CH656133A5 - Herbizid wirksame derivate von 5-desoxy-3-0-arylmethyl- oder substituierten arylmethyl-1,2,0-alkyl-idene-alpha-d-xylofuranosen. - Google Patents
Herbizid wirksame derivate von 5-desoxy-3-0-arylmethyl- oder substituierten arylmethyl-1,2,0-alkyl-idene-alpha-d-xylofuranosen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH656133A5 CH656133A5 CH4425/83A CH442583A CH656133A5 CH 656133 A5 CH656133 A5 CH 656133A5 CH 4425/83 A CH4425/83 A CH 4425/83A CH 442583 A CH442583 A CH 442583A CH 656133 A5 CH656133 A5 CH 656133A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- compound
- xylofuranose
- deoxy
- lower alkyl
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 175
- -1 trifluoromethylphenyl Chemical group 0.000 claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 66
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 45
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 22
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 claims description 18
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 17
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 claims description 15
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 claims description 10
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 claims description 7
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 7
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims description 6
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229940125890 compound Ia Drugs 0.000 claims 3
- 230000035784 germination Effects 0.000 claims 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 9
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 8
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 5
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 4
- 244000056139 Brassica cretica Species 0.000 description 4
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 4
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- 244000299507 Gossypium hirsutum Species 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ADZJWYULTMTLQZ-UHFFFAOYSA-N tritylphosphane;hydrobromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 ADZJWYULTMTLQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000017896 Digitaria Nutrition 0.000 description 3
- 241001303487 Digitaria <clam> Species 0.000 description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 3
- UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N hexane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.CCCCCC UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YZRNERDVXOVNRC-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2,4-dibutylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=C(CBr)C(CCCC)=C1 YZRNERDVXOVNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLUZJWOTTXZIC-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CBr)C(C)=C1 WGLUZJWOTTXZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USXRFLQNCSQPDS-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-chloro-4-iodobenzene Chemical compound ClC1=CC(I)=CC=C1CBr USXRFLQNCSQPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PURSZYWBIQIANP-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1CBr PURSZYWBIQIANP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWQLZFIMNTUCZ-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1CBr FFWQLZFIMNTUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGVYCXYGPNNUQA-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1CBr WGVYCXYGPNNUQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWLWTILKTABGKQ-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(CBr)=C1 FWLWTILKTABGKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCOSMTBHWOZAQP-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-methoxy-2,3-dimethylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(CBr)C(C)=C1C DCOSMTBHWOZAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASMANVIUSSIIM-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1Cl BASMANVIUSSIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-triphenylacetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUZMLJKBTSGBDJ-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,3,4,5-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(CBr)C(F)=C1F AUZMLJKBTSGBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDFGFQUSSYSWNI-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1CBr PDFGFQUSSYSWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHJPEGRMZQBUMM-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(CBr)=C1 DHJPEGRMZQBUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYIWEVXOEHKTRT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(bromomethyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CBr)C(Br)=C1 KYIWEVXOEHKTRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006179 2-methyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006180 3-methyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- VVNSNXULBFLUQP-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)-1,2-diethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(CBr)C=C1OCC VVNSNXULBFLUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219318 Amaranthus Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000007320 Avena fatua Nutrition 0.000 description 2
- 241000219312 Chenopodium Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 2
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 2
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 2
- 235000005373 Uvularia sessilifolia Nutrition 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000002837 defoliant Substances 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- IYSGHKQBSLXKPO-VGMNWLOBSA-N (3as,6r,6ar)-6-butyl-3-methylidene-6,6a-dihydro-3ah-furo[3,4-b]furan-2,4-dione Chemical compound O1C(=O)C(=C)[C@H]2[C@@H]1[C@@H](CCCC)OC2=O IYSGHKQBSLXKPO-VGMNWLOBSA-N 0.000 description 1
- XPFSDLKBUIGDJW-DODKAULVSA-N (3s,4s,5s)-2,3,4-trihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolane-2-carboxylic acid Chemical compound OC[C@@H]1OC(O)(C(O)=O)[C@@H](O)[C@@H]1O XPFSDLKBUIGDJW-DODKAULVSA-N 0.000 description 1
- TXVVVEUSVBLDED-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1CBr TXVVVEUSVBLDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAUNFWSVXRPCDQ-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1CBr WAUNFWSVXRPCDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFJVADDDXFORRX-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-fluoro-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CCl)C(F)=C1 FFJVADDDXFORRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOBRMRJUKNQBMY-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1CCl MOBRMRJUKNQBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHCZYVGDKDANCT-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC(CCl)=C1 AHCZYVGDKDANCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOHYOXXOKFQHDC-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(CCl)C=C1 MOHYOXXOKFQHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDKGXKYEWBGQCG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(Br)=C1 UDKGXKYEWBGQCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical group C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- PSRARXVEBZQEML-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1CBr PSRARXVEBZQEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPEOGQYRFFUNJO-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-4-methoxy-1-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C(CBr)=C1 JPEOGQYRFFUNJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLWMMYZWEHHTFF-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(3-carbamimidoylphenoxy)-4-[di(propan-2-yl)amino]-3,5-difluoropyridin-2-yl]oxy-5-(2-methylpropylcarbamoyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(=O)NCC(C)C)=CC=C1OC1=NC(OC=2C=C(C=CC=2)C(N)=N)=C(F)C(N(C(C)C)C(C)C)=C1F JLWMMYZWEHHTFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- MCGROFKAAXXTBN-VIZOYTHASA-N 3,5-dihydroxy-N-[(E)-(4-hydroxy-3-nitrophenyl)methylideneamino]benzamide Chemical compound C1=CC(=C(C=C1/C=N/NC(=O)C2=CC(=CC(=C2)O)O)[N+](=O)[O-])O MCGROFKAAXXTBN-VIZOYTHASA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 244000237956 Amaranthus retroflexus Species 0.000 description 1
- 235000013479 Amaranthus retroflexus Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 1
- 235000000540 Brassica rapa subsp rapa Nutrition 0.000 description 1
- 241000209200 Bromus Species 0.000 description 1
- FLAKGKCBSLMHQU-UHFFFAOYSA-N CC[Mg] Chemical compound CC[Mg] FLAKGKCBSLMHQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234653 Cyperus Species 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-IOVATXLUSA-N D-xylofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- 244000152970 Digitaria sanguinalis Species 0.000 description 1
- 235000010823 Digitaria sanguinalis Nutrition 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 240000002024 Gossypium herbaceum Species 0.000 description 1
- 235000004341 Gossypium herbaceum Nutrition 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 241000209082 Lolium Species 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209117 Panicum Species 0.000 description 1
- 235000006443 Panicum miliaceum subsp. miliaceum Nutrition 0.000 description 1
- 235000009037 Panicum miliaceum subsp. ruderale Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 241000208422 Rhododendron Species 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- GQZNPEXGTHGGQV-UHFFFAOYSA-N [bromo(methoxy)methyl]benzene Chemical compound COC(Br)C1=CC=CC=C1 GQZNPEXGTHGGQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000404 calcium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N calcium aluminosilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078583 calcium aluminosilicate Drugs 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002012 dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002243 furanoses Chemical class 0.000 description 1
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- ACKFDYCQCBEDNU-UHFFFAOYSA-J lead(2+);tetraacetate Chemical compound [Pb+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ACKFDYCQCBEDNU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[CH-]C LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC[CH2-] UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical class [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H9/00—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical
- C07H9/02—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H9/04—Cyclic acetals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf Derivate von herbizid wirksamen Derivaten von 5-Desoxy-3-0-arylmethyl- oder substituierten 60 Arylmethyl-l,2,0-alkyl-idene-a-D-xylofuranosen, die eine herbizide Aktivität aufweisen. Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf herbizide Mittel sowie auf Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, die mindestens eine der genannten Verbindungen als Wirkstoffkomponente enthalten. Des weiteren bezieht 65 sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation sowie auf ein Verfahren zur vorteilhaften Veränderung des Wachstumsprofils von Pflanzen.
Die laboratoriumsmässige Herstellung von 3-0-Benzyl-5-des-oxy-l,2-0-isopropyliden-a-D-xylofuranose für die Durchführung akademischer Zuckerstudien ist in Tetrahedron Letters Nr. 26, Seiten 2447-2448 (1979) beschrieben. Die Herstellung von 3-0-Benzyl-5-desoxy-l,2-0-isopropyliden-5-C-propyl-a-D-xylofura-nose als Zwischenprodukt für die mehrstufige Synthese des Antibiotikums (—)-Canadensolide ist in Tetrahedron Letters Nr. 35, Seiten 3233-3236 (1978) und J. Chem. Soc. Jap., Chem. Ind. Chem. 1981(5), 769-775 Chem. Abstracts, Band 83, Ausgabe 932 (1981), Abstract Nr. 317 647 beschrieben. Die laboratoriumsmässige Herstellung von 3-0-Benzyl-5-desoxy-5-C-methylen-l ,2-O-isopropyliden-a-D-xylofuranose in bezug auf gewisse akademische Untersuchungen ist in zahlreichen Publikationen, einschliesslich Synthesis 636 (1980) ; Tetrahedron Letters 4841 (1979); Carbohydrate Research 48,143 (1976) Tetrahedron Letters 2623 (1975); Helv. Chim. Acta 1303 (1973); J. Chem. Soc. Perkin Trans 1.38 (1973) ; Carbohyd. Research 26,230 (1973); Carbohyd. Research 22,227 (1972); Carbohyd. Research, 215 (1970); J. Amer. Chem. Soc. 78,2846 (1956); Carbohyd. Res. 7,161 (1968); Methods in Carbohyd. Chem. Band VI 297 (1972) beschrieben.
Die laboratoriumsmässige Herstellung von 3-0-Benzyl-5-desoxy-5-C-ethylmethylen-l,2,0-isopropyliden-a-D-xylofura-nose ist in Tetrahedron Letters 3233 (1978) beschrieben und die laboratoriumsmässige Herstellung von 3-0-Benzyl-5,6-didesoxy-l,2,0-isopropyliden-5-C-methylen-a-D-xylo-hexofuranose ist in Helvetica Chimica Acta 58,1501 (1975) beschrieben.
Die Herstellung im Laboratorium von 3-0-Benzyl-6,7-dides-oxy-1,2,0-isopropyliden-a-D-xylo-heptofuranos-5-ulose und/ oder3-0-Benzyl-6-desoxy-l,2,0-isopropyliden-a-D-xylo-hexofu-ranos-5-ulose für akademische Studien ist in Carbohydrate Re-search31 (1973), Seiten 387-396; Carbohydrate Research 29 (1973), Seiten 311-323; Bulletin of the Chemical Society of Japan 51 (12) (1978), Seiten 3595-3598; Journal of Organic Chemistry 44 (1979), Seiten 4294-4299 und Journal of Organic Chemistry 46 (1981), Seiten 1296-1309; Helv. Chim. Acta 56,1802 (1973); Carbohydrate Research 26,441 (1973); Chem. Ber. 102,820" (1969) und J. Org. Chem. 27, 2107 (1962) beschrieben.
In den US-Patenten Nr. 4116669,Nr. 4146384undNr. 4330 320 sowie im deutschen Patent DS 2860 975 ist ein breiter Bereich von Tetrahydrofuranderivaten offenbart und man schreibt diesen Derivaten eine herbizide Aktivität zu. In den US-PatentenNr. 3919252,4004911 und 4207088 sind Dioxalanderi-vate sowie Dioxanderivate offenbart und man nimmt an, dass diese Derivate eine herbizide Aktivität gegenüber Gras haben. Das Natriumsalz von 2,3:4,6-Bis-0-(l-methylethyliden)-0-(L-xylo-2-hexulofuranosonsäure) wird als spezielles Mittel für Azaleen verkauft und es dient auch als «Verzierungsmittel» sowie als wachstumshemmendes Mittel für Stauden, Sträucher, Hecken und Bodenbedecker. Dieses Mittel ist im US-Patent Nr. 4007206 offenbart.
Die Anwendung von 5-C-Alkyl-3-0-benzyl-l,2,0-isopropyl-iden-a-D-xylo-pentodialdofuranose als herbizide Mittel und als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums wurde von B. McCaskey in der parallelen Anmeldung Serie Nr. 387 590, eingereicht am 11. Juni 1982, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt Verbindungen zur Verfügung, die eine herbizide Aktivität aufweisen und auch einen Einfluss auf die Regulierung des Pflanzenwachstums haben. Ebenfalls werden Verfahren und Mittel zur Verhinderung bzw. Verzögerung unerwünschter Vegetation und zur Bekämpfung des Wachtums von Pflanzen zur Verfügung gestellt. Einige der aktiven Verbindungen bestehen nur aus Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff und sie sind daher vom Standpunkt des Umweltschutzes aus sehr wünschenswert, da sie sich zu unschädlichen Kohlenstoff-, Sauerstoff-Teilen und Wasser zersetzen. Des weiteren wurde gefunden, dass in Verbindungen mit einem Tetrahy-drofuranyl-Kern die biologische Aktivität nur sehr schwer vor-
656 133
ausgesagt werden kann. Soz. B. selbst wenn die Verbindungen und Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung eine sehr gute herbizide Aktivität aufweisen, insbesondere eine herbizide Vor-auflauf-Aktivität bei Gras und eine Aktivität zur Regulierung des Pflanzenwachstums besitzen, weist eine Anzahl nah verwandter Analoge und sogar die 3-Epimeren der vorliegenden Verbindungen keine derartige Aktivität auf. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die Formel auf to
(I)
15
20
25
worin
R Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist,
R12-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1-4 Substituenten ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Halogen ausgewählt sind, mit der Massgabe,
dass, wenn R1 substituiertes Aryl mit mehr als 2 Halogensubstitu-enten oder 2,3- oder 2,4-Dihalogenphenyl bedeutet, dann R Alkyl ist, und ry n 30
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind, und ferner mit der Massgabe, dass, wenn R Methyl, Butyl, Vinyl, 2-Allyl oder But-l-enyl ist und R2und R3 jeweils Methyl sind, dann R1 nicht Phenyl ist.
Durch die weiter oben angeführten Disclaimer werden bereits bekannte Verbindungen ausgeschlossen.
Das herbizide Mittel sowie auch das Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffkomponente eine herbizid wirksame Vebrindung der Formel
40
35
(Xa)
1-, 2-, 3- und 4-Stellungen, wie in den Formeln I und Ia gezeigt, haben, und derartige entsprechende Isomeren und Mischungen werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verhinderung bzw. Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, insbesondere Gräser, zur Verfügung, wobei man das Wachstumsmedium und/oder die Blätter einer derartigen Pflanzenvegetation mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel Ia behandelt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, wobei das Mittel ein Trägermaterial und eine wirksame Menge einer zur Regulierung des Pflanzenwachstums aktiven Verbindung der Formel Ia enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Wachstumsmedium und/oder die Blätter eines derartigen Pflanzenwachstums mit einer das Pflanzenwachstum regulierenden wirksamen Menge einer Verbindung der Formel Ia behandelt.
