CH656872A5

CH656872A5 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern.

Info

Publication number: CH656872A5
Application number: CH3478/82A
Authority: CH
Inventors: Ralph F Pascoe; Richard V Norton
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1986-07-31
Also published as: FR2509293B1; GB2101592B; DE3249675C2; AU535364B2; KR840000469A; IT8221705A0; AT390056B; DE3221175C2; IT1195929B; BE893416A; CH657845A5; GB2101592A; NL8202271A; KR850001915B1; AU8460782A; ATA220382A; JPS6227055B2; DE3249675A1; DE3221175A1; FR2509293A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, bei dem ein Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid mit einem primären oder sekundären Alkohol oder einer Mischung solcher Alkohole in Anwesenheit von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure unter Einhaltung bestimmter Temperatur- und Druckbedingungen umgesetzt wird.

Dieses Verfahren ist auch zur Herstellung von Acrylsäure-ester und Methacrylsäureester geeignet, indem man als Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid dasjenige der Propionsäure oder Isobuttersäure verwendet und den abgetrennten Ester in einer Dampfphase einer Oxydehydrogenierung unterwirft.

In bisherigen, zum Stande der Technik gehörenden Veröffentlichungen, wie z. B. in der Britischen Patentschrift Nr. 942 367, wurde hervorgehoben, dass wässrige saure Katalysatorsysteme zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylie-rung von Verbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen oder von Estern geeignet sind, worauf dann anschliessend eine Hydrolysereaktion der Produkte mit einem Überschuss an Wasser durchgeführt wurde, um die entsprechenden Carbonsäuren herzustellen, die dann zur Herstellung der entsprechenden Ester einer Veresterungsreaktion unterworfen wurden. Bei diesen bisher bekannten Herstellungsverfahren war das wässrige saure Medium korrodierend und es waren für das Herstellungsverfahren teure Apparaturen nötig.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile bisher bekannter Herstellungsverfahren bei der Erzeugung von Carbonsäureestern zu vermeiden.

Anhand der Zeichnung wird eine bevorzugte Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens erläutert.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid in einem primären Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einem sekundären Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung aus derartigen Alkoholen bei 20 bis 150 °C und einem Druck von 1 bis 340 bar in Anwesenheit von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure oder einer Mischung aus diesen umsetzt, wobei die anfängliche Menge an diesen wasserfreien Säuren von 0,01 bis 95,5 Gew.-Teilen an wasserfreier Säure zu 99,09 bis 4,5 Gew.-Teilen an Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid liegt und wobei die eingesetzte Alkoholmenge derart bemessen wird, dass nicht die gesamte Menge an Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid zum jeweiligen Ester umgesetzt wird.

Carbonsäureester, wie z. B. der Isobuttersäuremethylester, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Veresterung mit einer geringeren Menge als der Gesamtmenge an Alkohol durchführt, die benötigt wird, um die gesamte Menge des Acyliumanion-Produktes, in diesem Fall Isobuttersäurefluorid, unter Bildung des entsprechenden Carbonsäureesters umzusetzen und um die wasserfreie Säure zu regenerieren, also Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure, falls das Isobuttersäurechlorid eingesetzt wird. Das Acyliumanion-Produkt kann zwar nicht mit irgendeinem beliebigen Herstellungsverfahren erzeugt werden, vorzugsweise wird es jedoch gebildet, indem

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

656 872

man Kohlenmonoxid, die hier beschriebene wasserfreie Säure, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure, und eine organische Verbindung umsetzt, wobei die verwendete organische Verbindung in der Lage sein muss, mit Kohlenmonoxid und der wassserfreien Säure unter solchen Bedingungen zu reagieren, dass sich ein Acylium-anion-Produkt bildet. Als Beispiel für eine hierzu geeignete bevorzugte organische Verbindung sei Propylen genannt, und dabei bildet sich mit der wasserfreien Säure Fluorwasserstoff das Isobuttersäurefluorid. Bei anderen Ausführungsarten können ein Teil oder die gesamte Menge der Carbonsäureester, beispielsweise der Isobuttersäuremethylester, aus der veresterten Mischung abgetrennt werden und der Rest der veresterten Mischung, der zurückbleibt, nachdem ein Teil oder die gesamte Menge des Carbonsäureesters aus dieser Mischung abgetrennt worden war, wird dann in das Verfahren zurückgeführt und einer erneuten Reaktion mit der organischen Verbindung, unter Bildung von weiteren Mengen des Acyliumanion-Produktes unterworfen. Die veresterte Mischung, die nach der Abtrennung der gesamten Menge oder eines Teiles des Carbonsäureesters zurückbleibt, kann beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, unum-gesetztes Isobuttersäurefluorid und unabgetrennten Isobuttersäuremethylester enthalten und, wenn sie in das Herstellungsverfahren zurückgeführt wird, kann diese Mischung beispielsweise mit weiteren Mengen an Propylen umgesetzt werden, wobei sich als Acyliumanion-Produkt weitere Mengen an Isobuttersäurefluorid bilden.

Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung laufen die Abtrennungsreaktion und die Veresterungsreaktion gleichzeitig bzw. als Konkurrenzreaktionen ab, so dass das Ablaufen von irgendwelchen Nebenreaktionen im wesentlichen auf ein Minimum heruntergedrückt wird. Die wasserfreie Säure wird vorzugsweise abgetrennt und in das Verfahren zurückgeführt, während das Acyliumanion-Produkt ver-estert werden kann. Die Propionsäureniederalkylester oder die Isobuttersäureniederalkylester, wie zum Beispiel der Isobuttersäuremethylester, können einer Oxydehydrogenierung unterworfen werden, wobei sich die niederen Alkylester der Acryl-säure oder Methacrylsäure bilden, wie zum Beispiel der Meth-acrylsäuremethylester.

Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester werden hergestellt, indem man die erfindungsgemässe Veresterung, wie weiter oben beschrieben, durchführt und als Mischung aus Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid und Alkohol mit bis zu 20 C-Atomen Propionsäure- oder Isobuttersäurechlorid bzw. das jeweilige Fluorid und Methanol verwendet und den gebildeten Propionsäuremethylester bzw. Isobuttersäuremethylester in der Dampfphase einer Oxydehydrogenierung unterwirft.

Das erfindungsgemässe Verfahren bezieht sich also auf die Veresterung einer Mischung, die ein Acyliumanion-Produkt, wie z. B. ein Acyliumfluorid oder Acyliumchlorid enthält, wobei als Beispiel das Isobuttersäurefluorid erwähnt sei. Vorzugsweise enthält die zu veresternde Mischung ein Acyliumanion-Produkt, das durch die Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer hier erwähnten Säure und einer hier erwähnten organischen Verbindung hergestellt werden könnte. Die Veresterung des Acyliumanion-Produktes erfolgt mit einer geringeren Menge an Alkohol als der gesamten Menge an Alkohol, die benötigt würde, um die gesamte Menge an Acyliumanion-Produkten der Mischung unter Bildung des entsprechenden Carbonsäureesters zu verestern, wobei als Beispiel für einen so herstellbaren Carbonsäureester der Isobuttersäuremethylester erwähnt sei. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, unter denen sich der Carbonsäureester bildet und die Säure regeneriert wird, wie dies nachfolgend näher erläutert wird.

Es können 1-100% der Säure aus der veresterten Reaktionsmischung abgetrennt werden und diese Menge der abgetrennten Säure kann zur Reaktion mit dem Kohlenmonoxid und der genannten organischen Verbindung zurückgeführt werden, um

10

15

20

25

30

35

40

weitere Mengen an einer Mischung herzustellen, die das Acyliumanion-Produkt, das im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendet wird, und die wasserfreie Säure enthält.

Man kann auch 1-100% des Carbonsäureesters aus der veresterten Mischung abtrennen und 1-100% der Mischung des Veresterungsproduktes, die zurückbleibt, nachdem der Carbonsäureester aus dieser Mischung abgetrennt wurde, in die Reaktion zurückgeführt und mit dem Kohlenmonoxid und der genannten organischen Verbindung umsetzen, wobei sich weitere Mengen an der Mischung bilden, die das Acyliumanion-Produkt enthält.

Wie schon weiter oben erwähnt, können erhaltene Carbonsäureester, und zwar insbesondere die kurzkettigen Alkylester der Propionsäure und/oder der Isobuttersäure, wie z. B. Propionsäuremethylester oder Isobuttersäuremethylester einem direkten Oxydehydrogenierungsverfahren nach bekannten Verfahrensschritten unterworfen werden, um die entsprechenden ungesättigten niederen Alkylester herzustellen, wiez. B. Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester.

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Acyliumanion-Produktes sind die folgenden:

Das hier beschriebene Acyliumanion-Produkt, wie z.B. Isobuttersäurefluorid, kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, wiez. B. durch Umsetzung von Isobuttersäurechlorid oder -bromid mit Fluorwasserstoffsäure, wobei sich Isobuttersäurefluorid bildet und man die dabei gebildete Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure zurückgewinnt. Das Acyliumanion-Produkt wird jedoch bevorzugt nach dem Verfahren hergestellt, das im Schweizer Patent Nr. 656872 (Gesuch Nr. 3478/82-0) beschrieben ist.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden wasserfreie Fluorwasserstoff- oder Chlorwasserstoffsäure eingesetzt. Diese Säuren sollen im wesentlichen frei von Wasser sein, d. h. sie sollen in wasserfreier Form vorliegen. Unter dem Ausdruck «wasserfrei», wie er hier verwendet wird, versteht man, dass die fraglichen Verbindungen im wesentlichen frei von Wasser sind, d. h. dass in ihnen weniger als 200 Teile pro Million an Wasser vorliegen bzw. dass dann, wenn Wasser anwesend ist, dieses die Reaktion unter Bildung des Carbonsäureesters nicht stört.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens am meisten bevorzugte wasserfreie Säure ist Fluorwasserstoffsäure.

