CH658255A5 - Verfahren zur herstellung von klebstoff auf basis eines methacrylat/diepoxid-polymerisationssystems. - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beibe- tion der Diepoxid-Komponente zu einer Vernetzung der Po-

haltung der an sich bekannten vorteilhaften Eigenschaften lymere und damit zu einer vollständigen Klebstoffaus-

von Epoxidharzen auf der Basis eines Methacrylat/Diepoxid- 35 härtung.

Polymerisationssystems ein Verfahren zur Herstellung insbe- Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Klebsondere eines Optikklebstoffes zu schaffen, der eine technolo- Stoff hergestellt, der in seinem zweistufigen Härteprozess eine gische Beeinflussung seines Härtungsprozesses in der Weise Justierung und Korrektur der zu verklebenden Bauteile zugestattet, dass sowohl eine schnelle Teilhärtung zur Lagefixie- lässt und dennoch eine klimastabile Verklebung durch Ver-rung der justierten Optikbauteile mit eingeschlossener Kor- 40 netzung der Polymere ermöglicht und der aufgrund der ge-rekturmöglichkeit als auch eine anschliessende langsame und nannten Eigenschaften besonders als Optikklebstoff zum Vervollständige Aushärtung steuerbar ist. kleben optischer Bauelemente unter Einhaltung hoher Quali-

Ausserdem soll eine gute Verträglichkeit aller Klebstoff- tätsparameter geeignet ist.

komponenten auch mit eventuellen Zusatzstoffen zur Modifi- Durch Variation der Initiatormenge, der Lichtintensität zierung der Klebstoffeigenschaften, insbesondere Spannungs- 45 und der Bestrahlungszeit ist eine Beeinflussung der Reak-

armut, Elastizität und Härtungszeit, gewährleistet sein. tionsgeschwindigkeit der radikalischen Polymerisation je

Die Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen de- nach den technologischen Erfordernissen möglich.

finierte Verfahren gelöst, welches den Gegenstand der vorlie- Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen die Hersteigenden Erfindung darstellt. lung und Anwendung des erfindungsgemässen Klebstoffes so näher erläutern.

Die flüssige Methacrylat-Komponente ist vorzugsweise Methacrylsäuremethylester oder (2,2-Dimethyl-l ,3-dioxolan- Beispiel 1 4-yl-)methylmethacrylat und die Diepoxid-Komponente ist In 2 g Methacrylsäuremethylester (MMA) werden 20 mg vorzugsweise Diandiglycidylether. Benzildimethylketal, 0,3 g Diphenyliodoniumhexafluoro-Es ist vorteilhaft, wenn als radikalbildender Photoinitia- 55 phosphat sowie 5 g Diandiglycidylether (DDGE) und 5 g tor Benzoinether, wie z.B. Benzoinmethylether, Benzoin- 2,2-Bis(l,4,6-trioxa-spiro-4,4-nonan-2-methyloxyphenyl)-isopropylether oder Benzildimethylketal, und als kationenbil- propan gegebenenfalls unter kurzzeitigem, etwa 10-minüti-dender Photoinitiator vorzugsweise Diaryliodonium- oder gern Rühren und Erwärmen bis 80 °C gelöst. Triarylsulfoniumsalze, die als Gegenionen komplexe An- Die gebrauchsfertige Klebstofflösung wird nun zwischen ionen, wie z.B. BF4~, AsF6~, PF6~ oder SbF6~ enthalten, 60 die zu verklebenden Optikbauelemente gebracht. Nach exak-verwendet werden. ter optischer Justierung der Teile zueinander erfolgt mit dem Weiterhin ist von Vorteil, wenn in dem Methacrylat Di- ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe in ei-epoxid-Polimerisationssystem zur Erhöhung der Klebstoff- nem Abstand von 20-30 cm die Bestrahlung der Klebstoffelastizität und Verminderung der Volumenkontraktion eine schicht durch das Glas der Optikteile hindurch für die Dauer Spiroorthoesterkomponente, wie vorzugsweise 2,2-Bis(l ,4,6- « von 60 s. Damit sind die Optikteile in ihrer Lage fixiert und trioxa- spiro-4,4-nonan- 2-methyloxyphenyl)- propan, 2-Phe- können, ohne dass die Justierung gestört wird, transportiert nyl- oxymethyl-1,4,6- trioxa-spiro-4,4-nonan oder 2-Isobutyl- werden.

