CH659476A5 - Verfahren zur herstellung von gegen uv-licht stabilisierten polyesterformkoerpern. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyesterformkörpern, denen gegen UV-Licht stabilisierende Substanzen zugegeben wurden, so dass das Endprodukt, im allgemeinen in Form einer extrudierten Folie, eines Blattes, eines Bandes oder eines Fadens, den Umgebungsbedingungen zuverlässigen Widerstand leistet und insbesondere gegenüber dem Einfluss von Sonnenlicht ohne signifikante Zerstörungserscheinungen beständig ist.
Obwohl es sich bei den Endprodukten im allgemeinen um Folien, Blätter, Bänder oder Fäden handelt, werden diese Art von Produkten hauptsächlich als im wesentlichen transparente Blätter auf oder in Fenstern eingesetzt, um die Menge der Wärme und des Lichtes, die das Fenster passieren, zu minimalisieren. Solche Blätter sind im allgemeinen ziemlich dünn und werden als Folien oder Filme bezeichnet. Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Herstellung solcher Filme beschrieben, die einfachheitshalber nachfolgend als Blätter bezeichnet werden, jedoch kann die Erfindung selbstverständlich für alle Endprodukte angewendet werden, welche aus Polyester hergestellt werden können.
Es wurde bereits angegeben, dass das hauptsächliche Anwendungsgebiet der genannten Blätter die Kontrolle des Licht- und Wärmedurchlasses durch das Fenster ist. Polyestermaterialien, die für diesen Zweck verwendet werden, werden im allgemeinen als Sonnenkontroll- oder Lichtschutzfilme bezeichnet und bestehen im allgemeinen aus einem Laminat mit einer Grundschicht aus sehr dünn metallisierter (control density déposition) Polyesterfolie, welche auf eine gefärbte klare, gegen UV-Licht stabilisierte, Polyesterfolie auflaminiert wird. In der Laminatstruktur ist das Metall zwischen den zwei Schichten von Polyesterfolien eingeschlossen, um den metallischen Überzug vom oxidativen Abbau zu schützen. Diese laminierte Folie wird für den Sonnenschutz als Sonnenschutzfolie verwendet, und an Fenstern angebracht wirkt sie als transparentes Isolationsmaterial, welches zur Verminderung des Durchlasses der Sonnenwärme und des Sonnenlichtes durch die Fenster entwickelt worden ist. Diese Folie vermindert den Verbrauch an Energie für die Klimatisierung. Sie eliminiert im wesentlichen die im Sonnenlicht vorhandenen UV-Strahlen, welche allgemein das Ausbleichen von Textilien und die Zerstörung von bearbeiteten Oberflächen verursachen. Unter winterlichen Bedingungen vermindert sie den Wärmeverlust durch das Glas, wodurch der Heizenergieverbrauch vermindert wird.
