CH656629A5 - Tetrakisazoverbindungen mit brueckenglied, verfahren zur herstellung und verwendung. - Google Patents

Tetrakisazoverbindungen mit brueckenglied, verfahren zur herstellung und verwendung. Download PDF

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CH656629A5
CH656629A5 CH4559/82A CH455982A CH656629A5 CH 656629 A5 CH656629 A5 CH 656629A5 CH 4559/82 A CH4559/82 A CH 4559/82A CH 455982 A CH455982 A CH 455982A CH 656629 A5 CH656629 A5 CH 656629A5
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alkyl
halogen
hydrogen
alkoxy
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CH4559/82A
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Friedrich Lehr
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Sandoz Ag
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    • C09B33/28—Tetrazo dyes of the type A->B->K<-C<-D
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Description

35 Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrakisazoverbindun-gen enthaltend ein Brückenglied, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe mit gegebenenfalls Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen.
Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, 40 die in Form der freien Säure der Formel
Bedeutungen von Y, definiert in Anspruch 1, ausgenommen Halogen besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5 erhaltenen Verbindungen mit Lauge oder einer Verbindung H-Yb, worin Yb eine der Bedeutungen von Y, definiert in Anspruch 1, ausgenommen Halogen und OH hat, umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin B für den Rest
|7
-n-'n - b,
?8
TQT lqT
Y
Hai
Y
Hai steht, R7, Rg und B] wie in Anspruch 1 definiert sind und Hai für Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die diazotierte Aminomonoazoverbindung der Formel n = n- m- n = n entsprechen, worin 50 D unabhängig voneinander einen Rest der Formel (a) oder (b),
R,
55
s0,h)
3"'m oder
(a)
(s03h)n (s03h)o (b)
D-N=N-M-NH2
mit einer Verbindung der Formel III oh
II
N
III
so3h m 0,1 oder 2,
60 R2 Wasserstoff, Halogen, Carboxy, (1-4C)-Alkyl, durch Halogen monosubstituiertes (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, -COOR4, -NHCO(l-4C)Alkyl oder-NHCO(l-4C)Alkoxy,
R3 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, (l-4C)Alkyl oder (l^C)Alkoxy,
65 R4 (l-4C)Alkyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenylring 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy trägt, bedeuten,
656 629
n 0,1 oder 2, o für 0 oder 1 stehen und (n+o) mindestens 1 ist,.
M unabhängig voneinander einen Rest der Formel (c) oder (d),
O O
oder
(S0,H)
Cd)
10
3 'p
R5 Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy oder S03H, is
R6 Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy,
-NHCONH2 oder -NHCO(l-4C)Alkyl,
pOoder 1;
R! unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)A1-kyl bedeuten und die Reste -NRt-jeweils unabhängig von- 2o einander in Stellung 6 oder 7 der Naphthylreste stehen;
B für einen zweiwertigen Rest der Formel (e) oder (f)
steht,
*7
Ro
N^N
oder
(e)
TöJ
Y
V" " Bi
TÔT
ny«
Y
(f)
25
30
R7 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff o der (l-4C)Alkyl,
Y unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, Amino, Hydroxylamino, (l-4C)Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylrest substituiertes Phenoxy, einen aliphatischen, aromatischen 35 oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten hete-rocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom in den Hete-rocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Hete-roatome enthält,
B! (2-6C)Alkylen, hydroxysubstituiertes (2-6C)Alkylen, 40 (5-7C)Cycloalkylen, durch 1 bis 3 (l-4C)Alkylgruppen substituiertes (5-7C)Cycloalkylen, unsubstituiertes Phenylen,
durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenylen, einen Rest der Formel (g), (h) oder (i),
(9)
bedeuten oder
(h)
[
Bi zusammen mit den Resten -N R7 und -N R8, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet,
Z, -HNCONH- oder -NHCO-, «o
Z2 die direkte Bindung; -NH-; -N=N-; -O-; O O
-CH=CH-; -HNC-j^-CNH-,
-HNC\W/ C NH-; -HNCOCH = CHCONH-, -HNCO(CH2)i 4CONH- oder {CH2h-4,
R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, ( l-4C)Alkyl,( 1-4C)-Alkoxy oder S03H und
RI0 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy bedeuten und für eine Verbindung der Formel I die Bedingung gilt, dass insgesamt mindestens vier Sulfogruppen vorliegen, sowie Salze der Verbindungen der Formel I.
Halogen als Alkylsubstituent steht für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor oder Brom. Halogen als Phe-nylsubstituent steht generell bevorzugt für Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor.
Halogen als Y steht für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Chlor.
R2 und R3 als Alkyl bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl; als Alkoxy stehen sie bevorzugt unabhängig voneinander für Methoxy oder Äthoxy, insbesondere für Methoxy.
Ein für R2 stehender -NHCO-Alkyl- oder -Alkoxyrest enthält bevorzugt eine (l-2C)Alkyl- oder -Alkoxygruppe, besonders bevorzugt Methyl oder Methoxy.
R4 als Alkyl bedeuten bevorzugt Methyl oder Äthyl. Bedeutet R4 substituiertes Phenyl oder Benzyl, so ist der Phenylrest bevorzugt durch ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert.
R4 steht bevorzugt für R4' als Methyl, Äthyl, Phenyl oder Benzyl oder als im Phenylring durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl oder Benzyl; weiter bevorzugt für R4" als Methyl, Äthyl oder Benzyl.