oxymethyl-1,4,6- trioxa-spiro-4,4-nonan, in einem Anteil bis Fehlerhaft verklebte Teile können durch thermische Be-

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handlung für 120 s im Trockenschrank bei 80 "C wieder getrennt und die Klebstoffschicht mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylenchlorid oder Trichlor-ethylen, von der Teile-Oberfläche entfernt werden. Der Wiedereinsatz der zurückgewonnenen Optikteile bei der Wiederholung des Justier- und Fixiervorganges ist möglich.

Kann von vornherein auf die vollständige Löslichkeit der fixierten Klebstoffschicht verzichtet werden, so kann der Klebstofflösung zusätzlich 0,1 g DDGE-bis-MMA zugesetzt werden, um eine raschere Fixierung zu erzielen.

Durch nochmalige Bestrahlung nach der Fixierung für 120 s kann die Klebstoffaushärtestufe eingeleitet werden, die nach ca. 24-stündiger Lagerung bei Zimmertemperatur beendet ist. Auf diese Weise erzeugte Klebeverbindungen zeichnen sich durch hohe Präzision, Spannungsarmut und Klimastabilität aus.

Beispiele 2-5

Ein Grundansatz für die Verklebung von Optikbauteilen wird aus folgenden Substanzen analog Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet:

2,0 g Methacrylsäuremethylester

5,0 g Diandiglycidylether

5,0 g2,2-Bis-(l,4,6-trioxa-spiro-4,4-nonan-2-methyloxy-phenyl)-propan

0,3 gDiphenyliodoniumsalz(Tab. 1)

0,02 g Benzildimethylketal

Die Bestrahlungsdauer bis zum Erreichen des Fixierzustandes beträgt 60 s.

Für die vollständige Aushärtung der Klebstoffschicht ist eine Bestrahlungsdauer von 90-150 s erforderlich. Die Polymerisationsdauer bis zur Verwendungsfähigkeit der verklebten Optikteile ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Polymerisationsdauer (Klebstoffaushärtestufe) /h/ für unterschiedliche Gegenionen X" bei Diphenyliodonium- bzw. Di-(4-tert.-butyl-benzen)-iodoniumsalzen

Beispiel

2 io 3

4

5

x-

bf4

AsF6 SbF6

pf6

Polymerisationsdauer (h)

48 20 12 24

Die Gesamtvolumenschrumpfung der Klebstoffschicht in 15 den Beispielen 2-5 beträgt nach vollständiger Aushärtung 3,8%.

Beispiel 6

Kann von vornherein auf die vollständige Löslichkeit der 20 fixierten Klebstoffschicht verzichtet werden, so kann der Klebstofflösung zusätzlich 0,1 g DDGE-bis-MMA zugesetzt werden, um eine raschere Fixierung zu erzielen.

Dem Grundansatz der Beispiele 2-5 wird 0,4 g DDGE-bis-MMA beigefügt. Die Verarbeitung erfolgt wiederum ana-25 log Beispiel 1, wobei die Fixierdauer 15 s beträgt und die Dauer für die Aushärtestufe der Tabelle 1 entspricht.

Beispiel 7

1 g Methacrylsäuremethylester 30 0,02 g Benzildimethylketal 5 g Diandiglycidylether 0,2 gDiphenyliodoniumsalz(Tab. 1)

Die Verarbeitung der homogenisierten Klebstofflösung ist analog Beispiele 1-5 vorzunehmen.