45 In der Folge werden die zur Veresterung des Acyliumanion-Produktes verwendbaren Alkohole näher beschrieben:

Die Alkohole, die zur Durchführung des beschriebenen Veresterungsverfahrens herangezogen werden, sind primäre Alkohole oder sekundäre Alkohole mit jeweils bis zu 20 Kohlen-50 Stoffatomen, welche sich unter den angewandten Veresterungsbedingungen und den eingesetzten Abtrennungsverfahren nicht zersetzen und wobei die wasserfreie Säure geliefert wird, ohne dass eine Reaktion mit der zurückgewonnenen wasserfreien Säure eintritt. Bevorzugte Alkanole sind dabei diejenigen, die 55 bis zu 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Ganz speziell bevorzugte Alkohole sind Methanol, Äthanol und Propa-nol. Der am meisten bevorzugte Alkohol ist Methanol.

In der Folge wird das Veresterungsverfahren zur Herstellung der Carbonsäureester näher erläutert. 60 Die Veresterungsreaktion des Acyliumanion-Produktes, beispielsweise des Isobutyrylfluorides mit einem Alkohol, insbesondere Methanol, wird bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 20 bis 150 °C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 1 bis 340 bar liegen. Im allgemeinen wird die Veresterungsre-65 aktion bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 40 bis 70 °C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 3,3 bis 6,7 bar liegen. Die Temperatur und der Druck werden dabei so gewählt, dass eine Zersetzung der herzustellenden Produkte verhindert

656 872

4

wird und dass die Abtrennungen der Produkte erleichtert werden.

Es ist vorzuziehen, dass die Reaktionsteilnehmer während der Veresterung gerührt werden. In vielen Fällen, wo ein rasches Mischverfahren durchgeführt wird, kann die Veresterungsreaktion mit der gleichzeitig ablaufenden Zurückgewinnung der wasserfreien Säure, wie zum Beispiel der Fluorwasserstoffsäure, innerhalb von Sekunden oder Minuten durchgeführt werden.

Die kritische Grösse bei der Durchführung der Veresterungsreaktion ist die Aufrechterhaltung des Molverhältnisses von Alkohol, beispielsweise von Methanol, zu dem Acyliumanion-Produkt und dieses Molverhältnis muss unterhalb des Wertes 1:1 liegen. Das heisst also, dass die gesamte Menge an Alkohol, die mit der Mischung umgesetzt wird, welche das Acyliumanion-Produkt enthält, geringer sein muss als die Menge an Alkohol, die benötigt wird, um das gesamte Acyliumanion-Produkt unter Bildung des Carbonsäureesters umzusetzen.

Die gesamte Menge an Alkohol kann in die Mischung, welche das Acyliumanion-Produkt enthält, eingespritzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Alkohol in kleineren Teilmengen zu der Mischung, welche das Acyliumanion-Produkt enthält, zugegeben.

Der Veresterungsschritt ist eine exotherme Reaktion und ein Kühlen kann nötig sein. Die der Veresterung zugeführte Mischung kann auch Kohlenmonoxid, unumgesetzte organische Verbindung, wasserfreie Säure und Carbonsäureester enthalten. Vorzugsweise enthält die Mischung wasserfreie Säure, und zwar insbesondere dann, wenn das Acyliumanion-Produkt das Isobuttersäurefluorid ist. Wenn ein Acyliumanion-Produkt, wie zum Beispiel Isobuttersäurefluorid, verestert wird, dann liegt das Verhältnis der Menge an wasserfreier Säure, wie zum Beispiel an Fluorwasserstoffsäure, zu Isobuttersäurefluorid im Bereich von 0,01-95,5 Gew.-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 99,09-4,5 Gew.-Teilen an Isobuttersäurefluorid. Vorzugsweise liegt jedoch das Mengenverhältnis im Bereich von 10,0-90,0 Gew.-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 90-10 Gew.-Teilen an Isobuttersäurefluorid. Die Menge an wasserfreier Säure, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, in der Mischung hängt von der Effizienz der Arbeitsweise des Verfahrens sowie der Leichtigkeit der Abtrennung der wasserfreien Säure von der Produktmischung ab. Die wasserfreie Säure kann Fluorwasserstoffsäure sein und die Produktmischung, die das Acyliumanion-Produkt enthält, kann beispielsweise eine Mischung aus Isobuttersäurefluorid, Fluorwasserstoffsäure, Kohlenmonoxid und dem Isobuttersäurealkylester, beispielsweise dem Isobuttersäuremethylester, sein.

Nachdem die Veresterungsreaktion vollständig ist, was von den Reaktionsbedingungen abhängt, können 1-100% des gebildeten Carbonsäureesters von der Produktmischung der Veresterungsreaktion abgetrennt werden. Vorzugsweise werden 80-100% des Carbonsäureesters abgetrennt und die dann nach dieser Abtrennung zurückbleibende veresterte Produktmischung wird vorzugsweise wieder in das Verfahren zur Herstellung des Acyliumions eingeführt und einerweiteren Reaktion mit den Reaktionsteilnehmern unterworfen, um weitere Mengen an dem Acyliumanion-Produkt zu liefern. Dieser rückgeführte Produktstrom kann Kohlenmonoxid und/oder wasserfreie Säure und/oder unumgesetzte organische Verbindung und/oder das unveresterte Acyliumanion-Produkt enthalten.