Sonnenlicht enthält Strahlung im sichtbaren und im ultravioletten Bereich. Es ist in erster Linie die ultraviolette Komponente des Sonnenlichtes, welche für die unerwünschten Wirkungen, wie Ausbleichen und Zerstören von Textilien und Kunststoffen in einem Raum, verantwortlich ist. Es ist deshalb erwünscht, dass die Lichtschutzfolien den Durchlass an UV-Licht so weit wie möglich minimalisieren. Obwohl Polyestermaterialien in diesem Bereich etwas wirksam sind, besteht noch die Möglichkeit, ihre Barrierewirkung gegen UV-Licht zu verbessern. Ausserdem sind Polyesterblätter der Zerstörung unter der Einwirkung von UV-Licht stark ausgesetzt. Es sind seit langem Substanzen, welche, nach Zugabe
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zum Polyester, nicht nur die UV-Lichtundurchlässigkeit des Polyesterblattes verbessern, sondern auch die Beständigkeit der Blätter gegen die Zerstörung durch UV-Licht erhöhen. Es wurden bereits verschiedene Materialien für diesen Zweck vorgeschlagen. Es werden im allgemeinen zwei Hauptmethoden zur Herstellung von gegen UV-Einwirkung geschützten Polyesterfolien durch die Zugabe solcher Substanzen angewendet. Nach einer Methode werden der UV-Stabilisator und das Polyester miteinander vermischt, zum Extruder befördert, aus dem das gewünschte Endprodukt extrudiert wird. Nach einer anderen Methode wird der UV-Stabilisator während des Extrudierens in das Polymer injiziert. Obwohl diese beiden Methoden von M/s. Garware Plastics and Polyester Limited, Bombay, India, bereits für Handelsprodukte angewendet wurden und obwohl die erhaltenen Produkte gegenüber unstabilisierten Polyesterfolien eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit gegen UV-Licht aufweisen, haben die Endprodukte signifikante Probleme mit sich gebracht. In erster Linie, obwohl sie gegenüber UV-Licht beständiger sind als vorher bekannte Produkte, haben sie unter der Einwirkung von starkem Sonnenlicht noch immer eine relativ begrenzte Lebensdauer. Zweitens ergeben die Mischungsverfahren, welche bisher angewendet wurden, offenbar keine vollständig homogene Mischung von Polyester und UV-Stabilisator, so dass der Widerstand der Blätter gegen Sonnenlicht wörtlich fleckig ist, d.h. bestimmte Bereiche des Blattes werden schneller als andere Bereiche zerstört. Drittens, der Mischvorgang des Polyesters mit dem UV-Stabilisator war relativ ineffizient, so dass ausserordentlich grosse Mengen des Stabilisators eingesetzt werden mussten, beträchtlich mehr, als die Menge, welche die gewünschte Funktion im fertigen Blatt letzten Endes ausübt, wodurch die Kosten des Blattes erhöht wurden. Viertens, wenn verschiedene UV-stabilisierte. Blätter gemäss dem Stand der Technik verletzt oder kochendem Wasser oder Lösungsmitteln, wie Aceton, ausgesetzt werden, verlieren sie an UV-Stabilisator, wodurch ihr Widerstand gegen Sonnenlicht vermindert wird. Ausserdem wird in manchen Fällen gemäss dem Stand der Technik ein mehrwertiger Alkohol im Herstellungsverfahren eingesetzt, welcher die Aufnahmefähigkeit des Blattes für die aufgedampften Aluminimschichten vermindert, so dass an der Metalloberfläche schwarze Flek-ken entstehen und das Metall schlecht an der Polyesterfolie haftet.
Hauptaufgabe dieser Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere Polyesterfolien und insbesondere von Polyethylenterephthalatfolien vorzuschlagen, welche eine stark verbesserte Beständigkeit gegen UV-Licht aufweisen und, verglichen mit bekannten Folien, weniger UV-Licht durchlassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein leistungsfähigeres Verfahren für die Herstellung von insbesondere Polyesterblättern vorzuschlagen, das wirtschaftlicher arbeitet als die bekannten Verfahren und mit der bereits vorhandenen Einrichtung ausgeführt werden kann und dessen Endprodukt sich ausserordentlich gut als Sonnenkontrollfilm eignet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, durch das der Polyester und der UV-Stabilisator wirksam und homogen vermischt werden, so dass sie während der Fabrikation und danach aneinandergebunden bleiben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von insbesondere gegen UV-Licht stabilisierten Polyesterfolien vorzuschlagen, welche gegenüber ungünstigen klimatischen und anderen äusseren Bedingungen, denen sie unterworfen werden, beständig sind und leicht mit einer beständigen aufgedampften Aluminiumschicht versehen werden können, eine ausserordentlich lange Lebensdauer, insbesondere bezüglich Verfärbung, Fleckig-
und Dunkelwerden, sogar unter Langzeiteinwirkung von starkem Sonnenlicht, aufweisen.
