CH657122A5 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus acylfluoriden. - Google Patents
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Description
so Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Hydrolyse von speziell hergestellten Acylfuoriden, die aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, Kohlenmonoxid und einer organischen Verbindung, nämlich einem Ester und einem Olefin, gebildet 55 wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse einer Mischung aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Isobuttersäurefluorid. 60 In der britischen Patentschrift Nr. 942 367 wird hervorgehoben, dass wässrige saure Katalysatorsysteme für die Herstellung von Carbonsäuren durch eine Carbonylierung von solchen Verbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen oder von Estern nötig sind, worauf dann eine es anschliessende Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit einem Überschuss an Wasser durchgeführt wird, um die Carbonsäure herzustellen. Bei den dort beschriebenen Verfahren ist das wässrige saure Medium korrodierend und es sind deshalb
zur Durchführung dieses Verfahrens teure Apparaturen nötig.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren zu vermeiden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus speziell hergestellten Acylfluorid-Produk-ten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, die ein Acylfluorid enthält, mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Wasser hydrolysiert, die notwendig ist, um alles in der Mischung enthaltene Acylfluorid, unter Bildung der Carbonsäure, unter solchen Bedingungen, wo sich die Carbonsäure bildet, zu hydrolysieren und die Säure aus dem Anion regeneriert und wobei das Acylfluorid durch die Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einer organischen Verbindung hergestellt wurde, die in der Lage ist, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure unter Bedingungen zu reagieren, unter welchen sich ein Acylfluorid bildet, wobei die organische Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, welche die folgenden Verbindungen umfasst:
a) einen Ester, der die folgende allgemeine Formel I
O
II
R-C-O-R'
aufweist, in welcher
R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und
R' eine Alkylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und b) Ein Olefin, das bis zu 20 Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens eine Doppelbindung besitzt, die in der Lage ist, ein Acyliumfluoridprodukt zu bilden und wobei die Temperatur der Hydrolyse im Bereich von 20 °C bis 150 °C und der Druck im Bereich von 100 kPa bis 34 000 kPa liegen und das Verhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu Acylfluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 Gew.-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 99,99 bis 4,5 Gew.-Teilen an Acylfluorid liegt.
Bevorzugt werden erfindungsgemäss Carbonsäuren, wie zum Beispiel Isobuttersäure, hergestellt, indem man eine Hydrolyse mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge an Wasser durchführt, die benötigt wird, um die gesamte Menge an dem Acylfluorid, wie zum Beispiel Isobuttersäurefluorid (Isobutyrylfluorid), unter Bildung der Carbonsäure umzusetzen und wobei die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure vorzugsweise regeneriert wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Acylfluorid durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einer solchen organischen Verbindung hergestellt, die in der Lage ist, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure unter solchen Bedingungen zu reagieren, unter welchen sich das Acylfluorid bildet. Die verwendete organische Verbindung kann beispielsweise Propylen sein und das gebildete Acylfluorid ist beispielsweise Isobuttersäurefluorid.
Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein Teil oder die gesamte Menge an der Carbonsäure, also beispielsweise Isobuttersäure, aus der hydroly-sierten Mischung abgetrennt und der Rest der hydrolysierten Mischung der verbleibt, nachdem ein Teil oder die gesamte Menge an Carbonsäure daraus entfernt wurde, wird dann in das Verfahren zurückgeführt und mit der organischen Verbindung, wie zum Beispiel Propylen, unter Bildung von weiteren Mengen an Acylfluorid, wie zum Beispiel Isobuttersäurefluorid, umgesetzt. Diese nach der Entfernung der Carbonsäure bevorzugt in das Verfahren zurückgeführte Mischung
3 657122
kann beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, unumgesetztes Isobuttersäurefluorid und nicht abgetrennte Isobuttersäure enthalten.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung 5 einer Carbonsäure aus einem speziell hergestellten Acylfluorid umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
eine Hydrolyse einer Mischung, die ein Acylfluorid enthält, das durch die Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und der hier beschriebenen orga-io nischen Verbindungen gebildet wurde, wobei die Hydrolyse mit einer geringeren Menge als der stöchiometrischen Menge an Wasser durchgeführt wird, die benötigt wird, um die gesamte Menge an dem in der Mischung enthaltenen Acylfluorid unter Bildung der Carbonsäure zu hydrolysieren. is Diese Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, unter welchen sich die Carbonsäure bildet und die Säure kann, wie dies hier näher erläutert wird, regeneriert werden.
