces pellicules par une évaporation simultanée sous vide des matières appropriées pour obtenir un mélange convenable. Pour revêtir de grandes surfaces, par exemple des carreaux de fenêtres, le dépôt chimique à la vapeur (DCV) sous pression atmosphérique constitue la technique la plus commode et la moins coûteuse. Cependant, le procédé DCV exige des composés volatils convenables pour former chaque matière. Les sources les plus commodes pour DCV sont des gaz à température ambiante. On peut déposer du silicium et du germanium par DCV à partir des gaz tels que le silane SiH4, le dimêthylsilane (CH ;)2SiH2, et le germane (GeH4). Les liquides qui sont suffisamment volatils à température ambiante sont presque aussi commodes que les gaz: le tétraméthyl-étain constitue une telle source pour DCV des composés d'étain, alors que (C2H5)2SiH2 et SiCl4 sont des sources liquides volatiles pour le silicium. Pareillement, le triméthyl-aluminium et le diméthyl-zinc ainsi que leurs homologues alkyliques supérieurs fournissent des sources volatiles pour les métaux en question. D'un usage moins commode mais cependant efficace, les sources pour DCV sont des 5 matières solides ou liquides qui sont volatiles à une température supérieure à la température ambiante mais inférieure à la température à laquelle elles réagissent pour déposer des pellicules. Comme exemples de cette dernière catégorie, on peut citer les acétylacêtonates d'aluminium, de gallium, d'indium et de zinc (qu'on appelle égale-10 ment les 2,4-pentanedionates), les alcoolates d'aluminium tels que l'isopropylate ou l'éthylate d'aluminium et aussi le propionate de zinc. Pour le magnésium, on ne connaît aucun composé commode qui soit volatil au-dessous de la température de dépôt, de sorte que les procédés DCV ne semblent pas être applicables à la préparation 15 des pellicules de fluorure de magnésium.

Les conditions représentatives avec lesquelles on a réussi à former efficacement des pellicules d'oxydes métalliques par un dépôt chimique de vapeur sont résumées dans le tableau C. Normalement, la vapeur organo-métallique est présente à raison d'environ 1 % en 20 volume dans l'air. Les pellicules ainsi formées font preuve d'une bonne adhérence aussi bien au substrat de verre qu'aux couches ultérieurement déposées d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium. Les indices de réfraction des pellicules sont mesurés commodément en considérant les spectres de réflexion visibles en fonction de la lon-25 gueur d'onde. Les positions et les hauteurs des maxima et des minima dans l'intensité réfléchie peuvent alors être mises en rapport avec l'indice de réfraction de la pellicule déposée.

30 Tableau C

Composés organo-métalliques volatils et oxydables convenant pour déposer des couches d'oxydes métalliques et des couches d'oxydes métalliques mixtes avec des gaz oxydants tels que 02 ou N,0.

Température

de de

Composé

volatilisation dépôt

( C)

C C)

1

SiH4

gaz à 20

300-500

2

(CH3)2SiH2

gaz à 20

400-600

3

(C2H5)2SiH2

20

400-600

4

(CH3)2SiHSiH(CH3)2

20

400-600

5

GeH4

gaz à 20

300-450

6

(CH3)3A1

20

400-650

7

Al(OC2H5)3

200-300

400-650

8

Al(OC3H7)3

200-220

400-600

9

A1(CsH702)3

200-220

500-650

10

Ga(CsH702)3

200-220

350-650

11

In(C5H,02)3

200-220

300-600

12

(CH3)2Zn

20

100-600

13

Zn(C3H502)2

200-250

450-650

14

(CH3)4Sn

20

450-650

15

Ta(OC4H0)5

150-250

400-600

16

Ti(OC3H,)4

100-150

400-600

17

Zr(OC4H„)4

200-250

400-600

18

Hf(0 C4H9)4

200-250

400-600

Les techniques de revêtement du verre chaud avec un tel matériau minéral sont décrites dans les brevets US Nos 4187336 et 4265974 dont les enseignements sont donnés à titre de référence dans la présente demande, ainsi que dans d'autres textes de la technique 65 antérieure. On peut appliquer les revêtements selon l'invention par les mêmes techniques, sauf en ce qui concerne la nécessité de régler les temps de dépôt pour obtenir les revêtements relativement minces envisagés selon l'invention.