R2 steht bevorzugt für R2' als Wasserstoff, Chlor, Carboxy, (l-2C)Alkyl, (l-2C)Alkoxy, -COOR/ oder -NHCO(l-2C)Alkyl; weiter bevorzugt für R2" als Wasserstoff, Chlor, Carboxy, Methyl, Methoxy, -COOR4" oder Acetylamino; weiter bevorzugt für R2'" als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino; weiter bevorzugt für R2"" als Wasserstoff, Chlor oder Methyl; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
R3 bedeutet bevorzugt R3' als Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Methyl oder Methoxy; weiter bevorzugt R3" als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy; insbesondere bevorzugt bedeutet R3 Wasserstoff.
m steht bevorzugt für 1 oder 2, insbesondere für 1. Bedeutet m = 2, so steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R2 und R3 für Wasserstoff.
Im Rest der Formel (a) sind die Substituenten bevorzugt folgendermassen angeordnet:
(1) m=2 mit
(1.1) R2 = R3 = H: die beiden Sulfogruppen befinden sich in 2,4-; 2,5- oder 3,4-Position (bezogen auf die Azo-^ j brücke), insbesondere bevorzugt in 2,5-Stellung;
55 (1.2) einer der Rest R2 und R3 = H, der andere 4- H: besetzte Positionen sind 2,4,5, wobei die beiden Sulfogruppen bevorzugt in Stellung 2,5 sind;
(2) m= 1 mit
(2.1) R2 = R3 = H: alle Positionen möglich; insbesondere bevorzugt befindet sich die Sulfogruppe in Stellung 4;
(2.2) einer der Reste R2 und R3 = H, der andere ^ H: gleiche Positionen wie unter (1.1) angeführt;
(2.3) beide Reste R2 und R3 ^ H:
besetzte Positionen 2,4,5; bevorzugt befindet sich da-
« bei die Sulfogruppe in 2- oder 4-Stellung;
(3) m=0 mit
(3.1) einer der Reste R2 und R3 = H, der andere 4= H: alle Positionen gleichwertig;
45
(3.2) beide Reste R2 und R3 =j= H: gleiche Positionen wie unter (1.1).
Der Rest (a) steht bevorzugt für (a,) mit m=0,1 oder 2 und den Resten R2 und R3 als R2' und R3'; weiter bevorzugt für (a2) mit m=1 oder 2 und den Resten R2 und R3 als R2" und R3", wobei R3 insbesondere für Wasserstoff steht; weiter bevorzugt für (a3) mit m = 1, dem Rest R2 als R2"' und R3 als Wasserstoff; weiter bevorzugt für (a4) mit m = 1, dem Rest R2 als R2"" und R3 als Wasserstoff; insbesondere bevorzugt für (a5) mit m = 1 und den Resten R2 und R3 in der Bedeutung von Wasserstoff
Im Rest der Formel (b) ist die Anordnung der Sulfogruppen bevorzugt die folgende:
Azobrücke in Stellung 1 gebunden:
(4.1) n+o=2: Positionen 3,6; 3,8; 4,6 oder 4,8;
(4.2) n + o = 3: Positionen 3,6,8;
Azobrücke in Stellung 2 gebunden
(5.1) n+o=2: Positionen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8; insbesondere 4,8;
(5.2) n+o=3: Positionen 3,6,8; 4,6,8 oder 1,5,7; insbesondere 3,6,8 oder 4,6,8.
Bevorzugt steht der Rest (b) für (bj), worin die Azobrücke in Stellung 2 gebunden ist und n+o=2 gemäss (5.1) oder n+o=3 gemäss (5.2); weiter bevorzugt für (b2) mit der Azobrücke in Stellung 2 und n+o=2 gemäss (5.1).
D steht unabhängig voneinander bevorzugt für D]
als ein Rest (a^ oder (fy); weiter bevorzugt für D2 als ein Rest (a2) oder (b2); weiter bevorzugt für D3 als ein Rest (a3); weiter bevorzugt für D4 als ein Rest (a4); insbesondere bevorzugt für D5 als ein Rest (a5).
R5 und R6 als Alkyl bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl; als Alkoxy stehen sie unabhängig voneinander bevorzugt für Methoxy oder Äthoxy, insbesondere für Methoxy.
R6 als Rest-NHC0(l-4C)Alkyl steht bevorzugt für -NHC0(l-2C)Alkyl, insbesondere für-NHCOCH3.
R5 bedeutet bevorzugt R5' als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder S03H; weiter bevorzugt R5" als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder S03H; weiter bevorzugt R5'" als Wasserstoff oder S03H; insbesondere bevorzugt steht R5 für S03H.
R6 bedeutet bevorzugt R6' als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCONH2 oder -NHCOCH3; weiter bevorzugt für R6" als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder-NHCOCH3; insbesondere bevorzugt steht R6 für Wasserstoff.
Der Rest (c) steht bevorzugt für fa) mit R5 als R5' und R6 als R6'; weiter bevorzugt für (c2) mit R5 als R5" und R6 als R6"; weiter bevorzugt (c3) mit R5 als R5'" und R6 als Wasserstoff; insbesondere bevorzugt für den Rest (c4)
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Ri, R7 und Rg als Alkyl stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl.
R), R7 und Rg stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Rj', R7' und R8' als Wsserstoff oder Methyl, insbesondere
5 bevorzugt für Wasserstoff.