Gemäss anderen bevorzugten Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung, umfasst das Verfahren ausserdem die 2o folgenden Arbeitsschritte:
Es werden 1-100% der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure aus der hydrolysierten Mischung abgetrennt und es werden 1-100% der abgetrennten wasserfreien Säure in das Verfahren zurückgeführt und mit Kohlenmonoxid und der hier 25 beschriebenen organischen Verbindung umgesetzt, wobei sich weitere Mengen an der Mischung bilden, die das Acylfluorid und die wasserfreie Säure enthält.
Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren einen Verfahrensschritt umso fassen, bei welchem 1-100% der Carbonsäure aus der hydrolysierten Mischung entfernt werden und 1-100% der hydrolysierten Produktmischung, die zurückbleibt, nachdem die Carbonsäure aus dieser entfernt wurde, in dasVerfahren zurückgeführt werden und dort mit Kohlenmonoxid und der hier be-35 schriebenen organischen Verbindung, unter Bildung von weiteren Mengen an der Mischung, die das Acylfluorid-Produkt enthält, umgesetzt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten Ausgangsmaterialien sind die folgenden: 40 Die Ausgangsmaterialien, die zur Bildung des Acylfluori-des benötigt werden, können von irgend einer Quelle stammen, sie müssen jedoch frei von schädlichen Materialien sein, welche das hier beschriebene Verfahren stören würden. Die gesamte Menge an Wasser in der Reaktionsmischung, die hy-45 drolysiert werden soll, muss geringer sein, als die stöchiome-trische Menge an Wasser, die benötigt wird, um das gesamte gebildete Acylfluorid umzusetzen.
Das benötigte Kohlenmonoxid kann von irgend einer Quelle stammen, aber vorzugsweise ist es im wesentlichen 5° wasserfrei, damit die im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen aufrecht erhalten werden können. Das eingesetzte Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen verdünnt sein, welche bei der Durchführung der Reaktion nicht stören. Beispielsweise kann zu diesem Zweck trockenes Syn-55 thesegas oder ein Verbrennungsgas verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch im wesentlichen unverdünntes trockenes Kohlenmonoxid eingesetzt.
Als organische Verbindungen werden diejenigen verwen-60 det, die in der Lage sind, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure zu reagieren, d.h., die unter Bildung eines Acylfluorides carbonyliert werden können. Derartige Verbindungen sind die hier genannten organischen Ester und organische Verbindungen, die mindestens eine 65 Doppelbindung aufweisen, die in der Lage ist, unter Bildung des hier beschriebenen Acylfluorides carbonyliert zu werden.
Die organischen Ester weisen die folgende allgemeine Formel auf
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O
II
R-C-O-R'
(I)
in welcher
R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und
R' eine Alkylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für Alkylreste R mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind der Methylrest, der Äthylrest, der Dodecylrest und der Eicosanylrest. Vorzugsweise ist dabei der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, wobei der Äthylrest und der Isopropylrest speziell bevorzugt sind. Beispiele für einen Alkylrest R', der 2-20 Kohlenstoffatome aufweist, sind ein Äthylrest, ein Propylrest, ein tert.-Butylrest, ein Dodecylrest oder ein Eicosanylrest. Vorzugsweise ist R' ein Äthylrest oder Isopropylrest, wobei der Isopropylrest am meisten bevorzugt ist.
Wenn bei der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens ein organischer Ester verwendet wird, dann kann irgend einer der Ester eingesetzt werden, die hier erwähnt sind. Es ist jedoch vorzuziehen, den Isobuttersäureisopropylester, also das 2-Propanol-2-methylpropionat, den Isobuttersäure-äthylester, also das Äthanol-2-methylpropionat, den Pro-pionsäure-isopropylester, also das 2-Propanol-propionat oder den Propionsäure-äthylester, also das Äthanol-propio-nat zu verwenden. Speziell bevorzugte Ester sind dabei der Isobuttersäure-isopropylester und der Propionsäure-äthyl-ester.
Beispiele für organische Verbindungen, welche mindestens eine Doppelbindung aufweisen, die in der Lage ist, ein Acylfluorid zu bilden, d.h., die unter Bildung eines Acylfluorides carbonyliert werden kann, und die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, sind Olefine, die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten, 1,3-Butadienund Dodecen. Die Olefine können mit Alkylresten oder Arylresten oder Cycloal-kylresten oder anderen Substituenten substituiert sein, die das hier beschriebene Verfahren nicht stören. Ausserdem können die Olefine mehrfache Doppelbindungen innerhalb des Mole-küles aufweisen, die bei dem hier beschriebenen Verfahren nicht stören, wie dies beispielsweise beim 1,3-Butadien der Fall ist. Bevorzugte Olefine sind Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien und von diesen sind wieder Äthylen und Propylen besonders bevorzugt.
Obwohl alle hier beschriebenen organischen Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden können, so ist dennoch Propylen speziell bevorzugt.
Die Fluorwasserstoffsäure, die zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Acylfluoriden, das hier beschrieben ist, eingesetzt wird, muss im wesentlichen frei von Wasser sein, d.h. in wasserfreier Form vorliegen. Unter dem Ausdruck «wasserfrei», wie er hier verwendet wird, ist zu verstehen, dass die Fluorwasserstoffsäure im wesentlichen frei von Wasser ist, beispielsweise dass sie weniger als 2000 Teile pro Million an Wasser vorliegen, oder, falls Wasser vorhanden ist, dass es die Reaktion unter Bildung des Acylanions nicht stört.
In der Folge werden nun die angewandten Reaktionsbedingungen beschrieben:
Die Umsetzung des Kohlenmonoxides mit einer hier beschriebenen organischen Verbindung und der hier beschriebenen wasserfreien Fluorwasserstoffsäure, kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die im Bereich von null Grad Celsius bis hundert Grad Celsius liegen, wobei die Obergrenze der Temperatur durch die Bildung von Nebenprodukten bestimmt wird. Für die Umsetzung zwischen den hier beschriebenen bevorzugten Reaktanten kann die Temperatur im Bereich von 40 °C bis 80 °C liegen, speziell bevorzugt liegt sie jedoch bei etwa 60 °C. Der Kohlenmonoxiddruck kann im Bereich von 100 kPa bis 40 800 kPa liegen, aber im allgemeinen 5 ist er im Bereich von 3400 kPa bis 34 000 kPa zu finden, und speziell bevorzugt liegt er im Bereich von 10 200 kPa bis 13 600 kPa. Der Druck kann erhöht werden, wie dies für die Löslichkeit des Kohlenmonoxides in der wasserfreien Säure und zur Erhöhung der Produktivität in dem Reaktionsbehäl-10 ter nötig ist.
Das Molverhältnis an der wasserfreien Säure zu der hier beschriebenen organischen Verbindung soll insbesonders im Bereich von 1:1 bis 100:1 liegen, im allgemeinen sind jedoch Bereiche von 10:1 bis 20:1 bevorzugt und speziell bevorzugt X5 ist ein Molverhältnis von 15:1.
Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der hier beschriebenen organischen Verbindung soll vor allem im Bereich von 1:1 bis 5:1 oder höher liegen, bevorzugt jedoch im Bereich von 1,5:1 bis 1:1, und dieses Molverhältnis entspricht 20 der Sättigungsgrenze des Kohlenmonoxides in der Reaktionsmischung während der Reaktion und am Ende des Abiaufens der Reaktion.
Die gesamte Menge an dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure, die mit der organischen Ver-25 bindung umgesetzt werden soll, soll vor allem gründlichst vermischt werden, ehe man diese Mischung mit der hier beschriebenen organischen Verbindung, beispielsweise Propylen, in Berührung bringt und dann wird die organische Verbindung rasch umgesetzt, während man mit der Vormischung aus dem 30 Kohlenmonoxid und der Säure vermischt. Im allgemeinen wird die Reaktion, in Abhängigkeit von dem Druck und der Temperatur, innerhalb von Minuten ablaufen, um das entsprechende Acylfluorid, wie zum Beispiel Isobuttersäurefluorid, also Isobutyrylfluorid, zu bilden. Die organische Verbin-35 dung selbst kann mit Kohlenmonoxid oder inerten Verdünnungsmitteln, wie z.B. Propan, verdünnt werden, ehe man die Reaktion mit der wasserfreien Säure durchführt.
Die Umsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und man kann zur Durchführung der 40 Umsetzung einen Reaktionsbehälter verwenden, der für eine halbansatzweise Arbeitsweise geeignet ist, nämlich einen sogenannten «Semi-batch-Reaktor» und man kann die Umsetzung auch in einem Pfropfenströmungs-Reaktionsbehälter, also einem sogenannten «Plug-flow-Reaktor» oder einem Zu-45 rückmischungs-Reaktionsbehälter, also einem sogenannten «Back-mix-Reaktor», der mit CSTR abgekürzt wird, durchführen, oder man kann irgend eine andere zur Durchführung der Reaktion geeignete Vorrichtung verwenden und alle diese Reaktoren sind für den Fachmann auf diesem Gebiet be-50 kannt. Bevorzugt wird jedoch die Reaktion in einem Pfrop-fenströmungs-Reaktionsbehälter durchgeführt.
Die Hydrolysereaktion des Acylfluorides, beispielsweise des Isobutyrylfluorides, mit Wasser wird erfindungsgemäss bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 20 C bis 55 150 C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 100 kPa bis 34 000 kPa liegen. Normalerweise läuft die Hydrolyse jedoch bei Temperaturen ab, die im Bereich von 40 C bis 70 C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 680 kPa bis 20 400 kPa zu finden sind. Bei der Hydrolyse werden die so Temperaturen und der Druck so ausgewählt, dass eine Zersetzung der herzustellenden Produkte verhindert wird, und dass die Trennungen der Produkte erleichtert werden.
Es ist vorzuziehen, dass die Reaktanten während der Hydrolyse gerührt werden. In vielen Fällen, wo eine rasche Ver-65 mischung durchgeführt wird, kann die Hydrolyse-Reaktion mit der gleichzeitigen Regenerierung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure der Formel HF innerhalb von Sekunden bis Minuten vollständig abgelaufen sein.
5 657 122
Die kritische Grösse bei der Durchführung der Hydroly- samte Menge an anwesendem Isobuttersäurefluorid unter Bil-
se-Reaktion ist die Aufrechterhaltung des Molverhältnisses dung von Isobuttersäure zu hydrolysieren.
von Wasser zu Acylfluorid-Produkt unterhalb des Wertes von Die Hydrolyse wurde in einem zwei Liter Reaktionsbehäl-
1:1. Dies heisst, dass die gesamte Menge an Wasser, die mit ter, nämlich einen «Hastelloy C Parr-Reaktor» durchgeführt der Mischung umgesetzt wird, welche das Acyliumfluorid- 5 und der Reaktionsbehälter war mit einem Wasserzugabesy-
Produkt enthält, geringer sein muss, als die Menge an Wasser, stem (es wurde Stickstoff bei 3500 kPa verwendet), einem die benötigt wird, um die gesamte Menge an Acylfluorid un- Thermoelement, das mit einer kontinuierlich die Temperatur ter Bildung von Carbonsäure umzusetzen. aufzeichnenden Apparatur verbunden war, und einem Luft-
Die gesamte Menge an Wasser kann in die Reaktionsmi- motor und einem Rührer versehen. Der Rührer drehte sich schung, die das Acyl-Produkt enthält, eingespritzt werden, je- 10mit 1000 Umdrehungen pro Minute, und man gab in das Re-
doch wird vorzugsweise das Wasser in kleinen Anteilen zu der aktionsgefäss eine abgewogene Menge an wasserfreiem Flu-
Mischung zugegeben, welche das Acylfluorid enthält. Der orwasserstoff und Isobutyrylfluorid und kühlte unter Ver-
Hydrolyse-Schritt ist exotherm und dementsprechend kann es wendung von Trockeneis und Aceton.