C

Claims (5)

1. 658 255 2

   PATENTANSPRÜCHE pen des Polymethylmethacrylats zu Esterethern findet nur in

   1. Verfahren zur Herstellung von Klebstoff auf Basis eines ganz untergeordnetem Masse statt. (L.I. Komarova, J. Poly-Methacrylat/Diepoxid-Polymerisationssystems, dadurch ge- mer Sci. 16 (1) 1643). Derartige Klebstoffe weisen beim Überkennzeichnet, dass man der homogenen Reaktionsmischung gang des flüssigen Klebstoffs zur ausgehärteten Klebverbin-mit einem Anteil von 10-50 Gew.-% flüssiger Methacrylat- 5 dung eine beträchtliche Volumenkontraktion zwischen Komponente und einem Anteil von 90-50 Gew.-% Diepoxid- 18-20% auf. (H.G. Häusler, E. Klemm, K. Fricke, J. Benne: Komponente, jeweils auf die gesamte Klebstoffmenge bezo- Plaste und Kautschuk, 27 ( 1980) 678). Für die Verwendung gen, zu einer schnellen photochemischen Fixierbarkeit durch als Optikklebstoff zum spannungsarmen verkleben von opti-radikalische Polymerisation 0,5-5 Gew.-% eines radikalbil- sehen Bauelementen mit hoher Präzision sind sie deshalb un-denden Photoinitiators, bezogen auf die Methacrylatmenge, 10 geeignet.

   und zu einer der Fixierung nachfolgenden Klebstoffhärtung Es sind ferner photoempfindliche Epoxide als Basismate-

   0,5-5 Gew.-% eines kationenbildenden Photoinitiators, bezo- rial für lichthärtende Filme bekannt (W.R. Watt, ACS Sym-gen auf die Menge an Diepoxid, zusetzt. posium Serie 114, Epoxy Resin Chemistry, Editor: Ronald
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, S. Bauer, Washington DC 1979 S. 1-45). Als geeignete Pho-dass man als Methacrylat-Komponente Methacrylsäureme- 15 toinitiatoren, die aus ökonomischer Sicht eine Applikation thylester, oder (2,2-Dimethyl-l,3- dioxolan-4- yl)methylme- ermöglichen, haben sich Aryliodoniumsalze erwiesen, thacrylat, und als Diepoxid-Komponente Diandiglycidyl- Nach G.H. Smith und M. Saint Paul, DOS 2 639 396, ether verwendet. kann dabei die Geschwindigkeit der Photohärtung durch
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- Farbstoffsensibilisatoren gesteigert werden.

   zeichnet, dass man als radikalbildenden Photoinitiator Ben- 20 Gemäss US-PS 4 026 705 und GB-PS 2 065 124 werden zoin oder Benzoinether, beispielsweise Benzoinmethylether, den Epoxidharzen auch viscositätsmodifizierende Agentien Benzoinisopropylether oder Benzildimethylketal, und als ka- wie monofunktionelle Epoxide, Glycidylmethacrylat u.ä. zu-tionenbildenden Photoinitiator Diaryliodonium- oder Tri- gesetzt. Ausserdem können organische Vinylmonomere, die arylsulfoniumsalze, die als Gegenionen komplexe Anionen, kationisch polymerisierbar sind und dabei zu thermoplasti-beispielsweise BF4~, AsF6~, PF6~ oder SbF6~ enthalten, ver- 25 sehen Polymeren führen, als Komposite beigefügt werden, wendet. Genannt werden: Styren, Vinylacetamid, a-Methylsty-
4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, rene, Isobutylvinylether, n-Octylvinylether, Acrolein, 1,1 -Di-dadurch gekennzeichnet, dass man dem Methacrylat/Diepo- phenylethylene, Vinylarene, Vinylcycloaliphaten, Diene usw. xid-Polymerisationssystem zur Erhöhung der Klebstoffelasti- Darüber hinaus werden andere cyclische Ether als weitere zität und Verminderung der Volumenkontraktion eine Spi- 30 Monomere zugefügt. Durch Zugabe von Aryliodoniumsalzen roorthoesterkomponente, vorzugsweise 2,2-Bis( 1,4,6- trioxa- und Farbstoffsensibilisatoren werden nach Bestrahlungszei-spiro-4,4-nonan-2-methyl- oxyphenyl)- propan, 2-Phenyl- ten von 15s bis > 120s ausgehärtete Polymerfilme erhalten. oxymethyl-1,4,6- trioxa-spiro-4,4-nonan oder 2-Isobutyloxy- Als Farbstoffe eignen sich besonders Acridinorange, Acridin-methyl-1,4,6- trioxa-spiro-4,4-nonan in einem Anteil bis zu 50 gelb, Haematoporphyrin, Michlers-Keton und Benzoflavin. Gew.-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffmenge, zusetzt. 35 Insgesamt tritt bei einer solchen Verfahrensweise der Über-
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gang von der flüssigen Monomerenmischung in den festen dadurch gekennzeichnet, dass man dem Methacrylat/Diepo- Polymerfilm in einem photoinitierten Reaktionsschritt ein. xid-Polymerisationssystem oligomere mehrfunktionelle Diese einstufig härtbaren Systeme ergeben vernetzte Polymer-Methacrylate, vorzugsweise das Additionsprodukt von Dian- schichten. Durch sie verbundene Optikteile lassen sich im diglycidylether mit Methacrylsäure, in einem Anteil bis zu 5 40 Falle fehlerhafter Verklebungen thermisch nicht ohne weite-Gew.-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffmenge, zur Be- res trennen. Falls eine Trennbarkeit erreicht wird, lassen sich schleunigung der radikalischen Polymerisation der Methacry- die Optikteile nur schwer von anhaftendem unlöslichen Poly-latkomponente zusetzt. merkitt-Film vollständig befreien. Hierdurch wird die Ökonomie des Verfahrens stark beeinträchtigt.

