CH656144A5

CH656144A5 - Stabilisierte teilchenfoermige bleich- und waschmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: CH656144A5
Application number: CH5737/83A
Authority: CH
Inventors: Guy Broze; Leopold Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1986-06-13
Also published as: GB2129456B; GB2129456A; DK159209C; HK28291A; DE3337719A1; FR2534928A1; AU2026683A; DK475983D0; NL8303639A; SE8305765D0; DK159209B; US4450089A; IT1169332B; NO162668C; CA1217402A; SE461658B; SE8305765L; IT8349188A0; GR79411B; BE898056A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte teilchenförmige Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen, die als Bleichmittel eine anorganische Persauerstoffverbindung in Kombination mit einem Aktivator für die Persauerstoffverbindung und als Stabilisator für das Bleichmittel ein definiertes hydroxycarboxylgruppenhaltiges Polymeres enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung teilchenförmige Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen mit gesteigerter Bleichleistung in Verbindung mit einer erheblichen Verbesserung der Stabilität der Bleichmittel auf der Grundlage von Peroxysäu-ren in der Waschlösung aufgrund des Vorhandenseins des hydroxycarboxylgruppenhaltigen Polymeren.

Bleichmittelzusammensetzungen, die aktiven Sauerstoff in der Waschlösung freisetzen, sind bereits umfassend beschrieben worden und werden allgemein bei Waschverfahren angewendet. Im allgemeinen enthalten solche Bleichmittelzusammensetzungen Persauerstoffverbindungen, wie z.B. Perborate, Percarbonate, Perphosphate u. dgl., die die Bleichwir2

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kung durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung fördern. Ein merklicher Nachteil, der beim Einsatz solcher Persauerstoffverbindungen auftritt, besteht darin, dass diese Verbindungen bei den relativ niedrigen Waschtemperaturen, die in den meisten Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten von Amerika angewandt werden, d.h. bei Temperaturen im Bereich von 27 bis 55 C, nicht optimal wirksam sind. Im Vergleich dazu liegen die Waschtemperaturen bei europäischen Haushaltswaschmaschinen in einem wesentlich höher erstreckten Bereich von im allgemeinen 32 bis 93 C. Aber selbst in Europa und in anderen Ländern, in denen im allgemeinen zur Zeit noch bei Waschtemperaturen nahe dem Siedepunkt des Wassers gearbeitet wird, ist ein Trend zur Anwendung von niedrigeren Waschtemperaturen festzustellen. 15

Um die Bleichwirkung von Persauerstoffbleichen zu erhöhen, hat man bereits sogenannte Aktivatoren in Kombination mit Persauerstoffverbindungen angewandt, wobei solche Aktivatoren gewöhnlich aus Carbonsäurederivaten bestehen. Es wird allgemein angenommen, dass durch die Wechselwirkung 20 der Persauerstoffverbindung mit dem Aktivator eine Peroxy-säure gebildet wird, die ein besser wirksames Bleichmittel als Wasserstoffperoxid bei niedrigeren Temperaturen darstellt. Zahlreiche Verbindungen sind bereits als Aktivatoren für Persauerstoffbleichen vorgeschlagen worden, beispielsweise Car- 2s bonsäureanhydride, siehe die US-Patenschriften 3 298 775,

3 338 839 und 3 532 634, Carbonsäureester, siehe die US-PS 2 995 905, N-Acylverbindungen, wie sie in US-PS 3 912 648 und 3 919 102 beschrieben werden, Cyanamine, siehe US-PS

4 199 466, und Acylsulfoamide, siehe US-PS 3 245 913. 30

Die Bildung und Stabilität von Peroxysäuren als Bleichmittel in Bleichsystemen, die eine Persauerstoffverbindung und einen organischen Aktivator enthalten, ist als Problem bereits erkannt worden. So wird in US-PS 4 255 452 (Leigh) beispielsweise das Problem behandelt, wie man die Umset- 35 zung von Peroxysäure mit Persauerstoffverbindungen vermeiden kann, da hierbei für den gewünschten Zweck nutzlose Produkte, nämlich die entsprechende Carbonsäure, molekularer Sauerstoff und Wasser, gebildet werden. In der zitierten Patentschrift wird festgestellt, dass solche Nebenreaktionen in40 doppelter Weise schädlich sind, da Persäure und Persauerstoffverbindung gleichzeitig zerstört werden. Es werden daher bestimmte Polyphosphonsäureverbindungen als chelatbil-dende Mittel vorgeschlagen, die die vorstehend beschriebene, Peroxysäure verbrauchende Nebenreaktion verhindern und 45 eine verbesserte Bleichwirkung bewirken sollen. Ferner wird in der zuletzt zitierten US-Patentschrift ausgeführt, dass im Unterschied zu den genannten chelatbildenden Mitteln andere, allgemein bekanntere chelatbildende Mittel, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessig- 50 säure (NTA) im wesentlichen nicht wirksam sind und daher die Bleichwirkung nicht verbessern. Aufgrund dieser Lehre der US-PS 4 255 452 wird die Verwendung von herkömmlichen Sequestriermitteln notwendigerweise ausgeschlossen, obwohl viele von ihnen weniger teuer und viel leichter verfüg- 55 bar sind, als die in der US-Patentschrift vorgeschlagenen Polyphosphonsäureverbindungen.

Der Einfluss von Natriumsilikat, einem in kommerziellen Waschmittelformulierungen allgemein vorhandenen Bestandteil, auf die Zersetzung von Peroxysäure in der Wasch- und/ 60 oder Bleichlösung wird in den gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen Serial Nr. 354 860 und 354 861 (eingereicht am 4.3.1982) offenbart. Der unerwünschte Verlust von Per-oxysäure-Bleichmitteln in der Waschlösung durch Umsetzung der Peroxysäure mit einer Persauerstoffverbindung (ge- 65 nauer mit aus einer solchen Persauerstoffverbindung gebildetem Wasserstoffperoxid) unter Bildung molekularen Sauerstoffs wird, wie man annimmt, durch Gegenwart von Silika656 144

ten in der Waschlösung katalysiert. Man nimmt an, dass herkömmliche Sequestriermittel relativ wirkungslos bei der Verhinderung der eben erwähnten durch Silikate katalysierten Nebenreaktion sind.