nötig sein, während der Hydrolyse zu kühlen. Die Mischung Nachdem man die Reaktanten in den Reaktionsbehälter kann auch Kohlenmonoxid, unumgesetzte organische Ver- 15 eingebracht hat, werden diese Reaktanten und der Reaktionsbindung, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Carbonsäure behälter auf die vorher ausgewählte Temperatur gebracht und enthalten. Vorzugsweise enthält die Mischung die wasserfreie die automatische Temperaturanzeige wird in Betrieb genom-Fluorwasserstoffsäure, insbesondere dann, wenn das verwen- men. Die ausgewogene Menge an Wasser, also 90 Gew.-%
dete Acylfluorid das Isobuttersäurefluorid ist. derjenigen Menge, die stöchiometrisch erforderlich wäre, um Wenn man z.B. Isobuttersäurefluorid hydrolysiert, dann 20die gesamte Menge des anwesenden Isobuttersäurefluorides liegt das Mengenverhältnis an wasserfreier Fluorwasserstoff- umzusetzen, werden dann ausgespritzt. Die anfängliche Tem-säure zu Isobuttersäurefluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 peratur des Wassers war Zimmertemperatur. Nachdem die Gew.-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 99,09 Hydrolyse vollständig war, wurde die Reaktionsmischung bis 4,5 Gew.-Teilen an Isobuttersäurefluorid. Vorzugsweise durch Gaschromatographie analysiert. Aus der Temperaturliegt das Mengenverhältnis im Bereich von 10,0 bis 90 Gew.- 25 aufzeichnung, beginnend von dem oben beschriebenen Zeit-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 90 bis 10 punkt an, konnte der Temperaturanstieg festgestellt werden. Gew.-Teilen an Isobuttersäurefluorid. Die Menge an wasser- Im allgemeinen ist der erste Temperaturanstieg auf die Mi-freier Fluorwasserstoffsäure in der Mischung hängt von der schungswärme zurückzuführen und der zweite Temperatur-Effizienz des Arbeitsverfahrens bei der Durchführung des anstieg auf die Hydrolyse-Reaktion.
Verfahrens und der Leichtigkeit der Abtrennung der wasser- 30
freien Fluorwasserstoffsäure von der Produktmischung ab, Beispiel I
wobei die Produktmischung das Acylfluorid, beispielsweise Eine Mischung aus 57,6 Gramm an wasserfreiem Fluor-Isobuttersäurefluorid, Fluorwasserstoffsäure und Kohlenmo- Wasserstoff (10 Gew.-%) und 464,9 Gramm an Isobuttersäu-
noxid enthält. refluorid (90 Gew.-%), die eine Temperatur von 26,8 °C auf-
Sobald die Hydrolyse-Reaktion vollständig ist, was natür- 3S wies, wurde hydrolysiert, indem man in diese Mischung 83,0
lieh von den Reaktionsbedingungen abhängt, wie dies für ei- Gramm an Wasser, das eine Temperatur von 21 C besass,
nen Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich ist, können 1 einspritzte. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf bis 100 Prozent der gebildeten Carbonsäure von der Produkt- 52,4 C an und dann kühlte sie sich während eines Zeitraumes mischung dieser Hydrolyse-Reaktion abgetrennt werden. von 27 Sekunden auf 44 C ab, und sie stieg dann exponentiell
Vorzugsweise werden 80 bis 100 Prozent der Carbonsäure ab- 40 in 49 Sekunden auf 123 C an. Am Anfang der Hydrolyse getrennt, und die zurückbleibende Mischung der Hydrolyse- stellte man zwei Phasen fest, nicht jedoch am Ende der Hy-
Produkte kann in die Reaktion zurückgeführt und mit weite- drolyse. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse ren Ausgangsmaterialien unter Bildung von weiteren Mengen zeigte, dass sich nur Isobuttersäure gebildet hatte.