Die Aufgaben werden durch die Merkmale der Ansprüche 1 bis 5 gelöst. Dabei wird das Polyestermaterial in Form eines Granulates mit einem UV-Stabilisator in Pulverform bei einer Temperatur, bei der mindestens die Oberfläche der Teilchen des Granulates erweicht, vermischt. Im Fall von Polyethylenterephthalat liegt diese Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 180°C. Bei dieser Temperatur beginnt der Polyester zu kristallisieren, und die Kristallisationswärme bewirkt das Weich- und Klebrigwerden der Oberfläche der Polymerteilchen. Dadurch haften die Stabilisatoren bei dieser Temperatur an der Oberfläche des Polymers, wobei die Adhäsion vermutlich durch die Neigung der Stabilisatoren, bei dieser Temperatur zu schmelzen, erhöht wird. Es wird vermutet, dass die Adhäsion zwischen Polymer und Stabilisator derart gut ist, dass das Stabilisatorpulver einem Abreiben von den Poly-estergranulen, an welchen sie haften, einen starken Widerstand leisten. Infolge dieser Adhäsionswirkung haftet der grösste Teil des in die Mischkammer eingeführten pulverför-migen Stabilisators an den Polyesterteilchen, wodurch eine wirksame Ausnützung des Stabilisators erzielt wird, indem ein sehr grosser Anteil des eingesetzten Stabilisators in das Endprodukt gelangt, wo er seine Funktion erfüllt.
Das Mischen des Polyestergranulates und des Stabilisatorpulvers kann in einem üblichen Mischer vorgenommen werden. Nach einer besonders wirksamen Methode wird Polyethylenterephthalatgranulat in einen Mischer mit ausgeprägter Scherwirkung auf das Mischgut gegeben und während des Mischens des Granulates allein erwärmt, so dass die Temperatur des Granulates erhöht wird. Wenn die Temperatur des Granulates etwa 70°C erreicht, beginnt die Kristallisation des Polymers, wonach die Temperatur des Granulates infolge der kombinierten Wirkung der äusseren Heizung und der Kristallisationswärme von innen rasch erhöht wird. Der UV-Stabilisator wird zum Polymergranulat im Mischer gegeben, wenn dessen Temperatur etwa 130 bis 160°C erreicht hat. Die Menge des eingesetzten Stabilisators ist abhängig von der beabsichtigten Endverwertung des Polyestermaterials. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass das Endprodukt 0,5 bis 2,0 Gew.-% Stabilisator enthält, jedoch kann ein leichter Überschuss an Stabilisator zum Gemisch gegeben werden, um einen Ausgleich für jenes Material zu schaffen, das an der Wand der Mischeinrichtung klebt, und für die im allgemeinen kleine Menge von Stabilisator, welche nicht am Granulat haftet. Das Mischen ist beendet, wenn die Temperatur des Granulates etwa 170 bis 180°C erreicht hat. Die Endtemperatur wird aufgrund der erforderlichen Mischzeit zur Erzielung einer gleichmässigen Penetration der Polymerteilchen durch den Stabilisator erreicht, da angenommen wird, dass das UV-Stabilisatorpulver beim Überziehen der erweichten Polyesterteilchen in die Teilchen eindringt. Eine übliche Mischzeit kann etwa 5 bis 10 Minuten, gerechnet vom Beginnen des Vermischens der beiden Komponenten, betragen. Vorzugsweise hat der Mischer eine variierbare oder einstellbare Geschwindigkeit, um ein sauberes Mischen zu gewährleisten und um möglichst wenig feinteiliges Material zu erhalten. Die Mischgeschwindigkeit sollte genügen, um eine ausreichende Turbulenz zur Vermeidung der Agglomeration der erweichten Polymerteilchen zu erzeugen, sollte jedoch nicht so hoch sein, dass die Polymerteilchen übermässig zerrieben werden. Die Agglomeration der Teilchen verhindert das Trocknen und erschwert die Extrusion. Die Zerkleinerung der Teilchen ist unerwünscht, da Polymerstaub verlorengeht und sehr kleine Teilchen beim Extrudieren die Qualität der erhaltenen Polyesterfolie vermindern.