Y als Alkoxy bedeutet vorzugsweise Methoxy. Substituiertes Phenoxy ist bevorzugt im Phenylrest durch Halogen, Methyl und/oder Methoxy mono- oder disubstituiert.
Y als aliphatischer Aminirest stellt bevorzugt einen Mo-
10 noalkyl- oder Dialkylaminrest dar, worin die Alkylgruppen
1-4 C-Atome enthalten und unverzweigt oder verzweigt, un-substituiert oder substituiert sein können, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen, Phenyl, Carboxy oder insbesondere Sulfo oder Hydroxy in Betracht kommen.
i5 Als cycloaliphatischer Aminrest bedeutet Y bevorzugt einen (5-6C)-Cycloalkylaminrest, insbesondere einen Cyclo-hexylaminrest.
Y als aromatischer Aminrest stellt bevorzugt einen Phe-nylaminrest oder einen im Phenylring durch 1 oder 2 Substi-
20 tuenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy, Carboxy, Sulfo, -NHCO(l-4C)-Alkyl und -fCH2)-PO(OH)2 mit q = ganze Zahl von 0 bis 4 substituierten Phenylaminrest dar.
Y als heterocyclischer Aminrest stellt bevorzugt einen
25 über das N-Atom gebundenen Morpholin-, Piperidin-, Pipe-razin- oder Pyrrolidinrest dar.
Y steht vorzugsweise für Yj_ als Chlor, Fluor, Hydroxy, Amino, Hydroxylamino, Mono(l-4C)alkylamino, Di(l-2C)alkylamino, Mono- oder Di-(2-3C)alkylamino, deren
30 Alkylreste durch Hydroxy, Sulfo oder Carobxy monosubsti-tuiert sind; Phenylamino, im Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Sulfo, Carboxy, Hydroxy, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino und {CH2)q>-PO(OH)2 (mit q'=0 oder 1) substituiertes Phenylamino oder als N-Morpho-
35 lino; weiter bevorzugt für Y2 als Chlor, Hydroxy, Amino,
2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthylamino, 2- oder 3-Hydroxypro-pylamino, Bis(2-hydroxyäthyl)amino, Phenylamino, 3- oder
--OH; weiter be-
,—( so3h
(c4).
-&
Bedeutet im Rest (d) p = 1, so befindet sich die Sulfogruppe vorzugsweise in Stellung 6 oder 7. Insbesondere bevorzugt bedeutet p=0.
Der Rest (d) steht bevorzugt für (d,) mit p = 0.
m bedeutet unabhängig voneinander bevorzugt mi als ein Rest (c,) ode^d]); weiter bevorzugt m2 als ein Rest (c2) oder (d)); weiter bevorzugt m3 als Rest (c3); insbesondere bevorzugt m4 als Rest (c4).
In den durch die Brücke B verknüpften Naphthalinami-noresten befinden sich die Sulfogruppe bevorzugt in Position 3 und die -NRrReste bevorzugt in Position 6.
4-Sulfophenylamino oder als -NH-
vorzugt für Yj als Chlor, Amino, 2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-ät-hylamino, Phenylamino oder 3- oder 4-Sulfophenylamino; weiter bevorzugt für Y4 als Chlor, Amino oder 3-Sulfophenylamino; insbesondere bevorzugt steht Y für Chlor.
Der Rest der Formel (e) steht vorzugsweise für (ej) mit Y als Y1; weiter bevorzugt für (e2) mit Y als Y2; weiter bevorzugt für (e3) mit Y als Y3, insbesondere bevorzugt für (e4) mit Y als 50 Y4 und ganz besonders als Chlor.
B! als Alkylen kann geradlinig oder verzweigt sein, ist vorzugsweise geradlinig und steht bevorzugt für (2-4C)Alkylen oder Hydroxy-(3-6C)-alkylen (wobei die Hydroxygruppe nicht am Q-Ätom gebunden ist). Als Cycloalkylen steht Bi 55 bevorzugt für Cyclohexylen, das vorzugsweise unsubstituiert ist.
B! als substituiertes Phenylen enthält bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo und Carboxy; weiter bevorzugt ist es durch einen der ange-60 führten Substituenten monosubstituiert. Besonders bevorzugt ist der Phenylenrest unsubstituiert und steht insbesondere für unsubstituiertes 1,4-Phenylen.
Z\ bedeutet bevorzugt-HNCONH-.
Der Rest (g) steht vorzugsweise für (g,) als Rest der Formel
65
-^Q)~hî;cgnh-<^>-
(gi)
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R9 und R10 als Alkyl oder Alkoxy enthalten unabhängig voneinander bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy.
R9 bedeutet bevorzugt R9' als Waserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo; insbesondere R9" als Wasserstoff oder Sulfo.
Rio bedeutet bevorzugt Ri0' als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; insbesondere bevorzugt steht Rio für Wasserstoff.
Z2 bedeutet bevorzugt Z2a als direkte Bindung, -NH-, -CH=CH-, -HNCOCH=CHCONH-, -HNCOCH2-CH2CONH- oder-CH2CH2-; weiter bevorzugt Z2b als direkte Bindung, -NH-, -CH=CH- oder -CH2CH2-; insbesondere Z2c als -CH=CH- oder -CH2CH2-.
Der Rest (h) steht bevorzugt für einen Rest (hi)
. weiter bevorzugt für einen ' Rest(h2)
bindung der Formel I mit D als Rest (b) enthält bevorzugt 6-12 und insbesondere 6-10 Sulfogruppen.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ia,
insbesondere bevorzugt für den Rest (h3)
D2 - N
N - M,
N = N-
\
b, ia
/
(ho).