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen, die im Vergleich zu herkömmlichen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere in Gegenwart von Silikaten, ein Bleichmittel auf der Grundlage von Peroxysäuren mit wesentlich erhöhter Stabilität in der Waschlösung liefern.

Hydroxycarbonsäurepolymere sind bereits bekannt, als Zusätze zu Waschmitteln für Wäschereien, hauptsächlich als Sequestriermittel oder Builder in Waschmittelzusammensetzungen oder wahlweise als Materialien, die die Lagerbeständigkeit bestimmter relativ instabiler Persauerstoffverbindungen verbessern sollen. So wird beispielsweise in US-PS 3 920 570 ein Verfahren zum Maskieren von Metallionen aus wässrigen Lösungen beschrieben, bei dem ein Alkalimetalloder Ammoniumsalz einer Poly-a-hydroxyacrylsäure als Ersatz für Natriumtripolyphosphat in der Waschmittelzusammensetzung verwendet wird. US-PS 4 329 244 beschreibt die Verbesserung der Lagerstabilität von Alkalimetallpercarbo-nat- oder -perphosphatteilchen durch Einarbeitung von Poly-lactonen, die sich von definierten a-Hydroxyacrylsäurepoly-meren herleiten, in solche Teilchen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch eine stabilisierte, teilchenförmige Bleich und Waschmittelzusammensetzung gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an a) einem Bleichmittel aus einer anorganischen Persauerstoffverbindung in Kombination mit einem entsprechenden Aktivator,

b) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, eines Polymeren, bestehend aus monomeren Einheiten der Formel

OH

COOM

in der Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt, und c) wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nichtionischen, am-pholytischen und zwitterionischen Tenside.

Die erfindungsgemässe Bleich- und Waschmittelzusammensetzung lässt sich hervorragend verwenden zum Bleichen von fleckigen und/oder verschmutzten Textilmaterialien, indem man diese gewöhnlich mit einer wässrigen Lösung der er-findungsgemässen Bleich- und Waschmittelzusammensetzung in Berührung bringt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass der unerwünschte Verlust an Peroxysäure in der wässrigen Waschlösung durch Umsetzung von Peroxysäure mit einer Persauerstoffverbindung (oder genauer mit aus der Persauerstoffverbindung gebildetem Wasserstoffperoxid) unter Bildung von molekularem Sauerstoff in Bleichsystemen oder Waschlösungen, die erfindungsgemäss relativ geringe Mengen an einem Hydroxycarbonsäurepolymeren enthalten, er

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heblich reduziert wird. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Gegenwart von Silikaten (insbesondere von wasserlöslichen Silikaten, wie z.B. Natriumsilikat) in Bleichsystemen, die Persauerstoffverbindungen und Aktivatoren enthalten, auf die vorstehend erwähnte Umsetzung von Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid katalytisch wirkt, woraus ein deutlicher Verlust an wirksamem Sauerstoff aus der Waschlösung resultiert, der sonst für den Bleichvorgang verfügbar gewesen wäre. Es wird angenommen, dass solche durch Silikat katalysierte Nebenreaktionen in Gegenwart der für die erfindungsgemässe Zusammensetzung vorgesehenen Hydroxycarbonsäurepolymeren erheblich reduziert werden. Es ist bekannt, dass Metallionen, wie z.B. Eisen- und Kupferionen, die Zersetzung von Wasserstoffperoxid und auch die Umsetzung von Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid katalysieren. In bezug auf solche Metall-ionen-Katalyse war es jedoch überraschend, dass herkömmliche Sequestriermittel, wie z.B. EDTA oder NTA, von denen bisher aufgrund des bekannten Standes der Technik angenommen wurde, dass sie unwirksam bei der Unterbindung der vorstehend erwähnten, Peroxysäure verbrauchenden Nebenreaktionen sind (siehe z.B. die Feststellungen in US-PS 4 225 452, Spalte 4, Zeilen 30 bis 45), in die Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung eingearbeitet werden können und dabei die Bleichmittel auf der Basis von Peroxysäuren in Lösung stabilisieren.

Die erfindungsgemäss in der Bleich- und Waschmittelzusammensetzung enthaltenen Polymere bestehen aus monomeren Einheiten der oben angegebenen Formel. und R2, die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise beide Wasserstoff, und M ist vorzugsweise eine Alkalimetall- oder Ammoniumgruppe, besonders bevorzugt Natrium. Dementsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das polymere Natrium-poly-a-hydroxyacrylat. Der Polymerisationsgrad der Polymeren findet seine Begrenzung allgemein durch das Erfordernis, das die Verbindung bevorzugt in Wasser löslich sein soll.

Die Polymere werden in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Mengen angewandt, die ausreichen, dass der gewünschte Grad an Stabilisierung für das Bleichmittel auf der Basis von Peroxysäuren in der Waschlösung erreicht wird. Die Konzentrationen für das Polymere in der teilchenförmi-gen Zusammensetzung liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, vorzugsweise bei 0,5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,5 bis 2 Gew.-%.

Die für die erfindungsgemässe Zusammensetzung vorgesehenen Hydroxycarbonsäurepolymere können nach irgendeinem der zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt werden. So werden beispielsweise die Salze der hier besonders geeigneten Poly-a-hydroxyacrylsäuren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung ausführlich in den US-Patentschriften 3 920 570,3 994 969,4 182 806,4 005 136 und 4 107 411 beschrieben.

Die für den erfindungsgemässen Zweck geeigneten anorganischen Persauerstoffverbindungen umfassen insbesonders solche Verbindungen, die Wasserstoffperoxid im wässrigen Medium freisetzen, wie Alkalimetallperborate, z.B. Natriumperborat und Kaliumperborat, Alkalimetallperphosphate und Alkalimetallpercarbonate. Die Alkalimetallperborate werden gewöhnlich bevorzugt, da sie kommerziell leicht verfügbar und relativ preiswert sind.