an dem Acylfluorid-Produkt umgesetzt werden. Dieser zurückgeführte Produktstrom kann Kohlenmonoxid und/oder 45 Beispiel II wasserfreie Säure und/oder unumgesetzte organische Verbin- Eine Mischung aus 25,5 Gramm wasserfreier Fluorwasdung und/oder nicht hydrolysiertes Acylfluorid enthalten. serstoffsäure (5 Gew.-%) und 488,9 Gramm an Isobuttersäu-Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden refluorid (95 Gew.-%), die eine Temperatur von 24,1 C aufErfindung werden 1 bis 100 Prozent und vorzugsweise 80 bis wies, wurde hydrolysiert, indem man 87,1 Gramm an Wasser 100 Prozent an der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure aus 50 einer Temperatur von 21 C zusetzte. Es konnte ein Temperader Mischung der Hydrolyse-Produkte abgetrennt, und diese turanstieg von 13,5 C beobachtet werden. Nach zwanzig Mi-wird in die Reaktion wieder eingeführt, um weitere Mengen nuten, sobald kein weiterer Temperaturanstieg mehr festge-an Acylfluorid zu bilden. Die in die Reaktion zurückgeführ- stellt wurde, wurde der Reaktionsbehälter dann von aussen ten Materialströme können geringe Mengen an nicht abge- auf eine Temperatur von 51 °C erhitzt, und dann wurde ein trenntem nicht hydrolysiertem Acylfluorid und/oder an nicht 55 zweiter Temperaturanstieg beobachtet, bei dem die Temperaabgetrennter Carbonsäure und/oder unumgesetzter organi- tur um 78 C während eines Zeitraumes von 99 Sekunden anscher Verbindung enthalten. stieg. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse zeigte
Die Abtrennung kann nach irgend welchen bekannten nur die Bildung von Isobuttersäure.
Trennverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch
Destillation oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel. 60 Beispiel III
Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele nä- Eine Mischung aus 51,6 Gramm (10 Gew.-%) an wasser-
her erläutert. freier Fluorwasserstoffsäure und 464,5 Gramm (90 Gew.-%)
In den Beispielen wurde das folgende Arbeitsverfahren an Isobuttersäurefluorid, die eine Temperatur von 22 °C aufangewandt, um die Hydrolyse des Isobuttersäurefluorides un- wies, wurde hydrolysiert, indem man 83,2 Gramm an Wasser,
ter semiadiabatischen Bedingungen durchzuführen. Die Hy- das eine Temperatur von 21 °C besass, während eines Zeitrau-
drolyse des Isobuttersäurefluorides wurde auf Grundlage der mes von 25 Sekunden zusetzte. Unter diesen Bedingungen
Zugabe von 90 Molprozent der stöchiometrischen Menge an wurde kein Temperaturanstieg aufgrund der Vermischung
Wasser durchgeführt, welches benötigt würde, um die ge- beobachtet. Anstelle dessen stieg die Temperatur kontinuier-
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lieh von 22 °C auf 104 °C an, und es konnte festgestellt werden, dass die Hydrolyse-Reaktion durch die Geschwindigkeit begrenzt war, mit der die Wasserzugabe erfolgte. Dies gab den Hinweis dafür, dass die bevorzugte Methode der Wasserzugabe darin besteht, dass das Wasser mit derjenigen Geschwindigkeit zugesetzt wird, in der die Hydrolyse abläuft. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse zeigte, dass sich nur Isobuttersäure gebildet hatte. Die experimentell festgestellte Hydrolysewärme ergab bei der Berechnung etwa 39,8 kJ pro Gramm der gebildeten Isobuttersäure.
Beispiel IV
Das folgende kontinuierliche Arbeitsverfahren kann durchgeführt werden, um Isobuttersäure nach dem hier beschriebenen Verfahren herzustellen.