In den Brückengliedern (h,), (h2) und (h3) können die Reste R9' Rio' und R9" jeweils gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich.
B] steht bevorzugt für B^ als lineares oder verzweigtes (2-4C)Alkylen oder Hydroxy-(3-6C)alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Phenylen; als Rest (gì), (hi) oder (i) oder zusammen mit den Resten -NR7 und -NR8 als Pipera-zin; weiter bevorzugt für B^ als 1,4-Phenylen oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes 1,4-Phenylen, als Rest (gi) oder (h2); weiter bevorzugt für B^ als 1,4-Phenylen oder als Rest (h3; insbesondere bevorzugt steht Bi als 1,4-Phenylen.
Der Rest (f) steht vorzugsweise für (f]) mit Y unabhängig voneinander als Y3, R7 und Rg unabhängig voneinander als R/ und Rs' und B] als Bia; weiter bevorzugt für (f2) mit Y unabhängig voneinander als Y3, R7 und R8 als R7' und Rg' und B] als Blb; weiter bevorzugt für (f3) mit Y als Y4 (beide Y identisch), R7 und Rg als Wasserstoff und Bi als Bic; insbesondere bevorzugt für (f4) mit Y als Chlor, R7 und R8 als Wasserstoff undB] als 1,4-Phenylen.
B bedeutet bevorzugt Ba als Rest (ei) oder (fi); weiter bevorzugt Bb als Rest (e2) oder (f2); weiter bevorzugt Bc als Rest (e3) oder (f3); insbesondere bevorzugt Bd als Rest (e4), insbe-sonderen mit Y4 als Chlor, oder als Rest (f4).
Eine Verbindung der Formel I mit D als Rest (a) enthält vorzugsweise 6-10, insbesondere 6-8 Sulfogruppen; eine Ver-
worin die einzelnen Reste D2, M2 und Rj' sowie die Stellung von -NRi'- gleich oder verschieden sein können und insbe-sondere bevorzugt gleich sind. Bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel Ia, in denen die durch Bb verknüpften chromophoren Molekülteile identisch sind, solche, worin
(1) Rj' für Wasserstoff steht;
(2) solche von (1), worin D2 für D3 steht;
20 (3) solche von ( 1 ), worin M2 für M3 steht;
(4) solche von (1), worin die -NR,'-Gruppe sich in Stellung 6 befindet;
(5) solche von (1) bis (4), worin Bb für Bc steht;
(6) solche von (5), worin D2 für D4 und insbesondere für 2S Ds; M2 für M4 und Bb für Bd stehen.
Die Beschaffenheit des Kations von Sulfo- oder Carbo-xygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Direktfarb-30 Stoffen übliches nichtchromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium 3S und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man die folgenden Bausteine 40 - diazotierte Aminomonoazoverbindungen der Formel II,
D-N = N-M-NH2 II
- Kupplungskomponenten der Formel III,
OH
Ö0-5 "si 111
50 X Rt
S0JÌ 1
.5
worin S! Wasserstoff oder eine übliche Schutzgruppe, die vor der Kondensation abgespalten wird, bedeutet, 55 - Triazinverbindungen der Formel IV,
Hai ^fi/Hal
](y
60 Hai
45
IV
mit Hai als Halogen,
- gewünschtenfalls Lauge oder Verbindungen der Formel H-Ya, worin Ya eine der Bedeutungen von Y ausgenommen 65 OH und Halogen hat, und/oder - zur Einführung der Brücke -N- B, -N-ein entsprechendes
R7 Rg
Diamin oder Diamin/Säuredichlorid in den entsprechenden stöchiometrischen Verhältnissen durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Vorzugsweise wird bei der Kupplung ein pH von 4-7, insbesondere von 5-6 eingehalten und bei Temperaturen von 0-5 C gearbeitet.
Der schrittweise Halogenersatz in Verbindungen der Formel IV erfolgt auf an sich übliche Weise. Ein allfälliger Austausch des letzten Halogenatoms gegen einen anderen Rest Y wird in der Regel vorzugsweise bei Temperaturen von 70-100 °C, insbesondere von 85-95 °C und bei pH 7-10, vorzugsweise bei pH 8-9 durchgeführt.
Bezüglich der chromophoren Molekülteile identische Verbindungen der Formel I, worin B für einen Rest (f) steht, werden bevorzugt hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel V
d - n = n - m - n = n-
mit einem Diamin der Formel VI
HR7N-B,-NR8H
b rràf r1 ny',j al
Hai
VI
dimerisiert.
Bezüglich der chromophoren Molekülteile identische Verbindungen der Formel I, worin B einen Rest (f) bedeutet mit B) als Rest der Formel (g) oder (h) mit Z2 in der Bedeutung -HNCOCH = CHCONH-,-HNCO(CH2), 4CONH-,
OO OO
II ^ II II II
-HNC Y0r c NH- oder -HNC-K^TC NH-können bevorzugt auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VII
R.n
D - H = H -
M il—,
X
i>ic>
f;H0
SO
3
NÒ H R„
VI
'10
Hai unter Einwirkung des entsprechenden Säuredichlorids dimerisiert.