Geeignete herkömmliche Aktivatoren sind beispielsweise solche, die in US-PS 4 259 200, Spalte 4 beschrieben werden und auf die hiermit ausdrücklich bezug genommen wird. Die polyacylierten Amine sind allgemein von besonderem Interesse, wobei insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED)

ein besonders bevorzugter Aktivator ist. Aus Gründen der Lagerstabilität liegt TAED vorzugsweise in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Form von Agglomeraten oder beschichteten Körnchen vor, die TAED und ein geeignetes Trägermaterial enthalten, beispielsweise eine Mischung aus Natrium- und Kaliumtriphosphat. Beschichtete TAED-Körnchen können durch Zusammenmischen von feinzerteilten Teilchen aus Natriumtriphosphat und TAED und anschliessendem Versprühen einer wässrigen Lösung von Kaliumtriphosphat auf diese Mischung ohne Schwierigkeiten hergestellt werden, wobei gewöhnlich geeignete Granulierungs-vorrichtungen, wie beispielsweise ein rotierender Troggranulator, eingesetzt werden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung solcher beschichteter TAED-Körnchen wird in US-PS 4 283 302 (Foret et al.) beschrieben. Die TAED-Körnchen besitzen eine bevorzugte Teilchengrössenverteilung wie folgt: 0 bis 20% grösser als 150 um, 10 bis 100% grösser als 100 um, aber kleiner als 150 (im, 0 bis 50% kleiner als 75 |im und 0 bis 20% kleiner als 50 |xm. Eine andere besonders bevorzugte Teilchengrössenverteilung ist durch eine mittlere Teilchengrösse der TAED-Kügelchen von 160 um charakterisiert, d.h. 50% der Teilchen haben eine Teilchengrösse von mehr als 160 (xm. Diese vorstehend genannten Teilchengrössenverteilungen beziehen sich auf das in den beschichteten Körnchen vorliegende TAED und nicht auf die beschichteten Körnchen selbst. Das Molverhältnis von Persauerstoffverbindung zu Aktivator kann in weiten Bereichen variieren und hängt von der besonderen Wahl der Persauerstoffverbindung und des Aktivators ab. Molverhältnisse von 0,5:1 bis 25:1 sind jedoch im allgemeinen für eine zufriedenstellende Bleichwirkung geeignet.

Das Bleichmittel kann gegebenenfalls auch eine Peroxy-säureverbindung in Kombination mit der anorganischen Persauerstoffverbindung und dem Aktivator enthalten. Geeignete Peroxysäureverbindungen umfassen vor allem wasserlösliche Peroxysäuren und ihre wasserlöslichen Salze. Die Peroxysäuren können durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:

O

HOO C-R-Z

in der R eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Phenylengruppe und Z ein oder mehrere Gruppen darstellen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen-, Alkyl-, Aryl- und anionischen Gruppen.

Die bevorzugten organischen Peroxysäuren und deren Salze können 1 bis 4 Peroxygruppen, vorzugsweise 1 oder 2 Peroxygruppen, enthalten und aliphatisch oder aromatisch sein. Die bevorzugten aliphatischen Peroxysäuren umfassen Diperoxyazelainsäure, Diperoxydodecandicarbonsäure und Monoperoxybernsteinsäure. Zu den aromatischen Peroxysäuren, die für den erfindungsgemässen Zweck besonders geeignet sind, gehören bevorzugt Monoperoxyphthalsäure (MPPA), insbesondere das Magnesiumsalz, sowie Diperoxy-terephthalsäure. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von MPPA und dem entsprechenden Magnesiumsalz findet sich in der europäischen Patentveröffentlichung 0 027 693, veröffentlicht am 29. April 1981, auf den Seiten 7 bis 10, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleich- und Waschmittelzusammensetzung zusätzlich ein nichtpolymeres Sequestriermittel, um die Stabilität der bleichenden Peroxysäureverbindung in Lösung durch Unterbindung seiner Reaktion mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metallionen zu erhöhen. Der Ausdruck «Sequestriermittel» bezieht sich hierbei auf organische Verbin-

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düngen, die fähig sind, einen Komplex mit Cu2+-Ionen zu bil- handelt werden kann, um die Sultone in Sulfonate umzu-den, so dass die Stabilitätskonstante (pK) der Komplexierung wandeln.

gleich oder grösser 6 bei 25 °C in Wasser bei einer Ionenstärke Andere Beispiele für Sulfat oder Sulfonattenside sind Pa-von 0,1 Mol/1 ist, wobei pK durch die folgende Formel defi- raffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise niert ist: pK = — log K, wobei K die Gleichgewichtskon- mit etwa 15 bis 20 C-Atomen. Die primären Paraffinsulfonate stante darstellt. So sind beispielsweise die pK-Werte für die können durch Umsetzung langkettiger a-Olefine mit Bisulfi-Komplexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA unter ten hergestellt werden. Bei den Paraffinsulfonaten ist die Sul-den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Die in der er- fonatgruppe über die Paraffinkette verteilt, wie in den US-Pa-findungsgemässen Zusammensetzung bevorzugt eingesetzten tentschriften 2 503 280,2 507 088,3 260 741,3 372 188 und Sequestierungsmittel schliessen mithin anorganische Verbin- 10 in der DE-PS 735 096 gezeigt ist.

düngen aus, die gewöhnlich in Waschmittelformulierungen Andere besonders brauchbare Sulfat- und Sulfonattenside als Buildersalze eingesetzt werden. Dementsprechend umfas- umfassen z.B. Natrium- und Kaliumsulfate von höheren Al-sen geeignete Sequestrierungsmittel vor allem die Natrium- koholen mit etwa 8 bis 18 C-Atomen, wie z.B. Natriumaryl-salze der Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetra- sulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure 15 salze von a-Sulfofettsäureestern mit etwa 10 bis 20 C-Atomen (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure in der Acylgruppe, z.B. Methyl-a-sulfomyristat und Methyl-(DTPMP) sowie Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure a-sulfotalloat, Ammoniumsulfate von Mono- und Diglyceri-(EDITEMPA). EDTA ist für den Einsatz in erfindungsge- den von höheren (C10-C]8)-Fettsäuren, z.B. Stearinsäuremo-mässen Zusammensetzungen besonders bevorzugt. noglyceridmonosulfat, Natrium- und Alkylolammonium-