Ein Pfropfenströmungsreaktionsbehälter wurde verwendet, um Isobuttersäure aus Propen herzustellen. Dieser Reaktionsbehälter wurde aus einem Rohr einer Länge von 12,19 Metern, welches einen Innendurchmesser von ca. 1,27 cm aufwies, hergestellt. Dieses Rohr besass eine Vormischzone von etwa 1,52 Metern und es war mit Stellen versehen, in die injiziert werden konnte und die sich in Abständen von 1,52 Metern befanden. Ferner war das Rohr mit einer Heizvorrichtung versehen.
Die Carbonylierungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 50 C und einem Druck von 19 200 kPa mit Propen, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1,0:14:1,3 bei einer Durchströmgeschwindigkeit von 1,52 kg pro Stunde ausgeführt. Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und das Kohlenmonoxid wurden in die Vormischzone injiziert, wo diese Materialien gründlich miteinander vermischt wurden. Das Propen wurde in die Mischung aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Kohlenmonoxid in Abständen von 1,52 Metern eingespritzt, wobei die letzte Zugabe in einem Abstand von 9,14 Metern vom Beginn des Reaktors aus erfolgte. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde an der Injektionsstelle, die sich im Abstand von 10,66 Metern vom Anfang des Rohres befand, Wasser in das Reaktionsrohr eingespritzt, wobei die
6
Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt wurde, dass das Wasser mit derjenigen Geschwindigkeit beigegeben wurde, mit der die Hydrolyse unter Bildung der Isobuttersäure ablief. Die Menge an Wasser, die injiziert wurde, war geringer als die s Menge an Isobuttersäurefluorid, das sich gebildet hatte. Dieser Abschnitt des Reaktionsbehälters, wo die Hydrolyse abläuft, wird etwa bei 100 C und bei einem Druck von 19 600 kPa gehalten. Die Isobuttersäure und irgendwelche schweren Produkte, wie zum Beispiel schwere oligomere Säuren, die io sich in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% gebildet hatten, werden aus der Mischung der Endprodukte durch einfache Destillation abgetrennt. Das zurückbleibende Isobuttersäurefluorid, das Kohlenmonoxid und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure werden in das Syntheseverfahren zurückge-15 führt, und dieses Material wird zusammen mit dem Kohlenmonoxid, und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure in den Vormischabschnitt des Reaktionsrohres injiziert.
Gemäss einer anderen Ausführungsart einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion vor der Ausführung der 20 Hydrolyse, wird die Produktmischung, die das Acylfluorid, nämlich das Isobuttersäurefluorid enthält, in eine Auftrenneinheit eingeleitet, in welcher der Überschuss an Kohlenmonoxid und 10-90% des Überschusses an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure entfernt werden. Diese aus der Produktmi-25 schung entfernten Materialien, nämlich Kohlenmonoxid und wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, werden in das Herstellungsverfahren zurückgeführt. Die bei dem Trennschritt zurückbleibende Produktmischung, die vorzugsweise 10 Gew.-Teile an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure je 90 Gew.-Teile 30 an dem Isobuttersäurefluorid enthält, wird dann nach dem hier beschriebenen Verfahren hydrolysiert. Anschliessend erfolgt die Abtrennung der Isobuttersäure und die Zurückfüh-rung der zurückbleibenden Produktmischung aus unumge-setztem Isobuttersäurefluorid und wasserfreier Fluorwasser-35 stoffsäure in das Herstellungsverfahren für die Erzeugung des Isobuttersäurefluorides.
Die hier erläuterten speziellen Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens sollen jedoch den Erfindungsgedanken in keiner Weise beschränken.