Die Dimerisierung einer Verbindung V mit einem Diamin der Formel VI wird nach an sich bekannter Kondensationsmethode durchgeführt; vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei pH 6-8 und bei Raumtemperatur bis 40 °C. Die Dimeri-sierungsreaktion mit einem Säuredichlorid erfolgt ebenfalls nach an sich üblichen Methoden; vorzugsweise bei pH 5-6 und Temperaturen zwischen 5-15 °C.
Gemäss den beiden vorstehenden Verfahrensvarianten werden Verbindungen der Formel I erhalten, in denen Y für Halogen steht. Der Austausch von Y als Halogen gegen einen anderen Rest Y kann auf an sich übliche Weise, z.B. wie oben angegebenen vorgenommen werden.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sowie die verwendeten Verbindungen H-Ya und Diamine der For-
7 656 629
mei VI sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren ausgehend von bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Salze sowie 5 Gemische davon finden Verwendung zum Färben, Foulardie-ren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefa-sern bestehenden oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken von Pa-10 pier oder Leder.
Die Verbindungen der Formel I stellen aufgrund ihrer hohen Substantivität sehr gute Direktfarbstoffe dar. Solche Verbindungen, die im Triazinyl-Brückenglied ein abspaltbares Halogenatom tragen, finden auch Anwendung als Reaktiv-15 farbstoffe.
Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfah-20 ren bei Färbetemperaturen von 20-50 °C sowie 80-100 °C.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszugs- resp. Fixierwerte. Die erhaltenen Färbungen (insbesondere auf Baumwolle und Papier) sind brillant.
25 Generell zeigen die Färbungen auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten und Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen sowie für Reaktivfärbungen die gute Auswaschbarkeit.
Die Nassechtheiten der Direkt- wie auch Reaktivfärbun-30 gen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien können durch eine spezielle Harznachbehandlung mit ausgesuchten Hilfsmitteln noch entscheidend verbessert werden. Insbesondere wird die Waschechtheit verbessert, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60°-Wäschen keine Minderung erfährt. 35 Als zu dieser Nachbehandlung geeignet kommt ein Fixiermittel in Betracht in Form eines Vorkondensats oder Gemisches, das entweder
A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder po-lyfunktionallen primären oder sekundären Amins mit Cyan-
40 amid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamimd, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene Was-7 serstoffatome enthält oder
B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit
45 C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Mela-mins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säu-reamids erhalten wird, gewünschtenfalls in Gegenwart
D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C.
50 Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D sind in der PCT-Anmeldung Publika-tions Nr. WO 81/02423 ausführlich beschrieben; Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 31 37 404.
55 Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und Prozente Ge-wichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
64,3 Teile 4-Amino-l,l'-azobenzol- 3,4'-disulfonsäure werden unter Zusatz von 30%-iger Natronlauge in 500 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 39,6 Teile naphtha-65 lin-2-sulfonsaures Natrium sowie 48 Teile 30%-ige Salzsäure, kühlt auf 0° ab und tropft innert 5-10 Minuten 45 Teile 4N Natriumnitritlösung zu. Nach 15 Minuten Rühren wird eventuell überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört, an-
656 629
schliessend wird mit 10-15 Teilen Natriumbicarbonat auf pH 5,0-5,5 eingestellt.
Zu der erhaltenen Diazoverbindung wird sofort eine Suspension von 57 Teilen 2-Chlor-4,6-bis (5'-hydroxy-7'- sulfo-naphthyl-2'-amino) -1,3,5-triazin als Dinatriumsalz in 600 Teilen Wasser, die auf 0-2° abgekühlt und mit 32 Teilen Natriumbicarbonat versetzt wurde, zugepumpt, wobei die Temperatur nicht über 5° steigen soll. Es wird eine Stunde bei 0-5°
gerührt, dann lässt man während einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen und stellt den pH auf 8,5. Zu der erhaltenen Farbstofflösung werden ca. 120 Teile einer etwa 16%-igen wässrigen Natriumhypochloritlösung gegeben.
5 Man stellt den pH auf 7-8, erwärmt auf 65: und salzt mit 28 Teilen Kochsalz pro 100 Teile Lösung aus. Der erhaltene Farbstoff, der bei 60 filtriert und im Vakuum bei 70-80: getrocknet wird, entspricht in Form der freien Säure der Formel so3h ho
/ J (JH
SQ.,il mm—
V-N
O-«
Er färbt Baumwolle in blaustichig-roten Tönen; die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
h
J2
Weitere Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel
D - N = = N^[QTÔ)
v-N
entsprechen, welche analog den Angaben in Beispiel 1 durch tauscht ist, sind in der folgenden Taberlle 1 zusammengestellt.
Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt wer- In der Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Baumwolle den können oder für welche durch Reaktion mit Natron- angegeben; es bedeutet a=rot; b=blaustichig rot; c=violett,
lauge, Ammoniak oder einer wässrigen Aminlösung in der 30 Die mit den Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeigen ins-
Regel bei 85-95° und bei pH 8-9 das Chloratom der Triazi- besondere gute Nassechtheiten.
nylbrücke gegen einen entsprechenden anderen Rest Y ausge-
Tabelle 1
Bsp.Nr.
D
«5
R6
y i
2
3
4
5
ho3S-^2>-
do.
p-
son do.
so3m do. do.
do.
h ii h h oh KH2
Cl so3h . ■
b b b b
6
H03S~®>~
do.
h
-nhch2ch.,oh b
7
do.
do.
h
-n(ch2CH2oh)z b
8
do.
do.
h
-nhch2ch2s03h b
9
10
do. do.
do. do.
h h
-hch2ch2so3h ch
S / \
b b
11
do.
do-
H
-nh-@
b
12
do.
do.
h
_nh~^^~nhc0ch3
b
13
do.
do.
h s03h b
14
do.
do.
h
-nk—
b
9
656 629
Tabelle1 (Fortsetzung)
Bsp.Nr.
