CH658241A5

CH658241A5 - Verfahren zur herstellung von anthron.

Info

Publication number: CH658241A5
Application number: CH655383A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Braden; Ruetger Neeff
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1983-12-06
Publication date: 1986-10-31
Also published as: DE3245201C2; DE3245201A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthron durch katalytische Hydrierung von Anthrachinon.

In Ber. 58,2675 (1925) ist beschrieben, dass man Anthron durch katalytische Hydrierung von Anthrachinon in Dekalin als Lösungsmittel bei 160-170 °C unter Druck in Gegenwart von Nickel in hoher Reinheit und praktisch quantitativer Ausbeute erhält.

Wie Vergleichsversuche zeigen, entstehen jedoch mit verschiedenen Nickel-Katalysatoren höher hydrierte Produkte. Anthron tritt im Reaktionsgemisch gar nicht oder nicht in nennenswerter Menge auf.

Das Verfahren der Brit. Pat.-Schrift248 759 beschreibt vornehmlich die Herstellung von Hydroanthranolen. Zur Gewinnung von Anthron kann man nach der Lehre dieser Patentschrift nur gelangen, wenn man Katalysatoren mit wenigstens 2 Metallen der Eisengruppe wie Ni und Co verwendet und die Hydrierung in Autoklaven nach Aufnahme einer bestimmten Menge Wasserstoffes abbricht. So erhaltene Produkte entstehen in der Regel wenig selektiv und müssen durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Aus der US-PS 2125 412 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Anthrachinon unter hohem Druck und bei hoher Temperatur in Gegenwart eines bariumhaltigen Kupferchromitkatalysators hydriert wird. Das Verfahren liefert in der Hauptsache Dihydro-anthracen.

Es wurde nun gefunden, dass man Anthron in guter Reinheit und hoher Ausbeute erhalten kann, wenn man Anthrachinon in Gegenwart mindestens eines aromatischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, Katalysators, der Kupfer und mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Molybdän, in reduzierter oder oxidischer Form enthält, mit Wasserstoff bei Temperaturen von 320 K bis 480 K und Drücken von 1 bis 100 bar hydriert.

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol und Naphthalin, die z. B. 1-, 2- oder 3fach durch Halogen, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl und Alkoxy substituiert sein können, oder an die auch ein cycloaliphatischer Ring anelliert sein kann.

Aus Zweckmässigkeitsgründen verwendet man vorzugsweise solche Lösungmittel, die unter den Reaktionsbedingungen weitestgehend inert sind.

Besonders bevorzugt werden alkylierte oder chlorierte Benzole eingesetzt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:

Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Cumol, Dural, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Anisol. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Für die Hydrierung verwendet man ein Reaktionsgemisch, das im allgemeinen etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel auf 1 Gew.-Teil Anthrachinon enthält. Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, dass das eingesetzte Anthrachinon bereits zu Beginn der Reaktion vollständig gelöst ist.

Für das erfindungsgemässe Verfahren vorgesehener Katalysatoren sind Hydrierkatalysatoren, die neben Kupfer wenigstens ein Metall aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Mo in reduzierter oder oxidischer Form enthalten. Die Metalle oder Metalloxide können auf einem Träger aufgebracht sein, wobei als Trägerz. B. anorganische Materialien wie Kieselgur, Kieselsäure, Aluminiumoxide, Silicate, Aluminiumsilikate, Montmorrillonit, Zeo-lithe, Bimsstein, Spinelle, Dolomit, Kaolin, Magnesiumsilikate, Zirkonoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid, Aluminiumphosphat, Borphosphat, Asbest oder Aktiv-Kohle verwendbar sind, wobei die Träger in Form von Kugeln, Strängen, Fäden, Zylinder, Polygonen oder in Pulverform vorliegen können. Die katalytisch aktiven Elemente können sich homogen im Trägermaterial verteilen oder bevorzugt in der äusseren Schicht oder auf der Oberfläche des Trägers befinden. Die Katalysatoren können durch Reduktion der Metalloxide hergestellt sein.

Die Reduktion kann mit Wasserstoff, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck oder unter den Bedingungen des Verfahrens oder während des Verfahrens geschehen.

Die Katalysatoren können als Beschleuniger eines oder mehrere der folgenden Elemente in Mengen bis zu 20 Gew.-% enthalten: Li, Na, Ca, Mg, Ba, K, Ag, Be, La, Ce, Nb, Ta, Ti, W, Zn und/oder bis zu 1 Gew.-% Ru, Rh, Pd, Ir, Pt.