C
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus speziell hergestellten Acylfluorid-Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, die ein Acylfluorid enthält, mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Wasser hydrolysiert, die notwendig ist, um alles in der Mischung enthaltene Acylfluorid, unter Bildung der Carbonsäure, unter solchen Bedingungen, wo sich die Carbonsäure bildet, zu hy-drolysieren und die Säure aus dem Anion regeneriert und wobei das Acylfluorid durch die Umsetzung von Kohlenmono-xid, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einer organischen Verbindung hergestellt wurde, die in der Lage ist, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure unter Bedingungen zu reagieren, unter welchen sich ein Acylfluorid bildet, wobei die organische Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, welche die folgenden Verbindungen umfasst:
a) einen Ester, der die folgende allgemeine Formel I
O
II
R-C-O-R'
aufweist, in welcher
R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und
R' eine Alkylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und b) ein Olefin, das bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens eine Doppelbindung besitzt, die in der Lage ist, ein Acyliumfluorid Produkt zu bilden, und wobei die Temperatur der Hydrolyse im Bereich von 20 °C bis 150 °C und der Druck im Bereich von 100 kPa bis 34 000 kPa liegen und das Verhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zum Acylfluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 Gew.-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 99,99 bis 4,5 Gew.-Teilen an Acylfluorid liegt.
2
an Isobuttersäurefluorid in der Mischung, die hydrolysiert wird, im Bereich von 10 bis 90 Gew.-Teilen liegt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ein Ester aus der folgenden Gruppe Isobuttersäure-isopropylester, Isobutter-säure-äthylester, Propionsäure-isopropylester und Propion-säure-äthylester ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte organische Verbindung der Isobuttersäure-isopropylester, Propionsäure-äthylester oder eine Mischung davon ist.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ein Olefin ist, welches bis zu 20 Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens eine Doppelbindung besitzt, die in der Lage ist, ein Acylfluorid zu bilden.
5 bonsäure aus der Produktmischung entfernt werden und dass die zurückbleibende Produktmischung, die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure enthält, in die Reaktion zurückgeführt wird und einer weiteren Umsetzung mit Kohlenmonoxid und der organischen Verbindung unter Bildung von weiteren Mengen 1C an dem Acylfluorid unterworfen wird.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Äthylen ist.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Propylen und das gebildete Acylfluorid Isobuttersäurefluorid ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wasser, die zugegeben wird, im Bereich von 70% bis 99% der Menge des Isobuttersäurefluo-rides liegt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anfängliche Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Mischung, die hydrolysiert wird, im Bereich von 10 bis 90 Gew.-Teilen und die anfängliche Menge
10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass 80 bis 100% der gebildeten Car-
11. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Isobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Mischung, die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Isobuttersäurefluorid enthält, mit weniger als der stöchio-
i5 metrischen Menge an Wasser hydrolysiert, die notwendig ist, um alles in der Mischung enthaltene Isobuttersäurefluorid zu Isobuttersäure unter Bedingungen, wobei sich die Isobuttersäure bildet, zu hydrolysieren, und die Säure aus dem Anion regeneriert und wobei in der als Ausgangsmaterial verwende-2oten Mischung das Verhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zum Isobuttersäurefluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 Gewichtsteilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 99,99 bis 4,5 Gewichtsteilen an Isobuttersäurefluorid liegt, die Temperatur während der Hydrolyse im Bereich von 20 °C bis 25150 °C und der Druck im Bereich von 100 kPa bis 34 000 kPa liegt und die Umsetzung so lange fortgesetzt wird, bis die Hydrolyse vollständig ist und folglich die Gesamtmenge des zugefügten Wassers sich zur Bildung von Isobuttersäure umgesetzt hat.
30
12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wasser, die zugegeben wird, im Bereich von 70 bis 99 Mol-% der Menge des Isobuttersäure-fluorids liegt.
13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekenn-35 zeichnet, dass die Menge der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure in der flüssigen Mischung, die hydrolysiert wird, im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteilen und die anfängliche Menge von Isobuttersäurefluorid in der Mischung im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteilen liegt.
40
14. Verfahren nach einem der Patentansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 680 kPa bis 34 000 kPa beträgt.
15. Verfahren nach einem der Patentansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die sich gebildete Isobut-45 tersäure aus der Mischung durch Destillation entfernt.
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| PL | Patent ceased | ||
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