0 l r5 1
r6
y i
15
do.
do.
h
-™-C^
cooil b
16
do.
do.
H
oh cooh b
17
18
do.
ho3s-^-/°3h do. so3h h h
-nh-^
po(oh)2 -nh-@>-ch,po(oh)2
b b
19
P~
s03h •
11
h
Cl ..
b
20
ci-p-
s03k h
h nh2
b
21
22
Vv h03s^~
s°3h so3h so3h h h
ch3
ào3u Cl b b
23
do.
S03h och3
ch3
-m-Q
b
24
Ò©'
h ch3
Cl c
25
To3h do.
H
• 11
Cl c
26
do*
och3
h
Cl c
Beispiel 27
Unter Zusatz von 30%-iger Natronlauge werden 142,8 Teile 4-Amino-l,l'-azobenzol- 3,4'-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser gelöst. Der Lösung werden 106 Teile 30%-ige Salzsäure zugegeben, sodann wird durch Aussenkühlung und Zugabe von Eis auf 0° abgekühlt. Innert 5-10 Minuten werden 100 Teile 4N Natriumnitritlösung zugetropft; nach 15 Minuten Rühren wird der Nitritüberschuss mit wenig Amido-sulfonsäure zerstört.
Die erhaltene Diazosuspension wird unter kräftigem Rühren in ca. 10 Minuten zu 121,2 Teilen einer auf 0° abgekühlten und mit Eisessig auf pH 5,7-5,9 gestellten Lösung des Natriumsalzes der 2-Acetylamino-5- hydroxy-7-naphthalinsulfon-säure gepumpt. Die Temperatur soll dabei 5° nicht übersteigen. Man lässt 10 Minuten rühren und erhöht dann durch langsame Zugabe von 65 Teilen Natriumbicarbonat in 30 bis 40 Minuten den pH auf 5-5,5. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und mit 30%-iger Natronlauge auf pH 12 gestellt; dann werden innert 20 Minuten 150 Teile einer 16%-igen wässrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt. Nach 1 Stunde gibt man 200 Teile so 30%-ige Natronlauge zu, erwärmt ca. 4 Stunden auf 85-90°, neutralisiert bei 70° mit 30%-iger Salzsäure und setzt bei gleicher Temperatur portionenweise Kochsalz (22 Teile auf 100 Teile Lösung) zu. Es wird bei 65° filtriert und bei 80° im Vakuum getrocknet.
55 40,4 Teile des als Trinatriumsalz erhaltenen Farbstoffes werden in 800 Teilen Wasser suspendiert und innert ca. 30 Minuten zu einem Gemisch aus 100 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 11 Teilen Cyanurchlorid gepumpt. Die Temperatur soll dabei 8° nicht übersteigen. Durch gleichzeitige Zugabe 60 von 20%-iger Sodalösung wird der pH auf 6 gehalten. Man lässt bei pH 6-7 während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und fügt 3,2 Teile p-Phenylendiamin zu. Nach 2 Stunden Rühren (davon 1 Stunde bei 40°) bei pH 8 (wird durch Zugabe von 20%-iger Sodalösung gehalten) wird auf 65 60° erwärmt, mit Kochsalz (18 Teile auf 100 Teile Lösung) ausgesalzen und bei 50-60° filtriert. Der im Vakuum bei 70-80° getrocknete Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
656 629
10
OK
/S03!I OK Ç1
S03I1 NI!*' "il f
Kl! Ii NM-"
er färbt Baumwolle in brillanten roten Tönen. Die Färbungen Analog Beispiel 27 können weitere Farbstoffe hergestellt zeigen sehr gute Nassechtheiten. werden, die in Form der freien Säure der Formel
D - N = N
■d-
N = H
sq-.h
15
NH M NH-
\
entsprechen und die in der folgenden Tabelle 2 angeführt Der Austausch des Chloratoms in der Triazinylbrücke sind. Unter I ist der Ton der Färbung auf Baumwolle angege- kann analog der für die Beispiele von Tabelle 1 angeführten ben (es werden die analogen Buchstaben wie für Tabelle 1 ver- Methode vorgenommen werden.
wendet).
Tabelle 2
20
Bsp.Kr.
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
H03S~C^
do. do. do.
do.
do.
so3h do.
;o3h so3h do.
do.
01-^-s0,h so3h
H0oS
do.
<*3
-ò-
S03H
do..
do.
do.
do.
do.
do. do.
so,h
OH
NH,
■•NHCH2CH20K -NHCH2CH2S03H
-NHCQCH,
so3h ch,
-N
oh
-NH-^
S03H
do.
CI
-NH-hQ
do. do. do.
do.
do.
do. do.
do.
so3H
CI
CI CI
nh,
CI
CI
so3H
-<0>-
do. do.
do. do. do.
.p. Nr.
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
11
656 629
(Fortsetzung)
h do.
H
do.
H
S°Ä
<b-
so3h do.
do.
SO,H
&
h so3H
do.
H
do.
H
j03h
H
so H
503H
Ö-
H
<Çl
do.
H"
V-©-
s°3h do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
so3h do.
do. do. do.
do. do.