Das Verhältnis der einzelnen Metalle, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, kann stark variieren.

Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise 10-60 Gew.-%

Cu.

Geeignete Katalysatoren enthalten beispielsweise als aktive Komponenten 10 bis 60 Gew.-% Cu, 0 bis 20 Gew.-% Mn, 10 bis 50 Gew.-9c Cr und 0 bis 20 Gew.-% Ba; 10 bis 60 Gew.-% Cu, 0,1 bis 20 Gew.-% Mn, 0 bis 20 Gew.-%Fe und 0 bis 5 Gew.-% Zn; 10 bis 6Ü Gew.-Çf Cu, 10 bis 50 Gew.-% Cr203 und 0 bis 30 Gew.-% Mn; 10 bis55 Gew.-% Cu, 0,1 bis20 Gew.-% Cr203,0.01 bis 5 Gew.-% Mo, 0 bis 5 Gew.-% Ba und 0 bis 5 Gew.-% Na20; 10 bis 55 Gew.-% Cu, 0,1 bis 20 Gew.-% Cr203,0 bis 5 Gew.-% Mo, 55

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Gew.-% Cu, 0 bis 20 Cr203,0,01 bis 5 Gew.-% Mo, 0 bis 5 Gew.-% Ba und 0 bis 5 Gew.-% Na?0.

Daneben können diese Katalysatoren 0 bis 10 Gew.-% A1203, Si02, Graphit, Wasserglas oder ein anderes Bindemittel enthalten.

Eine bevorzugte Form der Katalysatoren sind die gegebenenfalls reduzierten Gemische der Oxide des Mn, Cu, Cr, Mo, die nur ein Bindemittel in untergeordneter Menge enthalten.

Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten beispielsweise:

a) 50 bis 65 Gew.-% CuO, 35 bis 45 Gew.-% Cr203und 1 bis 5 Gew.-% Bindemittel.

b) 40 bis 60 Gew.-% CuO, 5 bis 15 Gew.-% BaO, 30 bis 45 Gew.-% Cr203 und 1 bis 5 Gew.-% Bindemittel.

c) 45 bis 60 Gew.-% Cu, 10 bis 30 Gew.-% Cr203,0 bis 5 Gew.-% Mn 0 bis 10 Gew.-% A1203 und 1 bis 5 Gew.-% Bindemittel.

d) 30 bis 80 Gew.-% Cu, 5 bis 30 Gew.-% Mn, 0,1 bis 10Gew.-% Mo und 0,1 bis 5 Gew.-% Ba.

e) 5 bis 25 Gew.-% Cu, 5 bis 25 Gew.-% Mn, 20 bis 50 Gew.-% Cr203,0 bis 10 Gew.-% A1203 und 1 bis 5 Gew.-% Bindemittel.

Die katalytische Hydrierung wird bei Temperaturen zwischen 320 und 480 K, vorzugsweise zwischen 350 und 470 K durchgeführt. Die Temperatur hängt von der Art des Katalysators ab.

Die Hydrierung wird bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 75 bar, durchgeführt. Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise hydriert man bei 5 bis 50 bar.

Die Zeit, die für die katalytische Hydrierung benötigt wird, variiert stark, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen ist die Zeit geringer als 10 Stunden. Die Beendigung der Reaktion kann dadurch erkannt werden, dass das Reaktionsgemisch praktisch keinen Wasserstoff mehr aufnimmt.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den bekannten Hydrierapparaturen wie Hydrierautoklaven, Röhrenreaktoren, Umlaufanlagen oder Kesselkaskaden durchgeführt werden.

Beispielsweise legt man Anthrachinon, Lösungsmittel und Katalysator in einem Hydrierapparat vor und leitet dann bei der gewählten Reaktionstemperatur Wasserstoff unter erhöhtem Druck ein. Das Einleiten des Wasserstoffes kann dabei bis zur Erreichung des gewünschten Wasserstoffdruckes und/oder Ersatz des verbrauchten Wasserstoffes erfolgen. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem organischem Lösungsmittel ab und isoliert das Anthron, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels oder andere bekannte Techniken. Mutterlaugen oder destillierte Lösungsmittel können für den nächsten Ansatz anstelle von neuem Lösungsmittel wieder verwendet werden.