   45 Aus der DE-PS 3 107 353 AI sind polymerisierbare Gemische bekannt, bei denen die Polymerisation bevorzugt

   Derartige Klebstoffe eignen sich besonders zum Verkle- zweistufig erfolgt, zuerst photochemisch und anschliessend ben von optischen Bauelementen in der Kombination Glas/ thermisch oder umgekehrt.

   Glas bzw. Glas/Metall untereinander zu optischen Systemen Die bei dieser technischen Lösung verwendeten Mono unter Einhaltung hoher Genauigkeitsforderungen. so mere sind Epoxide, ggf. im Gemisch mit ethylenisch ungesät-

   Sie finden deshalb vorrangig in der feinmechanisch-opti- tigten Verbindungen, die nach einem kationischen Mechanis-schen Industrie Verwendung. mus polymerisierbar sind.

   Aus der Literatur sind bereits Mischungen aus difunktio- Als Initiator wird eine Dreierkombination verwendet, beneilen Epoxidharzen und Methacrylsäuremethylester für die stehend aus: Aryliodoniumsalz, einem Photoinitiator aus der Verwendung als nicht toxischer Klebstoff bekannt. (M.S. ss Reihe der aromatischen Carbonylverbindungen und einem Ischumratowa, L.W. Sergejew, L.A. Gerasunowa, Optiko- thermischen Radikalbildner. Die Epoxide können auch im mech. Promys' 1.39(1972), 30). Die Härtung erfolgt hier Gemisch mit radikalisch polymerisierbaren ethylenisch unge-

   durch Dibenzoylperoxid in Gegenwart von Dimethylanilin sättigten Verbindungen verwendet werden. Diese zweistufig bzw. Phenylbutazon bei Zimmertemperatur ohne Lichtein- ohne zeitlich festgelegte Reihenfolge photochemisch als auch Wirkung. Nachteilig für die Anwendung ist hierbei die kurze 60 thermisch härtbaren Gemische haben insbesondere Bedeu-Verarbeitungszeit von 45-55 min nach Vorbereitung der tung für die Herstellung von Prepregs erlangt.

   Klebstoffmischungen. Problematisch ist weiter, dass bei dem Ihre denkbare Anwendung als Optikklebstoff für Bauteile genannten Klebstoff nur radikalbildende Initiatoren einge- hoher Präzision bringt den entscheidenden Nachteil mit sich, setzt werden und dass deshalb das difunktionelle Epoxidharz dass es bei der thermischen Polymerisation in dem angegebe-nicht an der Polymerisation teilnimmt, sondern gewissermas- 65 nen Temperaturbereich von 100-160 C während der Polyme-sen nur als Füllstoff für das Polymethacrylat dient. (H. Jahn, risation und des anschliessenden Abkühlungsprozesses auf Epoxidharze, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindu- Raumtemperatur zu Spannungen in der Polymerschicht strie). Eine Reaktion der Epoxidgruppen mit den Estergrup- kommt. Darüber hinaus treten durch die Polymerisation der

