CH658366A5 - Insektizide mittel bestehend aus einer kombination von zwei wirkstoffen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizide Mittel, die als aktiven Bestandteil eine Wirkstoffkombination von a) einem Phenylcarbamat mit b) einem heterocyclischen Thiophosphorsäureester oder mit c) einem Cyclobutenphosphorsäureester enthalten, sowie die Verwendung dieser Mittel zum Bekämpfen von Schadinsekten in Kulturen von Nutzpflanzen.

In der französischen Patentschrift 1 458 712 werden er-findungsgemäss geeignete Phenylcarbamate u.a. als Insektizide und Akarizide offenbart. Aus der französischen Patentschrift 1 063 067 sind erfmdungsgemäss geeignete heterocyc-lische Thiophosphorsäureester u. .a. als Insektizide und Akarizide bekannt. Erfmdungsgemäss geeignete Cyclobutenphosphorsäureester werden in der französischen Patentschrift 1 545 034 u. .a. als Insektizide und Akarizide beschrieben. Ferner ist aus den drei genannten französischen Patentschriften bekannt, dass die beschriebenen Wirkstoffe mit anderen Pestiziden, wie z.B. Insektiziden, zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kombiniert werden können. Obwohl es sich bei diesen Wirkstoffen um ausserordentlich wirksame Pestizide handelt, tritt ihre volle Wirksamkeit z.T. erst nach Stunden ein.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein insektizides Mittel zu schaffen, das insbesondere bei saugenden Insekten eine hohe Sofortwirkung entfaltet, d.h. beispielsweise schon innerhalb einer halben Stunde nach Applikation, bei gleichzeitig guter Pflanzen- und Warmblüterverträglichkeit, einen hohen Wirkungsgrad erzielt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass solche Mittel, die als aktiven Bestandteil eine Mischung von a) einem Phenylcarbamat mit b) einem heterocyclischen Thiophosphorsäureester oder c) einem Cyclobutenphosphorsäureester enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Aus der grossen Zahl von Phenylcarbamaten, die durch die französische Patentschrift 1 458 712 erschlossen werden, eignen sich erfmdungsgemäss vor allem die Verbindungen der Formel

30 bekannt under dem Namen Dioxacarb, im Vordergrund. Unter den aus der französischen Patentschrift 1 063 067 bekannten heterocyclischen Thiophosphorsäureestern eignen sich erfmdungsgemäss vor allem die Verbindungen der Formel D

b

X ,

I s „ _ (II)

35

r

40

6

worin R3, R4j R5 und R6 je für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X und Y für Schwefel oder Sauer-45 stoff stehen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel

50

f

(IIa)

/ \ 11

r, n 0-p(0rc)

5' 2

55

worin R4 und R5 je für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen. Unter diesen Verbindungen wiederum steht die Verbindung der Formel

60

:h„

f

65

•/' S

(CH0) S?i!i V \)-P(0CoH ),

(IIb)

*3'2"" " 2 5'2

bekannt unter dem Namen Diazinon, im Vordergrund.

658 366

Unter den aus der französischen Patentschrift 1 545 034 bekannten Cyclobutenphosphorsäureestern eignen sich erfmdungsgemäss vor allem Verbindungen der Formel

/°"PV

•—•, y-rä , • ,

y\ Ii * (in)

<1

V

worin A für einen Alkenylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, R7 für Halogen, R8 und R9 je für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y für Schwefel oder Sauerstoff stehen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel

_/-* ( orA

(lila)

\

/

\

Cl worin Rio für einen Alyklrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Unter diesen Verbindungen wiederum steht die Verbindung der Formel

0

o-p(0ch,)_

\ / 3 2

• •

\

(IHb)

/ \

Cl bekannt under dem Namen Heptenophos, im Vordergrund.

Die erfindungsgemässen Mittel weisen somit als aktiven Bestandteil eine Mischung einer Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel II oder der Formel III auf. Besonders vorteilhafte Mittel entstehen durch Mischen einer Verbindung der Formel Ia mit einer Verbindung der Formel IIa oder der Formel lila. Beste Resultate werden mit einem Mittel bestehend aus einer Mischung der Verbindung der Formel Ib mit der Verbindung der Formel IIb oder der Formel Illb erzielt.

Das Mengenverhältnis, in welchem die Phenylcarbamate mit den heterocyclischen Thiophosphorsäureestern oder Cyclobutenphosphorsäureestern gemischt werden können, kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt in der Regel 1: 15 bis 10 : 1, vorzugsweise jedoch 1:10 bis 2:1.

Die erfindungsgemässen Mittel besitzen gegenüber den Einzelkomponenten den Vorteil, dass sie eine ausgezeichnete Sofortwirkung besitzen und innerhalb einer halben Stunde nach der Applikation ihre volle Wirkung entfalten. Diese Eigenschaft ist u.a. deshalb besonders vorteilhaft, weil die Schadinsekten in einem frühen Stadium vernichtet werden und so höchstens unbedeutenden Schaden verursachen können.

Ferner ist mit der frühen Vernichtung der Schädlinge die Generationenfolge auf ein Minimum reduziert, womit auch die Möglichkeit der Bildung von resistenten Stämmen stark verringert wird. Ein weiterer Vorteil der frühen Kontrolle von Schadinsekten durch «knock down», insbesondere von

Saugern, ist die Verhinderung von Vektorenübertragungen, d.h. die Kontrolle der Schädlinge ermöglichtauch ein Schützen der Pflanzen u.a. vor Virusinfektionen.

Die oben aufgeführten Eigenschaften machen die erfin-s dungsgemässen Mittel besonders geeignet zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Zuckerrüben, Baumwolle, Kakao und Reis.

Die hauptsächlichsten Schadinsekten in diesen Kulturen gehören den Ordnungen der Lepidopteren, z.B. der Familien io der Noctuidae und Pyralidae, der Homopteren, z.B. der Familien der Aphididae und Cicadellidae, und der Heteropte-ren, z.B. der Familien der Coreidae und Pyrrhocoridae. an. Das bevorzugteste Anwendungsgebiet ist die Bekämpfung von Saugern, insbesondere von Aphididae und Pyrrhocori-ls dae.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, z.B. durch Mischen der einzelnen Wirkstoffe und anschliessende Formulierung und Verdünnung, oder durch Mischen der formulierten 20 Wirkstoffe und anschliessende Verdünnung. Das Mischen der Wirkstoffe oder Wirkstofformulierungen kann sowohl vom Hersteller oder einem Formulierungsbetrieb als auch vom Endverbraucher selbst vorgenommen werden, wobei in letzterem Falle vorzugsweise formulierte Wirkstoffe zu ver-25 wenden sind.

Die erfindungsgemässen Mittel können in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt werden und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt ver-30 sprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder auch Verkapselungen in z. B. polyme-ren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, 35 Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die erfindungsgemässen Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder 40 Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis 45 Ci2, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester. wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, so Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethyl-formamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und disper-55 gierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillo-nit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. 6o Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bento-nit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer 65 Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtiono-gene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emul-

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gier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Ciò—C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze oder Öl-oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfo-nierte Benzimidazolderivate oder Alkarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Li-gninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8—22 C-Atomen. Arylalkylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsul-fonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensations-produktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphe-nol-(4— 14)-Äthylenoxid-Adduktes in Frage.

Als nichtiönische Tensidè kommen in erster Linie Poly-glykolätherderivate von aliphatischer oder cycloaliphati-schen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergrup-pen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete mchtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykol-äthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthy-lenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenol-polyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropy-len-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxy-äthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxy-äthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halo-genierte Alykl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z.B. das Stearyltrime-thylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chIoräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in den folgenden Publikationen beschrieben:

«Mg Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual»

MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1982; Dr. Helmut Stäche: «Tensid Taschenbuch» Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981.

Die Pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 5 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% aktiven Bestandteil 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zube-10 reitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Formulierungen können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur 15 Erzielung spezieller Effekte enthalten

Formulierungsbeispiele (% = Gewichtsprozent)

1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) d)

20.

Wirkstoffkombination 25% 40% 50% 10%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 6% 3% Octylphenolpolyäthylengly-

koläther (4-5 Mol AeO) - - - 3% 25 Ricinusölpolyäthylenglykol-

äther (36 Mol AeO) 5% - - 4% T ributylphenolpolyäthylengly-

koläther (30 Mol AeO) - 12% 4% -

Cyclohexanon - 15% 20% 30%

30 Xylolgemisch 65% 25% 20% 50%

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

35

2. Lösungen a) b)

d)

Wirkstoffkombination 40 Äthylenglykolmonomethyl-äther

Polyäthylenglykol MG 400 N-Methyl-2-pyrrolidon Epoxidiertes Kokosnussöl Benzin (Siedegrenzen 160-190°C)

80% 10% 5% 95% 20% -

70% 20%

1% 5% 94% -

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

3. Granulate a) b)

Wirkstoffkombination 5% 10%

Kaolin 94% -55 Hochdisperse Kieselsäure 1 %

Attapulgit - 90%

Die Wirkstoffkombination wird in Methylenchlorid ge-6o löst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

4. Stäubemittel a) b)

c)

65 Wirkstoffkombination Hochdisperse Kieselsäure Talkum Kaolin

2% 5% 8%

1% 5% -

97% -

- 90% 92%

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Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit der Wirkstoffkombination erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

5. Spritzpulver a) b)

c)

Wirkstoffkombination

Na-Ligninsulfonat

Na-Laurylsulfat

Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO)

Hochdisperse Kieselsäure Kaolin

25% 50% 75%

5% 5% -3% - 5%

6% 10%

2% -

5% 10% 10%

62% 27% -

Die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man: erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

6. Suspensions-Konzentrat

Wirkstoffkombination 40%

Äthylenglykol 10%

Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6%

Na-Ligninsulfonat 10%

Carboxymethylcellulose 1%

37%ige wässrige 0,2% Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen

Emulsion 0,8%

Wasser 32%

Die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen io innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Beispiel: Kontaktwirkung bei Dysdercus fasciatus N-3 i5 Aus den Wirkstoffen und ihren Mischungen werden 0,3%ige acetonische Lösungen hergestellt. Von jeder Lösung wird 1 ml (3 mg Wirkstoff) je in eine Alu-Schale pipettiert und das Aceton im Verlauf von 15 Stunden bei Raumtemperatur zum Verdunsten gebracht. Anschliessend werden in 20 jede Schale 10 Dysdercus fasciatus-Nymphen im dritten Häutungsstadium (N-3) gegeben. Die Auswertung erfolgt 30, 60 und 120 Minuten nach erfolgter Aussetzung der Versuchstiere in die Schalen durch Auszählen der moribunden Individuen. Die Auswertungsresultate werden in den folgen-25 den Tabellen in Prozenten angegeben.

Wirkstoffe:

o-co-nh-ch

A-/T

%/ VcH2

b f3

A

s h

(ch3)2cfl/ v n0-p(0c2h5)2

\

\

/

.0-p(0chj-

x II J z 0

\

Cl

Tabelle 1

40

Tabelle 2

Wirkstoff Konz.

Mischungs- Wirkung in % nach

Wirkstoff Konz.

Mischungs- Wirkung in % nach

mg/Schale

Verhältnis

30'

60'

120'

mg/Schale

Verhältnis

30'

60'

120'

A

3

0

66

100

A

3

0

66

100

B

3

20

67

100

45 C

3

20

100

100

A+B

3

1:1

100

100

100

A+C

3

1:1

100

100

100

1:2

95

100

100

1:2

100

100

100

2:1

95

100

100

2:1

100

100

100

1:10

100

100

100

1:10

100

100

100

10:1

20

80

100

50

10:1

20

100

100

55

60

65

Claims (3)

658 366
1. <1

   /

   .r1'

   s

   35

   \-ï

   oder c) dem Cyclobutenphosphorsäureester der Formel

   (iii)

   *

   Y

   \

   /0-P(0CHj)2

   40

   worin A für einen Alkenylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, R7 für Halogen, R8 und R9 je für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y für Schwefel oder Sauerstoff stehen, besteht.

   3. Insektizides Mittel gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil aus einer Wirkstoffkombination von a) einem Phenylcarbamat der Formel

   »

   \

   (IHb)

   /

   \

   Cl

   3-co-nh-ch.