Im nächsten Schritt wird das Polyestergranulat mit dem anhaftenden Pulver vom sogenannten kleinteiligen Material
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getrennt, d.h. von nicht an den Polyesterteilchen haftendem Stabilisator wie auch von kleinen Polyesterteilchen, welche während des Mischens vom Polyestergranulat abgebrochen oder abgerieben wurden. Diese Trennung des Granulates von den feinen Teilchen kann durch Kühlen des Gemisches auf Raumtemperatur oder auf etwa 50 °C oder auf eine geeignete andere Temperatur und dann Sieben erzielt werden.
Danach wird das Polyestergranulat zusammen mit dem anhaftenden Stabilisator getrocknet. Es wird vermutet, dass dies ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen Verfahren ist. Untersuchungen lassen vermuten, dass im Granulat verbleibende Feuchtigkeit zur Hydrolyse des Polymergranulates führt, was eine Verminderung seines Molekulargewichtes bewirkt, und je niedriger das Molekulargewicht des Polymeren ist, um so schwieriger ist es, eine kontinuierliche Folie herzustellen. Das durch die Feuchtigkeit verursachte Problem wird durch die Tatsache vergrössert, dass die UV-Stabilisato-ren selber merkliche Mengen von Feuchtigkeit enthalten können und nach dem physikalischen Vermischen des Stabilisatorpulvers mit dem Polymergranulat die Feuchtigkeit des Stabilisators die gleiche nachteilige Wirkung wie die von Anfang an im Polymergranulat vorhandene Feuchtigkeit hat. Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung von Polyethylenter-ephthalatfolien von etwa 12,7 oder 25,4 [im Dicke mit Ben-zophenon- oder Benzotriazol-UV-Stabilisatoren der Feuchtigkeitsgehalt der Granulat-Stabilisator-Kombination mindestens etwa auf 0,005 Gew.-% vermindert werden sollte.
Obwohl, sofern das gewünschte Endresultat erzielt wird, kein besonderer Trockner-Typ bevorzugt wird, ist die Fabrikationsgeschwindigkeit, Zuverlässigkeit und Gleichmässig-keit des Betriebes sehr wichtig. Aus diesen Gründen wurde die Verwendung eines Standard-Trichtertrockners für den Trocknungsschritt als besonders wirksam beurteilt. Eine solche Einrichtung weist einen länglichen Turm auf, in den das Granulat mit dem anhaftenden Stabilisator kontinuierlich oben eingeführt und nach unten bewegt wird, währenddem unten heisse trockene Luft in den Trockner gepumpt wird, die sich im Gegenstrom zum Polymergranulatfluss nach oben bewegt. Die Luft kann auf eine Temperatur von 180 bis 200 °C erwärmt werden. Die Luft erwärmt nicht nur das Polymer und den Stabilisator zur Entfernung der Feuchtigkeit, sondern fördert diese Feuchtigkeit auch weg.
Eine andere Einrichtung, die für diesen Zweck auch vorteilhaft eingesetzt werden kann, ist eine Hochvakuumtrockentrommel. Eine solche Einrichtung weist eine sich drehende Trommel auf, in die die überzogenen Teilchen gegeben werden. Die Einrichtung wird mittels eines fliessfähigen Materials, welches durch einen äusseren Mantel geleitet wird, erwärmt. Im Inneren des Trockners wird Hochvakuum aufgebaut. Das Trocknen erfolgt durch die zum Granulat übertragene Wärme, und die Feuchtigkeit wird durch das Vakuum weggeführt.
Gegenwärtig wird der Trichtertrockner gegenüber der Hochvakuumtrockentrommel bevorzugt, da in letzterer mehr Staubteilchen entstehen und das Granulat länger als im Trichtertrockner verweilen muss, wobei die UV-Stabilisatoren abgebaut werden können.