Verbindungen der Formel Ia, worin R Alkyl bedeutet, können z. B. aus Verbindungen, in welchen R Alkenyl ist, hergestellt werden. Diese Zwischenverbindungen mit einem Alkenylrest sind ebenfalls neue Verbindungen.
In den nachfolgenden Beispielen 4,7 und 10-16 sind typische erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I beschrieben. In Bezugnahme auf die Substituenten sind bevorzugte Verbindungen solche, worin R Alkyl bedeutet, insbesondere Ethyl oder Propyl. Der bevorzugte R1-Substituent ist Aryl und monosubstituiertes Aryl, das als einzigen Substituenten einen Niederalkyl-, Niederalkoxy- oder Halogenrest aufweist. Noch mehr bevorzugt ist, wenn R1 Phenyl oder 2-substituiertes Phenyl bedeutet, insbesondere Phenyl, 2-Methylphenyl oder 2-Halogenphenyl, vor allem 2-Fluorphenyl und 2-Chlorphenyl. Vorzugsweise sind R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere bedeuten R2 und R3 jeweils Methyl.
Die Verbindungen der Formel Ia können nach dem Verfahren hergestellt werden, welches schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt ist:
R
45
+ ?.
(Xa)
(B)
worin
R Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist,
R12-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1-4 Substituenten ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Halogen ausgewählt sind, mit der Massgabe, dass, wenn R1 substituiertes Aryl mit mehr als 2 Halogensubsti-tuenten oder 2,3- oder 2,4-Dihalogenphenyl bedeutet, dann R Alkyl ist, und
R2' und R3' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind, enthalten.
Die genannten Mittel können die üblichen Trägermaterialien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I und Ia sind (D)-optisch aktiv und durch die Formeln werden die verschiedensten Isomeren umfasst. Es ist beabsichtigt, dass die Formeln I und Ia die entsprechenden reinen Isomeren und auch Mischungen davon darstellen sollen, welche die entsprechenden Orientierungen in worin R, R1, R2 und R3 weiter oben definiert sind, X Chlor oder Brom bedeutet und M ein Alkalimetallkation, vorzugsweise 50 Natrium, ist.
Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem man eine Verbindung (A) mit einer Verbindung (B), welche den entsprechenden R^Substituenten aufweist, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wiez. B. Tetrahydrofuran, und in Gegenwart 55 eines entsprechenden Katalysators in Berührung bringt. Dieses Verfahren wird typischerweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 100-140° C, vorzugsweise einem Bereich von etwa 25-75°C, während etwa 1-48 Stunden, vorzugsweise etwa 3-12 Stunden, durchgeführt. Vorzugsweise werden etwa 1,0 bis 1,25 Mole und insbesondere etwa 1,0 bis 1,1 Mole der Verbindung der Formel (B) pro Mol der Verbindung (A) eingesetzt.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel können z.B. Tetrahydrofuran, Ethylether, Xylol, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und ähnliche umfassen sowie auch verträgli-65 che Mischungen davon. Geeignete Katalysatoren, die man verwenden kann, umfassen z. B. Tetrabutylammoniumjodid, Tetra-butylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder ähnliche. Typischerweise wird ein Verhältnis des Katalysators
60
656 133
zur Ausgangsverbindung der Formel (A) von etwa 0,01 bis 0,1 Mol Katalysator pro Mol von (A) verwendet. Im allgemeinen werden die besten Resultate unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, Tetrabutylammoniumjodid als Katalysator erhalten und insbesondere wird die Reaktion bei etwa 25-65° C etwa 3-12 Stunden lang durchgeführt. Die Verbindung der Formel Ia kann aus der Mischung der Reaktionsprodukte nach einem beliebigen geeigneten Verfahren abgetrennt werden. z.B. durch Chromatographie. So z. B. ist die Abtrennung der Verbindung der Formel Ia, worin R Methyl ist, R1 Phenyl bedeutet und R2 und R3 jeweils Methyl sind, in Tetrahedron Letters Nr. 26, Seiten 2447-2448 (1979) beschrieben.
Ebenfalls, wegen störender Reaktionen, werden Verbindungen der Formel Ia, worin beide R2' oder R3' Wasserstoff sind, am besten aus Verbindungen der Formel Ia, worin die entsprechenden Reste R2' und R3' Alkyl bedeuten, hergestellt, wie nachfolgend beschrieben werden soll.
Die Verbindung ( A) kann bequem hergestellt werden, indem man eine entsprechende Verbindung, die in 3-Stellung die Hydroxygruppe aufweist (M ist Wasserstoff), mit einer Alkalimetallbase umsetzt, wiez. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliche. Typischerweise kann diese Reaktion bei Temperaturen von etwa 0-140° C, vorzugsweise bei etwa 0-65° C, etwa 0,5 bis 12 Stunden lang, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde lang, unter Verwendung von 1,0 bis 1,1 Mol einer Alkalimetallbase pro Mol der Hydroxyverbindung der Formel A ausgeführt werden. Bequemerweise kann man die gleichen inerten organischen Lösungsmittel, die weiter oben beschrieben sind, einsetzen, um eine in situ Herstellung der Verbindung der Formel Ia, wie weiter oben beschrieben ist, zu erleichtern. Die entsprechende 3-HydroxyVerbindung, worin R Alkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann nach dem folgenden schematischen Reaktionsschema erhalten werden:
10
15
20
25
30
-SR
II
o worin R5 Phenyl, p-Methylphenyl, oder Niederalkyl ist. Sehr gute Resultate können typischerweise erhalten werden, wenn R4 Tosyl oder Mesyl ist. Die Verbindungen der Formel C sind allgemein bekannte Verbindungen und sie können nach bekannten Verfahren oder nach offensichtlichen Modifikationen bekannter Verfahren hergestellt werden. So z. B. sind die Verbindungen der Formel C, worin R4 Tosyl oder Wasserstoff ist und R2 und R3 jeweils Methyl bedeuten, in Methods in Carbohydrate Chem. Band II 249 (1963) beschrieben. Analoge Verbindungen, die eine verschiedene R4-Abgangsgruppe aufweisen, können erhalten werden, indem man eine Verbindung, die in 3-Stellung eine Hydroxygruppe aufweist, mit einem Halogenid-derivat der Abgangsgruppe umsetzt. Der 1,2-0-Isopropyliden-substituent in dem Ausgangsmaterial kann eingeführt werden, indem man das entsprechende bekannte 1,2,3,5-Tetrahydroxy-Analogon mit Dimethylketon umsetzt, wobei das entsprechende l,2:3,5-di-0-Isopropyliden-Analogon, siehe J. Amer. Chem. Soc., 77,5900 (1955), entsteht. Die 3,5-0-Alkylidengruppe kann selektiv durch milde saure Hydrolyse abgespalten werden, ohne dass die 1,2-0-Alkylidengruppe abgespalten wird, siehe auch J. Amer. Chem. Soc., 77,5900 (1955). 1,2-0-Isopropyliden-a-D-xylofuranose ist ebenfalls im Handel erhältlich. Abänderungen bei den Substituenten R2 und R3 kann man erhalten, indem man das Dimethylketon durch ein entsprechendes Keton oder Aldehyd ersetzt, wiez. B. Diethylketon, Acetaldehyd, Formaldehyd, Methylethylketon usw.
Die Verbindungen der Formel A', worin R Methyl bedeutet, können durch ein Verfahren erhalten werden, das schematisch durch die nachfolgenden Gleichungen dargestellt ist:
(C) + MZ
(2- )
worin R' Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R" Alkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R40 eine leicht ersetzbare Gruppe ist, X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R2' und R3' weiter oben 45 definiert sind.
Die erste Stufe dieses Verfahrens kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung (C) mit einem Grignard-Reagenz (D), welches die entsprechende Gruppe R' aufweist, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. Ethyl-ether), und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Berührung bringt. Diese Stufe wird typischerweise bei Temperaturen durchgeführt, die in einem Bereich von etwa —78 bis 65° C, vorzugsweise bei 25-65° C hegen, etwa 1-24 Stunden lang durchgeführt. Die Umsetzung kann bequemerweise unter Verwendung von etwa 2-20 Mol, vorzugsweise etwa 5-8 Mol, der Verbindung D pro Mol der Verbindung C ausgeführt werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z. B. Ethylether und Tetrahydrofuran und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon. Geeignete Katalysatoren, die man verwenden kann, umfassenz. B. Dili-thiumtetrachlorcuprat (Li2CuCl4), Eisen-III-chloridund ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon. Typischerweise wird ein Verhältnis des Katalysators von etwa 0,001 bis 0,01 Mol des Katalysators pro Mol der Verbindung C verwenden.
Wie weiter oben schon erwähnt, ist R40 eine Gruppe, die leicht durch den R'-Teil des Grignard-Reagenzes ersetzt werden kann. R4 kann z. B. eine Gruppe der folgenden Formel sein
(E)
(3)
50
55
60
65
(A') /,, R
R
worin M, R2' und R3' weiter oben definiert sind und Z Jod oder Brom bedeutet.
Stufe 2' kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung C mit einem Alkalimetallbromid oder -jodid (wie z. B. Natriumj odid), vorzugsweise in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, in Berührung bringt. Dieses Verfahren wird typischerweise bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 50-100° C, vorzugsweise bei etwa 80-90° C, während etwa 5-48 Stunden durchgeführt. Normalerweise setzt man etwa 1,0 bis 5,0, vorzugsweise etwa 1,5-2,0 Mol Alkalihalogenid pro Mol der Verbindung der Formel C ein. Geeignete inerte organische Lösungsmittel können z. B. 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon und ähnliche sein. Bequemerweise wird die Umsetzung bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Die Synthese von 5-Desoxy-5-Jod-l ,2-0-isopropyliden-a-D-xylofura-nose, worin Z Jod ist und R2 und R3 jeweils Methyl bedeuten, ist ebenfalls in J. Med. Chem. 22, 28 (1979) beschrieben.
656 133
Stufe 3 wird bevorzugt durchgeführt, indem man eine Verbindung E mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators , vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart einer geeigneten Base, die als Säureakzeptor dienen kann, in Berührung bringt. Diese Reaktion wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 0-50° C, vorzugsweise bei 15-30° C, während etwa 1-5 Stunden durchgeführt. Typischerweise wird in etwa 1-10 Mol Wasserstoff (H2) pro Mol der Verbindung E verwendet. Geeignete organische inerte Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z.B. niedere Alkanole (z.B. Methanol und Ethanol), Ethylacetat und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon.
Da bei diesem Verfahren Jodwasserstoff oder Bromwasserstoff als Nebenprodukte entstehen, wird es bevorzugt, die Reak- 15 tion in Gegenwart einer Base, die als Säureakzeptor dient, durchzuführen, um sie mit den Halogenwasserstoffen, die als Nebenprodukt entstehen, umzusetzen. Geeignete derartige Basen, die verwendet werden können, umfassen z. B. Triethyl-amin, Pyridin und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon.
Stufe 3 kann auch durchgeführt werden, indem man Li AIH4 als Reduktionsmittel einsetzt. Die Synthese von 5-Desoxy-l ,2-0-isopropyliden-a-D-xylofuranose ist ebenfalls in J. Chem. Soc. 2140 (1953) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel Ia, worin R Isopropyl bedeutet, können nach dem Verfahren hergestellt werden, das schematisch nachfolgend beschrieben ist:
Die Verbindung der Formel Ia, worin R Vinyl ist, kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das durch die nachfolgenden Reaktionen schematisch dargestellt ist:
(H).
25
3"(c6"5),Br a. 3uLi
Pd/C
40
Die erste Stufe dieses Verfahrens kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel K mit Triphenylmethyl-phosphoniumbromid und n-Butyllithium, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Berührung bringt. Typischerweise wird diese Stufe bei Temperaturen durchgeführt, die in einem Bereich von etwa 0-70°C, vorzugsweise in einem Bereich von 20-30° C liegen, unter Verwendung von etwa 0,8-3 Mol Triphenylmethylphosphoniumbromid und etwa 0,5-3 Mol Butyllithium pro Mol der Verbindung K. Geeignete organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z.B. Tetrahydrofuran, Benzol, Hexan, Dimethylsulfoxid, Dimeth-oxyethan und ähnliche. Das Alkenprodukt der Reaktion kann man, falls gewünscht, abtrennen oder man kann zur entsprechenden Alkyl Verbindung hydrieren. Die zweite Stufe wird gewöhnlich auf solche Weise durchgeführt, dass man das Alkenreaktionsprodukt mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, wiez. B. Palladium-auf-Kohle in einem inerten organischen Lösungsmittel in Berührung bringt. Typischerweise wird die Hydrierung bei Temperaturen durchgeführt, die in demBereich von etwa 15-50° C liegen, unter Verwendung von etwa 0,9-3 Mol Wasserstoff pro Mol der Zwischenverbindung. Gewöhnlicherweise wird die Reaktion durchgeführt, indem man auf einfache Weiss das Alkenprodukt worin R1, R2, R3, M und Z weiter oben definiert sind.
Die erste Stufe dieses Verfahrens kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden, wie es weiter oben in bezug auf die Reaktion der Verbindung der Formel A in die Verbindung der Formel Ia beschrieben ist.
Das Ausgangsmaterial der Formel F kann aus dem bekannten 1,2,3,5,6-Pentahydroxysubstrat durch Umsetzung mit dem entsprechenden Keton, wie es bereits weiter oben beschrieben wurde, hergestellt werden.
In der nächsten Stufe wird die 5,6-0-Alkylidenylgruppe gewöhnlich selektiv gespalten. Das kann bequemerweise durch milde saure Hydrolyse erreicht werden, z. B. dadurch, indem man die Verbindung G mit wässriger Essigsäure bei Temperaturen in Berührung bringt, die im Bereich von etwa 25-100° C • liegen; vorzugsweise bei etwa 40-60° C während etwa 1-48 Stunden. Bequemerweise wird die Hydrolyse in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie z.B. wässrige Essigsäure, wässrige Trifluoressigsäure, wässrige Chlorwasserstoffsäure und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon. Die Herstellung von Verbindungen der Formeln F, G und H, worin R1 Phenyl ist und R2 und R3 jeweils Methyl bedeuten, ist ebenfalls inMethods in Carbohydrate Chem. Band VI 286 und 297 (1972) beschrieben.
Die letzte Stufe, nämlich die Umwandlung der 5,6-Dihydroxy- • grappe in das Olef in kann bequemerweise in zwei Phasen 50 durchgeführt werden. Man kann die erste Phase durchführen, indem man die Verbindung der Formel H mit einem Trialkylor-thoformiat (z. B. Triethylorthoformiat) unter protischen Bedingungen in Berührung bringt, wobei das entsprechende 5,6-0-Alkoxyalkylen-Derivat der Verbindung der Formel H entsteht.