Die erfindungsgemässen Bleich- und Waschmittelzusam- 20 salze von Alkylpolyethylenoxyethersulfaten, die durch Kon-mensetzungen enthalten ein oder mehrere oberflächenaktive densation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit einem Mol hö-Mittel aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, katio- herem (C8-C18)-Alkohol hergestellt werden, höheren Alkyl nischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside. (Ci0-C18)-glycerylethernatriumsulfonaten und Alkyl-phenol-

Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die für polyethylenoxyether-natrium- oder -kaliumsulfate mit etwa 1 die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet sind, 25 bis 6 Oxyethylengruppen im Molekül, in denen die Alkyl-gehören insbesonders solche Verbindungen, die eine organi- gruppen etwa 8 bis 12 C-Atome enthalten.

sehe hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 26 C-Atomen, vor- Die besonders bevorzugten wasserlöslichen anionischen zugsweise etwa 10 bis 18 C-Atomen, und wenigstens eine was- Tenside sind vor allem die Ammonium- und substituierten serlöslichmachende Gruppe enthalten, ausgewählt aus der Ammoniumsalze (wie die Mono-, Di- und Tri-ethanolamine), Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, Phosphonate 30 ferner die Alkalimetallsalze (wie die Natrium- und Kalium-und Phosphate, so dass sie ein wasserlösliches Tensid bilden. salze) sowie die Erdalkalimetallsalze (wie die Calcium- und

Magnesiumsalze) von höheren Alkylbenzolsulfonaten, Ole-finsulfonaten und höheren Alkylsulfaten. Von den oben aufBeispiele für geeignete anionische Tenside umfassen Sei- geführten anionischen Tensiden sind die linearen Natriumalfen, wie wasserlösliche Salze (z.B. die Natrium-, Kalium-, 35 kylbenzolsulfonate (LABS) ganz besonders bevorzugt. Ammonium- und Alkanolammoniumsalze) von höheren Die nichtionischen synthetischen organischen Tenside be

Fettsäuren oder Harzsalzen mit etwa 8 bis 20 C-Atomen, vor- sitzen eine organische hydrophobe und eine organische hy-zugsweise 10 bis 18 C-Atomen. Geeignete Fettsäuren können drophile Gruppe und werden typischerweise durch Konden-aus Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ur- sation einer organischen aliphatischen oder alkylaromati-

sprungs erhalten werden, beispielsweise aus Talgöl, Schmalz, 40 sehen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das hydro-Kokosnussöl sowie deren Mischungen. Besonders geeignet phil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbin-sind die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuremischungen dung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Amino-aus Kokosnussöl und Talgöl. z,B. Natriumkokosnusseife und grappe mit einem an das Stickstoffatom gebundenen freien Kaliumtalgseife. Wasserstoffatom mit Ethylenoxid oder mit dessen Hydratisie-

Die bevorzugte Klasse der anionischen Tenside kann aus- 45 rungsprodukt, Polyethylenglykol, zu einem nichtionischen serdem wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte Tenside mit Tensid kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder einem Alkylrest mit etwa 8 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das von etwa 12 bis 22 C-Atomen, umfassen. (Der Ausdruck gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hy-

« Alkyl» umfasst den Alkylanteil der höheren Alkylreste). Bei- drophilen Gruppen zu erzielen.

spiele für sulfonierte anionische Tenside sind die einkernigen 50 Die nichtionischen Tenside umfassen vor allem Polyethy-höheren alkylaromatischen Sulfonate, beispielsweise die hö- lenoxidkondensationsprodukte aus 1 Mol Alkylphenol mit heren Alkylbenzolsulfontate mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoff- etwa 6 bis 12 C-Atomen in einer geraden und verzweigten atomen in der höheren Alkylgruppe, die geradkettig oder ver- Kette und etwa 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, z.B. das Konzweigt sein kann, wie z.B. die Natrium-, Kalium- und Ammo- densationsprodukt aus Nonylphenol und 9 Molen Ethy-niumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyltolu- 55 lenoxid, das Kondensationsprodukt aus Dodecylphenol und olsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate. 15 Molen Ethylenoxid und das Kondensationsprodukt aus

Andere vor allem geeignete anionische Tenside sind die Dinonylphenol und 15 Molen Ethylenoxid. Kondensations-Olefinsulfonate, einschliesslich langkettiger Alkensulfonate, produkte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 5 bis 30 langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder von Gemischen aus Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.

Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefin- 60 Von den vorstehend beschriebenen nichtionischen ober-sulfonate können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung flächenaktiven Mitteln werden ethoxylierte Alkohole bevor-von S03 mit langkettigen Olefinen mit etwa 8 bis 25 C-Ato- zugt. Besonders bevorzugte nichtionische oberflächenaktive men, vorzugsweise etwa 12 bis 21 C-Atomen, hergestellt wer- Mittel umfassen das Kondensationsprodukt aus Kokosnuss-den. Diese bevorzugten Olefine haben die Formel RCH = fettalkohol und etwa 6 Molen Ethylenoxid je Mol Kokos-CHRi, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 C-Ato- 6S nussfettalkohol, das Kondensationsprodukt aus Talgfettalmen und R, eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 17 C-Atomen kohol und etwa 11 Molen Ethylenoxid je Mol Talgfettalko-oder Wasserstoff ist. Es entsteht hierbei gewöhnlich eine Mi- hol, das Kondensationsprodukt aus einem sekundären Fett-schung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren, die dann be- alkohol mit etwa 11 bis 15 C-Atomen und etwa 9 Molen

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Ethylenoxid je Mol Fettalkohol und Kondensationsprodukte aus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, deren Seitenkette überwiegend die 2-Methylgruppe ist, und etwa 2 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Tenside, wie Betaine und Sulfobetaine der folgenden Formel in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen, R2 und R3 Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit etwa 1 bis 4 C-Atomen, R4 eine Alkylen- oder Hydroxyethylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und X = C oder S=O ist, sind ebenfalls geeignet. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere intermediäre Bindungen, wie Amid-, Ether- oder Poly-etherbindungen, oder nichtfunktionelle Substituenten aufweisen, wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Für X=C ist das Tensid ein Betain und für X=S=O ist das Tensid ein Sulfobetain oder Sultain.

Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Sie umfassen vor allem oberflächenaktive Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die einen Teil eines Kations bildet, wenn die Verbindung in Wasser gelöst wird, sowie eine anionische Gruppe: Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind Amin- und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Tenside umfassen normale primäre Amine der Formel RNH2, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 15 C-Atomen ist, Diamine der Formel RNHC2H4NH2, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 C-Atomen bedeutet, beispielsweise N-2-Aminoethyl-stearylamin und N-2-Aminoethylmyristylamin; ferner Amidgruppen aufweisende Amine, beispielsweise solche der Formel R!CONHC2H4NH2, in der R, eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 C-Atomen darstellt, z.B. N-2-Ami-noethylstearylamid und N-Aminoethylmyristylamid, ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen in typischer Weise eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 C-Atomen ist und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, einschliesslich Alkylgruppen, die inerte Substituenten tragen, wie Phenylgruppen, in Verbindung mit einem Anion, wie Halogen, Acetat, Methosulfat usw. Die Alkylgruppe kann intermediäre Bindungen, wie Amidbindungen, aufweisen, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, beispielsweise quaternäres Stearylamidopropyl-ammoniumchlorid. Typische Tenside vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Ben-zyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid,Trimethyl-stearylam-moniumchlorid, Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid, Dime-thylethyl-laurylammoniumchlorid, Dimethyl-propyl-myristylammoniumchlorid und die entsprechenden Metho-sulfate und Acetate.

Ampholytische Tenside eignen sich ebenfalls für die erfindungsgemässen Zwecke. Ampholytische Tenside sind bekannt und viele brauchbare Tenside dieser Klasse sind von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. Birch in «Surface Active Agents and Detergents», Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2 beschrieben. Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind Alkyl-ß-iminodipropionate RN(C2H4COOM)2, Alkyl-ß-aminopropionate RN(H)C2H4COOM und langket-tige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

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wobei in jeder der vorstehenden Formeln R eine hydrophobe acyclische Gruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen und M ein Kation zur Neutralisation des Anions bedeutet. Spezifische brauchbare amphotere Tenside umfassen das Dinatriumsalz von Undecyl-cycloimidinium-ethoxyethionsäure-2-ethion-säure, Dodecyl-ß-alanin und die inneren Salze der 2-Trime-thylaminolaurinsäure.

Die Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen gemäss der Erfindung können wahlweise einen Builder des Typs, der allgemein in Waschmittelformulierungen angewandt wird, enthalten. Geeignete Builder umfassen vor allem herkömmliche anorganische wasserlösliche Buildersalze, wie z.B. wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Ortho-phosphaten, Polyphosphaten, Silikaten, Carbonaten u.dgl. Bevorzugte organische Builder umfassen insbesondere wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate Polyhydroxysul-fonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate u.dgl.

Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, Pyrophosphate und Hexametaphosphate. Die bevorzugten organischen Polyphosphonate umfassen z.B. die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-l-hydroxy -1,1-diphosphonsäure und die Natrium-und Kaliumsalze der Ethan-l,l,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere phosphorhaltige Builderverbin-dungen sind in den US-Patentschriften 3 213 030,3 422 021, 3 422 137 und 3 400 176 beschrieben. Pentanatriumtripoly-phosphat und Tetranatriumpyrophosphat sind besonders bevorzugte wasserlösliche anorganische Builder.

Spezifische Beispiele für nichtphosphorhaltige anorganische Builder sind wasserlösliche anorganische Carbonate, Bicarbonate und Silikate. Die Alkalimetallsalze, beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze, der Carbonate, Bicarbonate und Silikate sind besonders gut geenget für den erfindungsgemässen Zweck.

Wasserlösliche organische Builder sind ebenfalls geeignet. Beispiele hierfür sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammonium-polyacetate -carboxylate, -poly-carboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezifische Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Benzolpolycarbonsäuren (d.h. der Penta- und Tetrasäuren), der Carboxymethoxybernsteinsäure und der Zitronensäure.

Wasserunlösliche Builder können ebenfalls eingesetzt werden, insbesondere komplexe Silikate und ganz besonders die komplexen Natriumalumosilikate, wie die Zeolithe, z.B. Zeolith 4A, ein Zeolithmolekültyp, in dem das einwertige Kation Natrium ist und die Porengrösse bei etwa 0,4 nm liegt. Die Herstellung solcher Zeolithtypen wird in US-PS 3 114 603 beschrieben. Die Zeolithe können amorph oder kristallin sein und enthalten Hydratationswasser, wie aus der Literatur bekannt ist.

Ferner ist die Verwendung von inerten, wasserlöslichen Füllstoffsalzen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen möglich. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist Alkalimetallsulfat, beispielsweise Kalium- oder Natriumsulfat, wobei das letztere besonders bevorzugt wird.

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Die erfindungsgemässen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, z.B. Färbemittel wie Pigmente und Farbstoffe, Antiver-grauungsmittel, wie z.B. Carboxymethylzellulose, optische Aufheller, wie anionische, kationische und nichtionische Aufheller, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide, proteolytische Enzyme, Parfüme u.dgl., die alle für den Gebrauch in Waschmittelzusammensetzungen zum Waschen für Textilien gut bekannt sind.

Eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemässen Bleich- und Waschmittel ist charakterisiert durch einen Gehalt an (a) 2 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels aus einer anorganischen Persauerstoffverbindung in Kombination mit einem Aktivator für die Persauerstoffverbindung; (b) 01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, eines Polymeren, bestehend aus monomeren Einheiten der Formel

OH

COOM

in der R] und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt; (c) 3 bis 50 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels; (d) 1 bis 60 Gew.-% eines Buildersal-zes und (e) 0 bis 10 Gew.-% eines nichtpolymeren Sequestriermittels. Der Rest der Zusammensetzung kann hauptsächlich aus Wasser, Füllstoffsalzen, wie z.B. Natriumsulfat, und geringeren Mengen an Hilfsstoffen, ausgewählt aus den oben beschriebenen verschiedenen Hilfsstoffen, bestehen.