Der Trockner wird vorzugsweise in direkter Verbindung mit dem Einlass des Extruders angeordnet, so dass das getrocknete Granulat mit dem anhaftenden Stabilisator bis zum Extrudieren sicher in trockenem Zustand verbleibt. Der Trockner kann direkt über dem Extruder angeordnet werden, so dass zwischen dem Heizerausgang und dem Extrudereingang kein Leerlauf stattfindet.
Es kann ein für das verwendete Material üblicher Extruder eingesetzt werden, und das Material kann entweder als Faden (Filament), Band, Folie oder in eine andere gewünschte Form extrudiert werden. Das Extrusionsverfah-
ren für Polyestermaterialien ist bekannt, und es sind keine besonderen Vorsichtsmassnahmen oder Schritte zur Extrudie-rung des erfindungsgemäss gebildeten Polyester-Stabilisator-granulates erforderlich. Es ist jedoch zu erwähnen, dass, weil der UV-Stabilisator vorhanden ist, darauf geachtet werden sollte, dass die Temperaturen sowohl in der Extrudierzone als auch in der Schmelzzone mindestens 10°C unter dem normalen Erstarrungspunkt gehalten werden, so dass die Temperatur der Polyesterschmelze etwa 275 bis 280 °C nicht übersteigt, um den oxidativen Abbau der Polymer-Stabilisator-kombination zu vermeiden.
Bekanntlich kann der oxidative Abbau des Endproduktes, der Vergilbung und Zerstörung zur Folge hat, durch die Zugabe einer geeigneten Menge eines Antioxidans, wie Erga-nox von Ciba-Geigy, vor dem Trocknen minimalisiert werden.
Obwohl hier die Erfindung anhand der Extrusion zur Bildung des Endproduktes beschrieben worden ist, ist zu betonen, dass das Endprodukt auch auf andere Weise aus dem getrockneten, den Stabilisator tragenden Polymergranulat hergestellt werden kann. Die erfindungsgemässen Verfahren sind für Polyester vorgesehen, von denen Polyethylenterephthalat ein typischer und weit verbreiteter Vertreter ist, weil solche Materialien, insbesondere wenn sie der Extrusion unterworfen werden, ausserordentlich Feuchtigkeitsempfindlich sind, eine Eigenschaft, die für die meisten anderen synthetischen Materialien, aus denen extrudierte Produkte üblicherweise hergestellt werden, nicht zutrifft. Das erfindungsgemäss für die Herstellung einer Folie verwendete Polyethylen-terephthalatgranulat enthält, wie es auf dem Markt erhältlich ist, etwa 0,2 Gew.-% Feuchtigkeit.
Es sind verschiedene Substanzen als nützliche UV-Stabilisatoren für Polyestermaterialien bekannt. Einige sind im US-Patent Nr. 2 818 400 (Forster) vom 31. Dezember 1957 «Ungesättigte mit 2-Hydroxy-5-Salicylylbenzophenon stabilisierte Polyesterharze», im US-Patent Nr. 3 126 414 (Spatz) vom 24. März 1964 mit dem Titel «4-Alkoxy-5-halo2-hydroxybenzophenone», im US-Patent Nr. 3 506 610 (Dressler) vom 14. April 1970 mit dem Titel «Benzophenon, ein UV-Licht und Oxidationsstabilisator für Kunststoffe» und im US-Patent Nr. 3 943 105 (Hermes) vom 9. März 1976 mit dem Titel «Verfahren zur Behandlung von gefärbten und ungefärbten Polyestermaterialien mit einem Mittel zur Überwindung oder Verhinderung der Zerstörungswirkung von UV-Licht» beschrieben. Die erfindungsgemässen Verfahren sollen die innige und zuverlässige Kombination des pulver-förmigen Stabilisators mit dem Polyestergranulat zur Herstellung eines zuverlässigen homogenen Produktes sichern. Die spezifische chemische Zusammensetzung des stabilisierenden Materials ist nicht kritisch. Es wird jedoch angenommen, dass die Verfahren besonders wirksam mit Stabilisatormaterialien vom Benzotriazol- und Benzophenon-(Hydroxybenzophe-non-)Typ ausgeführt werden können. Ausgezeichnete Resultate wurden unter Verwendung von 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dime-thoxy-benzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon und 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amyl-phenyl)-2H-benzotriazol erzielt. Diese Stabilisatoren wurden in üblichen Mengen eingesetzt.