Es können aber auch 1-100% und vorzugsweise 80-100% der wasserfreien Säure aus der Mischung der Veresterungsprodukte abgetrennt werden und diese wasserfreie Säure wird vorzugsweise in das Verfahren zurückgeführt, um dort weitere Mengen an dem Acyliumanion-Produkt zu bilden. Dieserzurückgeführte Produktstrom kann kleine Mengen an nicht abgetrenntem unver-estertem Acyliumanion-Produkt und/oder an Carbonsäureester und/oder unumgesetzter organischer Verbindung enthalten.

Die Abtrennung kann nach irgendeinem der bekannten Abtrennungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation oder eine Lösungsmittelextraktion. Vorzugsweise wird eine Destillation angewandt.

Eine bevorzugte Ausführungsart des Verfahrens zur Herstellung der Carbonsäureester umfasst die folgenden Arbeitsschritte: Es wird eine Veresterung eines organischen Acyliumanion-Produktes, wie es hier beschrieben wird, mit einem Alkohol durchgeführt, der hier beschrieben ist, wobei man im wesentlichen wasserfreie Bedingungen aufrecht erhält und den Carbonsäureester, unumgesetzten Alkohol, die wasserfreie Säure und das unumgesetzte Anion-Produkt unter solchen Bedingungen abtrennt, unter denen die Veresterung im wesentlichen vollständig abläuft.

Bei dem Verfahren kann ausserdem die Veresterung ablaufen, während man 80-100% der wasserfreien Säure und vorzugsweise 90-100% der wasserfreien Säure abtrennt und diese abgetrennte wasserfreie Säure bevorzugt in das Verfahren zur Herstellung des Acyliumanion-Produktes zurückführt.

Aus der erhaltenen Veresterungsmischung kann man z. B. auch 90 bis 100% des Carbonsäureesters sowie 80 bis 100% der wasserfreien Säure abtrennen, wobei diese wasserfreie Säure gewöhnlich in das Verfahren zur Herstellung des Acyliumanions zurückgeleitet wird.

Vorzugsweise wird die Abtrennung während der Veresterung durchgeführt, indem man die Mischung der Veresterungsreaktion unter solchen Bedingungen destilliert, unter welchen die Veresterung des Acyliumanion-Produktes weiterläuft, bis sie im wesentlichen vollständig ist. Dies heisst, dassz. B. 80 bis 100% des Acyliumanion-Produktes unter Bildung des Carbonsäureesters verestert werden und vorzugsweise 90-100% in den Ester übergeführt werden können. Die Destillationsbedingungen werden dabei gewöhnlich so gewählt, dass die Bildung von Nebenprodukten wesentlich vermindert wird. Ferner sollten die Destillationsbedingungen auch so eingestellt werden, dass die Halogensäuren so entfernt werden können, dass die Bildung von halogenierten Nebenprodukten wesentlich vermindert wird.

Vorzugsweise liegen die Ausbeuten bei der Veresterungsreaktion im wesentlichen im Bereich von 80-100%, wobei Ausbeuten, die im Bereich von 90-100% zu finden sind, stark bevorzugt sind.

In der Folge wird der Reaktionsbehälter zur Durchführung einer bevorzugten Veresterung und eine Trennapparatur näher beschrieben:

In der Fig. 1 wird ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Veresterungsapparatur und einer bevorzugten Trennapparatur veranschaulicht. Diese Vorrichtung kann zur Durchführung der hier beschriebenen Veresterungsverfahren angewandt werden, sie ist jedoch insbesondere nützlich, wenn die Veresterung von Isobuttersäurefluorid mit Methanol unter Bildung des Isobuttersäuremethylesters durchgeführt werden soll. Das Produkt, welches das Acyliumanion enthält, beispielsweise das Material, welches das Isobuttersäurefluorid liefert, ist in der Zeichnung mit 20 dargestellt und es wird durch die Leitung 30 über die Messpumpe 32 und über die Leitung 34, den Hahn 36 und die Leitung 38 in den Reaktionsbehälter 40 eingeführt, in welchem die Veresterung durchgeführt wird. In dem Vereste-rungs-Reaktionsbehälter 40 wird das Acyliumanion-Produkt mit dem Alkohol umgesetzt, beispielsweise mit Methanol. Der Alkohol wird von dem Vorratsbehälter 42 über die Messpumpe 44 in den Veresterungsreaktionsbehälter 40 über die Leitung 46, den Hahn 48 und die Leitung 50 eingeführt. Die Zuführungen für das Acyliumanion-Produkt, beispielsweise das Isobuttersäurefluorid und den Alkohol, beispielsweise das Methanol, treten in den Veresterungsreaktionsbehälter 40 durch hier nicht gezeigte Dispergierdüsen ein, die mit der Leitung 38 bzw. mit der Leitung 50 verbunden sind. Der Veresterungsreaktionsbehälter 40 kann mit Widerstandskörpern, Leitblechen oder anderen Vorrichtun-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

f>5

5 656 872

gen versehen sein, die eine rasche Vermischung der Reaktanten 96, und ein Teil oder die gesamte Menge davon werden über die gewährleisten. Die Reaktionsmischung, die aus dem Vereste- Leitung 98 in die Destillationskolonne an der Stelle 58 eingeführt rungsreaktionsbehälter 40 kommt, tritt über die Leitung 42 an und dort weiter unter Rückfluss destilliert.