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   ethylenischen Doppelbindung Volumenschrumpfungen ein, zu 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffmenge, ent-

   die ebenfalls zur Vergrösserung der Spannungen in der Kleb- halten ist.

   stoffschicht beitragen. Von Vorteil ist ausserdem, wenn dem Methacrylat Diepo-

   Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese N achteile wei- xid-Polymerisationssystem oligomere mehrfunktionelle testgehend durch eine zweistufige photochemische Polymeri- 5 Methacrylate wie vorzugsweise das Additionsprodukt von sation des (2-Dimethyl-dioxolan-4-yl)methylmethacrylats Diandiglycidylether mit Methacrylsäure in einem Anteil bis einzuschränken. Dabei kann die in der ersten Stufe durch ra- zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffmenge, zur dikalische Polymerisation der ethylenischen Doppelbindung Beschleunigung der radikalischen Polymerisation der Me-auftretende Volumenschrumpfung in der zweiten Stufe bei thacrylatkomponente beigefügt werden. Die vorteilhaften Eider kationischen Ringöffnungspolymerisation durch Copoly- i0 genschaften und Verarbeitungsbedingungen des erfindungs-merisation mit Spiroorthoester kompensiert werden. gemässen Klebstoffes resultieren aus der Art seiner Zusam-

   Ferner ist bekannt, dass Epoxidharze eine ausgezeichnete mensetzung.

   Adhäsion auf Glas besitzen, ihre geringe Flexibilität und Es wurde überraschend gefunden, dass der nach dem erhohe Sprödigkeit jedoch eine geringe Bruchfestigkeit des Po- findungsgemässen Verfahren hergestellte Klebstoff eine ho-lymer und eine geringe Beständigkeit der Klebeverbindung 15 mogene Lösung darstellt, deren Härteprozess zu einer optisch gegenüber grossen Temperaturänderungen bewirken. klaren Klebstoffschicht mittels Photoinitiierung in zwei zeit-Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Nachteil durch ge- lieh aufeinanderfolgenden und weitestgehend unabhängigen zielten Einbau von Polyesterether-Segmenten auf dem Wege Stufen gesteuert werden kann.

   der Copolymerisation mit Spiroorthoester zu beheben. Die Durch die erste Härtungsstufe wird zunächst nur eine kationische Ringöffnungspolymerisation erfolgt hier ther- 20 schnelle photochemische Fixierung des Klebstoffes realisiert, misch mit Oxoniumsalzen als Initiator und führt zu transpa- Die aufgrund einer photoinitiierten radikalischen Polymerenten elastifizierten Epoxidharzen. risation der Methacrylatkomponente erreichte Fixierung ge-Durch den Einsatz des Spiroorthoesters gelingt es ausser- stattet bereits den Transport der miteinander verklebten Bau-dem, die im Härteprozess stattfindende Volumenkontraktion teile, ohne ihre Justierung zu stören. Ausserdem ist im Fixierauf ein Minimum von 2-4%, je nach Masseverhältnis der ein- 25 Stadium noch in einem Zeitraum von mehreren Tagen eine gesetzten Monomere, zu reduzieren. Aufgrund dieser Eigen- problemlose Trennung fehlerhafter Verklebungen durch ther-schaften erfüllen solche Polymere die an einen Optikklebstoff mische Behandlung einschliesslich der vollständigen Entfer-gestellten Ansprüche relativ gut. nung der Klebstoffreste von den Teile-Oberflächen mit Hilfe

   Das Ziel der Erfindung besteht darin, Klebstoffe her- organischer Lösungsmittel möglich.

   zustellen, die dauerhafte, klimastabile und spannungsarme 30 Erst mit der zweiten Härtungsstufe (photochemisch initi-

   Verklebungen mit hoher Präzision in hoher Gutausbeute er- iert) setzt der Aushärtungsprozess im vollen Umfang ein. In möglichen. dieser Stufe führt eine kationische Ringöffnungspolymerisa-