Beispiel
Amorphes Polyethylenterephthalatgranulat mit einer Strukturviskosität von 0,65 bis 0,66 und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,2 Gew.-% wurde eingesetzt. 50 kg dieses Materials wurden in einen hohen Siebmischer mit einem Heizmantel gegeben. Als UV-Stabilisator wurden 1000 g 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon zugegeben. Das Vorgehen bei der Erhöhung der Temperatur des Polymergranulates, der Zeitpunkt der Zugabe des UV-Stabilisators und
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andere Einzelheiten des Mischverfahrens wurden, wie weiter oben angegeben, ausgeführt. Die Mischzeit betrug 6 Minuten vom Einbringen des Polymers in den Mischer an gerechnet, und die Temperatur der Mischung betrug 170 °C beim Beenden des Mischens. Das Granulat wurde dann gesiebt, und das Polymergranulat wurde allmählich in den Trichtertrockner, der direkt über dem Extruder angeordnet war, eingeführt. Das den Trichtertrockner verlassende Material wurde direkt in den Extruder geführt, und eine 25,4 |_im dicke Polyesterfolie wurde extrudiert. Diese Folie wurde etwa 2000 Stunden UV-Strahlung ausgesetzt, wobei keine nachteilige Wirkungen beobachtet wurden. Ihre Reissfestigkeit, Dehnung und die Lichtdurchlässigkeit waren am Ende dieser 2000 Stunden fast identisch mit den Eigenschaften der frisch extrudierten Folie. Sogar nach 3000 Stunden der Bestrahlung wurde keine Verfärbung beobachtet. Die Durchlässigkeit der Folie für UV-Licht ging bei 358 nm über 2% nicht hinaus. Die Durchlässigkeit für UV-Licht war gleich oder besser als bei nach anderen Methoden hergestellten, gegen UV-Licht stabilisierten Polyesterfolien. Die Beständigkeit gegen die nachteilige Wirkung der UV-Strahlung auf die erfindungsgemäss hergestellten Folien war derjenigen von nach üblichen Methoden hergestellten Folien weit überlegen. Die Lebensdauer der erfindungsgemäss hergestellten Folien ist weit grösser als die Lebensdauer von im Handel erhältlichen Konkurrenzfolien.
Wie aus den obigen Ausführungen klar hervorgeht, erfordert das erfindungsgemässe Verfahren keine Spezialeinrich-5 tungen und ist geeignet für die Produktionsbedingungen, resultiert jedoch in einem den vergleichbaren handelsüblichen wesentlich überlegenen Produkt. Ein sehr hoher prozentualer Anteil des verhältnismässig kostspieligen UV-Stabilisators, der in das System eingeführt wird, ist im Endprodukt io enthalten, wo er die erwartete Funktion ausübt, so dass das Verfahren, von der Produktion her betrachtet, leistungsfähig ist. Ausserdem erfolgt die Kombination Polyester/UV-Stabili-sator schnell und effizient, derart, dass die Kombination leicht extrudiert oder auf eine andere Weise zu einem End-i5 produkt geformt werden kann, da der Stabilisator homogen und dauerhaft im ganzen Endprodukt verteilt ist. Es ist wesentlich, dass diese Wirkung ohne die Verwendung zusätzlicher Chemikalien erzielt wird, welche im Endprodukt die Fixierung einer Metalloberfläche des Produktes nachteilig 20 beeinflussen könnten.