der Stelle 56 in die Destillationskolonne 52 ein. Die Stelle 56 der Die Arbeitsweise der Kühlvorrichtungen und der Trennvor-

Destillationskolonne befindet sich zwischen der Rückfluss-Ein- 5 richtungen können von dem Fachmann auf diesem Gebiet so gangsstelle 58 dieser Destillationskolonne und oberhalb der eingestellt werden, dass mit Hilfe dieser Vorrichtungen die

Stelle 60 der Kolonne, an welcher die flüssige Phase entfernt Entfernung von Verunreinigungen und/oder Nebenprodukten,

wird. Die Destillationskolonne 52 wird so betrieben, dass unum- die entweder stärker flüchtig sind oder weniger flüchtig sind als gesetztes Anion der organischen Säure, beispielsweise Isobuty- Fluorwasserstoffsäure erleichtert wird.

rylfluorid entfernt wird und ferner auch unumgesetzter Alkohol, 10 Gemäss einer weiteren Ausführungsart der vorliegenden beispielsweise Methanol und ausserdem die regenerierte Säure, Erfindung ist es möglich, über die Leitung 104 ein weiteres beispielsweise Fluorwasserstoffsäure. Ferner wird die Destilla- Lösungsmittel, also ein sogenanntes Sekundärlösungsmittel tionskolonne so betrieben, dass die Veresterungsreaktion, die im zuzusetzen, das als Abdampfmittel dient und die Entfernung des

Veresterungsreaktor 40 begonnen hatte, innerhalb der Destilla- Acyliumanion-Additionsproduktes, beispielsweise des Isobut-

tionskolonne 52 vollständig abläuft. 15 tersäurefluorides von dem Ester, beispielsweise dem Isobutter-

Diese Destillationskolonne 52 ist in der Fig. 1 mit ihren säuremethylester erleichtert. In diesem Falle wird der Wärme-

Einlassstellen und Auslassstellen dargestellt und sie ist besonders austauscher 64 weggelassen und die gesamte Wärmeenergie in gut anwendbar, um im wesentlichen unter wasserfreien Bedin- den Austauscher 90 eingebracht.

gungen eine Veresterung des Isobuttersäurefluorides mit Metha- Bei einer anderen Ausführungsart kann die Höhe der Stelle noi durchzuführen. Es sei jedoch daraufhingewiesen, dass in 20 60 so ausgewählt werden, dass der Wärmeaustauscher 64 wegfällt dieser Kolonne die Zugabepunkte und Entnahmepunkte leicht und es wird die gesamte Wärmeenergie in den Austauscher 90

modifiziert werden können, wie dies für einen Fachmann auf eingebracht.

dem Gebiet bekannt ist, um die Kolonne an die wasserfreie Bei einer weiteren Ausführungsart wird ein Lösungsmittel Veresterung mit anderen Alkoholen als Methanol anzupassen. gemeinsam mit dem Alkohol, beispielsweise Methanol, in den Wenn beispielsweise der Siedepunkt des Esters unter demjeni- 25 Veresterungsreaktionsbehälter 40 eingeführt, wobei dieses wei-gen der wasserfreien Säure liegt, dann muss der Entnahmepunkt tere Lösungsmittel zur Verdünnung und zur Vermischung des für den Ester am Oberende der Kolonne liegen, während sich der Alkohols mit der Reaktionsmischung dient und auch dazu, die Entnahmepunkt für die wasserfreie Säure unterhalb des Entnah- Abdampfung der zurückgewonnenen wasserfreien Säure, bei-mepunktes für den Ester befinden muss. spielsweise der Fluorwasserstoffsäure zu erleichtern. Dieses Die flüssige Phase, welche unumgesetzten Alkohol, beispiels- 30 Lösungsmittel wird dann über die Reinigungsvorrichtung 102 weise Methanol und/oder das Acyliumanion-Additionsprodukt, entfernt. Das verwendete Lösungsmittel muss gegenüber den beispielsweise Isobuttersäurefluorid und/oder Fluorwasserstoff- Reaktanten und den Reaktionsbedingungen und Trennungsbe-säure und/oder den Ester, beispielsweise den Isobuttersäure- dingungen inert sein und es darf mit dem gebildeten Ester, methylester enthält, wird am Entnahmepunkt 60 aus der beispielsweise dem Isobuttersäuremethylester und auch mit der Kolonne 52 entnommen und diese flüssige Phase wird über die 35 wasserfreien Säure, beispielsweise der Fluorwasserstoffsäure, Leitung 62 in den Wärmeaustauscher 64 eingeführt, und dort, kein Azeotrop bilden. Ferner muss der Siedepunkt des Lösungsfalls nötig, gekühlt. Dann wird sie über die Leitung 66 der mittels zwischen demjenigen der wasserfreien Säure, beispiels-Messpumpe 68 zugeführt und über die Leitung 70 in den Vereste- weise der Fluorwasserstoffsäure, und des Esters, beispielsweise rungsreaktionsbehälter 40 eingeführt. Das Acyliumanion-Pro- des Isobuttersäuremethylesters, liegen, so dass dieTrennung dukt, beispielsweise Isobuttersäurefluorid, reagiert dann mit 40 gefördert wird. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel eine nied-dem Alkohol, beispielsweise dem Methanol, während des rige Verdampfungswärme. Lösungsmittel, die bei der Durchfüh-Abdampfverfahrens, welches zwischen dem Zugabepunkt 56 rung der Veresterung und auch zur Erleichterung der Trennung und dem Punkt 60 abläuft, wo der Flüssigkeitsstrom abgezogen des mit dem Methanol veresterten Isobuttersäurefluorides geeig-wird. Während des Abdampfverfahrens wird also das Acylium- net sind, sind solche Fluorkohlenwasserstoffe, insbesondere anion-Produkt im wesentlichen in den Ester übergeführt, bei- 43 fluorierte Alkane, die bis zu 20 Kohlenstoff atome aufweisen, spielsweise zu dem Isobuttersäuremethylester verestert, wobei aber speziell bevorzugt sind diejenigen, die bis zu 5 Kohlenstoff-dieser Ester sich in der Kolonne nach unten durch den Abdampf- atome besitzen.