10

20

656 144

Die erfindungsgemässen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen sind teilchenförmige Zusammensetzungen, die durch Sprühtrocknungsverfahren ebenso wie durch Verfahren des trockenen Vermischens oder des Agglomerierens der Einzelbestandteile hergestellt werden können. Vorzugsweise werden Zusammensetzungen durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung der nicht hitzeempfindlichen Bestandteile hergestellt, wobei sprühgetrocknete Teilchen gebildet werden, worauf diese Teilchen mit den wärmeempfindlichen Bestandteilen vermischt werden, beispielsweise mit dem Bleichmittel (d.h. der Persauerstoffverbindung und dem organischen Aktivator) und Hilfsstoffen wie Parfüm und Enzymen. Das Mischen kann in geeigneten Vorrichtungen, wie z.B. einer Rotationstrommel, durchgeführt werden. Das besondere Poly-a-hydroxyacrylat, das in den erfindungsgemässen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen verwendet wird, kann ohne Schwierigkeiten durch Einführen eines Vorläufers dieses Polymeren in Form eines Polylactons in die Sei-fenmischeraufschlämmung hergestellt werden, wobei dieser Vorläufer bevorzugt hydrolysiert und dann neutralisiert wird (im allgemeinen mit NaOH), wobei sich das Natrium-poly-a-hydroxyacrylat als ein Bestandteil der sprühgetrockneten Waschmittelteilchen bildet.

25

30

35

Die erfindungsgemässen Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen können zu der Waschlösung in ausreichender Menge zugefügt werden, so dass sie etwa 3 bis 100 Teile aktiven Sauerstoff pro 1 Million Teile der Lösung liefern, wobei eine Konzentration von etwa 5 bis 40 ppm im allgemeinen bevorzugt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine bevorzugte Bleich- und Waschmittelzusammensetzung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil

Gew.-%

Lineares Natrium-C10 C|3-alkylbenzolsulfonat

5

Ethoxylierter primärer Q i~C18-Alkohol

3

(11 Mole Ethylenoxid pro mol Alkohol)

Seife (Natriumsalz von C12-C22-Carbonsäuren)

5

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP)

40

EDTA

0,5

TAED

2,3

Natriumsilikat

3

Natrium-PLAC(1)

1

Natriumperborat-Tetrahydrat

13,2

Optische Aufheller und Pigment

0,2

Parfüm

0,3

proteolytische Enzyme

0,3

Natriumsulfat und Wasser

Rest (auf 100)

(I) abgekürzte Bezeichnung für Natrium-poly-a-hydroxy acrylat

Die vorstehende bleichende Waschmittelzusammensetzung wurde in der Weise hergestellt, dass eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 60 Gew.-% einer Mischung, die sämtliche oben angegebenen Bestandteile mit Ausnahme der Enzyme, des Parfüms, des TAED und des Natriumperborats enthielt, sprühgetrocknet wurde. Das Na-trium-PLAC wurde nicht als solches in die wässrige Aufschlämmung eingeführt, sondern statt dessen ein Vorläufer davon, nämlich ein dem Dehydrationsprodukt einer Polyhy-droxyacrylsäure entsprechendes Polylacton, das in den Seifenmischer eingetragen wurde, wo es hydrolisiert und neutralisiert wurde und in dem sprühgetrockneten Pulver das Natrium-PLAC bildete. Das erhaltene teilchenförmige und sprühgetrocknete Produkt besass eine Teilchengrösse im Bereich von 1,41 bis 0,053 mm. Das sprühgetrocknete Produkt wurde go anschliessend in einer rotierenden Trommel mit den geeigneten Mengen Natriumperborat von ähnlicher Teilchengrösse, TAED, Enzym und Parfüm gemischt, wobei ein teilchenför-miges Produkt der vorstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 13 Gew.-% 65 erhalten wurde.

Das vorstehend beschriebene Produkt wurde zum Waschen von verschmutzten Textilien sowohl bei der Handwäsche als auch in einer Waschmaschine eingesetzt. In beiden

656 144

Waschverfahren zeigte das Produkt eine gute Wasch- und Bleichleistung.

Weitere zufriedenstellende Produkte können durch Veränderung der Konzentrationen der folgenden Hauptbestandteile in der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung erhalten werden, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Bestandteil

Alkylbenzolsulfonat

Ethoxylierter Alkohol

Seife

TPP

Enzyme

EDTA

TAED

Natriumperborat Natrium-PLAC

Gew.-%

4 -12 1 - 6 1 -10

15 -50 0,1- 1 0,1- 2 1 -10

5 -20 0,1- 5

10

Für hochkonzentrierte pulverige Vollwaschmittel können das Alkylbenzolsulfonat und die Seife in der vorstehend be-

Tabelle 1 Bestandteil

20

schriebenen Zusammensetzung weggelassen werden und der Gehalt an ethoxyliertem Alkohol kann bis zu einer oberen Grenze von 20% erhöht werden.

Beispiel 2

Es wurden Bleichtests durchgeführt, wie weiter unten beschrieben, wobei die Bleichleistung von bleichenden Waschmitteln von ähnlicher Zusammensetzung, ausgenommen die Menge an Natrium-poly-a-hydroxyacrylat («Natrium-PLAC»), verglichen wurde. Die Zusammensetzungen wurden durch nachträgliches Zusetzen von Granulaten aus Natrium-perborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin (TAED) zu einer sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung hergestellt, wobei die in Tabelle 1 zusammengestellten bleichenden Waschmittelzusammensetzungen erhalten wurden. Die in Tabelle 1 angegebenen Zahlen werte bedeuten Gewichtsprozente.

Zusammensetzung in Gew.-%

A

B

C

D

E

F

Lineares Natrium C10-CI3-alkylbenzolsulfonat

6

Ethoxylierter primärer C, !-C18-Alkohol

3

(11 Mole Ethylenoxid pro Mol)

Seife (Natriumsalz von C12-C22-Carbonsäure

4

Natriumsilikat (lNa20:2Si02)

4

Natrium-Plac

0,0

0,6

1,2

1,8

2,4

3,0

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP)

32

Optischer Aufheller (Stilben)

0,2

Natriumperborat-Tetrahydrat

4,5

TAED

3,8

Natriumsulfat und Wasser Testverfahren

Die Bleichtests wurden in einer Ahiba-Apparatur bei maximalen Temperaturen von 60 "C bzw. 80 C durchgeführt. 600 ml Leitungswasser mit einer Wasserhärte von etwa 320 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, wurden in jeden der 6 Becher der Ahiba-Apparatur eingefüllt. Sechs Baumwollstoffproben (8 cm x 12 cm), die mit Immedialschwarz angeschmutzt waren, wurden ebenfalls in jeden Becher eingebracht. Das Anfangsreflexionsvermögen jeder Stoffprobe wurde mit einem Gardner XL 20-Reflexionsmessgerät gemessen.

Jeweils 6 g von einer der Zusammensetzungen A bis F, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden in jeweils einen der sechs Becher der Ahiba-Apparatur eingefüllt, so dass jeder der sechs Becher eine andere Waschmittelzusammensetzung enthielt. Die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen wur-

Tabelle 2

À Rd (Durchschnittswerte)

Anschmutzungsmittel: Immedialschwarz

40

45

50

Rest (auf 100)

den in jedem Becher mit einer Mischervorrichtung sorgfältig gemischt und danach der Waschzyklus begonnen. Die Badtemperatur, die anfangs 30 C betrug, Hess man um 1 C pro Minute ansteigen, bis die maximale Testtemperatur (60 C bzw. 80 C) erreicht war. Die maximale Temperatur wurde dann etwa 15 Minuten lang aufrechterhalten. Die Becher wurden dann entfernt und jede Stoffprobe zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Das Endreflexionsvermögen der Proben wurde wiederum gemessen und die Differenz (A Rd) zwischen den End- und Anfangsreflexionswerten bestimmt. Danach wurde ein Durchschnittswert von A Rd für die sechs Stoffproben in jedem Becher berechnet. Die Ergebnisse der Bleichprüfungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, wobei die Werte für A Rd Durchschnittswerte für die betreffende Zusammensetzung und den angegebenen Test darstellen.

Testtemperatur

60 C 80 C

0%

Natrium-PLAC (A)

6,2 10,5

0,6% Natrium-PLAC (B)

6,3 10,9

I,2% Natrium-PLAC (C)

6,7

II,2

I,8% Natrium-PLAC (D)

6,9

II,8

2.4% Natrium-PLAC (E)

7,3 12,4

3,0% Natrium-PLAC (F)

7,2 12,8

Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die erhaltene Bleichleistung umso besser ist, je grösser die Menge an Natrium-PLAC in der Waschmittelzusammensetzung ist.

Beispiel 3

Die Konzentration an Peroxysäure (Peressigsäure) in Lösung und die Gesamtkonzentration an aktivem Sauerstoff 65 wurden als Funktion der Zeit für Waschlösungen bestimmt, die jeweils eine der Zusammensetzungen G bis J enthielten, die in Tabelle 3 aufgeführt sind. Das Prüfungsverfahren wurde wie folgt durchgeführt:

9 656144

1 Liter Leitungswasser wurde in einen 2 L-Becher einge- siertem Wasser zugefügt. Der Erlenmeyerkolben wurde mit füllt und dann auf eine konstante Temperatur von 60 °C in ei- einem Stopfen verschlossen, geschüttelt und dann an einem nem Wasserbad erwärmt. Jeweils 10 g der zu prüfenden Zu- dunklen Platz 7 Minuten lang stehengelassen. Anschliessend sammensetzung wurden dann in den Becher gegeben (Zeit = wurde die Lösung in der Flasche mit einer 0,1 n Natriumthio-0), wobei gründlich gemischt wurde. Nach jeweils bestimmten 5 sulfatlösung in entionisiertem Wasser titriert. Das erforder-Zeitabständen (3, 7,13,20 und 30 Minuten) wurden jeweils liehe Volumen an Thiosulfat (in ml) entspricht der Gesamtzwei 50 ml-Proben aus der Waschlösung abgezogen und in konzentration an aktivem Sauerstoff (in m/Mol/1) in der diesen Proben die Gesamtkonzentration an aktivem Sauer- Waschlösung. Die Testergebnisse für die drei geprüften Zu-stoff und die Peressigsäurekonzentration mit den nächste- sammensetzungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

hend beschriebenen Verfahren bestimmt. 10 Bestimmung der Peressigsäurekonzentration.

Bestimmung der Gesamtkonzentration an aktivem Sau- Eine 50 ml-Probe wurde in ein 400 ml-Becherglas, das et-

erstoff. wa 100 g gemahlenes Eis enthielt, unter Rühren eingegossen,

Eine der vorstehend erwähnten 50 ml-Proben wurde in ei- worauf 10 ml Essigsäure (analysenrein) und 5 ml der vorste-nen 300 ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem Bodenstopfen hend erwähnten 10%igen wässrigen KJ-Lösung zugefügt ausgestattet war und 15 ml einer Schwefelsäure/Molybdat- 15 wurden, wobei nach jedem solchen Zusatz die Mischung Mischung enthielt, gegossen. Die Mischung aus Schwefelsäu- gründlich gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde an-re und Molybdat war zuvor in grösseren Mengen durch Auf- schliessend sofort mit der vorstehend erwähnten 0,1 n Thio-lösen von 0,18 g Ammoniummolybdat in 750 ml entionisier- sulfatlösung titriert, bis die gelbbraune Farbe verschwand, tem Wasser und anschliessendem Zufügen von 320 ml einer Das erforderliche Volumen an Thiosulfat (in ml) entspricht etwa 36n Schwefelsäure unter Rühren hergestellt worden. Die 20 der Konzentration an Peroxysäure (in mMol/1) in der Wasch-Lösung in dem Erlenmeyerkolben wurde sorgfältig durch- lösung. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 anmischt und dann 5 ml einer 10%igen KJ-Lösung in entioni- gegeben.

Tabelle 3 Bestandteil

Lineares Natrium C10-Ci3-Alkylbenzolsulfonat

Ethoxylierter Cn-C18-Alkohol

(11 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol)

Seife (Natriumsalz von Ci2-C22-Carbonsäuren)

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP)

Natriumdisilikat

Natrium-PLAC

EDTA

TAED

Natriumperborat-Tetrahydrat Optische Aufheller Natriumsulfat und Wasser

Tabelle 4

Aktiver Sauerstoff in der Waschlösung (mMoll)

ohne mit 1%

mit 3%

Zeit

Natrium-

(Min.)

PLAC

(G)

(H)

(J)

3

2,75

3,2

3,4

7

2,0

2,8

3,3

13

1,45

2,2

3,15

20

1,0

1,8

2,9

30

0,5

1,3

2,3

Peressigsäure-Konzentration in der Waschlösung (mMol/

Zeit

G

H

J

(Min.)

3

2,4

2,8

2,9

7

1,9

2,5

2,7

13

1,30

2,0

2,3

20

0,9

1,5

1,8

30

0,40

1,0

1,1

Zusammensetzung (Gew.-%)

G

H

J

6,0

3,0

4,0

32,0

4,0

0,0

1,0

3,0

0,0

0,50

0,0

5,0

6,0

0,2

Rest (auf 100)

40 Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen, die Natrium-PLAC enthalten, wesentlich stabiler sind und einen bei weitem geringeren Verlust an bleichender Peroxysäure aus der Lösung aufweisen sowie eine grössere Verfügbarkeit an aktivem Gesamtsauerstoff zeigen im Vergleich 45 zu der entsprechenden, von Natrium-PLAC freien Zusammensetzung G.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden die stabilisierenden Eigenschaf-50 ten von EDTA und Natrium-PLAC in bezug auf den in der Waschlösung gemessenen aktiven Sauerstoff verglichen. Es wurde das gleiche Testverfahren angewandt, das in Beispiel 2 beschrieben ist, die geprüften Zusammensetzungen umfassten die Zusammensetzung H mit einem Gehalt an Natrium-55 PL AC und EDTA und die Zusammensetzung K mit einem Gehalt an EDTA, jedoch keinem Natrium-PLAC. Die Bestandteile der Zusammensetzungen K und H sind in Tabelle 5 angegeben. Ein Vergleich der Zusammensetzungen H und K mit der Zusammensetzung G (beschrieben in Tabelle 3), die 60 weder Natrium-PLAC noch ein anderes Sequestriermittel enthielt, wird in Tabelle 6 gezeigt.

656 144

Tabelle 5

Bestandteil Zusammensetzung

(Gew.-%) K H

Lineares Natrium-C|(rC|3-Alkylbenzol-

6,0

sulfonat

Ethoxylierter Cn-Ci8- Alkohol

3,0

(11 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol)

Seife (Natriumsalz von Q2-C22-

4,0

Carbonsäuren)

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP)

32,0

Natriumdisilikat

4,0

Natrium-PLAC

0,0

1,0

EDTA

1,0

0,5

TAED

5,0

Natriumperborat-Tetrahydrat

6,0

Optische Aufheller

0,2

Natriumsulfat und Wasser

Rest (auf 100)

Tabelle 6

Aktiver Sauerstoff in der Waschlösung (mMol/1)

Zeit ohne Seque- mit 1 % mit 1 % PLAC

(Min.) striermittel EDTA und s 0,5% EDTA

(G) (K) (H)

3 2,8 2,9 3,2

7 2,0 2,3 2,8

io 13 1,5 1,7 2,2

20 1,0 1,3 1,8

Wie aus der Tabelle 6 hervorgeht, trägt die Anwesenheit von Natrium-PLAC in der Zusammensetzung H zu einer weis sentlichen Verbesserung der Stabilität des Bleichmittels (d.h. des aktiven Sauerstoffs) bei, insbesondere nach einem längeren Zeitabschnitt, verglichen mit den Zusammensetzungen G und K.

C

Claims

656144 PATENTANSPRÜCHE

1. Stabilisierte teilchenförmige Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem Bleichmittel aus einer anorganischen Persauer-stoffverbindung in Kombination mit einem entsprechenden Aktivator,

b) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bleich- und Waschmittelzusammensetzung, eines Polymeren, bestehend aus monomeren Einheiten der Formel jl 0H

c c

I I

R2 coom in der Rt und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt, und c) wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nicht-ionischen, am-pholytischen und zwitterionischen Tenside.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel aus einem Alkalimetallperbo-rat in Kombination mit Tetraacetylethylendiamin besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraacetylethylendiamin in Kombination mit einer Mischung aus Natrium- und Kaliumtriphosphat in Körnchen enthalten ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraacetylethylendiamin eine Teilchen-grössenverteilung von 0 bis 20% grösser als 150 jxm, 10 bis 100% grösser als 100 um, aber kleiner als 150 (im, 0 bis 50% kleiner als 75 |im und 0 bis 20% kleiner als 50 um aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 50% der Tetraacetylethylendiamin-Teil-chen eine Teilchengrösse von grösser als 160 |im besitzt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel auch eine organische Peroxy-säure enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Alkalimetall-poly-a-hydroxy-acrylat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Polymeren bei 0,5 bis 3 Gew.-% liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Waschmittelbuildersalz enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel aus einem anionischen Tensid besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid ein lineares Alkyl-benzolsulfonat ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein nichtpolymeres Sequestriermittel enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sequestriermittel Ethylendiamintetra-essigsäure enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 2 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels aus einer anorganischen Persauerstoffverbindung in Kombination mit einem Aktivator für diese Persauerstoffverbindung,

b) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polymeren, bestehend aus monomeren Einheiten der Formel

R. OH

c c

I I

r2 coom in der R! und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt,

c) 3 bis 50 Gew.-% wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside,

d) 1 bis 60 Gew.-% eines Buildersalzes,

e) 0 bis 10 Gew.-% eines nichtpolymeren Sequestriermittels und f) Wasser und gegebenenfalls Füllmittelsalzen.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel ein Alkalimetallperborat in Kombination mit Tetraacetylethylendiamin enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraacetylethylendiamin in Kombination mit einer Mischung aus Natrium- und Kaliumtriphosphat in Körnchen enthalten ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraacetylethylendiamin eine Teil-chengrössenverteilung von 0 bis 20% grösser als 150 |xm, 10 bis 100% grösser als 100 |xm, jedoch kleiner als 150 [xm, 0 bis 50% kleiner als 75 |xm und 0 bis 20% kleiner als 50 um aufweist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 50% der Tetraacetylethylendiamin-Teilchen eine Teilchengrösse von mehr als 160 jx aufweist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Sequestriermittel aus Ethylendiamin-tetraessigsäure besteht.