7

656 116

Problème du flou ou brouillard

Quand on essaie des dépôts de ce même type sur le verre ordinaire pour fenêtres (verre «à base de soude et de chaux» ou verre «mou»), nombre des revêtements obtenus font preuve d'un flou ou brouillard considérable ou de lumière diffuse. Quand la couche déposée en premier lieu sur le verre mou est amorphe et est constituée par Si02, Si3N4 ou Ge02 ou des mélanges de ceux-ci, le revêtement est exempt de flou indépendamment de la nature des couches ultérieures. A1203 permet d'obtenir également des revêtements limpides à la condition d'un dépôt sous une forme amorphe, avantageusement au-dessous d'environ 550e C. Si la couche initiale contient des proportions importantes de Ga203, ZnO, ln203, ou Sn02, l'apparition de flou est très probable.

La première couche d'anti-iridescence qu'on dépose sur la surface d'un verre de fenêtre est avantageusement amorphe et non cristalline dans sa structure. Les couches ultérieures peuvent avoir une forme polycristalline sans provoquer de brouillard ou de flou.

Dans le présent texte et sur les dessins annexés, on a étudié un mode de réalisation préféré de l'invention ainsi que certaines variantes suggérées; cependant, il ne s'agit nullement d'une énumération limitative et on pourrait apporter d'autres modifications sans sortir du cadre de l'invention. Les spécialistes qui auront pris connaissance des variantes suggérées n'auront aucune difficulté à apporter d'autres modifications pour se conformer à chaque cas particulier.

Avec des revêtements très minces selon l'invention, il est difficile de réaliser des coupes planes précises des divers composants de la couche intercalaire. En conséquence, dans de nombreux modes de réalisation de l'invention, le revêtement résultant ressemble beaucoup à un revêtement en paliers ou en gradients dont la composition ayant l'indice de réfraction le plus élevé est la plus proche du verre. Aux fins de l'invention, une telle couche intercalaire en gradients et en paliers, c'est-à-dire inverse (en ce qui concerne le gradient des indices de réfraction) par rapport à celles de la technique antérieure (brevets U.S. Nos 4187336 et 4206252), peut être considérée comme étant un équivalent mécanique et optique des systèmes d'intercou-ches à deux composants dont il a été question.

La terminologie silice-silicone utilisée dans les exemples ci-après sert à décrire certaines couches minces seulement parce que l'analyse par la technique ESCA (diffusion d'électrons pour analyse chimique) et les techniques analytiques d'Auger montrent la présence du carbone dans le revêtement. Cela suggère que certaines des liaisons silicium-carbone qui semblent être présentes pendant le procédé de revêtement se retrouvent dans le revêtement. Cependant la présence du carbone ne semble pas avoir une importance fonctionnelle. Un revêtement de silice ayant un indice de réfraction approprié et une épaisseur convenable constitue l'équivalent optique et mécanique des revêtements décrits par l'appellation «revêtements de silice-silicone».

Il convient également de remarquer que le gaz contenant du fluor qu'on utilise pour former l'intercouche d'oxyde d'étain n'est pas utilisé dans le but de conférer la conductivité électrique au revêtement car cette fonction n'est en général pas nécessaire pour les principales applications dans l'architecture auxquelles on destine les produits. Cependant, on a trouvé que la vitesse de dépôt de l'oxyde d'étain est notablement plus grande quand on utilise un gaz du type Fréon.

Sur le dessin annexé:

— la fig. 1 est un graphique montrant la variation de l'intensité de la couleur calculée pour les différentes couleurs, en fonction de l'épaisseur de pellicule semi-conductrice; dans cette fig. 1, la ligne horizontale (B) en pointillés est le seuil d'observabilité, la courbe inférieure correspond au dépôt de Sn02 avec sous-revêtement à double couche sur du verre, la courbe intermédiaire correspond au dépôt Sn02 avec sous-revêtement à couche unique sur du verre et la courbe supérieure correspond au dépôt Sn02 sur du verre;

— la fig. 2 représente graphiquement le caractère iridescent ou l'absence d'un tel caractère pour diverses épaisseurs du revêtement d'oxyde d'étain (en qualité de couche intermédiaire la plus proche du verre) dans un ensemble du type décrit dans l'exemple 2, où les 2 zones hachurées correspondent à un indice de couleur égal ou inférieur à 8, et

5 — la fig. 3 représente une vitre 36 constituée d'une pellicule se-mi-conductrice 26, du verre 22 et de deux revêtements intermédiaires, le revêtement 30 ayant 0,018 micron d'épaisseur et un indice de réfraction élevé d'environ 2,0, le revêtement 32 ayant environ 0,028 micron d'épaisseur et un faible indice de réfraction d'environ io 1,45, le revêtement 30 étant en l'une quelconque des matières énumé-rées dans le tableau A alors que le revêtement 32 est en l'une des matières apparaissant dans le tableau B.