bereich hindurch bewegt und der Ester dann aus der Destilla- Die Erfindung sei nun anhand der nachfolgenden Beispiele tionskolonne 52 über den Auslass 72 entfernt wird und dann über näher erläutert.

die Leitung 74 in den Lagerbehälter 76 befördert wird. Ein 50 In den Beispielen wurde das folgende Arbeitsverfahren verkleiner Anteil an dem Rohprodukt, das durch die Leitung 74 wendet, um die Veresterung des Isobuttersäurefluorides zu geleitet wird, kann über die Leitung 78 durch den Wärmeaustau- untersuchen, wobei die Veresterung erfindungsgemäss mit einer scher 80 und die Leitung 82 zurückgeführt werden, und dieser geringeren Menge an Methanol durchgeführt wurde als dieje-Anteil tritt dann an der Stelle 84 wieder in die Destillationsko- nige, die benötigt würde, um die gesamte Menge an Isobuttersäu-lonne 52 ein. 55 refluorid unter Bildung des Isobuttersäuremethylesters zu ver-Die wasserfreie Säure, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, estern. Die Veresterung wurde ferner unter semiadiabatischen die bei der Veresterungsreaktion zurückgewonnen wird, steigt Bedingungen z. B. wie folgt durchgeführt:

durch die Destillationskolonne 52 nach oben und wird am Ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäss, nämlich ein Hastelloy

Oberende beim Auslass 86 entfernt, und diese wasserfreie Säure C Parr Reaktor, war mit einem System zur Zugabe von Methanol wird dann über die Leitung 88 in den Wärmeaustauscher 90 60 versehen, und es wurde Stickstoff mit einem Druck von 34 bar eingeleitet, wo sie teilweise oder vollständig kondensiert wird verwendet. Ferner war das Reaktionsgefäss mit einem Thermo-

und anschliessend wird sie über die Leitung 92 in die Trennvor- element ausgestattet, das mit einem kontinuierlich aufgezeichne-

richtung 94 eingebracht. Die wasserfreie Säure, beispielsweise ten Temperaturaufzeichnungsgerät verbunden war und das

Fluorwasserstoffsäure, wird dann über die Leitung 96 in den Reaktionsgefäss war ausserdem mit einem Luftmotor und einem

Lagerbehälter 98 geführt oder sie gelangt in den Behälter 102, 65 Rührer versehen, der so eingestellt wurde, dass er sich mit 1000 und wird zur Herstellung von weiteren Mengen an dem Acylium- Umdrehungen pro Minute drehte. In das Reaktionsgefäss füllte anion-Produkt wiederverwendet. Das am Boden derTrennvor- man eine gewogene Menge an den Reaktionsteilnehmern ein, richtung gebildete Material tritt aus dem Boden über die Leitung und zwar an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, falls diese ver-

656 872

6

wendet wurde, und an Isobutersäurefluorid. wobei dieses bei einer Temperatur eines Kühlbades aus Trockeneis und Aceton gehalten wurde.

Nachdem man das Reaktionsgefäss gefüllt hat, werden die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsgefäss auf eine vorher festgelegte Temperatur gebracht und die automatische Tempera-turanzeige wird in Betrieb genommen.

Die gewogene Menge an Methanol, und zar immer weniger als diejenige Menge, die benötigt würde, um das gesamte Isobuttersäurefluorid umzusetzen, wird dann in den Reaktionsbehälter eingespritzt. Die anfängliche Temperatur, mit der das Methanol eingebracht wurde, war die Zimmertemperatur. Sobald die Veresterungsreaktion vollständig war, wurde die Mischung mit Hilfe von Gaschromatographie analysiert.

Aus der Temperaturaufzeichnung konnten die Temperaturanstiege beobachtet werden. Im allgemeinen wurde der erste Temperaturanstieg auf die Mischungswärme zurückgeführt und der zweite Temperaturanstieg auf die Veresterungsreaktion.