Das erfindungsgemässe Verfahren wurde anhand eines Beispiels veranschaulicht, es ist jedoch klar, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform eingeschränkt ist.
G
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Licht stabilisierten Polyesterformkörpem, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Polyestergranulat auf eine Temperatur, bei der die Polymeroberfläche der Teilchen weich und klebrig wird, erwärmt;
b) das erwärmte Polyestergranulat bewegt und mit mindestens einer pulverförmigen, gegen UV-Licht stabilisierenden, Substanz vermischt, um die pulverförmige Substanz an die erwärmten Teilchen zu haften ;
c) das pulvertragende Granulat abkühlt und feinteilige Teilchen abtrennt;
d) das pulvertragende Granulat trocknet und e) das getrocknete pulvertragende Granulat einem Extruder zuführt und zu gegen UV-Licht stabilisierten Polyesterformkörpern extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyester Polyethylenterephthalat verwendet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als gegen UV-Licht stabilisierende Substanz ein o-Hydroxybenzophenon, ein Benzotriazol oder Mischungen solcher Substanzen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Trocknungsschritt d in einem Trichtertrockner ausführt und das getrocknete Granulat direkt aus dem Trichtertrockner dem Extruder zuführt.
5. Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Licht stabilisierten Polyesterformkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Polyestergranulat auf eine Temperatur von 150 bis 180°C erwärmt;
b) mindestens eine pulverförmige, gegen UV-Licht stabilisierende Substanz mit dem erwärmten Granulat vermischt, um ein Polyestergranulat, das die pulverförmige Substanz haftend trägt, zu erhalten;
c) dann das pulvertragende Granulat einem Trocknungsschritt unterwirft, um seinen Feuchtigkeitsgehalt auf höchstens 0,005 Gew.-% zu vermindern, und d) das getrocknete pulvertragende Granulat zu Formkörpern formt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyester Polyethylenterephthalat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als gegen UV-Licht stabilisierende Substanz ein o-Hydroxybenzophenon, ein Benzotriazol oder Mischungen solcher Substanzen verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen Schritt b und c feinteiliges Material vom pulvertragenden Granulat abtrennt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formen in Schritt d als Extrusion sofort im Anschluss an den Trocknungsschritt c durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyester Polyethylenterephthalat und als gegen UV-Licht stabilisierende Substanz ein o-Hydroxybenzophe-non, ein Benzotriazol oder Mischungen solcher Substanzen verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Folien, Platten, Bänder oder Fäden herstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Trocknungsschritt c bei einer Temperatur von 180 bis 200 °C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Trocknungsschritt c unter Bewegen des pulvertragenden Granulates durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyester Polyethylenterephthalat und als gegen
UV-Licht stabilisierende Substanz ein o-Hydroxybenzophenon, ein Benzotriazol oder Mischungen solcher Substanzen verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Trocknungsschrittes c das pulvertragende Granulat bewegt und durch einen Behälter führt, durch den ein erwärmtes Gas im Gegenstrom zum Granulat geführt wird.