Exemple 1

15 On chauffe du verre «Pyrex» (indice de réfraction d'environ 1,47) à une température d'environ 600e C et on fait passer des mélanges gazeux réactifs sur le verre; de cette façon, on revêt le verre avec les couches suivantes:

a) une couche d'oxyde d'étain ayant une épaisseur d'environ

20 18 nm, déposée en utilisant un mélange qui contient 1,5% de tétra-méthyl-étain et 3,0 % de bromotrifluorométhane, le complément étant de l'air sec, pendant environ une seconde;

b) ensuite, une couche d'un mélange de silice-silicone ayant environ 28 nm d'épaisseur (indice de réfraction environ 1,45)

25 déposé en utilisant un mélange gazeux qui contient 0,4% de tétra-méthyldisilane, le complément étant de l'air sec, pendant cinq secondes environ;

c) finalement, une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor ayant environ 200 nm d'épaisseur déposée avec le même mélange gazeux

30 que dans le paragraphe a), mais avec une durée d'exposition d'environ 10 secondes.

L'échantillon ainsi préparé présente un aspect sensiblement incolore dans la lumière réfléchie et la lumière transmise.

35 Exemple 2

On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant un substrat en verre flottant à base de soude et de chaux, avec un stade supplémentaire consistant à revêtir d'abord le verre avec une mince couche (environ 10 nm) d'un mélange de silice et de tétraméthyldisilane

40 dans l'air pendant une seconde environ. On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 1. Si l'on supprime cette première couche de protection sur des échantillons de verre à base de soude et de chaux portant un revêtement comme dans l'exemple 1, le produit obtenu présente un aspect flou.

45 La fig. 2 montre également la façon dont les variations de l'épaisseur de l'oxyde d'étain influent sur les performances optiques de l'intercouche. Le type de profil apparaissant à la fig. 2 est représentatif des systèmes d'intercouches selon l'invention.

50 Exemples 3 et 4

On utilise du bioxyde de titane (indice de réfraction d'environ 2,5) pour remplacer le revêtement intermédiaire en oxyde d'étain des exemples 1 et 2. Le dépôt (a) est remplacé par le suivant:

a) on dépose une couche de bioxyde de titane ayant environ

55 8 nm d'épaisseur à partir d'un mélange gazeux contenant 0,2% de vapeur d'isopropylate de titane dans de l'azote gazeux (gaz porteur) pendant cinq secondes.

On obtient des résultats dans les exemples 3 et 4 qui sont équivalents à ceux des exemples 1 et 2 respectivement.

60

Exemple 5

On remplace le revêtement d'oxyde d'étain par du nitrure de silicium (indice de réfraction d'environ 2,0) dans la technique de l'exemple 1. Le dépôt (a) est remplacé par le suivant:

65 a) on dépose une couche de nitrure de silicium ayant environ 18 nm d'épaisseur à partir d'un mélange gazeux contenant 0,2% de silane et 1,5 % d'hydrazine, le complément étant de l'azote, pendant 20 secondes environ.

656 116

On répète ce procédé en utilisant du verre à base de soude et de chaux; on obtient un aspect exempt de flou même en l'absence d'une couche de protection de silice-silicone.

Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en œuvre qui ont été décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention.

R

1 feuille dessins

Claims

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( 1 /720) cos1 [(r22 +r32 - r: 2)/2r2r3]

pour la longueur d'onde de 500 nm, avec r, = (n,-nB)/n,+nE),

45 r2 = (nj—n2)/(n,+n2),

r3 = (nc-n2)/(nc+n2),

ng = indice de réfraction du substrat,

n, = indice de réfraction du composant de l'intercouche le plus proche du substrat,

,0 n2 = indice de réfraction du composant de l'intercouche le plus proche du revêtement semi-conducteur fonctionne], et n_ = indice de réfraction du revêtement.

(1/720) cos" '[(rj2 + r22 - r32)/2r,r2],

40 et en ce que l'épaisseur optique d2 du composant de l'intercouche le plus proche du revêtement est d'environ

1 ) en appliquant, dans la position la plus proche du substrat, un premier composant de l'intercouche, constitué par une matière ayant io un indice de réfraction relativement élevé,

( 1/720)cos"1 [(r,2+r33 - r,2)/2r2r3]

pour la longueur d'onde de 500 nm, avec rj = (^-n^nj+ng),

r2 = (nl-n2)/(nl+n2). -

r3 = (nc-n2)/(nc+n2),

ng = indice de réfraction du substrat,

n, = indice de réfraction du composant dé l'intercouche le plus proche du substrat,

n2 = indice de réfraction du composant de l'intercouche le plus proche du revêtement semi-conducteur fonctionnel, et n,. = indice de réfraction du revêtement.