Beispiel 1

419,3 g (4,66 Mole) Isobuttersäurefluorid, das eine Temperatur von 26 °C besass, wurde verestert, indem man 131,2 g Methanol, das eine Temperatur von 21 °C aufwies, injizierte. Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel am Anfang ab und sie stieg dann während der nächsten 5,25 min auf 64,6 °C an. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie zeigte, dass sich nur wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Isobuttersäuremethylester gebildet hatten, und dass unumgesetztes Isobuttersäurefluorid zurückblieb. Die Mengen der Bestandteile waren wie folgt:

182 g (4,1 Mole) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, 418,2 g (4,1 Mole) Isobuttersäuremethylester und 50,3 g (0,56 Mole) unumgesetztes Isobuttersäurefluorid.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 46,6 g wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (10 Gew.-%) und 422,6 g Isobuttersäurefluorid (90 Gew.-%), die eine Temperatur von 29,3 °C aufwies, wurde mit 133 g Methanol, das eine Temperatur von 21 °C besass, verestert. Das Methanol wurde in einer einzigen Portion zugesetzt. Man stellte einen Temperaturanstieg um 20,7 °C fest und dann stieg die Temperatur während der nächsten 38,4 sek auf 128 °C an. Die Reaktion war vollständig. Die mit der Gaschromatographie durchgeführte Analyse zeigte, dass sich 416,0 g Isobuttersäuremethylester und 134,3 g wasserfreie Fluorwasserstoffsäure gebildet hatten und dass 51,8g nicht umgesetztes Isobuttersäurefluorid zurückblieben.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 540,4 g wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und 59,9 g Isobuttersäurefluorid, die eine Temperatur von 30 °C aufwies, wurde verestert, indem man 18,6 g Methanol, das eine Temperatur von 22 °C besass, in einer einzigen Portion zusetzte. Unter diesen Bedingungen stieg nach 1,5 sek die Temperatur kontinuierlich von 30 °C auf 49,5 °C an. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse zeigte, dass sich 58,2 g Isobuttersäuremethylester gebildet hatten. Die Menge an der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure betrug 552,7 g, und es lagen 8,0 g an nicht umgesetztem Isobuttersäurefluorid vor.

Beispiel 4

Anhand dieses Beispiels wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Isobuttersäuremethylesters beschrieben.

Es wurde ein Pfropfenströmungsreaktionsbehälter verwendet. Dieser Reaktionsbehälter wurde aus einem Rohr einer Länge von 12,19 m hergestellt, das einen Innendurchmesser von 1,27 cm aufwies. Dieses Rohr besass eine Vormischzone einer Länge von 1,52 m und es war mit Stellen versehen. in welche injiziert werden konnte und die sich voneinander in Abständen von 1,5 m befanden. Das Rohr war ferner mit einer Heizvorrichtung ausgestattet.

Die Carbonylierungsreaktion wurde bei einer Temperatur 5 von 50 °C und einem Druck von ca. 108 bar durchgeführt, wobei das Propen, die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und das Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1,0:14:1,3 zugesetzt wurden. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,52 kg pro Stunde.

10 Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und das Kohlenmonoxid werden in die Vormischzone eingespritzt und dort gründlich miteinander vermischt und dann wird das Propen in die Mischung aus der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure und dem Kohlenmonoxid in Abständen von 1,52 m eingespritzt, wobei die letzte 15 Zugabe in einem Abstand von 9,14 m vom Beginn des Reaktionsbehälters aus erfolgt. Nachdem die Umsetzung vollständig ist, wird an der Injektionsstelle, die sich in einem Abstand von 10,66 m vom Anfang des Rohres befindet, Methanol in den Reaktionsbehälter eingespritzt, und an dieser Stelle erfolgt die 20 Veresterung. Vorzugsweise wird das Methanol mit derjenigen Geschwindigkeit zugesetzt, mit der die Veresterung abläuft und sich der Isobuttersäuremethylester bildet. Die Menge an Methanol, die injiziert wird, ist geringer als die Menge des vorher gebildeten Isobuttersäurefluorides.

Der Abschnitt des Reaktionsbehälters, in dem die Veresterung abläuft, wird bei einer T emperatur von etwa 40 °C und einem Druck von etwa 6.8 bar gehalten. Der Isobuttersäuremethylester wird aus der Mischung der Endprodukte durch einfache Destillation abgetrennt und das zurückbleibende Iso-30 buttersäurefluorid, das Kohlenmonoxid und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure werden gemeinsam mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure, die in die Vormischzone des Reaktionsbehälters injiziert werden, in die Reaktion zurückgeführt.

Bei einer anderen Ausführungsart der kontinuierlichen Reaktion vor der Durchführung der Veresterung wird die Mischung, die das Acyliumanion-Produkt, beispielsweise Isobuttersäurefluorid, enthält, durch eine Trenneinheit geleitet, in welcher der Überschuss an Kohlenmonoxid und 10-90% des Überschusses an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure entfernt werden und dann erfolgt die Rückführung, während die zurückbleibende Produktmischung, die vorzugsweise 10 Gew.-Teile wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und 90 Gew.-Teile Isobuttersäurefluorid enthält, nach dem hier beschriebenen Verfahren 45 verestert wird, worauf dann die Abtrennung des Isobuttersäuremethylesters erfolgt und die Rückführung der danach verbleibenden Produktmischung aus unumgesetztem Isobuttersäurefluorid und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure.

25

35

50

55

60

f>5

Beispiel 5

In der Folge wird die Herstellung von Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester erläutert.