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| DE4301808A1 (de) * | 1993-01-23 | 1994-07-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Einarbeitung von Stabilisatoren in Polykondensate |
| DE9301250U1 (de) * | 1993-01-29 | 1993-04-01 | Mutzhas, Irmgard, 81479 München | Festkörper-Sonnenschutzmittel zur optimalen Hautbräunung |
| JP3377833B2 (ja) * | 1993-08-06 | 2003-02-17 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系樹脂からなる成形体およびその製造方法 |
| DE19522118C1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-03-13 | Hoechst Ag | Amorphe, transparente, UV-stabilisierte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| PT900248E (pt) * | 1996-05-23 | 2002-06-28 | Rhodia Industrial Yarns Ag | Processo para fabrico de multifilamentos, monofilamentos e de flocos de poliester resistentes aocalor e a luz |
| DE19635334A1 (de) * | 1996-08-31 | 1998-03-05 | Guenter Dipl Ing Richter | Faßartiger Behälter aus Kunststoff sowie Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung |
| US6100208A (en) * | 1996-10-31 | 2000-08-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Outdoor fabric |
| KR19980033774A (ko) * | 1996-11-01 | 1998-08-05 | 성재갑 | 자외선 차단력을 가진 폴리에틸렌 용기 |
| JP3448851B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2003-09-22 | タキロン株式会社 | 添加剤含有樹脂成形品及びその製造方法 |
| US6835333B2 (en) * | 2002-05-07 | 2004-12-28 | Milliken & Company | Combinations for use as toners in polyesters |
| US7763265B2 (en) * | 2004-06-30 | 2010-07-27 | Dak Americas, Llc | UV barrier formulation for polyesters |
| US7883777B2 (en) * | 2006-03-23 | 2011-02-08 | Garware Polyester Ltd. | Solar energy shielding window film laminates |
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Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3126414A (en) * | 1964-03-24 | X-alkoxy-s | ||
| DD90432A (de) * | ||||
| US2818400A (en) * | 1955-08-02 | 1957-12-31 | American Cyanamid Co | Unsaturated polyester resins stabilized with 2-hydroxy-5-salicylylbenzophenone |
| BE570013A (de) * | 1957-08-01 | 1900-01-01 | ||
| US2910259A (en) * | 1959-01-12 | 1959-10-27 | Allan M Johnson | Arm rest |
| US3297462A (en) * | 1963-09-10 | 1967-01-10 | Du Pont | Process for rendering organic polymeric shaped structure resistant to degradation by ultraviolet light |
| DE1194142B (de) * | 1963-11-19 | 1965-06-03 | Bayer Ag | Verfahren zum UV-Stabilisieren von Polycarbonaten |
| US3506610A (en) * | 1968-03-01 | 1970-04-14 | Koppers Co Inc | Benzophenone ultraviolet light and oxidation stabilizers for plastic materials |
| GB1209867A (en) * | 1968-04-16 | 1970-10-21 | Bayer Ag | Polyester moulding and coating compositions curable by ultraviolet irradiation |
| US3943105A (en) * | 1969-11-21 | 1976-03-09 | Martin Processing Company, Incorporated | Process for treating dyed and undyed polyester materials with an agent to overcome or inhibit the destructive effects of ultraviolet light |
| DE2018976C3 (de) * | 1970-04-21 | 1974-11-14 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Einfärben von PoIyäthylenterephthalat-Granulaten |
| BE792495A (fr) * | 1971-12-10 | 1973-06-08 | Stamicarbon | Procede pour la stabilisation de polymeres |
| DE2312153C3 (de) * | 1972-03-14 | 1981-06-25 | CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel | Farbstoffpräparat zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze |
| DE2521551A1 (de) * | 1975-05-15 | 1976-11-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines mit zusatzstoffen versehenen kunststoffgranulats |
| NL7605062A (nl) * | 1975-05-15 | 1976-11-17 | Bayer Ag | Werkwijze voor de bereiding van een van toeslag- stoffen voorzien kunststofgranulaat. |
| US4179432A (en) * | 1975-09-02 | 1979-12-18 | Cincinnati Milacron Chemicals, Inc. | Stabilized polypropylene compositions |
| DE2630087A1 (de) * | 1976-07-03 | 1978-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von gefaerbten granulaten aus linearen polyestern |
| US4161578A (en) * | 1978-05-12 | 1979-07-17 | Bepex Corporation | Process for solid phase polymerization of polyester |
| DE2928055A1 (de) * | 1978-07-12 | 1980-01-31 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur verbesserung der widerstandsfaehigkeit von polyesterformkoerpern gegenueber einem abbau durch u.v.- licht |
| US4271287A (en) * | 1979-09-28 | 1981-06-02 | Rohm And Haas Company | Process for the continuous polymerization of polyethylene terephthalate in the solid phase |
-
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