(1/720) cos" '[(r,2 -ä-r,2-r32)/2r,r,]

et en ce que l'épaisseur optique d2 du composant de l'intercouche le plus proche du revêtement est d'environ ■

1 /6e d'une longueur d'onde de 500 nm,

1) dans la position la plus proche du substrat, un premier composant constitué d'une matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, et

1. Structure en forme de feuille transparente et non iridescente comprenant:

a) un substrat transparent,

b) un revêtement semiconducteur réfléchissant les infrarouges, et c) des moyens formant une intercouche supprimant l'iridescence, disposés entre le substrat et le revêtement,

caractérisée en ce qu'elle comprend, entre le revêtément et ledit substrat transparent, une intercouche comprenant essentiellement deux composants, à savoir:
2) en appliquant, sur ladite matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, un second composant de l'intercouche constitué d'une matière dont l'indice de réfraction est relativement faible, et

2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement et le premier composant de Fintercouche ont sensiblement le même indice de réfraction.

2) sur cette matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, un second composant fait d'une matière ayant un indice de réfraction relativement faible,

2

REVENDICATIONS
3

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3) en amenant l'épaisseur de chacun desdits deux composants de 15 l'intercouche à une valeur telle que les composants combinés de l'intercouche forment un moyen de suppression d'iridescence et que l'épaisseur optique totale desdits composants de l'intercouche soit sensiblement égale au 1 /6e d'une longueur d'onde de 500 nm.

3. Structure selon la revendication 2, caractérisée en ce que le revêtement et le premier composant de l'intercouche sont tous deux des revêtements à base d'oxyde d'étain.

3) les composants combinés de fintercouche pour la suppression de l'iridescence ayant une épaisseur optique totale égale à environ
4. Structure selon la revendication. 1, caractérisée en ce que l'indice de réfraction du premier composant dç l'intercouche est notablement supérieur à celui du revêtement.
5. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'indice de réfraction du premier composant de l'intercouche est notablement inférieur à celui du revêtement.
6. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les indices de réfraction des composants de l'intercouche sont intermédiaires entre celui du substrat et celui du revêtement.
7. Structure selon la revendication 1 . caractérisée en ce que l'épaisseur optique d, du composant de l'intercouche le plus proche du substrat est d'environ
8. Structure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les indices de réfraction et les épaisseurs optiques du substrat, des composants de l'intercouche et du revêtement sont choisis pour établir une valeur de saturation de couleurs inférieure à 12.
9. Structure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les indices de réfraction et les épaisseurs optiques du substrat, des composants de l'intercouche et du revêtement sont choisis pour établir une valeur de saturation de couleurs inférieure à 8.
10. Structure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est exempte d'un composant métallique ou d'un composant coloré quelconque dont la fonction est principalement d'absorber la lumière visible.
11. Procédé de production de la structure transparente non iridescente selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant:

a) un substrat transparent,

b) un revêtement semi-conducteur réfléchissant les infrarouges déposé sur ce substrat, et c) une intercouche supprimant l'iridescence disposée entre ledit 5 substrat et ledit revêtement,

caractérisé en ce qu'il consiste à former l'intercouche:
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le re-
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le revêtement et le premier composant de l'intercouche sont tous deux

25 des revêtements à base d'oxyde d'étain.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le premier composant de l'intercouche présente un indice de réfraction sensiblement supérieur à celui du revêtement.
15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le

30 premier composant de l'intercouche présente un indice de réfraction sensiblement inférieur à celui du revêtement.
16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composants de l'intercouche ont des indices de réfraction intermédiaires entre celui du substrat et celui du revêtement.
17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite épaisseur optique dj du composant de l'intercouche le plus proche du substrat est d'environ
18. Procédé selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que les indices de réfraction et les épaisseurs optiques du substrat,

55 des composants de l'intercouche et du revêtement sont choisis de manière à fournir une valeur de saturation de couleurs inférieure à 12 environ.
19. Procédé selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que les indices de réfraction et les épaisseurs optiques du substrat,

60 des composants de l'intercouche et du revêtement sont choisis de manière à fournir une valeur de saturation de couleurs inférieure à 8.
20. Procédé selon l'une des revendications 11 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à réaliser l'un des composants de l'intercouche sous la forme d'un composant à base d'oxyde ss d'étain, en ajoutant une certaine quantité d'un gaz renfermant du fluor à un mélange pour revêtement contenant un composé d'orga-no-êtain comme moyen pour augmenter la vitesse de dépôt de l'oxyde d'étain.

20 .

vêtement et le premier composant de l'intercouche présentent sensiblement le même indice de réfraction.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le gaz fluoré est un bromofluorométhane.