H
CHa
H H
h
•NHC0CH3 CH,
H H
Cl nh
2 Cl oh nh,
do.
,S03H
-<Ö^-CH=CH-®-
so3h
•NHCH2CHzS03H •NHCHzCH20H
-NH -NH—
-<§>C
do.
do. do. do.
do.
S03H
CI CI
CI NH2
CI
nh2
CI CI
CI
CI
CI
CI CI
CI
CI
-NH--C
do.
do. do.
do.
do.
do.
do. do.
do.
SO,H
SO,H
-@-NHC0NH-@-do.
S°3H
-Cm"-®-
so3h
SOoH
do.
656 629
12
Beispiel 68
Analog der in Beispiel 27 angegebenen Methode, wobei lediglich bei der letzten Stufe p-Phenylendiamin durch die entsprechende Menge an Piperazin ersetzt wird, kann auch der folgende Farbstoff der in Form der freien Säure der Formel so3H
HO,
= N-(Qy N =
(@101. >OjJ
^ >JH N
-*Th-
\—j>
entspricht, hergestellt werden. Er färbt Baumwolle in roten Tönen, die Färbungen zeigen gute Nassechtheiten.
Beispiel 69
Analog der in Beispiel 27 beschriebenen Methode, wobei
_SO3H
als Kupplungskomponente 3-Acetylamino-5- hydroxy-7-10 naphthalinsulfonsäure eingesetzt wird, kann auch der folgende Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel ho jS-<g>-N = N =
^ ToT y
C1
entspricht, erhalten werden. Er färbt Baumwolle in violetten Tönen, die Färbungen zeigen gute Nassechtheiten.
Wi
¥J
Beispiel 70
20 20,2 Teile des in Beispiel 27 hergestellten Farbstoffzwischenproduktes der Formel yS03Ka OH
»a03s-O~',f = "-<§/-- "jcjrpi so.,!;; (ih.,
werden in 400 Teilen Wasser suspendiert und bei 0-8° innert 30 Minuten zu einem Gemisch aus 5,5 Teilen Cyanurchlorid und 100 Teilen Eiswasser getropft. Durch gleichzeitige Zugabe von 20%iger Sodalösung wird auf pH 6 gehalten. Man lässt bei pH 6-7 während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen, fügt 5,7 Teile 1,4-Diaminobenzol -2- sulfonsäure hinzu und lässt bei pH 8 1 Stunde bei Raumtemperatur und noch 1 Stunde bei 40° rühren. Anschliessend wird bei 60° mit Kochsalz (26%) ausgesalzen und bei 50-60° abfiltriert.
s°3h
Eine Hälfte des erhaltenen Presskuchens wird in 250 Teilen Wasser gelöst, auf 10—12* abgekühlt und mit 10%iger 30 Salzsäure auf pH 6 gestellt. Während 30 Minuten tropft man ein Gemisch aus 1 Teil Fumaroylchlorid und 4 Teilen Chlorbenzol zu und lässt 1-2 Stunden nachrühren. Der pH wird durch portionenweise Zugabe von Lithiumcarbonat auf 5,5-6 gehalten. Anschliessend wird auf 70: erwärmt und bei 7-8 mit 35 Kochsalz (15%) ausgesalzen. Es wird bei 60: abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
HO3S—@ = f;—jfQ
er färbt Baumwolle in roten Tönen. Die Färbungen zeigen gute Nassechtheiten.
Die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 70 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden.
Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe werden in den folgenden Vorschriften illustriert:
Vorschrift A
0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 45 werden bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98° erhöht.
Man lässt während 1 Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird kochend während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkyl-sulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält man eine rote Färbung von guten Licht-, Nass- und Chlorechtheiten.
4S Vorschrift B
0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 27 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt und die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 50 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Min. weitere 2 Teile Glaubersalz kalz. zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98: gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80: abgekühlt. Während des gesamten Färbevorganges wird das aus der Färbeflotte ver-55 dampfte Wasser durch entmineralisiertes Wasser von 98 ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet. Die erhaltene rote Baumwollfärbung zeigt gute Licht- und Nassechtheiten.
60
Vorschrift C
Eine analog der Methode unter B in 1/1 Richttyptiefe hergestellte Baumwollfärbung mit dem Farbstoff aus Beispiel 27 wird mit einer Lösung, die 100 g/1 eines Fixiermittels der ss nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Anschliessend wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
13
656 629
Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 70° während 3 Stunden) aus
(A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentri-amin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (->160°) und anschliessende stufenweise Neutralisation mit 44,6%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und (C) 457 Teilen einer auf 70° erhitzten 50%igen Dimethylol-
dihydroxyäthylenharnstoff-Lösung;
dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z.B. Magnesiumchlorid verwendet wird.
Die so erhaltene rote Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen an Echtheit nicht verliert und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert ein herabgesetzter Quellenwert der Cellulosefaser.
Vorschrift D
Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels 5 kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von
(B) 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit
10 (C) 150 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Dime-thylol-dihydroxyäthylenharnstoff in Gegenwart von (D) 20 Teilen MgCl2 • Hexahydrat bei 70° während 30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine j5 rote Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit.
Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.