Kontinuierlich führt man das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise in der Weise durch, dass man Anthrachinon als Lösung oder Suspension im organischen Lösungsmittel in einem Röhrenreaktor mit fest angeordnetem körnigem Katalysator oder aber mit aufgewirbeltem, pulverförmigem Katalysator ein10

dosiert und die Hydrierung in der Riesel- oder Sumpfphase durch Einleiten von Wasserstoff im Gleichstrom oder Gegenstrom durchführt. Die Isolierung des Anthrons erfolgt dann wie beschrieben.

5 Anthron ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen.

Beispiel 1

In einem Rührautoklaven werden 54 g Anthrachinon in 445 g o-Xylol in Gegenwart von 5 g eines im Handel erhältlichen Kupferchromit-Katalysators, der 58 Gew.-% CuO, 39 Gew.-% Cr203 und daneben A1203 und ein Bindemittel enthält bei 473 K und einem Wasserstoffdruck von 35 bar hydriert.

Nach 2 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Es 15 wird auf etwa 373 K abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Hydriergemisch wird bei 393 K filtriert. Der im Filtrat gelöste Feststoff enthält 97,5 Gew.-% Anthron, 1,5 Gew.-% Anthracen und weniger als 1 Gew.-% Ausgangsprodukt.

20 Beispiel 2

In einem Rührautoklaven werden 1000 g Anthrachinon, 570 g Xylol und 100 g eines Kupferchromit-Katalysators wie in Beispiel 1 vorgelegt. Mit einem Anfangsdruck von 20 bar H2 wird auf 25 453 K unter Rühren erhitzt. Ab 420 K wird Wasserstoff verbraucht und durch Nachpressen bis 35 bar ergänzt. Nach der Aufheizphase von etwa 60 min wird noch 15 min bei 453 K und 35 bar gerührt, dann abgekühlt und entspannt. Durch Eindampfen der filtrierten Lösung erhält man ein Produkt mit folgendem 30 Gehalt:

35

97,4 Gew.-% 0,6 Gew.-% 0,5 Gew.-% <1 Gew.-%

Anthron Anthracen Dihydrodianthron Anthrachinon

Beispiel 3

40 In einem Rührautoklaven werden 150 g Anthrachinon in 1500 g o-Chlortoluol in Gegenwart von 15 g eines Katalysators, der zu 58 Gew.-% aus CuO und zu 39 Gew.-% aus Cr203 besteht, bei 473 K und einem Wasserstoffdruck von 30 bis 35 bar hydriert. Nach 3 Stunden ist die Hydrierung beendet.

45 Man erhält 138 g Anthron, Fp.: 426-427 K

Beispiel 4

50 g Anthrachinon werden in 300 g o-Xylol in Gegenwart eines Katalysators, der als aktive Bestandteile 13 Gew.-% Cu, so 13 Gew.-% Mn, 33 Gew.-% Cr203 und 0,8 Gew.-% A1203 enthält, bei 480 K und einem Gesamtdruck von 45 bar hydriert. Nach 2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und die Lösung am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält 46,2 g eines Produktes, das ss nach gaschromatographischer Analyse zu 95,9Gew.-% aus Anthron besteht.

M

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Anthron durch katalytische Hydrierung von Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon in Gegenwart mindestens eines aromatischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer und mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Molybdän, in reduzierter oder oxidischer Form enthält, mit Wasserstoff bei Temperaturen von 320 K bis 480 K und Drücken von 1 bis 100 bar hydriert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der ein-, zwei- oder dreifach durch Halogen, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl und Alkoxy substituiert sein kann, oder an den auch ein cycloaliphatischer Ring anelliert sein kann, einsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel alkyliertes und/oder chloriertes Benzol einsetzt.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 350 bis 470 K arbeitet.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Drücken von 5 bis 50 bar arbeitet.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der 10-60 Gew.-% Cu, 0-20 Gew.-% Mn, 10-50 Gew.-% Cr und als Beschleuniger Obis 20 Gew.-% Ba enthält.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der 10-60 Gew.-% Cu, 0,1-20 Gew.-% Mn, 0-20 Gew.-% Fe und als Beschleuniger 0 bis 5 Gew.-% Zn enthält.

8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der 10-60 Gew.-% Cu, 10-50 Gew.-% Cr203 und 0-30 Gew.-% Mn enthält.

9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der 10-55 Gew.-% Cu, 0,1-20 Gew.-% Cr203,0,01-5 Gew.-% Mo und als Beschleuniger 0-5 Gew.-% Ba sowie 0-5 Gew.-% Na20 enthält.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist.