CH659064A5 - Verfahren zur herstellung von 1-naphthol-4-sulfonsaeure. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines Salzes davon, gekennzeichnet durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte. Bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Durch die Reduktion von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfon-säure oder eines Salzes davon (im nachstehenden als 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen bezeichnet) erhaltene 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure ist bereits in grossen Mengen produziert und als Zwischenprodukt für Farbstoffe und Pigmente wie beispielsweise fluoreszierende Aufheller verwendet worden.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen, wie ein auf Seite 511 des von Gihôdô Co. Ltd. herausgegebenen Buches von Yutaka Hosoda «Senryo Kagaku» oder in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 38 764/1982 angegebenes Verfahren haben die Nachteile,
dass die Ausbeute an Produkt pro Volumeneinheit des Reak-tionsgefässes sehr schlecht ist und eine lange Reaktionsdauer erforderlich ist.
Nach dem in «Senryo Kagaku» oder in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 38 764/1982 angegebenen Verfahren werden 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen mit einer Ausbeute erhalten, die so tief sein kann wie etwa 6%, bezogen auf die Menge der Reaktionslösung.
Zudem ist eine Reaktionsdauer von 18 bis 20 Stunden in beiden Verfahren erforderlich. Nach einem in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 29 561/1981 veröffentlichten Verfahren kann das zu erhaltende Produkt mit einer Ausbeute von etwa 15%, bezogen auf die Reaktionslösung, erhalten werden, und die Reaktionsdauer kann auf etwa 6 Stunden reduziert werden. Obwohl dieses Verfahren in bezug auf die Ausbeute pro Volumeneinheit der Reaktionslösung und auf die Reduktion der Reaktionsdauer einigermassen verbessert wurde, ist es sehr aufwendig, weil ein organisches Lösungsmittel wie Dimethyl-formamid oder Methanol erforderlich ist. Andere industrielle Nachteile dieses Verfahrens sind, dass es beim Mischen des Oxidationsmittels mit dem organischen Lösungsmittel einen gefährlichen Verfahrensschritt aufweist und dass während der Durchführung der Reaktion eine besondere Aufmerksamkeit der nötigen Wasserfreiheit zu widmen ist.
Aufgabe der Erfindung ist, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäu-reverbindungen mit einer nennenswerten Erhöhung der Aus-
25
beute pro Volumeneinheit der Reaktionslösung und einer verkürzten Reaktionsdauer zu schaffen. Eines der Gründe, warum die Ausbeute an 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäureverbin-dungen pro Volumeneinheit der Reaktionslösung schlecht ist, 5 wenn 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in einem alkalischen wässrigen Reaktionsmedium oxidiert wird, ist, dass die Löslichkeit von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (Ausgangsprodukt), 4,4'-Dinitrodi-benzyl-2,2'-disulfonsäure (Zwischenprodukt) und 4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfonsäure (Endprodukt) in Wasser gering ist. 10 Die Erfinder haben gefunden, dass die pro Volumeneinheit der Reaktionslösung eingegebene Menge des Ausgangsstoffes nennenswert erhöht und die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation stark vergrössert werden können, wenn dem oxidierenden Reaktionssystem eine Lithiumverbindung beigegeben wird. Die 15 vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen. Ein Verfahren, in dem 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Gegenwart von Lithium oxidiert wird, war nach Massgabe der Kenntnisse der Erfinder bisher noch nicht bekannt.
Beim Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens wer-20 den als Ausgangsstoff 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure oder ein Alka-limetall- oder Erdalkalimetallsalz davon, beispielsweise ein K-, Na-, Mg- oder Ca-Salz, und als Lösungsmittel Wasser verwendet. Wasser kann auch in Form einer Mischung mit einer gewissen Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Die verwendete Menge Wasser beträgt etwa 0,8 bis 20 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsanteile des Gewichts von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure.
Beispiele von Lithiumionen abgebenden Lithiumverbindungen sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Salze wie Lithiumcar-30 bonatundLithiumacetat, Lithiumhypohalogeniteund-halogen-ide wie Lithiumchlorid und Lithiumbromid. Diese Lithiumverbindungen geben Lithiumsalze der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure ab. Die vorstehend genannten Lithiumverbindungen werden in Mengen von 1 bis 5 Mol pro Mol 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure 35 eingesetzt.
Die Anwesenheit von Hydroxylionen (OH") ist bei der Durchführung der erfindungsgemässen Oxidationsreaktion unentbehrlich. Wenn unter den vorstehend genannten Lithiumverbindungen Lithiumoxid und/oder -hydroxid verwendet wer-40 den, kann, weil diese Verbindungen mit Wasser Hydroxylgruppen abgeben, auf den Zusatz einer anderen eine Hydroxylgruppe abgebenden Verbindung verzichtet werden. Wenn als Lithiumverbindungen Lithiumsalze wie Lithiumcarbonat und Lithium-acetat, Lithiumhypohalogenite und -halogenide wie Lithium-43 chlorid und Lithiumbromid verwendet werden, sind Hydroxide wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid oder Verbindungen, die mit Wasser Hydroxylgruppen abgeben, wie Magnesiumoxid und Calciumoxid, zuzusetzen. In diesem Falle beträgt die Menge von Hydroxid oder einer Verbindung, die mit 50 Wasser ein Hydroxid abgibt, etwa 0,3 bis 5 Mol/1.
Obwohl die erfindungsgemässe Oxidationsreaktion auch in Abwesenheit jeglichen Katalysators stattfindet, wird sie durch Verwendung eines Katalysators wirksamer durchgeführt. Die bestgeeigneten Katalysatoren sind Manganverbindungen. Es 55 können zudem Verbindungen von Übergangsmetallen wie Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Cr, Ce, Ru, Rh, Ti, V, Zr, Pb, Th, Cu, Ag, Mo und V einzeln oder gemischt verwendet werden. Der Katalysator wird in Mengen von etwa IO"4 bis 10"1 Mol/1 eingesetzt. Auch Aktivkohle, Silikagel, Tonerde, Harnstoff, Phasentransferkata-60 lysatoren und Ionenaustauscherharze sind als wirksame Katalysatoren verwendbar.
Beispiele von zu verwendenden Oxidationsmitteln sind: molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, Hypohalogenite, Ozon und Peroxide. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wer-65 den molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Sauerstoff und Luft, vorgezogen.
Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 100 °C, vorzugsweise 40 bis 85 °C.
659 065
Die Reaktion kann in einem kontinuierlichen Verfahren oder chargenweise, unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer beträgt 4 bis 10 Stunden, was wesentlich kürzer ist als bei bekannten Verfahren.
Die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches wird nach einem bekannten Verfahren durchgeführt. Als Beispiel wird das nachfolgende Verfahren angegeben.
Nach Vollendung der Oxidationsreaktion wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt, um die 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen zu lösen. Dann werden Kohlendioxid, ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um das Lithiumion in der Form eines weniger löslichen Salzes davon zu fällen. Nach Filtrierung werden die zu erzeugenden 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen nach einem bekannten Verfahren wie Fällen durch Ansäuerung oder Salzbildung erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun im einzelnen näher beschrieben.
In einen alkalibeständigen Reaktor werden Wasser, 4-Nitro-toluol-2-sulfonsäure oder ein Salz davon und, soweit nötig, ein Katalysator eingegeben. Eine Lithiumverbindung und ein Oxy-dans werden zugesetzt. Nach gründlichem Rühren werden ein Hydroxid oder eine Hydroxylgruppen abgebende Verbindung zugesetzt (wenn Lithiumhydroxid verwendet wird, kann auf den Zusatz eines Hydroxides verzichtet werden) .Das Hydroxid kann in Form eines Feststoffes oder in wässriger Lösung verwendet werden.
Danach wird das Rühren bei der vorstehend genannten Reaktionstemperatur fortgesetzt, um die Reaktion durchzuführen. Wenn die Reaktionstemperatur langsam erhöht wird, können im Vergleich zu den Resultaten, die mit einer schnellen Temperaturerhöhung erzielt werden, bessere Resultate erzielt werden. Die Reaktionsdauer beträgt 4 bis 10 Stunden.
Gemessen am Fortschritt der Reaktion, der durch flüssig-chromatographische Analyse verfolgt wird, wurde gefunden,
dass die Menge der erzeugten 4,4'-Dinitrobenzyl-2,2'-disulfon-säure (Zwischenprodukt) wesentlich kleiner ist als diejenige, die in bekannten Verfahren gebildet wird. Von dieser Tatsache wird nahegelegt, dass das erfindungsgemässe Verfahren nach einem anderen Mechanismus abläuft als diebekannten Verfahren.
Nach Vollendung der Reaktion werden 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen nach Abkühlen gefiltert und das Filtrat, das noch immer das gewünschte Produkt enthält, kann für die nächste Reaktion rezykliert werden. Jedoch wird das Reaktionsgemisch gewöhnlich wie folgt behandelt: Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, bis die gewünschten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen vollständig gelöst sind. Danach wird Kohlendioxid, ein Alkalicarbonat oder ein Alkalibicarbonat unter oxidierender Atmosphäre zugesetzt. Kohlendioxid wird in der Form von Trockeneis oder aus der Druckflasche verwendet. Die Alkalicarbonate umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumcarbonat. Die Alkalibicarbonate umfassen Natriumwasserstoffcarbonat und Ammoniumwasserstoffcarbonat. Sie werden in einer Menge verwendet, die genügt, um das im Reaktionsgemisch befindliche Lithiumion vollständig in eine Salzverbindung umzusetzen. Nach etwa 30-minütigem Rühren wird das unlösliche Lithiumsalz wegfiltriert. Je höher die Temperatur, desto wirksamer ist im allgemeinen die Abscheidung des Lithiumsalzes. Nach diesem Verfahren kann die Zurückgewinnung des Lithiums mindestens 75 % erreichen. Das Filtrat, von dem das Lithiumsalz abgeschieden wurde, wird angesäuert und die gewünschten 4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen werden beispielsweise durch Salzbildung abgeschieden.
Die Resultate des erfindungsgemässen Verfahrens werden im Vergleich mit denen von üblichen Verfahren angegeben, wobei bedeuten:
(a) die vorliegende Erfindung (Beispiel 3)
(b) ein übliches Verfahren (Beispiel 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 38764/1982).
(a)
(b)
Konzentration des Zielproduktes nach
vollständigem Ablauf der Reaktion
32,4%
6,6%
Reaktionsdauer
6,5 h
18 h
Ausbeute
86,5%
81%
15
Die folgenden Beispiele werden die Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1
150 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 0,2 g Manganacetattetra-20 hydrat und 640 g Wasser wurden in ein Vierhalsgefäss aus Glas eingegeben und gerührt, während 1,61/min Luft eingeführt wurden. 95,5 g Lithiumhydroxidmonohydrat wurden dem Gemisch langsam zugesetzt. Nach vollständigem Zusetzen wurde 25 die Temperatur auf 50 °C erhöht. Die Reaktion wurde bei 50 bis 55 °C während 2 h durchgeführt und dann wurde die Temperatur in 4 h bis 70 °C langsam erhöht, während Luft zum Durchführen der Reaktion eingeführt wurde.
Danach wurde das Reaktionsgemisch in einen Becher überge-30 führt. Heisses Wasser wurde der Flüssigkeit zugesetzt und die resultierende Lösung wurde bei 65 bis 70 °C gerührt, während Luft eingeführt wurde. 121 g wasserfreies Natriumcarbonat wurden der Lösung zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde während 30 min gerührt. Das auf diese Weise gefällte 35 Lithiumcarbonat wurde ausgefiltert. Das Kristallgut wurde mit 200 ml heissem Wasser gewaschen. Die Filtrate wurden zusammengelegt und auf pH 3 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt. 190 g Natriumchlorid wurden zugesetzt. Nach Abkühlen wurde 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonat ausfiltriert. Nach Waschen 40 mit etwa 400 ml einer 15 %igen wässrigen Natriumchloridlösung und nach Trocknen wurden 152 g eines kristallinen Produktes erhalten. Die Reinheit des Produktes betrug 99% gemäss Angaben der flüssig-chromatographischen Analyse und 92,3% gemäss einer reduzierenden Analyse unter Verwendung von TiCl3. Die 45 aufgrund der letztgenannten Reinheit berechnete Ausbeute an Natrium-4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonat betrug 88,5%.
Es wurde bestätigt, dass durch Reduktion dieses Produktes erhaltenes Natrium-4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonat den Anforderungen zur Verwendung als Zwischenprodukt für fluo-50 reszierende Farbstoffe genügte.
Die Wiedergewinnung von Lithium als Lithiumcarbonat betrug 82,5%. Gemäss einer Atomabsorptionsanalyse betrug dessen Natriumgehalt 0,23%.
55
Beispiel 2
Das gleiche Vorgehen wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass die Menge Lithiumhydroxidmonohydrat auf 103,7 g geändert wurde und dass 264 g wasserfreien Natriumcarbonats 60 zum Wiedergewinnen des Lithiums nach vollständigem Reagieren verwendet wurden.
146 g Natrium-4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonat wurden erhalten. Die Reinheit des Produktes betrug 99% gemäss Angaben der flüssig-chromatographischen Analyse und 90,9% gemäss 65 einer reduzierenden Analyse unter Verwendung von TiCl3. Die aufgrund der letztgenannten Reinheit berechnete Ausbeute an erwünschtem Produkt betrug 80,9%. Die Wiedergewinnung von Lithium betrug 82,8%.
659 065
Beispiel 3
200 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure und 600 g Wasser wurden in ein Vierhalsgefäss eingegeben. 0,2 gManganacetattetrahydrat wurden zugesetzt, wobei gerührt wurde, um eine Lösung zu erhalten. 98,3 g Lithiumhydroxidmonohydrat wurden bei 30 °C langsam zugesetzt, während 4,81/min Luft eingeführt wurden. Nach vollständigem Zusetzen wurde die Temperatur auf 46 °C erhöht. Dann wurde die Reaktion durch langsames Erhöhen der Temperatur in 6,5 h von 46 bis 64 °C durchgeführt.
Nach vollständigem Reagieren wurde das Gemisch auf 55 °C gekühlt und in einen Becher übergeführt. 1,31 Wasser wurden zugesetzt, um die gesamte Lösungsmenge auf etwa 2,11 zu bringen. 157 g Natriumcarbonat wurden bei 50 bis 55 °C zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde bei 50 bis 55 °C etwa 30 min lang gerührt, während Luft eingeführt wurde. Ein auf diese Weise gefälltes Prezipitat wurde bei 55 °C ausgefiltert (gemäss Angaben einer nach Trocknen durchgeführten Atomabsorptionsanalyse wurde gefunden, dass das Prezipitat ein 0,18% Natriumverbindungen enthaltendes Lithiumcarbonat war). Die Wiedergewinnung von Lithium betrug 74,9%). Dem Filtrat wurde Schwefelsäure zugesetzt, um das pH auf 3 bis 4 einzustellen. Die Gesamtmenge wurde auf 2,51 eingestellt. 250 g Natriumchlorid wurden zugesetzt und ein gefälltes kristallines Produkt wurde ausgefiltert und mit einer 13%igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen wurde 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonat in Form von gelbem Kristallgut erhalten. Die Reinheit des Produktes betrug 83,95% gemäss Angaben der nitrogruppen-reduzierenden Analyse und die nach diesem Reinheitsgrad berechnete Ausbeute betrug 86,5 %. Gemäss Angaben der flüssig-chromatographischen Analyse betrug die Reinheit 100%.
Das durch Reduktion dieses Produktes erhaltene Natrium-4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonat hatte einen genügenden Reinheitsgrad, um den Anforderungen zur Verwendung als Zwischenprodukt für fluoreszierende Feststoffe zu genügen.
Beispiel 4
75 g4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 0,1 gManganacetatund 400 g Wasser wurden in ein Vierhalsgefäss eingegeben, um eine
10
Lösung zu erhalten. 14,5 g Lithiumhydroxidmonohydrat wurden zugesetzt und das Gemisch wurde eine Weile unter Einführung von 41/min Luft gerührt. Dann wurden 18 g Natriumhydroxid langsam zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Einführung von Luft bei 60 °C während 3 h und dann bei 68 °C während 4,5 h durchgeführt. Nach vollständigem Reagieren wurde die gleiche Nachbehandlung wie unter Beispiel 3 durchgeführt, um Lithiumcarbonat wiederzugewinnen. 74 g Natrium-4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonat wurden in Form von gelbem Kristallgut erhalten.
Die aufgrund der Reinheit berechnete Ausbeute am Produkt betrug 80,7% gemäss Angaben der nitrogruppen-reduzierenden Analyse. Gemäss Angaben der flüssig-chromatographischen Analyse betrug die Reinheit 99%.
20
15
Beispiel 5
4rNitroluol-2-sulfonsäure wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 oxidiert. Nach vollständigem Reagieren wurde das Reaktionsgemisch auf 60 °C gekühlt. 21/min Luft und Kohlendioxid wurden während 1 h eingeführt. Das so gebildete Kristallgut wurde bei 60 °C ausgefiltert und mit etwa 200 ml heissem Wasser 25 gewaschen. 100 g Natriumcarbonat wurden dem Filtrat zugesetzt, während Luft bei 60 °C darin eingeführt wurde, und die Lösung wurde 30 min lang gerührt. Das so gefällte Kristallgut wurde ausgefiltert (die Wiedergewinnung des Lithiumcarbonats betrug 87,0% im Gesamtergebnis). Das Filtrat wurde mit Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt und 125 g Natriumchlorid wurden zugesetzt. Nach Filtrierung wurde das Kristallgut getrocknet und es wurden 221 g Natrium-4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonat in Form von gelben Kristallen erhalten. Die Reinheit des Produktes betrug 88,8 gemäss Angaben der nitrogruppen-reduzierenden 35 Analyse und die aufgrund der Reinheit berechnete Ausbeute betrug 89,8%.
Gemäss Angaben der flüssig-chromatographischen Analyse betrug die Reinheit des Produktes 100%. Somit hatte das Produkt eine Qualität, die den Anforderungen zur Verwendung als 40 Ausgangsprodukt für fluoreszierende Farbstoffe genügte.
30
Claims (4)
- 659 065PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines Salzes davon, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung, die in der freien Säureform durch die nachfolgende Formel Io2n ch.so3H(I)dargestellt wird, oder ein Salz davon, in Gegenwart von Lithium-und Hydroxyl-Ionen oxidiert wird.
- 2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation der Verbindung der Formel I in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden Verbindung von Magnesium oder von einem Übergangsmetall durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Manganacetat ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I oxidiert wird.
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