Diese Phase wird üblicherweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 100° C bis zum Siedepunkt des Trialkylortho-formiats durchgeführt, vorzugsweise bei 120-146°C, gewöhnlich etwa 3-12 Stunden lang. Vorzugsweise gibt man eine geringe Menge einer schwachen Säure (z. B. Essigsäure) zu der Reak-60 tionsmischung, damit protische Bedingungen aufrechterhalten sind.
Die nächste Phase dieser Stufe kann durchgeführt werden, indem man das Produkt der ersten Phase in Gegenwart einer Säure erhitzt. Diese Phase wird typischerweise bei Temperaturen
45
55
mit Wasserstoff solange in Berührung bri igt, bis kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Das gleiche inerte organi- 65 in einem Bereich von etwa 160-180°C, etwa 3-6 Stunden lang, sehe Lösungsmittel, das für die erste Stufe verwendet wurde, durchgeführt. Geeignete Säuren, die man verwenden kann,
kann ebenfallsfür die Hydrierungverwendet werden, und die umfassenz. B. Triphenylessigsäure, Benzoesäure, p-Chlorben-Hydrierang kann bequemerweise in situ ausgeführt werden. zoesäure und ähnliche. Das Beispiel, worin R1 Phenyl ist und R2
656 133
und R3 jeweils Methyl bedeuten, ist in Methods in Carbohydrate Chem. Band VI 297 (1972) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel Ia, worin R Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und sich die Doppelbindung in 1'-Stellung befindet, können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
10
30
35.
25,
worin R'" mit 1-2 Kohlenstoffatomen ist und R1, R2 und R3 die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Die erste Stufe dieses Verfahrens kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel (H) mit einem Alkalime-tallmetaperjodat (z. B. Natriummetaperjodat) oderBleitetra-acetat in Berührung bringt, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel. Typisch für dieses Verfahren ist die Tatsache, dass die Temperaturen in einem Bereich von etwa 0-70° C, vorzugsweise 0-30° C, liegen, unter Verwendung von etwa 1,0-1,25 Mol des Alkalimetallmetaperjodats pro Mol der Verbindung der Formel (H). Geeignete Lösungsmittel, die man verwenden kann, umfassen Tetrahydrofuran, Methanol, Benzol, Toluol, Wasser und ähnliche.
Die zweite Stufe kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel J mit Triphenylethyl- oder Triphenylpro-40 pylphosphoniumbromid und n-Butyllithium in Berührung bringt, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel. Typischerweise wird dieses Verfahren beiTemperaturen in dem Bereich von etwa 0-70° C durchgeführt, vorzugsweise bei 20-30°C, unter Verwendung von etwa 0,8-3 Mol des Bromids und etwa 0,5-3 Mol Butyllithium pro Mol der Verbindung der Formel (J). Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die man verwenden kann, umfassen z.B. Tetrahydrofuran, Benzol,
oder Tetrahydrofuran, in Berührung bringt, und gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Katalysators arbeitet, und zwar auf die gleiche Weise, wie es für die weiter oben beschriebene Grignard-Reaktion angegeben ist.
Die Verbindung der Formel Ia, worin R Alkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist, können ebenfalls durch Hydrierung der entsprechenden Verbindung, worin R Alkenyl ist, hergestellt werden, z. B. über die Hydrierung in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, wie z. B. Palladium-auf-Kohle. -
Die Verbindungen der Formel (Ia), worin ein oder beide Substituenten R2' und/oder R3' Wasserstoff bedeuten, können aus den entsprechenden Verbindungen der Formel Ia hergestellt werden, worin R2' und R3' jeweils beide Alkyl sind. Das kann bequemerweise durchgeführt werden, indem man die R2, R3-Alis kylverbindung der Formel I mit einem Aldehyd, das die gewünschten R2, R3-Substituenten aufweist, in Berührung bringt. So z. B. kann man eine Verbindung der Formel Ia, worin R2 und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten, herstellen, indem man Paraformaldehyd und Essigsäure einsetzt, gefolgt von dem Kon-20 takt mit einer geringen Menge einer starken Säure, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure, wobei man die Verbindung der Formel Ia erhält, worin einer der Reste R2' oder R3' Wasserstoff ist und der andere Methyl bedeutet, indem man die 1,2-0-Alkyl-idengruppe durch Säurehydrolyse abspaltet und dann das gespaltene Produkt mit Acetaldehyd in Berührung bringt. Typischerweise kann man die erste Stufe dieser Umsetzung, worin die 1,2-0-Alkylidengruppe durch Säure abgespalten wird, bequemerweise durch milde Säure-Hydrolyse durchführen, z.B. dadurch, indem man die Verbindung mit wässriger Trifluoressigsäure in Berührung bringt, vorzugsweise bei Zimmertemperatur (etwa 20-25° C) für etwa 0,5-5 Stunden lang. Üblicherweise wird die Hydrolyse in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie z.B. wässrige Essigsäure, wässrige Trifluoressigsäure, wässrige Chlorwasserstoffsäure und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon. Die zweite Stufe dieser Reaktion wird typischerweise bei Temperaturen durchgeführt, die in einem Bereich von etwa 25° C bis zum Siedepunkt des Aldehyds liegen, wobei man etwa 1-24 Stunden lang arbeitet, unter Verwendung von etwa 1-10 Mol des Aldehyds pro Mol der Verbindung der Formel Ia, ia Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und ein Dehydrierungsmittel verwendet, wie z. B. wasserfreies Kupfersulfat oder Molekularsiebe.
Abänderungen in bezug auf die Alkylsubstituenten R2' und R3' 45 können ebenfalls in Verbindungen der Forniel Ia erzielt werden, indem man die 1,2-0-Alkylidengruppe durch saure Hydrolyse abspaltet und dann das gespaltene Produkt mit dem entsprechenden Keton, welches die gewünschten R2' und R3' Substituenten aufweist, in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels, wie es wei-
Hexan, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan und ähnliche.
Die Herstellung von einer Verbindung, worin R'" Ethyl bedeu-50 ter oben in bezug auf die Zwischenverbindung beschrieben tet,R1PhenylistundR2undR3jeweilsMethylbedeuten,istauch wurde, in Berührung bringt.
in Tetrahedron Letters Nr. 35, Seiten 3233-3236 (1978) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (Ia), worin R Alkenyl ist, und sich die Doppelbindung in 2'-Stellung befindet, können hergestellt werden, indem man eine entsprechende Verbindung der Formel Ia, aber worin RFormylmethyl [Helv. Chim. Acta 63, 1644 (1980)] ist, mitTriphenylmethyl- oderTriphenylethylphos-phoniumbromid und Butyllithium in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, in Berührung bringt. Diese Reaktion kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden, wie es für die zweite Stufe weiter oben beschrieben ist.
Die Verbindung der Formel (Ia), worin R Alkenyl ist, und worin sich die Doppelbindung in der 3'-Stellung befindet, können hergestellt werden, indem man eine entsprechende Verbindung der Formel Ia, aber worin R p-Toluolsulfonyloxymethyl ist, mit dem Grignard-Reagenz von Allylbromid oder -chlorid, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Ethylether
Wenn es nicht anders erwähnt ist, so wird in den weiter oben beschriebenen Verfahren ganz allgemein bevorzugt, die entsprechenden Produkte vor Durchführung der nächsten Stufe in der 55 Reaktionssequenz abzutrennen. Diese Produkte können aus ihren entsprechenden Reaktionsproduktmischungen durch eine beliebige geeignete Trenn- und Reinigungsmethode abgetrennt werden, wiez. B. Umkristallisation und Chromatographie. Geeignete Trenn- und Reinigungsverfahren sind in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Ebenfalls ist es im allgemeinen bevorzugt, das entsprechende Isomer-Ausgangsmaterial , das die gleiche Orientierung wie die Verbindung der Formel Ia hat, einzusetzen. Es besteht jedoch die Möglichkeit, isomere Mischungen der Ausgangsmaterialien ebenfalls zu verwenden. 55 In diesem Fall wird das Produkt eine Mischung aus der Verbindung der Formel Ia und ihren Isomeren sein. Die Verbindung der Formel Ia kann dann aus der isomeren Mischung abgetrennt werden oder man kann diese Mischung auch direkt anwenden.
60
656 133 8
Im allgemeinen kann man die weiter oben beschriebenen selektive Vorauflauf-Herbizide für Gras verwendet werden, um
Reaktionen in der flüssigen Phase durchführen, da in der Regel das Wachstum von Gräsern bei Ernten mit breiten Blättern, wie
Druck nicht besonders wichtig ist, ausser, dass Druck einen z.B. Sojabohnen, zu verhindern oder zu reduzieren. Die bevor-
Einfluss auf die Temperaturen (Siedepunkt) hat, falls die Reak- zugten herbiziden Verbindungen der Formel I sind diejenigen,
tionen bei der Rückflusstemperatur durchgeführt werden. Aus 5 worin R Ethyl oder Propyl ist und insbesondere sind Verbindun-
diesem Grund werden diese Reaktionen im allgemeinen bei gen der Formel I bevorzugt, worin R Ethyl bedeutet.
Drücken ausgeführt, die 39900-399 000 Pa betragen und beque- Im allgemeinen können die herbiziden Verbindungen für eine merweise werden die genannten Reaktionen bei etwa atmosphä- Nachauflauf-Anwendung direkt auf die Blätter oder andere Teile rischem Druck oder Umgebungsdruck durchgeführt. Für den der Pflanze verwendet werden. Für Vorauflauf-Anwendungen Fall der weiter oben beschriebenen Hydrierung kann die Hydrie-10 werden die herbiziden Verbindungen in der Regel auf das rung typischerweise durchgeführt werden, indem man Wasser- Wachstumsmedium oder auf das voraussichtliche Wachstumsstoff in Blasenform durch das Substrat leitet, welches in einem medium der Pflanze verwendet. Die optimale Menge der herbizi-Lösungsmittel aufgelöst ist, oder man gibt die Lösung des den Verbindung oder des herbiziden Mittels wird von den Substrates unter Wasserstoff. Auf diese Weise wird die Hydrie- besonderen Pflanzensorten abhängen sowie auch von dem Aus-rung typischerweise bei einem milden Druck durchgeführt, 15 mass des Pflanzenwachstums und dem speziellen Teil der gewöhnlich bei etwa 106400-399000 Pa. Pflanze, mit welchem die herbizide Verbindung bzw. dasherbi-
Es sollte festgestellt werden, dass, wo typische oder bevor- zide Mittel in Kontakt gebracht werden soll. Die optimale zugte Reaktionsbedingungen (wiez. B. Reaktionstemperaturen, Dosierung wird ebenfalls von der allgemeinen Lage, der Umge-Reaktionszeiten, Molverhältnisse der Ausgangsverbindungen, bung, der Anwendung (z. B. geschützte Lagen, wie Treibhäuser, Lösungsmittel usw.) angewandt wurden, man ebenfalls andere 20 im Gegensatz zu ausgesetzten Lagen, wie Feldern), dem Typ und Verfahrensbedingungen verwenden kann, obgleich im allgemei- dem Grad der gewünschten Bekämpfung abhängen. Im allgemeinen nur geringe Ausbeuten erzielt werden und die wirtschaftli- nen verwendet man, sowohl für die Vorauflauf- als auch für die chen Bedingungen eher schlecht sind. Die optimalen Reaktions- Nachauflauf-Bekämpfung, etwa 0,2-60 kg/ha, vorzugsweise bedingungen (wie z. B. Temperatur, Reaktionszeit, molare etwa 0,5-10 kg/ha der vorliegenden aktiven Verbindungen. Verhältnisse, Lösungsmittel usw.) können variiert werden, 25 Obgleich theoretisch die Möglichkeit besteht, die Verbindunabhängig von den eingesetzten Ausgangsverbindungen oder den gen unverdünnt einzusetzen, werden die genannten Verbindunorganischen Lösungsmitteln, aber es besteht die Möglichkeit, sie gen praktisch in Mitteln oder Formulierungen verwendet, die durch Routineverfahren festzulegen. eine wirksame Menge mindestens einer aktiven Verbindung,
Falls man Mischungen optisch aktiver Isomeren erhält, so zusammen mit einem annehmbaren Trägermaterial, enthalten,
können die entsprechenden optisch aktiven Isomeren durch 30 Ein annehmbarer Träger (ein landwirtschaftlich annehmbarer
übliche Auflösungsverfahren erhalten werden, z.B. durch Träger) ist ein solcher, welcher keine wesentliche negative
Umwandlung der isomeren Mischung in ein Säurederivat und die Einwirkung auf die gewünschten biologischen Wirkungen hat,
Umsetzung mit einer optisch aktiven Base wird eine Mischung die durch die aktiven Verbindungen hervorgerufen werden, die der optisch aktiven Salze der gewünschten Verbindung ergeben, einzige Aufgabe des Trägers beruht auf der Verdünnung der die man durch übliche Verfahren in die entsprechenden Plus- und35 aktiven Verbindungen. Typischerweise enthalten die Zusam-
Minus-optisch aktiven Salze auflösen kann, wie z.B.' Kristallisa- mensetzungen etwa 0,05-95 Gew.-% der Verbindung der Formel tion. Ia oder von Mischungen dieser Verbindungen. Es besteht eben-
Falls nicht anders ausdrücklich angegeben, haben die nachfol- falls die Möglichkeit, Konzentrate mit höheren Konzentrationen genden Definitionen die folgenden Bedeutungen: herzustellen, wobei diese Konzentrate dafür bestimmt sind, vor
Der Ausdruck «Niederalkyl» bezieht sich sowohl auf geradket-40 ihrer Anwendung verdünnt zu werden. Die Trägermaterialien tige als auch auf verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffa- können fest oder flüssig sein, sie können aber auch Aerosole tomen, einschliesslich primären, sekundären und tertiären darstellen. Die Formulierungen können in Form von Granula-
Alkylgruppen. Typische niedere Alkylreste umfassen z. B. ten, Pulvern, Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmun-
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl. gen, Aerosolen und in ähnlichen Formen vorliegen.