C

Claims (10)

656 629 PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I D —N = N — M —N = N S03H \ • B / rocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Hete-roatome enthält, Bi (2-6C)Alkylen, hydroxysubstituiertes (2-6C)Alkylen, (5-7C)Cycloalkylen, durch 1 bis 3 (1-4C) Alkylgruppen sub-5 stituiertes (5-7C)Cycloalkylen, unsubstituiertes Phenylen, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenylen, einen Rest der Formel (g), (h) oder (i), entsprechen, worin D unabhängig voneinander einen Rest der Formel (a) oder (b), R2^g£03H)m R3 (a) oder S°3H (S03H)n (S03H)O (b)
1 ist;
M unabhängig voneinander einen Rest der Formel (c) oder (d),
oder
(S03H)p
(ri)
R5 Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy oder S03H,
R6 Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, -NHCONHz oder -NHCO(l^lC)-Alkyl,
pOoder 1;
Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4QA1-kyl bedeuten und die Reste -NR]-jeweils unabhängig voneinander in Stellung 6 oder 7 der Naphthylreste stehen;
B für einen zweiwertigen Rest der Formel (e) oder (f) steht,
R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C) Alkyl, (l-4C)Alkoxy oder S03H und 35 Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy bedeuten und für eine Verbindung der Formel I die Bedingung gilt, dass insgesamt mindestens vier Sulfogruppen vorliegen, sowie Salze der Verbindung der Formel I. 40
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin in den durch das Brückenglied B verknüpften Naphthylaminresten die Sul-fogruppe sich in Position 3 und die -NR]-Reste sich in Position 6 befinden.
1 oder 2, o für 0 oder 1 stehen und (n -i- o) mindestens -HNCOCH-CHCONH-.-HNCOCCH^CONH-oder
Z2 die direkte Bindung; -NH-; -N=N; -0-; -CH=H-;
o o o o
II Ii II /—V II
HNCirvrCNH-, -hnc/QVcnh-;
3
656 629
R/ und Rg' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und
B|b für 1,4-Phenylen; durch Chlor, Methyl, Methoxy, S03H oder COOH monosubstituiertes 1,4-Phenylen; oder für einen Rest der Formel (gt) oder (h2)
R"c
Y?
(h,)
(9T)
stehen, worin
R9" Wasserstoff oder Sulfo und Z2b die direkte Bindung, -N H-, -CH=CH- oder -CH2CH2- bedeuten. 15
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die 45 durch das Brückenglied B verknüpften Chromophore identisch sind.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin B für Bb steht und Bb einen Rest der Formel (e2) oder (f2)
50
xy wy«
Y (e)
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin B den Rest vk-, darstellt und Hai für Halogen
TAT steht,
N^N
Hai 20
dadurch gekennzeichnet, dass man die diazotierte Aminomo-noazoverbindung der Formel II
worin S] eine Schutzgruppe bedeutet, oder einem Gemisch davon umsetzt, die Schutzgruppe abspaltet, anschliessend mit
Cyanurhalogenid umsetzt und zur Einführung der Brücke
-N-Bi-N- mit dem entsprechenden Diamin oder Diamin/
s 1 1 Ry Rs
Säuredichlorid kondensiert.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin B für den Rest N steht und Ya eine der
Tc>T
steht, R7, R8 und Bi wie in Anspruch 1 definiert sind und Ya eine der Bedeutungen von Y, definiert in Anspruch 1, ausgenommen Halogen hat, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 7, erhaltenen Verbindungen mit Lauge oder einer Verbindung H-Yb, worin Yb eine der Bedeutungen von Y, definiert in Anspruch 1, ausgenommen Halogen und OH hat, umsetzt.
?7 n — n
Toi
Y.
?7
N^N-Blb
N^N
?7
?8
- B] - N
Tçï
y.
D-N = N - M - NH2
mit der Verbindung der Formel lila ho3s.
oh
'CTöU'
Y
Hai so3h
II
lila30
OH
umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin B für den Rest
?8
-N^N
(e?)
N^N Y,
(*>)
(f)
'bedeutet, worin
6o Y2 für Chlor, Hydroxy, Amino, 2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthylamino, 2- oder 3-Hydroxypropylamino, Bis(2-hydroxy-äthyl)-amino, Phenylamino, 3- oder 4-Sulfophenylamino oder für den Rest-NH -/PSVOH;
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4)Alkyl,
Y unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, Amino,
Hydroxylamino, (l~4C)Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylrest65 substituiertes Phenoxy, einen aliphatischen, aromatischen COOH
oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten hete- Y3 für Chlor, Amino, 2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthyl-rocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom in den Hete- amino, Phenylamino oder 3- oder 4-Sulfophenylamino;
*8
oder
ìof
- B1 - N
w r
-Y
55
TÔT
V2
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxy-gruppen- oder stickstoffhaltigen organischen, nicht-textilen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I oder Gemischen davon färbt oder bedruckt.
(9)
bedeuten oder
20
(h)
I
(i)
I
Bj zusammen mit den Resten -N R7 und -N R8, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bildet,
Zi -HNCONH- oder -NHCO-,
m, 0,1 oder 2,
R2 Wasserstoff, Halogen, Carboxy, (l-4C)Alkyl, durch Halogen monosubstituiertes (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy,
-COOR4, -NHCO(l-4C)Alkyl oder -NHCO(l-4C)Alkoxy, 2s
R3 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, (1^4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy,
R4 (1-4C) Alkyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenylring 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4)Alkyl und (l-4C)Alkoxy trägt, be- 30
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Papier oder Leder färbt oder bedruckt.
CH4559/82A 1981-08-08 1982-07-27 Tetrakisazoverbindungen mit brueckenglied, verfahren zur herstellung und verwendung. CH656629A5 (de)

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