   /\-i ii y'

   \

   (Ia)

   -r;

   worin Ri und R2 je für Wasserstoff oder Methyl und X und Y für Schwefel oder Sauerstoff stehen, mit b) einem heterocyclischen Thiophosphorsäureester der Formel besteht.

   45 5. Insektizides Mittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirkstoffkombination das Mengenverhältnis der Komponenten a : b oder a : c 1:15 bis 10:1 beträgt.

   6. Insektizides Mittel gemäss Anspruch 5, dadurch ge-

   50 kennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Komponenten a : b oder a : c 1:10 bis 2:1 beträgt.

   7. Verwendung eines insektiziden Mittels, das als aktiven Bestandteil eine Wirkstoffkombination von a) einem Phenylcarbamat mit b) einem heterocyclischen Thiophosphorsäu-

   55 reester oder c) einem Cyclobutenphosphorsäureester enthält, zum Bekämpfen von Schadinsekten in Kulturen von Nutzpflanzen.

   8. Verwendung gemäss Anspruch 7 eines insektiziden Mittels, das als aktiven Bestandteil eine Wirkstoffkombina-

   60 tion von a) dem Phenylcarbamat der Formel f3

   A

   I

   / \ 4 \ " r4 v 0-p(0r5)2

   s

   II

   -co-nh-ch,

   (IIa)

   (Ib)

   3

   658 366

   mit b) dem heterocyclischen Thiophosphorsäureester der Formel f3

   if y

   (CH

   )„Ctì/ V X0-P(0CoHc)

   (IIb)

   3 2

   1

   (chj c./ v x0-p(0coh_),

   S II

   (IIb)

   3 2

   1. Insektizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben geeigneten Zuschlagstoffen als aktiven Bestandteil eine Wirkstoffkombination von a) einem Phenylcarbamat mit b) einem heterocyclischen Thiophosphorsäureester oder c) einem Cyclobutenphosphorsäureester enthält.
2. 2 5 2

   oder c) dem Cyclobutenphosphorsäureester der Formel

   \

   \

   /

   \

   enthält.

   "Cl

   9. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8 zum Bekämpfen von Schadinsekten in Kulturen von Baumwolle, Cacao, Reis oder Zuckerrüben.

   Î

   /\ I II

   -CO-NH-CH-

   -r

   (I)

   worin R für einen 5—7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus mit zwei Heteroatomen steht. Besonders io geeignet sind die Verbindungen der Formel

   0

   0-P(0CH_) ' 32 (Illb) .

   Î

   -CO-NH-CH,

   15

   S X- -V _L_ I il V -4-

   %/ *—

   (Ia)

   worin R) und R2 je für Wasserstoff oder Methyl und X und 20 Y für Schwefel oder Sauerstoff stehen. Unter diesen Verbindungen wiederum steht die Verbindung der Formel

   -CO-NH-CH

   25

   Î

   /\ /

   '2 5 2

   2. Insektizides Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil aus einer Wirkstoffkombination von a) einem Phenylcarbamat der Formel worin R4 und R5 je für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, oder mit c) einem Cyclobutenphosphorsäureester der Formel

   \

   /

   0

   .0-P(0R/(J),

   (lila)

   ?

   S\

   -co-nh-ch,

   10

   \

   /

   \

   'Cl irR

   U)

   worin R für einen 5—7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus mit zwei Heteroatomen steht, mit b) einem heterocyclischen Thiophosphorsäureester der Formel r

   A

   /y\

   worin RI0 für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, besteht.

   4. Insektizides Mittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 3, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil aus einer Wirkstoffkombination von a) dem Phenylcarbamat der Formel o-co-nh-ch3

   A /°~^2 db)

   J/-Rc

   Vk,

   (ii)

   25 mit b) dem heterocyclischen Thiophosphorsäureester der Formel f3

   worin R3, R4, R5 und R6 je für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y für Schwefel oder Sauerstoff stehen, oder mit c) einem Cyclobutenphosphorsäureester der Formel

   30

   f

   \

   I

   A-

   2

   PATENTANSPRÜCHE
3. 3

   ,0-—çh-

   • — •

   II \

   (Ib)

   0—CHr