Die Definition «Niederalkenyl» bezieht sich auf Alkenylgrup- 45 Geeignete feste Trägermaterialien, die man verwenden kann,
pen mit 2-4 Kohlenstoffatomen einschliesslich der folgenden umfassenz. B. natürliche Lehme (wiez. B. Kaolin, Attapulgit,
Beispiele: Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylvinyl, 1-Bute- Montmorillonit usw.), Talke, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Kie-
nyl, 2-Methylprop-l-enyl und ähnliche. seierde, künstliche feine Kieselerde, Calciumaluminosilicat, Tri-
Die Definition «Halogen» bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom calciumphosphat und ähnliche. Es besteht die Möglichkeit,
und Jod. 50 ebenfalls organische Materialien als Trägermaterialien einzuset-
Die Definition «Aryl» bezieht sich auf Arylgruppenmit 6-10 zen, wie z.B. Mehl aus Walnussschalen, Hüllen von Baumwoll-
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Indenyl und samen, Weizenmehl, Holzmehl, Mehl aus Holzrinden und ähnli-
ähnliche. eher Materialien. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel, die
DieDefinition «substituiertes Aryl» bezieht sich auf Arylgrup- man verwenden kann, umfassenz. B. Wasser, organische pen, die 1-4 Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinan- 55 Lösungsmittel (wiez. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
der sind und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Nieder- Toluol, Dimethylsulfoxid, Kerosin, Dieselöl, Heizöl, Petroleum-
alkyl, Niederalkoxy und Halogen. Typische substituierte Arylre- naphtha, usw.) sowie ähnliche Stoffe. Geeignete Aerosolträger,
ste sind z.B. 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphe- die verwendet werden können, umfassen in der Regel übliche nyl, 2-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, Aerosolträger, wie z. B. halogenierte Alkane usw. 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methoxyphenyl und ähnliche. 60 Die Mittel können ebenfalls verschiedene Beschleuniger und
Die Definition «Zimmertemperatur» oder «Umgebungstem- oberflächenaktive Mittel enthalten, welche die Geschwindigkeit peratur» bezieht sich auf einen Bereich von etwa 20-25° C. des Transportes der aktiven Verbindung in das Gewebe der
Die Verbindungen der Formel Ia weisen sowohl eine herbizide Pflanzen beschleunigen, wie z.B. organische Lösungsmittel,
Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Aktivität auf und sie zeichnen Benetzungsmittel und Öle und für den Fall von Mitteln, die für sich insbesondere durch eine gute herbizide Vorauflauf-Aktivität65 die Verwendung als Vorauflaufmittel bestimmt sind, Mittel,
in bezug auf Gras aus. Ausserdem besteht die Möglichkeit, die welche die Auslaugungsfähigkeit der Verbindung herabsetzen.
Dosierungsmenge der aktiven Verbindungen zu reduzieren, die Die erfindungsgemässen Mittel können ausserdem verschie-
aktiven Verbindungen können ohne Vorsichtsmassnahmen als dene verträgliche Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Konditionie-
656 133
rungsmittel, Insektizide, Fungizide und, falls gewünscht, andere, herbizid aktive Verbindungen enthalten.
Die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung weisen ebenfalls eine Aktivität zur Regulierung des Pflanzenwachstums auf und insbesondere sind sie dazu geeignet, das Wachsen der 5 Wurzeln herabzusetzen, das Wiederwachsen des Blattwerkes zu inhibieren und die Ernte zu beschleunigen. Diese genannten Aktivitäten sind zur Erzielung von Spitzenernten wünschenswert. Die Verhinderung des abermaligen Wachstums von Blättern ist vor allem bei der Ernte von Baumwolle erwünscht. Bei 10 der Ernte von Baumwolle werden häufig Entblätterungsmittel und Trocknungsmittel eingesetzt, um die Blätter der Baumwollpflanze zu entfernen, wobei die Baumwolle selbst leichter erreicht weden kann. In derartigen Fällen sind Wiederwachs-tumsinhibitoren nützlich, um das Wiederwachsen von Blättern 15 zu verhindern, bevor die Ernte beendet ist. Eine Erhöhung der Ernte wird erzielt, indem man Zweige, die Blüten, bzw. Samen tragen, bei solchen Ernten, wie z.B. Sojabohnen, vor der Ernte abknipst.
Die vorliegenden Verbindungen der Formel Ia können in 20 reiner Form angewendet werden, aber prägmatisch, wie in dem Fall bei einer herbiziden Anwendung, werden sie in Kombination mit einem Trägermaterial verwendet. Man kann die gleichen Arten von Trägern, wie sie in bezug auf die herbiziden Mittel verwendet werden, einsetzen. Abhängig von der gewünschten 25 Anwendung können die Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums ebenfalls andere verträgliche Bestandteile, wie z.B. Trocknungsmittel, Entblätterungsmittel, oberflächenaktive Mittel, weitere Hilfsstoffe, Fungizide, Insektizide und selektive Herbizide, enthalten oder diese Mittel können zusammen mit 30 diesen genannten zusätzlichen Bestandteilen verwendet werden. Typischerweise wird das Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums eine Gesamtmenge von etwa0,005 bis 90 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel Ia enthalten, abhängig davon, ob das Mittel direkt angewendet wird oder ob man es 35 zuerst verdünnen soll.
In den nachfolgenden Beispielen und Präparaten wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nicht anders bemerkt, werden alle Temperaturen und Temperaturbereiche in Grad Celsius definiert und der Ausdruck «Umgebungs-» oder «Zimmertempe- 40 ratur» bezieht sich auf etwa 20-25° C. Die Definition «Prozent»
oder «%» bezieht sich auf Gewichtsprozent und der Ausdruck «Mol» bezieht sich auf Gramm-Mol. Der Ausdruck « Aequiva-lent» bezieht sich auf die Menge des verwendeten Reagenzes in Mol, in bezug auf die Mole des vorher oder nachher in dem 45 gleichen Beispiel verwendeten Reagenzes. Wo angegeben, wurden die protonmagnetischen Resonanzspektren (PMR oder NMR) bei 60 mHz bestimmt. Die Signale werden als Singletts (s), breite Singlettes (bs), Doubletts (d), doppelte Doubletts (dd), Tripletts (t), doppelte Tripletts (dt), Quartetts (q) und Multi- 50 pletts (m) bezeichnet; und cps bezieht sich auf die Cyclen pro Sekunde. Es wurden ebenfalls nötige Beispiele wiederholt, um zusätzliche Ausgangsmaterialien für weitere Beispiele zur Verfügung zu stellen.
Präparat 1
55
1,2-0-Isopropyliden-a-D-xylofuranose In diesem Präparat gab man 5 ml 96 Gew.-%ige konzentrierte Schwefelsäure, 100 g wasserfreies Kupfersulfat und 50 g D-Xylose nacheinander zu einem Liter Aceton. Die erhaltene 60 Mischung wurde dann heftig 25 h lang bei Zimmertemperatur unter wasserfreien Bedingungen gerührt. Dann filtrierte man die Lösung und es wurde mit Aceton gewaschen. 16 ml von wässri-gem 15 N Ammoniumhydroxid wurden anschliessend zu dem Filtrat gegeben, um es basisch zu machen. Das Filtrat wurde dann 65 filtriert, um die Feststoffe zu entfernen und unter reduziuertem Druck eingedampft. Das weiter oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt und man erhielt eine vereinigte Ausbeute von
123 g des rohen Produktes, das dann bei einer Temperatur von 114-118° C bei einem Quecksilberdruck von 3 mm destilliert wurde. Man erhielt dabei 102 g l,2:3,5-Di-0-isopropyliden-a-D-xylofuranose. Die Verbindung lag als dicker, leicht gelber Sirup vor. Man bestätigte dieses Produkt durch NMR-Analyse.
In einem Rundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer versehen war, erwärmte man 100 g des weiter oben genannten Produktes so lange, bis es geschmolzen war und kühlte es dann auf Zimmertemperatur ab und gab 550 ml wässriger 0,2 Gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure hinzu. Die erhaltene Mischung wurde dann 25 min lang bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend filtriert. Dann neutralisierte man das Filtrat auf einen pH-Wert von 7-8 durch kontrollierte Zugabe von Natrium-bicarbonat. Man dampfte zur Trockne unter reduziertem Druck ein, wobei man eine gelbe Aufschlämmung erhielt. Diese Auf-schlämmung wurde in 500 ml Chloroform aufgelöst und dann filtriert. Man trocknete das Filtrat über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampfte ein, wobei man einen gelben Sirup erhielt. Die Untersuchung des Sirups durch Dünnschichtchromatographie zeigte, dass die Umsetzung nur etwa 50%ig war. Dementsprechend wurde der Sirup in wässriger 2,0 Gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure wieder aufgelöst und man wiederholte das Verfahren, wobei man 61,9 g des Titelproduktes erhielt.
Auf ähnliche Weise, indem man das gleiche Verfahren anwendete und das entsprechende Aldehyd oder Keton anstelle von Aceton einsetzte, erhielt man die folgenden Verbindungen:
1,2-0-Ethyliden-a-D-xylofuranose, 1,2-0-(l-Methylpropyliden)-a-D-xylofuranose, l,2-0-(l-Propylpentyliden)-a-D-xylofuranose und 1,2-0-(l ,2-Dimethylpropyliden)-a-D-xylofuranose.
Präparat 2
l,2-0-Isopropyliden-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose In diesem Präparat gab man eine Lösung, die 68 g p-Toluolsul-fonylchlorid gelöst in 124 ml Methylenchlorid enthält, langsam tropfenweise zu einer wässrigen Lösung, die 61,9 g 1,2-0-Isopro-pyliden-a-D-xylofuranose in 310 ml Pyridin enthielt, bei einer Temperatur von 0° C. Die Mischung wurde dann eine Stunde lang bei 0° C gerührt und dann liess man sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Anschliessend wurde die Lösung dreimal mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit kalter, verdünnter, wässriger Schwefelsäure gewaschen, um das Pyridin zu entfernen und dann wurde so lange mit Wasser gewaschen, bis die Lösung neutral war. Der Extrakt wurde anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne im Vakuum eingedampft, wobei man 110 g eines festen Produktes erhielt. Das feste Produkt wurde anschliessend zweimal aus Ethylacetat umkristallisiert und man erhielt die Titelverbindung, die einen Schmelzpunkt von 134-136,5°C hatte.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung der Produkte von Präparat 1 als Ausgangsmaterialien arbeitete, konnten die folgenden Verbindungen erhalten werden:
l,2-0-Ethyliden-5-0-toxyl-a-D-xylofuranose, l,2-0-(l-Methylpropyliden)-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose, 1,2-0-(l-Propylpentyliden)-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose und 1,2-0-( 1,2-Dimethylpropyliden)-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose.
Präparat 3
l,2-0-Isopropyliden-5-desoxy-5-C-Ethyl-a-D-xylofuranose In diesem Präparat gab man 0,1 Millimol Dilithiumtetracloro-cuprat (Li2CuCl4) in 1 ml Tetrahydrofuran zu 0,14 Mol Ethylma-gnesiumbromid in 100 ml Ethylether und kühlte dann auf eine Temperatur von —78°C ab. 6,9 g (0,02 Mol) 1,2-0-Isopropyliden-
656 133
10
5-0-tosyl-a-D-xylofuranose, gelöstin30 ml Tetrahydrofuran, wurden anschliessend hinzugefügt. Dann rührte man die erhaltene Mischung 2 h lang bei Zimmertemperatur und dann überhitzte man über Nacht (etwa 12 h lang) bei Rückflusstemperatur. Die Mischung wurde dannin verdünnte, wässrige Schwefelsäure 5 und eine Eismischung gegeben und anschliessend extrahierte man dreimal mit 50 ml Ethylether. Die Etherextrakte wurden dann vereinigt und zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand 10 wurde dann aus einer Mischung aus Ethylether und Hexan kristallisiert, wobei man3,4gder Titelverbindung erhielt, die einen Schmelzpunkt von 58-60°C hatte.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Produkte von Präparat 2 15 als Ausgangsprodukte arbeitete, konnte man die folgenden Verbindungen erhalten:
l,2-0-Ethyliden-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1,2-0-(l-Methylpropyliden)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofura- 20 nose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofura-nose und 25
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofu-ranose.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren, aber unter Verwendung von Methylmagnesiumbromid anstelle 30 von Ethylmagnesiumbromid arbeitete, konnte man die folgenden Verbindungen erhalten:
l,2-0-Isopropyliden-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, l,2-0-Ethyliden-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 35 l,2-0-(l-Methylpropyliden)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofura-nose und
1,2-0-(l ,2-Dimethylpropyliden)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylo-40 furanose.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber unter Verwendung von Propylmagnesiumbromid und Isopropylmagnesiumbromid anstelle von Ethylmagnesium- 45 bromid konnte man die entsprechenden 5-C-Propyl- und 5-C-Isopropylhomologen der weiter oben genannten Verbindungen erhalten.
Beispiel 1 50
l,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofu-
ranose
In diesem Beispiel gab man 1,15 g (0,024 Mol) von 50 Gew.-%igem Natriumhydrid langsam zu einer Lösung, die 4,0 g 1,2-0-Isopropyliden-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose in 20 ml 55 Tetrahydrofuran enthielt. Man arbeitete in einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur. Nach 15 min gab man 0,3 g Tetrabutylammoniumjodid und 4,1 g (0,024Mol) Benzylbromid hinzu und die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend konzentrierte man 60 die Reaktionsmischung durch Verdampfen im Vakuum und dann gab man 100 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid hinzu. Die erhaltene organische Schicht wurde anschliessend abgetrennt und zweimal mit 100 ml Portionen Wasser gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und 65 durch Vakuumverdampfung konzentriert. Die erhaltene konzentrierte Flüssigkeit wurde dann in 100 ml Acetonitril aufgelöst und anschliessend zweimal mit 20 ml Hexan gewaschen, um das
Mineralöl zu entfernen. Die Flüssigkeit wurde dann im Vakuum verdampft, und man erhielt eine Flüssigkeit, die anschliessend bei einer Temperatur von 152-155° C und einem Quecksilberdruck von 1 mm destilliert wurde und wobei man 3,4 g der Titelverbindung erhielt.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber unter Verwendung der entsprechenden Produkte von Präparat 3 als Ausgangsmaterialien, konnte man die folgenden Verbindungen erhalten:
l,2-0-Ethyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(Propylpentyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylo-furanose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-me-thyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylo-furanose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-PropylpentyIiden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xy-lofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofu-ranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
1,2-0-(l ,2-Dimethylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose.
Auf ähnliche Weise, aber unter Verwendung von 2-Chlorbenz-ylbromid anstelle von Benzylbromid in dem gleichen Verfahren kann man die folgenden entsprechenden Verbindungen erhalten:
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose und l,2-0-(l,2-DimethyIpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose.
l,2-0-Isopropylpropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propypentyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose und l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose.