Der Methylester der Propionsäure oder Isobuttersäure, die aus dem entsprechenden azyklischen Anion-Produkt hergestellt wurden, wie zum Beispiel aus Propionsäurefluorid oder Isobuttersäurefluorid, können nach dem hier beschriebenen Veresterungsverfahren einer Oxydehydrogenierung unterworfen werden, beispielsweise nach denjenigen Verfahren, die in den USA-Patenten Nr. 3 585 248:3 585 249?3 585 250:3 634 494:3 652 654; 3 660 514:3 766191:3 781336:3 784 483:3 855 279:3 917 673 ; 3 948 959:3 968149:3 975 301 ; 4 029 695:4 061673 ; 4 081465 und 4088 602 in der Britischen Patentschrift Nr. 1447 593 beschrieben sind.

Vorzugsweise enthält der hierzu verwendete Katalysator Eisen, Phosphor und Sauerstoff, und er kann durch die folgende empirische Formel

Fe P, O,,

656 872

veranschaulicht werden, in welcher pro 1 Atom Eisen x den Wert von 0,25-3,5 Atomen an Phosphor darstellt und z die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die benötigt werden, um die dann noch frei bleibenden Valenzen des Katalysators abzusättigen. Speziell bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, die in der USA-Patentschrift Nr. 3 948 959 beschrieben sind, die einen chemischen Beschleuniger enthalten. Dieser chemische Beschleuniger kann die Formel

Mey aufweisen, in v/elcher Me die Beschleunigeratome Li, Na, K, Rb, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba oder Mischungen aus zwei oder mehreren derartigen Beschleunigeratome darstellt und y die Anzahl an Beschleunigeratomen pro Atom Eisen veranschaulicht. Dieser Wert y liegt im Bereich von 0,01-2,0.

Der bei dieser Oxydehydrogenierung gebildete Methylester 5 der Acrylsäure oder Methylester der Methacrylsäure wird dann durch in der Literatur beschriebenen Abtrennungsverfahren abgetrennt, beispielsweise durch Destillation in Anwesenheit eines Inhibitors für die Polymerisation oder auch durch Extraktion.

i° Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von speziellen Beispielen unter Angabe spezieller Bedingungen erläutert wurde, soll sie dennoch durch diese speziellen Arbeitsweisen in keiner Weise beschränkt werden.

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

656 872 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid in einem primären Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einem sekundären Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung aus derartigen Alkoholen bei 20 bis 150 °C und einem Druck von 1 bis 340 bar in Anwesenheit von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure oder einer Mischung aus diesen umsetzt, wobei die anfängliche Menge an diesen wasserfreien Säuren zu dem Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 Gew.-Teilen an wasserfreier Säure zu 99,09 bis 4,5 Gew.-Teilen an Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid liegt und wobei die eingesetzte Alkoholmenge derart bemessen wird, dass nicht die gesamte Menge an Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid zum jeweiligen Ester umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Veresterung als Alkohol Methanol verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Veresterung als Alkohol Ethanol oder Propanol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoff verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anfängliche Menge an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu Carbonsäurefluorid 10-90 Gew.-Teile an der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure zu 90-10 Gew.-Teilen an Carbonsäurefluorid beträgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäurefluorid Isobuttersäurefluorid und als Alkohol Methanol einsetzt und die Umsetzung in Anwesenheit von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure durchführt, wobei die Menge an Methanol, die am Anfang zugegeben wird, im Bereich von 70-99% der Menge an Isobuttersäurefluorid beträgt und wobei die Menge an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, die in der Mischung vorliegt, welche verestert wird, im Bereich von 10-20 Molen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure pro 1 Mol an Isobuttersäurefluorid liegt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung bei einer Temperatur von 40-70 °C und einem Druck von 3,3-6,7 bar durchführt.

8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Destillationsschritt durchführt, um 80-100% der gebildeten Isobuttersäure aus der bei der Veresterung erhaltenen Produktmischung zu entfernen.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte der Destillation und der Veresterung gleichzeitig ablaufen.

10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass man 90-100% des Methylesters der Isobuttersäure aus der Mischung der Veresterangsprodukte entfernt.

11. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 durchführt und als Mischung aus Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid und Alkohol bis zu 20 C-Atomen Propionsäure-oder Isobuttersäurechlorid bzw. das jeweilige Fluorid und Methanol verwendet und den gebildeten Propionsäuremethyl-ester bzw. Isobuttersäuremethylester in der Dampfphase einer Oxydehydrogenierung unterwirft.

12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dsass man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure verwendet.

13. Verfahren nach Patentanspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Verfahrensschritt der Oxydehydrogenierung unter Verwendung eines Katalysators durchführt.

der aus Eisen, Phosphor und Sauerstoff zusammengesetzt ist und der die folgende empirische Formel

Fe Px Oz aufweist, in welcher x einen Wert von 0,25-3,5 besitzt, so dass also auf ein vorhandenes Eisenatom in der Verbindung 0,25-3,5 Atome an Phosphor vorhanden sind und z die Anzahl der Sauerstoffatome veranschaulicht, die benötigt werden, um die noch freien Valenzen des Katalysators abzusättigen.