Auf ähnliche Weise, unter Verwendung des gleichen Verfahrens aber durch Anwendung von 2-Fluorbenzylbromid, 2-Tri-fluormethylbenzylbromid, 2,6-Dimethylbenzylbromid, 2-Methoxybenzylbromid und 2-Naphthamethylbromid kann man die folgenden entsprechenden Verbindungen erhalten:
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyi-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
11 656 133
1,2-0-(l-Propylpent} ;iden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimeth5rlpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 5 1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-des-10 oxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-des-oxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 15 1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-me-thyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-des-20 oxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-des-oxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 25 l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-des-oxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-des-30 oxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 35 l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-des-oxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-des-40 oxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 45 l,2-0-Ethyliden-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-des-50 oxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
1,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2' ,6'-dimethylbenzyl)-5-des-oxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 55 l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-me-thyl-a-D-xylofuranose,
1,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2' ,6'-dimethylbenzyl)-5-des-60 oxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-des-oxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2' ,6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
65 1,2-0-Ethyliden-3-0-(2' ,6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-des-oxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
656 133
12
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'.6'-dimethylbenzyl)-5-des-oxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-desoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-des-
oxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-des-
oxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-
dësoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-
ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-MethylpropyIiden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-des-oxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-me-thyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-des-oxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-des-oxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-des-oxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose und l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-des-oxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose.
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-me-thyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 5 l,2-0-(l,2-DimethylpropyIiden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-des-oxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-10 D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
1S 1,2-0-(l ,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-des-oxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-EthyIiden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-iso-20 propyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-desoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose und 25 l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyI)-5-des-oxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aberBenzylbromid durch 2-Methylbenzylbromid, 3-Methylbenzylbromid, 2,6-Dichlorbenzylbromid, 2,3,4,6-Tetra-fluorbenzylbromid, 2-Brom-4-methylbenzylbromid, 2,3-Dime-thyl-4-methoxybenzylbromid, 2,4-Dimethylbenzylbromid, 2,5-Dimethylbenzylbromid, 2,4-Dibutylbenzylbromid, 3,4-Dietho-xybenzylbromid, 2-Chlor-4-jodbenzylbromid, 2-Methyl-5-methoxybenzylbromid und 6-Methyl-2-naphthamethylbromid ersetzte, erhielt man die entsprechenden 2-Methylbenzyl-, 3-Methylbenzyl-, 2,6-Dichlorbenzyl-, 2,3,4,6-Tetrafluorbenzyl-, 2-Brom-4-methylbenzyl-, 2,3-Dimethyl-4-methoxybenzyl-, 2,4-Dimethylbenzyl-, 2,5-Dimethylbenzyl-, 2,4-Dibutylbenzyl-, 3,4-Diethoxybenzyl-, 2-Chlor-4-jodbenzyl-, 2-Methyl-5-ethoxy-40 benzyl- und 6-Ethyl-2-naphthamethyl-Analogen von jeder der weiter oben genannten Verbindungen.
30
35
45
Beispiel 2
l,2-0-Isopropyliden-5-desoxy-5-jod-a-D-xylofuranose In diesem Beispiel gab man 25 g (170 Millimol) Natriumjodid zu einer Lösung, die 34 g 1,2-0-Isopropyliden-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose enthielt, gelöst in 250 ml Methylethylketon und erhitzte unter Rühren 24 h lang am Rückfluss. D ann liess man die 50 Reaktionsmischung abkühlen und schliesslich wurde filtriert. Das Filtrat wurde dann eingedampft, wobei man ein Ölkonzen-trat erhielt, welches anschliessend in 150 ml Chloroform gelöst und schliesslich mit 100 ml einer wässrigen Natriumthiosulfatlö-sung und dann noch dreimal mit 150 ml Wasser gewaschen 55 wurde. Man trocknete die Chloroformschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampfte dann im Vakuum ein, wobei man die Titelverbindung erhielt, die aus Äther-Hexan umkristallisiert wurde. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 102-105° C.
60 Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber unter Verwendung der Produkte, welche in Präparat 2 hergestellt wurden, konnte man die entsprechenden nachfolgenden Verbindungen herstellen:
65 1,2-0-Ethyliden-5-desoxy-5-jod-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-5-desoxy-5-jod-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-5-desoxy-5-jod-a-D-xylofuranose und
13
656 133
l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-5-desoxy-5-jod-a-D-xylofura-nose.
Beispiel 3
1,2-0-Isopropyliden-5-desoxy-a-D-xylofuranose 5
In diesem Beispiel hydrierte man eine Reaktionsmischung, die
2.0 g (10 Millimol) l,2-0-Isopropyliden-5-desoxy-5-jod-a-D-xylofuranose, 1,5 g (15 Millimol) Triethylamin und 0,1g Platinoxid in 30 ml Methanol enthielt, bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoff druck von 70 hPa. Die Hydrierung wurde so lange fortgesetzt, bis keine weitere Absorption von Wasserstoff wieder beobachtet werden konnte (ungefähr eine Stunde). Die Reaktionsmischung wurde dann durch Diatomeenerde filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde eingedampft, wobei man die Titelverbindung erhielt, die als weisslicher Feststoff vorlag. Dieser Feststoff wurde dann aus einer Mischung, die Ethylether und Hexan enthielt, umkristallisiert.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber unter Verwendung der Produkte von Beispiel 2 als Ausgangsmaterialien, erhielt man die folgenden Verbindungen:
1,2-0-Ethyliden-5-desoxy-a-D-xylofuranose, l,2-0-(l-Methylpropyliden)-5-desoxy-a-D-xylofuranose, 25
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-5-desoxy-a-D-xylofuranose und l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-5-desoxy-a-D-xylofuranose.
Beispiel 4
1,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-a-D-xylofuranose 30
In diesem Beispiel gab man 1,15 g (0,024 Mol) Natriumhydrid, das in Form einer 50 Gew.-%igen Mischung mit Mineralöl vorlag, langsam unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung bei Zimmertemperatur, welche 3,5 g 1,2-0-Isopropyli-den-5-desoxy-a-D-xylofuranose in 20 ml Tetrahydrofuran ent- 35 hielt. Nach 15 min wurden 0,3 g Tetrabutylammoniumjodid und
4.1 g (0,024 Mol) Benzylbromid hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
Dann konzentrierte man die Reaktionsmischung durch Eindampfen bei reduziertem Druck. 100 ml Wasser und 100 ml 40 Methylenchlorid wurden anschliessend zu dem Konzentrat hinzugefügt. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen und unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Verdampfen wurde konzentriert und man erhielt eine gelbe Flüssigkeit. Diese 45 Flüssigkeit wurde dann in 100 ml Acetonitril aufgelöst und zweimal mit 15 ml Hexan gewaschen, um das Mineralöl zu entfernen. Die Acetonitrilschicht wurde abgetrennt und eingedampft, wobei man eine Flüssigkeit erhielt, die anschliessend bei einem Druck von ca. 77 Pa bei 132-135° C getrocknet wurde. 50 Man erhielt auf diese Weise 3,6 g der Titelverbindung, welche als farblose Flüssigkeit vorlag.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber die entsprechenden Produkte von Beispiel 3 als Ausgangsmaterialien verwendete, konnte man die entsprechen- 55 den folgenden Verbindungen herstellen:
l,2-0-Ethyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-a-D-xylofuranose, l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-a-D-xylofura-nose, 60
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-a-D-xylofura-nose und l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-a-D-xylo-furanose.
65
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber 2-Chlorbenzylbromid anstelle von Benzylbromid einsetzte, konnte man die folgenden Verbindungen erhalten:
l,2-0-Methylen-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofuranose und l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofuranose.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitet, aber 2-Fluorbenzylbromid anstelle von Benzylbromid verwendet, kann man die folgenden Verbindungen entsprechend erhalten:
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofu-ranose,
l,2-0-Methylen-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofura-nose,
1,2-0-Ethyliden-3-0-(2' -fluorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofura-nose,
l,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Propylpentyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofuranose und l,2-0-(l,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-desoxy-a-D-xylofuranose.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber Benzylbromid durch 2-Methylbenzylbromid, 3-Methylbenzylbromid, 2,6-Dichlorbenzylbromid, 2,3,4,6-Tetra-fluorbenzylbromid, 2-Brom-4-methylbenzylbromid, 2,3-Dime-thyl-4-methoxybenzylbromid, 2,4-Dimethylbenzylbromid, 2,5-Dimethylbenzylbromid, 2,4-Dibutylbenzylbromid, 3,4-Dieth-oxybenzylbromid, 2-Chlor-4-jodbenzylbromid und 2-Methyl-5-methoxybenzylbromid sowie 6-Methyl-2-naphthamethylbromid ersetzte, erhielt man die entsprechenden 2-Methylbenzyl-, 3-Methylbenzyl-, 2,6-Dichlorbenzyl-, 2,3,4,6-Tetrafluorbenzyl-, 2-Brom-4-methylbenzyl-, 2,3-Dimethyl-4-methoxybenzyl-, 2,4-Dimethylbenzyl-, 2,5-Dimethylbenzyl-, 2,4-Dibutylbenzyl-, 3,4-Diethoxybenzyl-, 2-Chlor-4-jodbenzyl-, 2-Methyl-5-ethoxy-benzyl- und 6-Ethyl-2-naphthamethyl-Analogen jeder der weiter oben genannten Verbindungen.
Beispiel 5
l,2:5,6-Di-0-isopropyliden-a-D-glucofuranose In diesem Beispiel gab man 125 g pulverisierte D-Glucose zu einer gerührten Lösung von 120 ml konzentrierter 06 Gew.-%iger Schwefelsäure in 31 Aceton, und die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur heftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 10° C abgekühlt, und man leitete gasförmiges Ammoniakgas in Blasenform durch die Mischung, wobei die Temperatur niedriger als 25°C gehalten wurde. Feststoffe wurden abfiltriert, und man konzentrierte das Filtrat unter reduziertem Druck. Der Rückstand wurde mit einem Liter Wasser behandelt und dreimal mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man einen weissen kristallinen Rest von roher l,2:5,6-Di-0-isopxopyliden-a-D-glucofuranose erhielt.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber unter Verwendung des entsprechenden Ketons anstelle von Aceton, konnte man die entsprechenden folgenden Verbindungen erhalten: «■
656 133
14
l,2:5,6-Di-0-(l-methylpropyliden)-a-D-glucofuranose, l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-a-D-glucofuranose und l,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-a-D-glucofuranose.
Beispiel 6 5
1,2:5,6-Di-0-isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose
In diesem Beispiel gab man 4,9 g (0,1 Mol) Natriumhydrid, das in Form einer 50 Gew.-%igen Mischung mit Mineralöl vorlag, 10 langsam unter Stickstoffatmosphäre zu einer gekühlten Lösung, die 26 g 1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-a-D-gIucofuranose in 75 ml Tetrahydrofuran enthielt. 2 g Benzyltriethylammoniumchlorid wurden dann zu dieser Mischung hinzugefügt und anschliessend gab man 16,1 g (0,1 Mol) 2-Chlorbenzylchlorid hinzu. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht (etwa 12 h lang) bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch Eindampfen unter reduziertem Druck konzentriert, wobei man eine viskose Mischung erhielt, die man dann in200 ml Petroleumèther löste und dreimal mit 100 ml Wasser wusch, anschliessend über wasserfreiem Magnesiumsulfat trocknete und unter Vakuum eindampfte. Der erhaltene flüssige Rückstand wurde dann unter Vakuum destilliert, um das nicht umgesetzte 2-Chlorbenzylchlorid zu entfernen, wobei man die Titelverbindung in Form einer Flüssigkeit erhielt. 25
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber unter Verwendung anderer Produkte von Beispiel 5 als Ausgangsmaterialien, konnte man die folgenden Verbindungen entsprechend herstellen:
30
1,2:5,6-Di-0-(l-methylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glu-cofuranose und l,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glu- 35 cofuranose.
20
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber indem man Benzylchlorid, 2-Fluorbenzylchlorid, 3-Hexylbenzylchlorid, 3-Brombenzylchlorid, 4-Methoxyben-zylchlorid,2-Fluor-4-methylbenzylchlorid und 2,3,4,5-Tetrame-thylbenzylchlorid verwendete, konnte man die folgenden Verbindungen entsprechend herstellen:
40
45
l,2:5,6-Di-0-isopropyliden-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose, l,2:5,6-Di-0-(l-methylpropyliden)-3-0-benzyl-a-D-glucofura-nose,
l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose und l,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose,50
l,2:5,6-Di-0-isopropyliden-3-(2'-fluorbenzyl)-a-D-glucofura-
nose,
l,2:5,6-Di-0-(l-methylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-a-D-glu- 55 cofuranose und l,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-a-D-glu-cofuranose,
l,2:5,6-Di-0-isopropyliden-3-0-(3'-hexylbenzyl)-a-D-glucofura-nose, 60
l,2:5,6-Di-0-(l-methylpropyliden)-3-0-(3'-hexylbenzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-3-0-(3'-hexylbenzyl)-a-D-glu-cofuranose und
1,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-3-0-(3 '-hexylbenzyl)-a-D-glu- 65 cofuranose,
l,2:5,6-Di-0-isopropyliden-3-0-(2'-brombenzyl)-a-D-glucofura-nose,
l,2:5,6-Di-0-(l-methylpropyliden)-3-0-(2'-brombenzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-3-0-(2'-brombenzyl)-a-D-glu-cofuranose und l,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-3-0-(2'-brombenzyl)-a-D-glu-cofuranose,
l,2:5,6-Di-0-isopropyliden-3-0-(4'-methoxybenzyl)-a-D-gluco-furanose,
l,2:5,6-Di-0-(l-methylpropyliden)-3-0-(4'-methoxybenzyl)-a-D-glucofuranose l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-3-0-(4'-methoxybenzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-3-0-(4'-methoxybenzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(isopropyliden)-3-0-(2'-fluor-4'-methylbenzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-methyIpropyIiden)-3-0-(2'-fluor-4'-methyI-benzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-3-0-(2'-fluor-4'-methyl-benzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-3-0-(2'-fhior-4'-methyl-benzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-isopropyliden-3-0-(2'3'4'5'-tetramethylbenzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-methylpropyliden)-3-0-(2'3'4'5'-tetramethyl-benzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-ethylpropyliden)-3-0-(2'3'4'5'-tetramethyl-benzyl)-a-D-glucofuranose,
l,2:5,6-Di-0-(l-propylbutyliden)-3-0-(2'3'4'5'-tetramethyl-benzyl)-a-D-glucofuranose.
Beispiel 7
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose In diesem Beispiel wurden 167,9 g 1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose in einer Mischung aus 495 ml Essigsäure und 275 ml Wasser bei einer Temperatur von 40-45° C etwa 12 h lang gerührt. Der Verlauf der Umsetzung wurde durch Dünnschichtchromatographie beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Essigsäure wurde vorsichtig durch langsame Zugabe einer wässrigen gesättigten Kaliumcarbonatlösung neutralisiert. Dann extrahierte man dreimal mit 500 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt und anschliessend zweimal mit Wasser und dann mit einer gesättigten Natriumchloridlö-sung gewaschen. Die gewaschenen Extrakte wurden dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft, wobei man die Titelverbindung als Sirup erhielt, der eine strohfarbene Farbe aufwies.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, wurden die 5,6-Isopropyliden-Teile aus den Produkten von Beispiel 6 auf selektive Weise hydrolysiert.
Beispiel 8
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-me-thylen-a-D-xylofuranose In diesem Beispiel gab man 36 g (0,24 Mol) Triethylorthofor-miat und 2 ml Eisessig zu 37,6 g (0,109 Mol) 1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chIorbenzyl)-a-D-gIucofuranose. Die erhaltene Mischung wurde 6 h lang am Rückfluss erhitzt. Dann wurde überschüssiges Triethylorthoformiat durch Verdampfen bei einem Druck von 0,5 mm Quecksilber entfernt. Der erhaltene Rest wurde anschliessend dreimal mit 100 mIToluol vermischt, gefolgt vom Eindampfen jeder Mischung, um alle Spuren des Lösungsmittels zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man 45,3 g l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5,6-0-(ethoxymethy-len)-a-D-glucofuranose, die als gelber Sirup vorlag.
15
656 133
45 g dieses Produktes wurde dann mit 0,5 g Triphenylessig-säure vermischt und man erhitzte auf eine Temperatur von 170° C (67 Pa) 6 h lang, um das Ethanol-Nebenprodukt von der Reaktion zu entfernen. Der entstandene Sirup wurde dann mit 300 ml Ethylether verdünnt und schliesslich durch die Zugabe von 5 Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Mischung wurde heftig gerührt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde zweimal mit wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde bei einer Temperatur von 175-178° C bei io einem Druck von ca. 160 Pa destilliert, wobei man die Titelverbindung erhielt, die als gelber Sirup vorlag.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, unter Verwendung der entsprechenden Produkte von Beispiel 7 als Ausgangsmaterialien, konnte man die folgenden 15 Verbindungen auf entsprechende Weise herstellen:
1,2-0-(Methylpropyliden)-3-(2' -chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-me-thylen-a-D-xylofuranose,
l,2-0-(l-Ethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C- 20 methylen-a-D-xylofuranose und l,2-0-(l-Propylbutyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methylen-a-D-xylofuranose.
Beispiel 9
25
l,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methylmethylen-a-D-xylofuranose (R ist CH3CH=CH-) Die Titelverbindung kann hergestellt werden, indem man nach dem folgenden Verfahren arbeitet:
3,7g (0,01 Mol) Triphenylethylphosphoniumbromidwerden 30 in Portionen zu einer Lösung von 0,01 Mol n-Butyllithium in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Nachdem man 4 h lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, gab man 2,8 g (0,01 Mol) 3-0-Benzyl-l,2-0-isopropyliden-a-D-xylo-pentodialdo-l,4-furanose [CarbohydrateResearch 14, 35 159-171 (1970)], gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise hinzu und rührte über Nacht. Die Lösungsmittel wurden verdampft und der Rückstand wurde mit Hexan-Ethylether behandelt, um die Feststoffe auszufällen. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert und man rei- 40 nigte durch Kolonnenchromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran-Hexan (1:4, Volumen) alsEluiermittel, wobei man die Titel Verbindung erhielt.
Beispiel 9a 43
l,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-vinylmethyl-a-D-xylofuranose (R ist CH2=CH-CH2-) Die Titelverbindung kann hergestellt werden, indem man nach dem folgenden Verfahren arbeitet: Behandlung von 3,6 g (0,01 50 Mol) von Triphenylmethylphosphoniumbromid mit 2,9 g (0,01 Mol) 3-0-Benzyl-5-desoxy-l,2-0-isopropyliden-a-D-xylo-hexo-dialdo-l,4-furanose [Helv. Chim. Acta 63,1644 (1980)] auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wobei die Titelverbindung entsteht. 55
Beispiel 9b l,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-dimethyl-a-D-xylofuranose (R ist Isopropyl) Die Titelverbindung kann nach dem folgenden Verfahren 60 erhalten werden: 3,6 g (0,01 Mol) Triphenylmethylphospho-niumbromid werden mit 3,0 g (0,01 Mol) 3-0-Benzyl-6-desoxy-l,2-0-isopropyliden-a-D-xylo-hexofuranose-5-ulose [Carbohydrate Research, 31,387-396 (1973)] auf die gleiche Weise umgesetzt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist. Man hydriert bei 65 einem Wasserstoffdruck von 140 hPa unter Verwendung von 0,5 g 5 Gew.-%igem Palladium-auf-Kohle-Katalysator, wie es in Beispiel 12 beschrieben ist, um die Titelverbindung herzustellen.
Beispiel 10
l,2-0-Methyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methylen-a-D-xylo-furanose
In diesem Beispiel wird eine Mischung, die 5,5 g (0,02 Mol) l,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methylen-a-D-xylofuranose und 10 g Paraformaldehyd in 35 ml Eisessig enthält, 15 min lang auf eine Temperatur von 70-80° C erhitzt. Dann werden 2,75 g konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt und die Mischung wird anschliessend bei einer Temperatur von 70-80° C noch zusätzlich zwei Stunden lang gerührt. Die Mischung wird abgekühltund dann fügt man Wasser hinzu. Anschliessend wird die Mischung mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, mit festem Natriumbicarbonat gelöscht und dann solange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral sind. Die neutralisierte Mischung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und dann bei einem Druck von 133 Pa bei einer Temperatur von 150-184° C destilliert. Anschliessend wird der Rückstand an Silicagel chro-matographiert und mit Mischungen von Tetrahydrofuran-Hexan (1:4, Volumen) eluiert. Das gesamte Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei man 4,2 g der Titelverbindung erhielt, die als farblose Flüssigkeit vorlag.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber das 1,2-0-Isopropylenprodukt der Beispiele 1,4 und 8 als Ausgangsmaterialien verwendete, stellte man die entsprechenden 1,2-0-Methyliden-Homologen dieser Produkte her.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber Acetaldehyd anstelle von Paraformaldehyd verwendete, wurden die entsprechenden 1,2-0-Ethyliden-Homolo-gen jeder der 1,2-0-Methyliden-Produkte auf entsprechende Weise hergestellt.
Beispiel 11
l,2-0-(l-Ethylpropyliden)-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose
In diesem Beispiel wurde eine Mischung, enthaltend 5,6 g (0,02 Mol) 1,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose in 40 ml einer Mischung aus Trifluoressigsäure und Wasser, die 9 Volumenteile Trifluoressigsäure pro Teil Wasser enthielt, eine Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden die Lösungsmittel durch Drehverdampfung bei einer Temperatur von 50-55° C entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit 30 ml Pentanon, 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 5 g wasserfreiem Kupfersulfat vermischt. Diese Mischung wurde über Nacht (etwa 12-15 h lang) bei Zimmertemperatur gerührt. Bei der Untersuchung mit Dünnschichtchromatographie zeigte es sich, dass die Umsetzung vollständig war. Man gab dann pulverisiertes, wasserfreies Natriumcarbonat hinzu und rührte, gefolgt von der Zugabe von 200 ml Ethylether und anschliessend von gesättigtem, wässrigem Natriumbicarbonat. Die Ethyletherschicht wurde abgetrennt, so lange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Vakuumverdampfung konzentriert. Das Konzentrat wurde an einer Kolonne chromatographiert und man eluierte mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran-Hexan (1:6, Volumen), wobei man 3,2 g der Titelverbindung erhielt, die als farblose Flüssigkeit vorlag.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, und die 1,2-0-Isopropyliden- oder andere 1,2-0-Alkyli-den-Produkte der Beispiele 1,4 und 8 als Ausgangsmaterialien einsetzte, erhielt man die entsprechenden 1,2-0-(l-Ethylpropyli-den)-Homologen jeder dieser Verbindungen auf entsprechende Weise.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, aber unter Verwendung anderer Aldehyde oder
656 133
16
Ketone anstelle von Pentanon, erhielt man die entsprechenden 1,2-0-Alkyliden- oder 1,2-0-(l-substituierte-Alkyliden)-Homo-logen.
Beispiel 12 5
l,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose In diesem Beispiel wurden 6 g 1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-desoxy-5-C-methylen-a-D-xylofuranosein 150 ml Ethanol aufgelöst und dann fügte man 1,5 g eines 5 Gew. - %igen 10 Palladium-auf-Kohle-Katalysators hinzu. Diese Mischung wurde dann bei einem Wasserstoffdruck von 140 hPa 20 min lang hydriert. Anschliessend wurde die Mischung durch Diatomeenerde filtriert und dann eingedampft, wobei man einen Feststoff erhielt. Dieser Feststoff wurde anschliessend in 100 ml Methy- 15 lenchlorid gelöst, dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schüesslich im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde anschliessend aus einer Mischung aus Ethanol und Wasser umkristallisiert, wobei man 3,6 g der Titelverbindung erhielt, die als weisses Pulver vorlag und einen Schmelzpunkt von 68-69° C hatte.
Auf ähnliche Weise, indem man nach dem gleichen Verfahren arbeitete, wurden Portionen der Produkte der Beispiele 8,9 und 10 zu den entsprechenden gesättigten Alkylverbindungen hydriert.
Beispiel 13
Unter Verwendung entsprechender Verfahren, die in den obigen Beispielen beschrieben sind, und unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien, konnte man die Verbindungen herstellen, die in der nachfolgenden Tabelle A zusammengestellt sind.
Tabelle A
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff
Nr.
R R R3
R1
R2
R3
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
1
-ch3
0*
-ch3
-ch3
68,16
68,14
7,63
7,90
0
0,09
2
-ch2ch3
0
-ch3
-ch3
69,04
67,90
7,97
7,90
0
0,34
3
-ch2ch3
2-c1-0
-ch3
-ch3
61,44
63,11
6,77
7,12
0
0,09
4
-ch2ch3
2-f-0
-ch3
-ch3
64,85
63,75
7,14
7,27
5
-ch2ch3
2-ch3-0
-ch3
-ch3
69,84
71,33
8,27
9,06
6
-ch2ch3
2-c1-6-c1-0
-ch3
-ch3
55,34
56,34
5,81
6,15
0
0,1! I
7
-ch2ch2ch3
0
-ch3
-ch3
69,84
69,90
8,27
8,70
0
0,04
8
-ch2(ch2)2ch3
0
-ch3
-ch3
70,56
71,05
8,55
8,30
0
0,57
9
-ch=ch2
0
-ch3
-ch3
69,54
68,90
7,29
7,71
0
0,22
10
-ch=ch2
2-c1-0
-ch3
-ch3
61,84
64,19
6,16
6,48
0
0,08
11
-ch=ch2
2-f-0
-ch3
-ch3
65,29
68,58
6,51
7,11
12
-ch=ch2
2-ch3-0
-ch3
-ch3
70,32
73,65
6,60
8,03
-
13
-ch=ch2
2-c1-6-c1-0
-ch3
-ch3
55,67
56,36
5,26
5,52
0
0,06
14
-ch2ch3
0
h h
67,18
67,65
7,25
7,60
0
0,02
15
-ch2ch3
0
ch3ch2
ch3ch2
70,56
71,60
8,55
8,98
0
0,42
16
-ch=ch2
0
h h
67,73
67,38
6,50
6,82
0
0,01
17
-ch=ch2
0
ch3ch2
ch3ch2
71,03
70,96
7,95
7,84
0
0,03
18
-ch=ch2
4-f-0
-ch3
-ch3
65,29
65,45
6,51
6,67
-
-
19
-ch2ch3
4-f-0
-ch3
-ch3
64,85
65,65
7,14
7,42
-
-
20
-ch=ch2
3-c1-0
-ch3
-ch3
61,43
62,15
6,77
6,91
-
-
21
-ch=ch2
4-c1-0
-ch3
-ch3
61,83
62,25
6,16
6,36
-
-
22
-ch2ch3
4-c1-0
-ch3
-ch3
61,43
62,51
6,77
7,09
-
-
23c*
-ch=ch2
2,4-Cl2-0
-ch3
-ch3
55,66
56,14
5,25
5,43
-
-
24
-ch2ch3
2,4-Cl?-0
-ch3
-ch3
55,34
56,09
5,81
6,10
-
-
25c
-ch=ch2
3,4-Cl2-0
-ch3
-ch3
55,66
56,57
5,25
6,22
-
5
26
-ch2ch3
3,4-Cl2-0
-ch3
-ch3
55,34
55,46
5,81
6,60
-
-
27
-ch=ch2
3-ch3-0
-ch3
-ch3
70,32
69,62
7,64
8,72
-
-
28
-ch2ch3
3-ch3-0
-ch3
-ch3
69,84
69,04
8,27
8,38
-
-
29
-ch=ch2
4-ch3-0
-ch3
-ch3
70,32
72,37
7,64
8,06
-
-
30
-ch2ch3
4-ch3-0
-ch3
-ch3
69,84
69,62
8,27
8,48
0
0,68
3 IC*
-ch=ch2
3-cf3-0
-ch3
-ch3
59,30
59,64
5,56
5,80
-
-
32c
-ch2ch3
3-cfr0
-ch3
-ch3
58,95
60,12
6,11
6,59
0
0,64
33
-ch=ch2
2-och3-0
-ch3
-ch3
66,65
67,19
7,24
7,63
-
-
34
-ch2ch3
2-och3-0
-ch3
-ch3
66,21
66,25
7,84
8,15
-
-
35
-ch=ch2
4-och3-0
-ch3
-ch3
66,65
67,53
7,24
7,84
-
36
-ch2ch3
4-och3-0
-ch3
-ch3
66,21
66,74
7,84
8,24
-
37
-ch3
2-c1-0
-ch3
-ch3
60,30
60,36
6,41
6,61
Ii
0,05
38
-ch2ch2ch3
2-c1-0
-ch3
-ch3
62,48
61,56
7,09
7,33
0
0,02
39
-ch,ch3
1-Naphthyl
-ch3
-ch3
73,14
74,45
7,37
7,40
-
-
40
-ch2ch3
3-c1-0
-ch3
-ch3
61,43
62,15
6,77
6,91
-
-
0 = Phenyl
* Verbindungen mit einer «C-Nummer» sind Vergleichsverbindungen
17 656 133
Eine Anzahl von Tetrahydrofuranverbindungen,einschliess- vorliegenden Erfindung wurden hergestellt, um Vergleichsversu-lich der C-3-Epimeren von Verbindungen 2 und 9 gemäss der che durch logische Aktivitätsstufen auszuführen.
Tabelle B V ergleichsverbindungen
ch3 ch3
CHj CHj
Elementaranalyse
Formel
c
h
N
Nr.
R
Xx
Ber.
(ici.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
X-l
-ch2ch3
69,04
70,68
7,97
8,02
0
0,01
X-2
-ch=ch2
-
69,54
72,64
7,29
7,70
0
0,23
Y-l
-ch2ch2ch3
-
59,39
59,79
8,97
9,32
0
0,01
Y-2
-(ch2)3ch3
-
61,09
63,18
9,32
9,52
0
0,19
Z-l
-
h
74,13
74,52
7,92
8,18
0
0
Z-2
-
Cl
62,12
60,86
6,16
5,84
0
0,28
D-S
—
—
—
—
—
—
—
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurden die Verbindungen der Tabelle A sowie die in der Tabelle B zusammengestellten Vergleichsverbindungen auf ihre Vorauflauf- und Nachauflauf-Aktivität gegenüber einer Reihe von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen, einschliesslich von Körnerernten und Ernten breitblättriger Pflanzen, untersucht. Die untersuchten Verbindungen sind in den Tabellen A unmd B identifiziert.
45
bar gewordenen Sämlinge usw. Am Ende dieser Zeitperiode wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen abgeschätzt, basierend auf physiologischen Beobachtungen. Man verwendete eine Skala, die von 0-100 reichte. Null bedeutete keine Phytotoxizität, 100 bedeutete ein vollständiges Abtöten. Die Resultate dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
50
Herbizider Vorauflauf-Test Die herbizide Vorauflauf-Aktivität wurde auf die folgende Weise bestimmt:
Testlösungen der entsprechenden Verbindungen wurden fol-gendermassen hergestellt:
355,5 mg der Testverbindung wurden in 15 ml Aceton aufgelöst. Zu dieser Lösung gab man 2 ml Aceton, die 110 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielten. 12 ml dieser Grundlösung wurden dann zu 47,7 ml Wasser gegeben, welches das gleiche nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einer Konzentration von 625 mg/1 enthielt.
Samen der Testvegetation wurden in einen Topf mit Erde gepflanzt, und man sprühte die Testlösung einheitlich auf die Oberfläche der Erde, mit einer Dosierung von 27,5 Mikrogramm/cm2. Der Topf wurde bewässert und in ein Treibhaus gegeben. Der Topf wurde zwischendurch begossen, und man beobachtete während einer Zeitperiode von 3 Wochen das Sichtbarwerden der Sämlinge, den Gesundheitszustand der sicht-
Herbizider Nachauflauf-Test Die Testverbindungen wurden auf die gleiche Weise formuliert, wie es weiter oben für den Vorauflauf-Test beschrieben ist. Diese Formulierung wurde einheitlich auf zwei ähnliche Töpfe gesprüht, die Pflanzen enthielten, welche etwa5,l-7,6 cm hoch 55 waren (ausser wilder Hafer, Soyabohnen und Paspalium dila-tatum, die ca. 7,6-10,2cmhochwaren) (ungefähr 15—25 Pflanzen pro Topf), wobei man Dosierungen von 27,5 Mikrogramm/cm2 verwendete. Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie in ein Treibhaus gegeben und anschliessend zwischendurch, so oft 60 es nötig war, begossen. Die Pflanzen wurden periodisch auf ihre phytotoxischen Wirkungen sowie auf ihre physiologischen und morphologischen Reaktionen bei der Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen bewertete man die herbizide Wirksamkeit der Befindung auf Basis dieser Beobachtungen. Man verwendete 65 eine Skala, die von 0-100 reichte. Null bedeutete keine Phytotoxizität und 100 bedeutete ein komplettes Abtöten. Die Resultate dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt. *
656 133
18
Tabelle I Herbizide Vorauflauf-Aktivität breitblättrige Pflanzen Gräser
Verbindung % Phytotoxizität % Phytotoxizität
Nr.
Chenopodium Senf album
Amaranthus retroflexus
Sojabohnen
Digitaria sanguinalis
Paspalium dilatatum
Wilder Hafer
Reis
1
0
0
15
0
98
100
80
100
2
65
25
68
50
100
100
96
100
3
65
58
45
60
100
100
85
98
4
65
15
60
35
100
100
90
99
5
83
38
34
55
100
100
75
100
6
65
50
45
28
100
100
45
58
7
0
0
0
0
100
100
93
100
8
20
0
0
10
93
100
25
0
9
55
25
60
0
100
100
70
88
10
55
18
0
0
99
99
35
40
11
60
13
40
35
100
100
15
60
12
67
0
25
0
100
99
0
23
13
55
35
15
23
75
80
20
25
14
25
0
15
35
100
100
0
90
15
10
0
30
10
100
100
0
93
16
0
0
0
0
95
100
0
20
17
10
0
10
0
100
100
0
25
18
40
15
45
0
80
80
0
58
19
60
60
60
25
100
100
90
99
20*
—
_
_
—
_
_
_
21
0
0
43
35
88
58
0
■ 0
22
65
20
60
0
100
100
63
60
23
0
0
0
0
0
0
0
0
24
0
0
0
0
92
75
0
0
25
0
-0
0
0
0
0
0
0
26
0
0
0
0
20
55
0
0
27
0
0
0
0
55
65
0
0
28
60
15
0
0
99
100
35
60
29
0
0
0
0
60
75
0
0
30
50
30
55 '
35
100
100
30
70
31
0
0
0
0
0
0
0
0
32
0
0
0
0
0
0
0
0
33
63
35
65
0
15
100
63
15
34
70
18
65
0
75
30
65
40
35
50
30
60
0
50
0
65
0
36
50
40
53
10
94
43
63
50
37
0
0
40
0
100
100
55
60
38
65
0
0
0
100
100
65
63
39
52
0
0
20
80
80
0
0
40
55
0
30
20
99
100
35
30
X-l
0
0
0
0
0
0
0
0
X-2
0
0
0
0
0
0
0
0
Y-l
0
0
0
0
0
0
0
0
Y-2
0
0
0
0
0
0
0
0
Z-l
10
0
15
10
98
99
60
100
Z-2
10
10
10
0
100
98
60
97
D-S
0
83
55
45
43
40
0
65
* nicht untersucht
19
Tabelle II Herbizide Nachauflauf-Aktivität
656 133
breitblättrige Pflanzen
Gräser
Verbindung
% Phytotoxizität
% Phytotoxizität
Nr.
Chenopodium Senf
Amaranthus
Soja
Digitaria
Paspalium
Wilder
Reis
album
retroflexus bohnen sanguinalis dilatatum
Hafer
1
0
0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
45
80
60
10
3
70
65
60
68
40
65
0
0
4
50
15
0
55
50
80
60
35
5
55
40
25
60
20
45
0
0
6
60
45
38
60
30
65
0
0
7
0
0
0
0
0
0
0
0
8
0
0
0
0
0
0
0
0
9
0
0
0
0
0
0
0
0
10
15
0
0
55
0
0
0
0
11
15
0
0
15
0
0
0
0
12
20
0
0
45
• 0
0
0
0
13
35
0
0
10
0
0
0
0
14
0
0
0
0
0
0
0
0
15
0
0
0
0
0
0
0
0
16
0
0
0
0
0
0
0
0
17
0
0
0
0
0
0
0
0
18
0
0
0
18
0
0
0
0
19
0
0
0
0
22
75
50
0
20*
-
-
_
—
_
__
_
21
0
0
0
0
0
0
0
0
22
0
0
0
0
0
0
0
0
23 '
0
0
0
0
0
0
0
0
24
0
20
0
0
0
0
0
0
25
0
0
0
0
0
0
0
0
26
0
0
0
0
0
0
0
0
27
0
0
0
0
0
0
0
0
28
0
0
0
23
0
0
0
0
29
0
0
0
20
0
0
0
0
30
0
0
0
45
0
45
0
0
31
0
0
0
0
0
0
0
0
32
0
0
0
0
0
0
0
0
33
0
0
0
25
0
0
0
0
34
0
15
35
0
0
0
0
0
35
0
0
0
0
0
0
0
0
36
0
0
0
0
0
0
0
0
37
0
0
0
0
0
0
0
0
38
60
15
20
63
0
0
0
0
39
40
0
0
0
0
0
0
0
40
0
0
0
18
0
0
0
0
X-l
0
0
0
0
0
0
0
0
X-2
0
0
0
0
0
0
0
0
Y-l
0
0
0
0
0
0
0
0
Y-2
0
0
0
0
0
0
0
0
Z-l
0
0
0
0
0
0
0
0
Z-2
0
0
0
0
0
0
0
0
D-S
55
70
45
50
55
60
10
55
* nicht untersucht
Wie aus den Tabellen I und II ersehen werden kann, weisen die Nrn. 2 und 9) waren inaktiv, ebenso auch wie die Verbindung Y-l
Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung bei den untersuchten (das 3-Hydroxy-Analogon der Verbindung 7) und die Verbin-
Dosierungen eine sehr gute herbizide Vorauflauf-Aktivität dung Y-2. Die Verbindung D-S zeigte eine schlechte Vorauflauf-gegen Gräser auf, und in einigen Fällen zeigen sie auch eine 65 Aktivität gegenüber Gräsern. Die Vergleichsverbindungen Z-l herbizide Vorauflauf-Aktivität gegen breitblättrige Pflanzen und Z-2 wiesen ebenfalls eine Vorauf!auf-Aktivität gegen Gräser sowie eine gewisse Nachauflauf-Aktivität. Die Vergleichsverbin- auf.
düngen X-l und X-2 (die C-3-Epimeren von den Verbindungen
656 133
Beispiel 15
In diesem Beispiel wurde die Vorauflauf-Aktivität bei reduzierten Dosierungen für gewisse Verbindungen der Tabelle A und die Vergleichsverbindungen Z-l und Z-2 bestimmt. Dieser
Test wurde auf die gleiche Weise ausgeführt, wie der in Beispiel 14 beschriebene Test, mit der Ausnahme, dass die Testformulierungen weiter verdünnt wurden, um die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Dosierungen zu ergeben.
20
5
Tabelle III Herbizide Nachauflauf-Aktivität Test mit niedriger Dosierung breitblättrige Pflanzen Gräser
% Phytotoxizität %Phytotoxizität
Verbindung Dosierung Chenopo- Senf Amaranthus Soja- Digitaria Paspalium Wilder Reis
Nr. Y/cm2* dium album retroflexus bohne sanguinalis dilatatum Hafer
2
11
57
10
20
3
99
100
98
100
2
4,4
33
7
0
0
96
100
93
97
2
1,8
27
0
0
0
67
99
65
98
2
0,7
0
0
0
0
20
87
10
43
9
11
43
0
0
0
77
100
53
33
9
4,4
25
0
0
0
10
75
13
7
9
1,8
13
0
0
0
0
10
0
0
9
0,7
0
0
0
0
0
0
0
0
Z-l
Z-l
4,4
0
0
0
0
0
20
47
0
Z-l
1,8
0
0
0
0
0
0
10
0
Z-l
0,7
0
0
0
0
0
0
0
0
3
11
52
27
23
10
100
100
77
98
3
4,4
42
0
0
8
96
99
55
75
3
1,8
20
0
0
3
82
99
20
33
3
0,7
20
0
0
0
57
99
0
10
10
11
43
0
0
7
62
99
0
0
10
4,4
33
0
0
0
7
75
0
0
10
1,8
0
0
0
0
0
60
0
0
10
0,7
0
0
0
0
0
40
0
0
Z-2
11
_
_
_
Z-2
4,4
0
0
0
0
0
53
0
0
Z-2
1,8
0
0
0
0
0
0
0
0
Z-2
0,7
0
0
0
0
0
0
0
0
4
11
63
0
60
2
100
100
95
100
4
4,4
58
0
43
0
98
100
80
100
4
1,8
45
0
20
0
73
98
30
62
4
0,7
5
0
18
0
33
73
3
8
5
11
57
3
27
0
97
100
42
100
5
4,4
50
0
23
0
87
98
23
77
5
1,8
40
0
13
0
62
87
3
22
5
0,7
35
0
3
0
7
68
0
0
1
11
43
0
50
0
47
82
0
52
1
4,4
33
0
22
0
0
47
0
23
1
1,8
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0,7
0
0
0
0
0
0
0
0
8
11
0
0
0
0
0
0
0
0
8
4,4
0
0
0
0
0
0
0
0
8
1,8
0
0
0
0
0
0
0
0
8
0,7
0
0
0
0
0
0
0
0
* y/cm2 = Mikrogramm pro cm2
21 656133
Wie aus den in Tabelle III dargestellten Resultaten ersehen nos-5-ulose (Verbindung der Formel X-3, worin R die folgende werden kann, weisen die Verbindungen der Tabelle A, welche Bedeutung hat mit niedrigen Dosierungen untersucht worden sind, im allgemei- „
nen eine ausgezeichnete Vorauflauf-Aktivität auf, und sie sind in -CCH (CH )
bezug auf die Aktivität, die von den Vergleichsverbindungen Z-l 5 2 3
und Z-2 gezeigt wurde, sehr überlegen. wobei diese Verbindung als Herbizid in der Anmeldung Serie Nr.
387590, eingereicht von B. McCaskey am 11. Juni 1982, beschrieben wurde.
Beispiel 16 Dieser Test wurde auf die gleiche Weise wie der in Beispiel 14
In diesem Beispiel wurde die Vorauflauf-Aktivität mit redu- io beschriebene Test durchgeführt, aber mit der Ausnahme, dass zierten Dosierungen gegenüber einer erweiterten Reihe von die Verdünnung der Testverbindung erhöht wurde und dass man
Unkräutern von der erfindungsgemässen Verbindung 2 der eine grössere Anzahl von Pflanzensorten untersuchte. Die erhal-
weiter oben angegebenen Tabelle A bestimmt sowie auch von 3- tenen Resultate dieses Tests sind in den nachfolgenden Tabellen 0-Benzyl-6,7-didesoxy-l,2-0-isopropyliden-a-D-xylo-heptofura- IV-VI zusammengestellt.
15
Tabelle IV Herbizide Vorauflauf-Aktivität Tests mit niedrigen Dosierungen
Gräser
% Phytotoxizität
Verbin- Dosierung Digitaria Paspalium Wilder Bromus Sorghum Raigras Panicum Gelber Cyperus dungNr. y/cm2* sanguinalis dilatatum Hafer tectorum halepense virgatum Fuchs- esculentus schwänz
2
11
99
100
98
-
-
-
-
-
-
2
4,4
96
100
93
100
72
100
99
100
62
2
1,8
67
99
65
95
48
91
93
90
33
2
0,7
20
87
10
47
15
55
37
67
0
X-3
11
100
100
97
_
_
—
_
X-3
4,4
100
100
88
100
72
100
100
100
95
X-3
1,8
88
99
85
63
7
93
99
97
53
X-3
0,7
70
98
53
38
0
65
43
70
27
* y/cm2 = Mikrogramm pro cm2
Tabelle V Herbizide Vorauflauf-Aktivität Tests mit niedrigen Dosierungen breitblättrige Ernten % Phytotoxizität
Verbindung Dosierung Soja- * Alfalfa- Baum- Erd- Erbsen Zucker- Tomaten
Nr. y/cm2* bohnen Gras wolle nüsse rüben
2
11
3
-
-
—
—
2
4,4
0
2
II
II
83
57
53
2
1,8
0
3
0
0
60
32
35
2
0,7
0
0
0
0
28
15
3
X-3
11
43
_
_
_
_
X-3
4,4
7
23
23
15
72
75
75
X-3
1,8
0
5
2
0
48
35
48
X-3
0,7
0
0
0
0
32
20
37
* y/cm2 = Mikrogramm pro cm2
656 133 22
Tabelle VI Herbizide Vorauflauf-Aktivität Tests mit niedrigen Dosierungen breitblättrige Unkräuter Gras-Ernten
%Phytotoxizität % Phytotoxizität
Verbindung Dosierung Chenopo- Senf Amaran- Reis Mais Hafer Sorghum Weizen
Nr. ylcm2 dium album thus retro- Reis flexus
2
11
57
10
20 ■
100
-
-
-
-
2
4,4
33
7
0
97
89
99
100
98
2
1,8
27
0
0
98
67
90
53
97
2
0,7
0
0
0
43
43
73
10
17
X-3
11
62
47
33
100
_
_
_
X-3
4,4
50
12
23
90
97
99
100
100
X-3
1,8
37
3
0
63
70
84
70
92
X-3
0,7
27
0
0
13
35
72
33
63
* y/cm2
= Mikrogramm pro cm2
Wie aus den Tabellen IV-VI ersehen werden kann, weisen 25 auf. Zusätzlich geht hervor, dass sich die Verbindung 2 mit beide Verbindungen eine ausserordentliche herbizide Vorauf- ausgezeichneter Sicherheit für Sojabohnen-, Alfalfa-, Bamwoll-lauf-Aktivität gegenüber Gräsern bei reduzierten Dosierungen und Erdnuss-Ernten verwenden lässt
M
Claims (25)
- 656 133PATENTANSPRÜCHE1. Verbindung der Formel R ^0(i)10R~ Rworin R Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist,R12-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1-4 Substituenten ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Halogen ausgewählt sind, mit der Massgabe, dass, wenn R1 substituiertes Aryl mit mehr als 2 Halogensubsti-tuenten oder 2,3- oder 2,4-Dihalogenphenyl bedeutet, dann R Alkyl ist, undR2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind, und ferner mit der Massgabe, dass, wenn R Methyl, Butyl, Vinyl, 2-Allyl oder But-l-enyl ist und R2 und R3 j eweils Methyl sind, dann R1 nicht Phenyl ist.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass R1 Aryl oder monosubstituiertes Aryl ist, das einen einzigen Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogen.
- 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass R1 Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, das einen einzigen Substituenten in 2-Stellung trägt.
- 4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass R Niederalkyl ist.
- 5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,dass R Ethyl oder Propyl ist und R1 Phenyl, 2-Chlorphenyl oder 2-Fluorphenyl oder 2-Methylphenyl bedeutet.
- 6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,dass R2 und R3 jeweils Methyl bedeuten.
- 7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass R Niederalkyl ist.
- 8. Verbindung nach Anspruch7, dadurch gekennzeichnet,dass R Methyl oder Propyl ist.
- 9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass R Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist.
- 10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 jeweils Methyl sind und R1 Phenyl, 2-Chlorphe-nyl, 2-Fluorphenyl oder 2-Methylphenyl ist.
- 11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 jeweils Methyl bedeuten.
- 12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R Ethyl ist und R1 Phenyl bedeutet.
- 13. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R Ethyl ist und R12-Chlorphenyl bedeutet.
- 14. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R Ethyl ist und R12-Fluorphenyl bedeutet.
- 15. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R Ethyl ist und R12-Methylphenyl bedeutet.
- 16. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der FormelR ^015202530enthält, worinR Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist,R12-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1-4 Substituenten ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Halogen ausgewählt sind, mit der Massgabe, dass, wenn R1 substituiertes Aryl mit mehr als 2 Halogensubsti-tuenten oder 2,3- oder 2,4-Dihalogenphenyl bedeutet, dann R Alkyl ist, undR2' und R3' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind.
- 17. Herbizides Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass R Ethyl, Propyl oder Vinyl ist, R1 Phenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl oder 2-Methylphenyl bedeutet und R2' und R3' jeweils Methyl sind.
- 18. Herbizides Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Menge der Verbindung der Formel Ia oder Mischungen davon enthält, die wirksam ist, wenn sie auf das Wachstumsmedium von Gräsern angewendet wird, um die Keimung oder das frühe Wachstum der Gräser zu verhindern oder zu vermindern.
- 19. Herbizides Mittelnach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-95 Gew.-% einer Verbindung der Formel Ia enthält.
- 20. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel Ia auf das Blattwerk und/ oder Wachstumsmedium der Vegetation anwendet, wobei die Verbindung Ia die folgende Formel aufweist3540(Ia)45505560(Ia) 65worinR Niederalkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist,R12-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1-4 Substituenten ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy mit l^f-Kohlenstoffatomen und Halogen ausgewählt sind, mit der Massgabe, dass, wenn R1 substituiertes Aryl mit mehr als 2 Halogensubsti-tuenten oder 2,3- oder 2,4-Dihalogenphenyl bedeutet, dann R Alkyl ist, undR2' und R3' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind.
- 21. Verfahrennach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Vegetation Gras ist.
- 22. Verfahrennach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Menge der Verbindung der Formel Ia oder Mischungen davon anwendet, die wirksam ist, wenn sie auf das Wachstumsmedium von Gräsern angewendet wird, um die Keimung oder das frühe Wachstum von Gräsern zu verhindern oder zu vermeiden.
- 23. Mittel zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen verträglichen Träger und eine Menge einer Verbindung der Formel Ia enthält, die wirksam ist, das Wachstum von Pflanzen zu regulieren, wobei die Verbindung Ia die folgende Formel aufweist656 133(la)worin ioR Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist,■R12-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1-4 Substituenten ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe Nieder- 15 alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Halogen ausgewählt sind, mit der Massgabe,dass, wenn R1 substituiertes Aryl mit mehr als 2 Halogensubsti-tuenten oder 2,3- oder 2,4-Dihalogenphenyl bedeutet, dann R Alkyl ist, und 20R2' und R3' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind.
- 24. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel la R Ethyl, Propyl oder Vinyl ist, R1 Phenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl oder 2-Methylphenyl bedeutet und R2' und R3' jeweils Methyl sind.
- 25. Verfahren zur vorteilhaften Veränderung des Wachstumsprofils von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Samen oder das Blattwerk solcher Pflanzen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel Ia in Berührung bringt, die 30 das Wachstum der Pflanzen reguliert, wobei die Verbindung Ia die folgende Formel aufweist2535(Ia)40worinR Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoff atomen ist,R12-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1-4 Substituenten ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Halogen ausgewählt sind, mit der Massgabe, dass, wenn R1 substituiertes Aryl mit mehr als 2 Halogensubsti-tuenten oder 2,3- oder 2,4-Dihalogenphenyl bedeutet, dann R Alkyl ist, undR2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl sind.455055
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/409,236 US4429119A (en) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | 5-Deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1, 2-0-alkylidene-alpha-D-xylofuranose herbicide derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH656133A5 true CH656133A5 (de) | 1986-06-13 |
Family
ID=23619629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH4425/83A CH656133A5 (de) | 1982-08-18 | 1983-08-12 | Herbizid wirksame derivate von 5-desoxy-3-0-arylmethyl- oder substituierten arylmethyl-1,2,0-alkyl-idene-alpha-d-xylofuranosen. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4429119A (de) |
| JP (1) | JPS5953496A (de) |
| KR (1) | KR840005728A (de) |
| BE (1) | BE897560A (de) |
| BR (1) | BR8304331A (de) |
| CA (1) | CA1227795A (de) |
| CH (1) | CH656133A5 (de) |
| DE (1) | DE3329878A1 (de) |
| FR (1) | FR2531961B1 (de) |
| GB (1) | GB2126581B (de) |
| NL (1) | NL8302780A (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4521240A (en) * | 1983-04-29 | 1985-06-04 | Chevron Research Company | 5-C-Alkyl-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-alkylidene-α- |
| US4515618A (en) * | 1983-12-07 | 1985-05-07 | Chevron Research Company | 5-Deoxy-3-O-thienylmethyl or furylmethyl-1,2-O-alkylidene-alpha-D-xylofuranose herbicide derivatives |
| US4554010A (en) * | 1983-12-07 | 1985-11-19 | Chevron Research Company | 5-Deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-substituted-alkylidene-alpha-D-xylofuranose herbicide derivatives |
| US4534785A (en) * | 1984-03-15 | 1985-08-13 | Chevron Research Company | Herbicidal 5-deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-ethylene-alpha-D-xylofuranose derivatives |
| NZ214774A (en) * | 1986-01-08 | 1989-10-27 | Nz Scientific & Ind Res | Herbicidal and/or plant growth regulatory compositions based on 1,6-anhydro-beta-hexopyranose derivatives and certain of these derivatives |
| BR8704278A (pt) * | 1986-08-22 | 1988-04-12 | Shell Int Research | Composto herbicida heterociclico,processo para sua preparacao e composicao e processo para regular o crescimento de plantas |
| JPH0767213B2 (ja) * | 1986-09-29 | 1995-07-19 | 三菱電機株式会社 | ガス絶縁開閉装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4004911A (en) * | 1969-09-23 | 1977-01-25 | Shell Oil Company | Trihydric alcohol derivatives |
| US3699103A (en) | 1970-10-07 | 1972-10-17 | Hoffmann La Roche | Process for the manufacture of 5-desoxy-l-arabinose and novel intermediates |
| US4007206A (en) * | 1973-02-26 | 1977-02-08 | Hoffmann-La Roche Inc. | 2,3:4,6-Di-O(substituted)-2-keto-L-gulonic acid, salts and esters |
| US3919252A (en) | 1974-06-21 | 1975-11-11 | Shell Oil Co | 2,6 Dihalobenzyl ethers |
| GB1591093A (en) | 1976-11-10 | 1981-06-17 | Shell Int Research | 2-benzyloxymethylfuran derivatives and their use as herbicides |
| DE2709144A1 (de) | 1977-03-03 | 1978-09-07 | Bayer Ag | Tetrahydrofuranaether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide |
| US4207088A (en) | 1977-06-30 | 1980-06-10 | Fmc Corporation | Herbicidal 1,3-dioxanes |
| US4289884A (en) * | 1979-01-08 | 1981-09-15 | Shell Oil Company | Herbicidal tetrahydrofuran derivatives |
| FR2457864A2 (fr) * | 1979-06-01 | 1980-12-26 | Boehringer Ingelheim Lab | Procede de preparation de composes du type cerulenine |
-
1982
- 1982-08-18 US US06/409,236 patent/US4429119A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-08-05 NL NL8302780A patent/NL8302780A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-08-11 BR BR8304331A patent/BR8304331A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-08-11 FR FR8313205A patent/FR2531961B1/fr not_active Expired
- 1983-08-12 CH CH4425/83A patent/CH656133A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-08-15 CA CA000434614A patent/CA1227795A/en not_active Expired
- 1983-08-17 GB GB08322186A patent/GB2126581B/en not_active Expired
- 1983-08-17 KR KR1019830003831A patent/KR840005728A/ko not_active Ceased
- 1983-08-18 JP JP58150927A patent/JPS5953496A/ja active Pending
- 1983-08-18 BE BE0/211374A patent/BE897560A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-08-18 DE DE3329878A patent/DE3329878A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4429119A (en) | 1984-01-31 |
| NL8302780A (nl) | 1984-03-16 |
| GB2126581A (en) | 1984-03-28 |
| DE3329878A1 (de) | 1984-03-01 |
| BE897560A (fr) | 1984-02-20 |
| FR2531961A1 (fr) | 1984-02-24 |
| FR2531961B1 (fr) | 1987-04-24 |
| JPS5953496A (ja) | 1984-03-28 |
| GB8322186D0 (en) | 1983-09-21 |
| KR840005728A (ko) | 1984-11-16 |
| CA1227795A (en) | 1987-10-06 |
| GB2126581B (en) | 1986-02-12 |
| BR8304331A (pt) | 1984-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0126713A2 (de) | Cyclohexandion-carbonsäurederivate mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung | |
| DE2655910A1 (de) | Neue dioxolanderivate | |
| EP0243313A1 (de) | Acyl-cyclohexandione und deren Oximäther mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung | |
| DE3146309C2 (de) | ||
| EP0177450B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-carbonsäurederivaten mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung | |
| US4626276A (en) | Herbicidal trans-2-[(3-chloroallyloxyimino)alkyl]-5-(substitutedsulfinylalkyl)-cyclohexane-1,3-diones and derivatives thereof | |
| CH656133A5 (de) | Herbizid wirksame derivate von 5-desoxy-3-0-arylmethyl- oder substituierten arylmethyl-1,2,0-alkyl-idene-alpha-d-xylofuranosen. | |
| DE3627410A1 (de) | Neue 2-(1-(3-chlorallyloxyamino)alkyliden)-5-akylthioalkylcyclohexan-1,3-dione, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende herbizide mittel | |
| DE2524577C3 (de) | Substituierte Tetrahydropyran-3,5dione und 13-Dioxan-4,6-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als selektive Herbicide | |
| CH622784A5 (en) | Process for the preparation of 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones | |
| US4534785A (en) | Herbicidal 5-deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-ethylene-alpha-D-xylofuranose derivatives | |
| US4515618A (en) | 5-Deoxy-3-O-thienylmethyl or furylmethyl-1,2-O-alkylidene-alpha-D-xylofuranose herbicide derivatives | |
| DE3016304C2 (de) | ||
| US4521240A (en) | 5-C-Alkyl-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-alkylidene-α- | |
| RU2100346C1 (ru) | Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений | |
| EP0044276A2 (de) | 4-(1H-Azolylmethyl)-1,3-dioxolan-5-on-derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als wachstumsregulierende und/oder mikrobizide Mittel | |
| US4554011A (en) | Herbicidal 2S-(2β,4β,5β)-5-Arylmethoxy-4-substituted 2-alkyl-1,3-dioxane derivatives | |
| US4554010A (en) | 5-Deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-substituted-alkylidene-alpha-D-xylofuranose herbicide derivatives | |
| US4579582A (en) | 5-deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-alkylidene-α-D-xylofuranose herbicide derivatives | |
| US4497649A (en) | 5-O-Acyl-5-C-alkyl-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-alkylidene-αD-gluco-pentofuranose and β-L-ido-pentofuranose herbicides | |
| US3981860A (en) | 2,3:4,5-Di-O-substituted gluconates | |
| CH616687A5 (de) | ||
| EP0207890B1 (de) | Mikrobizide Mittel | |
| DE3300056C2 (de) | 3-Nitrobenzolsulfonanilid-Derivate und diese enthaltende fungizide Mittel | |
| DE3546928C2 (de) | Verwendung von Trans-2-[1-(3-chlorallyloxyamino)propyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)cyclohexan-1,3-dion in herbiziden Mitteln |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |