CH659820A5

CH659820A5 - Phthalocyanin-faserreaktivfarbstoffe.

Info

Publication number: CH659820A5
Application number: CH751/84A
Authority: CH
Inventors: Takashi Omura; Mikoto Takahashi; Naoki Harada; Akira Takeshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1983-02-17
Filing date: 1984-02-16
Publication date: 1987-02-27
Also published as: US4505714A; JPS59152958A; JPH0120657B2; DE3405204A1

Description

Die Erfindung betrifft Phthalocyaninverbindungen und ein 40 Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere Phthalocyaninverbindungen mit zwei faserreaktiven Gruppen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe mit einer Monohalogentria-zinylgruppe, einer Sulfatoethylsulfonylgruppe u. dgl. sind 45' bekannt. Es wurden auch bereits Reaktivfarbstoffe der beschriebenen Art mit sowohl einer Sulfatoethylsulfonylgruppe entwik-kelt. Diese sollen hinsichtlich ihres Farbstoffleistungsvermögens verbessert sein. Unglücklicherweise kranken jedoch diese Reaktivfarbstoffe immer noch an unzureichenden Farbstoffeigen-50 Schäften, z. B. Fixiergrad, Färbegeschwindigkeit, Auswascheigenschaften, Niedrigtemperaturfärbevermögen, Egalfärbe-eigenschaften, Löslichkeit, Echtheit und dergleichen.

Aus der JP-OS 18184/1964 ist ein Farbstoff der Formel:

ci

PC

[S03H)c worin bedeuten:

Pc einen metallfreien oder -haltigen Phthalocyaninrest; W eine Gruppe der Formeln:

-N-(CH,)„-N-

I 2 " i r' r"

mit R' und R' ', die gleich oder verschieden sein können, gleich

55

CuPc-fSO,NH-/~^NH-C^XnH -S02C2H40S03H/4

(A)

so3h

60 worin CuPc für einen Kupferphthalocyaninrest steht, bekannt. Dieser Farbstoff zeigt einen unzureichenden Fixiergrad, unzureichende Auswascheigenschaften und ein unzureichendes Niedrigtemperatur-Färbevermögen.

Aus der US-PS 4396549 ist ein Farbstoff der Formel:

65

JSO.HIl.B

/ * Cl

: ^-(-S02NH2)0.6 ,SO2CH2CH20SO3H)13

(b)

659 820

worin CuPc ebenfalls für einen Kupferphthalocyaninrest steht, bekannt. Dieser Farbstoff krankt an einem unzureichenden Fixiergrad, einer unzureichenden Färbegeschwindigkeit und einer nicht ausreichenden Löslichkeit (insbesondere wenn die Sulfatoethylsulfonylgruppe durch Einwirkung von Alkalien in die Vinylsulfonylgruppe übergeht).

Erfindungsgemäss wurde nun versucht, die geschilderten Schwierigkeiten bei Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffen mit den beiden genannten reaktiven Gruppen zu lösen. Hierbei zeigte es sich, dass die verbindende Gruppe zwischen der Monohalogen-triazinylgruppe und der aromatischen Gruppe, an der die Sulfatoethylsulfonylgruppe hängt, in entscheidender Weise die verschiedensten Farbstoffeigenschaften beeinflusst und dass man die geschilderten Schwierigkeiten durch geeignete Wahl einer passenden verbindenden Gruppe lösen kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit Phthalocyaninverbin-dungen in Form freier Säuren der allgemeinen Formel:

worin R', R" und n die angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel:

10

so2-w-h)

<"S02NH2,b

(iii)

scuh) 3 i n

Cl

(I)

worin Pc, W, a, b und c die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und danach die erhaltene Verbindung der Formel (III) in beliebiger Reihenfolge mit einem aromatischen Amin der allge-1S meinen Formel:

r

(IV)

hn - a - y worin R, A und Y die angegebene Bedeutung besitzen, reagieren

20

lässt, oder so,-w*^ j-n-a-y) c n «

pc ^-h-s02nh2)b

2. Cyanursäurechloridmit der Diaminverbindung der angegebenen Bedeutung und dem aromatischen Amin der Formel 25 (IV) zu einer Triazinverbindung der allgemeinen Formel:

so3H)c worin bedeuten:

-n-(ch,) -n-

I 2 n I

R1 ' R"

mit R' und R' ', die gleich oder verschieden sein können, gleich einem Wasserstoffatom oder einer Methyl- oder Ethylgruppe und n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 6, oder

/^H CH s -n n-

^ ch2ch2 ^

R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe;

A eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphthy-lengruppe;

Y eine Gruppe der Formeln -S02CH=CH2 oder -S02CH2CH2Z, in welcher Z für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspaltbare Gruppe steht;

a eine positive Durchschnittszahl von 1 bis 3 und b und c jeweils eine positive Durchschnittszahl von 0 bis 3, wobei für a, b und c folgende Beziehung gilt:

0<a + b+ câ4.

N

30

h - w

Cl

K

(v)

n r

I

n-a - y

35

40

45

50

worin W, R, A und Y die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und danach die erhaltene Triazinverbindung der Formel (V) mit einem Phthalocyaninsulfochlorid reagieren lässt.

Die in Formel (I) durch Pc wiedergegebenen Phthalocyanin-reste enthalten vorzugsweise ein Metall. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um Kupferphthalocyanin- und Nickel-phthalocyaninreste.

Bevorzugte, durch W dargestellte Gruppen der Formel

-n-(ch~) -n-

I 2 n I

r' r"

55

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung 60 '

von Phthalocyaninverbindungen der Formel (I), welche dadurch gekennzeichnet sind, dass man

1. ein Phthalocyaninsulfochlorid mit einer Diaminverbindung in Form von Piperazin oder eines Alkylendiamins der allgemei- Durch A dargestellte Phenylengruppen sind beispielsweise nen Formel: Y „„ 65 gegebenenfalls ein-oder zweifach chlor-, brom-, methyl-, ethyl-,

methoxy-, ethoxy- und sulfosubstituierte Phenylengruppen.

sind solche der Formel -NH-(CH2)n-NH-, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2, 3 oder 6, steht.

Durch R darstellbare niedere Alkylgruppen sind beispielsweise Ci bis C4-Alkylgruppen, die gegebenenfalls z. B. hydro-xyl-, cyano-, alkoxy-, carboxy-, carbamoyl-, alkoxycarbonyl-, alkylcarbonyloxy-, suflo-, sulfamoyl- oder halogensubstituiert 3 sein können. Bevorzugte Gruppen R sind Methyl-, Ethyl-, n-oder Isopropyl-, 2-Carboxyethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydro-xyethyl- und 2-Sulfoethylgruppen.

HN - (CH2)n-NH

I

R'

R"

(II) Durch A dargestellte Naphthylengruppen sind beispielsweise gegebenfalls einfach sulfosubstituierte Naphthylengruppen.

659 820

Beispiele für Gruppen A sind:

■o

,p c^_

C,h5

•O-

■-Q-

ch3

c2h5

*

ch3

och 3

Br sooh

S03H

In den genannten Formeln verläuft die durch ein Sternchen gekennzeichnete Bindung zu der Gruppe R

-N-.

Bevorzugt werden Phenylengruppen, insbesondere unsubstitu-ierte Phenylengruppen.

Beispiele für durch Einwirkung von Alkalien abspaltbare Gruppen Z sind Schwefelsäure-, Phosphorsäure- oder Essigsäureestergruppen oder Halogenatome. Bevorzugt werden

Schwefelsäureestergruppen, so dass Y vorzugsweise für -SO^ CH2CH20S03H steht.

Bei den Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) kann es sich um Einzelverbindungen handeln, d. h. a,b und c können in Formel (I) unabhängig voneinander für ganze Zahlen innerhalb der angegebenen Bereiche stehen. Üblicherweise handelt es sich jedoch um Gemische von Phthalocyaninverbindungen der Formel (I), wobei a, b und c einen Durchschnittswert darstellen.

659 820

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) können in Form freier Säuren oder in Salzform, z. B. als Alkali-metall- oder Erdalkalimetallsalze, vorliegen. Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium-, und Calciumsalze.

Diese Salze kann man in der gewünschten Weise erhalten durch geeignete Wahl der Ausgangsverbindungen, der zur Neutralisation der während der Herstellungsschritte der Phthalocya-ninverbindung gebildeten Säure verwendeten alkalischen Mittel oder der zu verwendenden Elektrolyte, wenn die gewünschte Verbindung durch Aussalzen isoliert wird.

Von den Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) werden solche der Formel: d

1 -

N^N

P'c

" W1 N ]

S02NH2)b S°3H)c worin Y, a, b und c die angegebene Bedeutung besitzen, P'c für einen Nickel- oder Kupferphthalocyaninrest steht, Wi einer Gruppe der Formel -NH-(CH2)n-NH-, mit n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 6, oder einer Gruppe der Formel

^ch9CH~^ -N N-

CH2CH2-"

entspricht und Rt eine Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropyl-, 2-Carboxyethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Sulfoethylgruppe darstellt.

Die Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) erhält man wie in den Ansprüchen 6 und 7 angegeben. Man kann z. B. wie folgt vorgehen:

Ein Phthalocyaninsulfochlorid wird gründlich in einem wäss-rigen Medium suspendiert, worauf die erhaltene Suspension gegebenenfalls zusammen mit Ammoniak mit einer Diaminverbindung in Form von Piperazin oder eines Alkylendiamins der Formel (II) versetzt wird. Danach wird das Gemisch bei einer Temperatur von-10°C bis +40 °Creagieren gelassen, wobei der pH-Wert im Bereich zwischen 4 und 12 gehalten wird. Bei der Reaktion erhält man dann eine Verbindung der Formel (III).

Die Verbindung der Formel (III) und das aromatische Amin der Formel (IV) können in beliebiger Reihenfolge mit Cyanursäurechlorid kondensiert werden, wobei die gewünschte Phthalocyaninverbindung der Formel (I) erhalten wird.

Andererseits werden eine aus Piperazin oder einem Alkylen-diamin der Formel (II) bestehende Diaminverbindung und das aromatische Amin der Formel (IV) in beliebiger Reihenfolge mit Cyanursäurechlorid zu der Monochlortriazinverbindung der Formel (V) kondensiert.

Die gebildete Monochlortriazinverbindung der Formel (V) wird dann mit einem Phthalocyaninsulfochlorid kondensiert. Die Kondensation kann in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 0-40 °C und einem pH-Wert von 3-9 unter Bildung der gewünschten Phthalocyaninverbindung (I) durchgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak.

Obwohl die Reihenfolge beider Kondensationen zwischen Cyanursäurechlorid und einer Verbindung der Formel (III) und dem aromatischen Amin der Formel (IV) bzw. zwischen Cyanursäurechlorid und der Diaminverbindung und der aromatischen Aminverbindung der Formel (IV) beliebig gewählt werden kann, sollte vorzugsweise die erste Kondensation mit der mit dem Cyanursäurechlorid schwächer reaktionsfähigen Verbindung und anschliessend die zweite Kondensation mit der restlichen Verbindung durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen für beide Kondensationen sind nicht besonders kritisch, vorzugsweise sollte die erste Kondensation in einem wässrigen Medium 5 bei einer Temperatur von -10 bis 40 °C und einem pH-Wert von 2-9 und die zweite Kondensation vorzugsweise in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 0-70 °C unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 2-9 durchgeführt werden.

Bei Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) können die io numerischen Werte für a, b und c in der gewünschten Weise durch (geeignete) Wahl des Sulfonierungsgrades des Phthalo-cy aninsulf ochlorids und der zu verwendenden Mengen an Diaminverbindung, Monochlortriazinverbindung der Formel (V) und/oder Ammoniak eingestellt werden.

15 Beispiele für Alkylendiamine der Formel (II) sind Ethylen-diamin, N-Methylethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin, Propylendiamin, N-Methylpro-pylendiamin, N,N'-Dimethylpropylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin und Hexylendiamin.

Das aromatische Amin der Formel (IV) kann man erhalten durch Umsetzen eines primären aromatischen Amins der Formel

20

H,N-A-Y

(VI)

25 worin A und Y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungsmittel oder Umsetzen einer Vorläuferverbindung der Formel

H2N-A-S02CH,CH,0H

(VII)

30

worin A die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkylierungsmittel und anschliessende Veresterung oder Halogenierung in üblicher bekannter Weise.

Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalo-35 genide, Dialkylschwefelsäure, monosubstituierteEthylene und Oxide.

Beispiele für primäre aromatische Aminverbindungen der Formel (VI) sind:

l-Aminobenzol-2,3- oder 4-ß-sulfatoethylsulfon, 40 l-Aminobenzol-3-phosphatoethylsulfon,

l-Amino-4-methylbenzol-3-ß-sulfatoethylsulfon, l-Aminobenzol-3-ß-chlorethylsulfon, l-Amino-4-methoxybenzol-3-ß-sulfatoethylsulfon, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon, 45 l-Amino-2-methoxybenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon, l-Amino-2-chlorbenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon,

1-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-sulfatoethylsulfon,

2-Aminonaphthalin-8-ß-sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin-8-ß-sulfatoethylsulfon-6-sulfonsäure,

so l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-vinylsulfon,

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon,

2-Aminonaphthalin-4, 5-, 6- oder 7-ß-sulfatoethylsulfon, l-Amino-2-brombenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon,

1-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon,

55 2-Amino-8-sulfonaphthalin-6-ß-sulfatoethylsulfon,

2-Aminonaphthalin-8-ß-phosphatoethylsulfon-6-sulfon-säure,

2-Aminonaphthalin-8-vinylsulfon-6-sulfonsäure, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-5-ß-chlorethylsulfon, 60 l-Aminobenzol-2-, 3- oder 4-vinylsulfon,

l-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon oder -4-vinylsulfon,

l-Amino-2-ethoxy-5-chlorbenzol-4-ß-sulfatoethylsulfonoder -4-vinylsulfon,

65 2-Aminonaphthalin-6-ß-sulfatoethylsulfon-l-sulfonsäure, 5-Chloranilin-2-ß-sulfatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-ß-sulfatoethylsulfon, Anilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon,

5-Chloranilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon, 5-SuIfoanilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon, Anilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-vinylsulfon,

5-Sulfoanilin-2-vinylsulfon,

Anilin-2-ß-chlorethylsulfon, 5-Chloranilin-2-ß-chlorethylsulfon und 5-Sulfoanilin-2-ß-chlorethylsulfon.

Sämtliche Ausgangsverbindungen können in Form von Säuren oder Salzen, insbesondere Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen, zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemässen Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) können in flüssigerForm erhalten werden, indem man die anorganischen Salze entfernt oder erforderlichenfalls nach beendeter Umsetzung ein das Färben verbesserndes Mittel zusetzt. Andererseits können sie auch in ein Pulver überführt werden, indem die genannte Flüssigkeit oder das Reaktionsgemisch als solches beispielsweise durch Sprühtrocknen u. dgl. eingedampft wird. Ferner kann man das Reaktionsgemisch auch durch übliches Aussalzen der gewünschten Verbindung unter Verwendung eines Elektrolyten in eine Flüssigkeit oder ein Pulver überführen.

Die Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) mit zwei Arten faserreaktiver Gruppen können als Reaktivfarbstoffe zum Anfärben von hydroxyl- oder amidgruppenhaltigen Materialien ' herangezogen werden.

Hydroxylgruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische hydroxylgruppenhaltige Fasermaterialien, z. B. Cellulosefasermaterialien, regenerierte Produkte derselben und Polyvinylalkohol. Beispiele für Cellulosefasermaterialien sind Baumwolle und sonstige pflanzliche Fasern, z. B. Leinen, Hanf, Jute und Ramie-Fasern. Beispiele für regenerierte Cellulose-fasern sind Viskose-Stapelfasern und Filamentviskose.

Amidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische oder natürliche Polyamide und Polyurethane.

Beispiele für solche Materialien, insbesondere in Faserform, sind Wolle und sonstige tierische Pelze, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Das Anfärben kann in jeder für die an den faserreaktiven Farbstoffen hängenden reaktiven Gruppen geeigneten Weise erfolgen.

Wenn beispielsweise Cellulosefasermaterialien angefärbt werden sollen, kann das Anfärben erfolgen, durch volle Ausfärbung desFarbstoffs, Bedrucken, Klotzen, einschliesslich Kaltaufdockverfahren und dergleichen. Je nach den Eigenschaften der physikalischen Form der Fasern kann man unter den geeigneten Färbeverfahren das zweckmässigste auswählen. Bei diesen Verfahren kann zusammen mit der Phthalocyaninverbindung der Formel (I) ein Säurebindemittel, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, ein Phosphat, Silikat u. dgl., mitverwendet werden.

Die Vollausfärbung kann bei relativ niedriger Temperatur unter Verwendung einer Färbeflotte mit Natriumhydroxid oder einem sonstigen säurebindenden Mittel, und Natriumsulfat oder Natriumchlorid, durchgeführt werden. Das Bedrucken kann erfolgen durch Zubereiten einer Farbstoffpaste mit einer Paste oder emulgierten Paste, z.B. Natriumalginat und Stärkeether, Alkalien oder alkalifreisetzenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Trinatriumphosphat, Natriumtrichloracetat und entsprechenden Kalium- oder Erdalkalimetallsalzen und gegebenenfalls einem üblichen Hilfsmittel zum Bedrucken, z.B. Harnstoff, sowie einem Dispergiermittel, Applizieren der Farbstoffpaste auf die Faser, Trocknen und anschliessendes Wärmebehandeln der bedruckten Faser mit Dampf. Das Kaltaufdockverfahren besteht in einer Applikation eines Klotzbades auf die Faser bei Raumtemperatur. Das Klotz659 820

bad enthält ein Säurebindemittel, z. B. Natriumhydroxid allein, oder ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumsilikat, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, und erforderlichenfalls ein Lösungshilfsmittel, z. B. Harnstoff, sowie ein Eindringmittel. Nach Applikation des Bades auf die Fasern werden die Fasern mit einer Walze aufgedockt, 3 h oder länger oder über Nacht liegengelassen und dann gespült und getrocknet, wobei ein gefärbtes Produkt erhalten wird.

Mit Hilfe der erfindungsgemässen Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) lassen sich beim Anfärben von Fasermaterialien deutliche Vorteile erzielen. Insbesondere beim Anfärben von Cellulosefasermaterialien weisen die erfindungsgemässen Verbindungen hervorragende Aufzieh-(build-up) und Egal-färbeeigenschaften auf und verleihen dem gefärbten Produkt eine hervorragende Lichtechtheit, eine ausgezeichnete Schweiss-Lichtechtheit, Abriebbeständigkeit, Nassfestigkeit, z. B. Waschbeständigkeit, Beständigkeit gegen chlorhaltiges Wasser, Beständigkeit gegen eine Chlorbleichung, Alkalienbeständigkeit, Schweissbeständigkeit und Beständigkeit gegen peroxidhal-tige Waschlauge, Säurehydrolyseechtheit und Bügelechtheit.

Darüberhinaus gewährleisten die erfindungsgemässen Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) für das gefärbte Produkt eine konstante Qualität, ungeachtet Änderungen in der Färbetemperatur. Sie stellen hervorragende Ausfärbe- und Fixiergrade sicher und zeichnen sich durch eine verbesserte Löslichkeit in gegebenenfalls alkalihaltigem Wasser aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten «Teile» - «Gew.-Teile». Unter «CuPc» bzw. «NiPc» sind unsubstituierte Kupfer- bzw. Nickelphthalocyaninreste zu verstehen.

Beispiel 1

95 Teile Kupferphthalocyanin-sulfonsäure-trisulfochlorid (in Form eines nassen Kuchens) werden gründlich in 500 Teilen Eiswasser suspendiert, worauf 9 Teile Ethylendiamin und 6 Teile konzentriertes wässriges Ammoniak zugesetzt werden. Nun wird das Gemisch nach und nach erwärmt und 15 h lang bei 30 °C gerührt. Während dieser Zeit wird zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 10-11 eine 28%ige wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben. Schliesslich wird noch 3 h lang bei 70 °C weitergerührt. Nach dem Abkühlen auf 5°C wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8 neutralisiert und dann bei 5 °C nach und nach mit 28 Teilen Cyanursäurechlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe von Cyanursäurechlorid wird das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur zwischen 5 °C und 10 °C gerührt. Während des Rührens wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung im Bereich von 7-8 gehalten. Nach Zugabe von 47 Teilen 1-N-Ethylaminobenzol-3-ß-sulfatoethylsulfon wird das Reaktionsgemisch 20 h lang bei 40 °C gerührt. Während dieser Zeit wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf einem Wert von 5-6 gehalten. Schliesslich wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus dem Reaktionsgemisch ein kristalliner Niederschlag ausgefällt. Dieser wird abgenutscht, mit 20 %iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60 °C getrocknet, wobei eine Phthalocyaninverbindung der Formel:

ci y2"5

iS02NHCH2CH2NH y-:-0

[CuPcl A-tS02NH2)0 5 S02CH2CH20S03Na)1_5

erhalten wird.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

659 820

8

Die erhaltene Verbindung ist leicht wasserlöslich und von blauer Farbe. Sie eignet sich als faserreaktiver Farbstoff und verleiht dem gefärbten oder bedruckten Produkt eine brillante, türkisblaue Färbung hervorragender Lichtechtheit, Nassechtheit, z. B. Waschbeständigkeit, Säurehydrolyseechtheit und Alkaliechtheit.

Beispiel 2

74 Teile Cyanursäurechlorid werden in 500 Teilen Eiswasser suspendiert und dann tropfenweise mit einer Lösung von 62 Teilen l-N-Ethylaminobenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon in 500 Teilen Wasser versetzt. Danach wird das Gemisch 2 h lang bei 10 °C gerührt. Während des Rührens wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs unter Verwendung einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf einem Wert zwischen 5 und 6 gehalten. Nach Zugabe von 19 Teilen 1,3-Propylendiamin wird das Reaktionsgemisch 5 h lang bei 25 °C gerührt. Während des Rührens wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs unter Verwendung einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf einem Wert von 5-6 gehalten. Nun wird das Reaktionsgemisch mit 186 Teilen Kupferphthalocyanin-disulfonsäure-disulfochlorid in Form eines nassen Kuchens versetzt, worauf das Ganze 8 h lang bei 30 °C gerührt wird. Während des Rührens wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs unter Verwendung einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf einem Wert von 5-6 gehalten. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch ein kristalliner Niederschlag ausgefällt. Dieser wird abgenutscht, mit einer 10%igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann sprühgetrocknet, wobei eine Phthalocyaninverbindung der folgenden Formel:

[CuPc]

/

SO-.NHCH^CH^CH-NK

2w»2wi2*

f „

XX r

■i' n ^ n

\so3Na) 2 2

-o- S02CH2CK20S0T

Naî\.î

(A 670 nm) max

Kristalle werden abgenutscht, wobei ein feuchter Filterkuchen erhalten wird.

Zu einer Suspension von 19,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Eis wasser wird tropfenweise eine Lösung von 34,3 5 Teilen l-N-Carboxyethylaminobenzol-4-ß-sulfatoethylsulfonin 100 Teilen Wasser zugegeben. Danach wird das Gemisch 3 h lang bei 5 °C gerührt. Während des Rührens wird der pH-Wert unter Verwendung einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf einem Wert von 5-6 gehalten. Nun wird das Reaktions-lo gemisch mit einer aus dem zuvor erhaltenen feuchten Kuchen und 300 Teilen Wasser zubereiteten wässrigen Suspension versetzt, worauf das Ganze 15 h lang bei 30 °C gerührt wird. Während des Rührens wird der pH-Wert unter Verwendung einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf einem 15 Wert im Bereich von 5-6 gehalten. Bei Zusatz von Kaliumchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch ein kristalliner Niederschlag abgeschieden. Dieser wird abgenutscht, mit einer 10%igen Kaliumchloridlösung gewaschen und schliesslich bei 60 °C getrocknet, wobei eine Phthalocyaninverbindung der Formel:

20

25 [CuPc

Cl

N<"2^2>N^N^-O-S02CH2CH20S03K);

i ch2ch2co2k

>Nriirvso,

erhalten wird.

Die erhaltene Verbindung ist leicht wässerlöslich und von blauer Farbe. Sie eignet sich als faserreaktiver Farbstoff zur Herstellung gefärbter oder bedruckter Produkte brillanter blaugrüner Färbung ähnlich hervorragender Farbeigenschaften (wie in Beispiel 1).

Beispiel 3

48,5 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid (in Form eines nassen Kuchens) werden gründlich in 250 Teilen Eis wasser suspendiert und mit 8,6 Teilen Piperazin und 6 Teilen konzentrierten wässrigen Ammoniaks versetzt. Nach schrittweisen Erwärmen wird das Gemisch 15 h lang bei 30 °C gerührt. Während des Rührens wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs unter Verwendung einer 28%igen Natriumhydroxidlösung auf einem Wert von 10-11 gehalten. Schliesslich wird noch 3 h lang bei 70 °C weitergerührt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6 eingestellt. Die hierbei ausgefallenen

<\nax 668

erhalten wird.

30 Die erhaltene Verbindung ist leicht wasserlöslich und von blauer Farbe. Sie eignet sich als Faserreaktivfarbstoff zur Herstellung gefärbter oder bedruckter Produkte brillanter, türkisblauer Färbung ähnlich hervorragender Farbeigenschaften (wie in Beispiel 1).

35

Beispiele 4 bis 73 Entsprechend den Beispielen 1 bis 3 werden Phthalocyaninverbindungen der folgenden Formel (VIII), worin W, R, A-Y, a, b und c in der in der folgenden Tabelle angegebenen Weise 40 definiert sind, hergestellt. Ferner werden bei der Herstellung der Phthalocyaninverbindungen der Sulfonierungsgrad des Kup-ferphthalocyaninsulfochlorids, die Art und Menge der Diaminverbindung, die Menge an konzentriertem wässrigem Ammoniak und die Art des aromatischen Amins der Formel (IV) 45 entsprechend den Angaben in der Tabelle geändert.

Cl

N^N

(VIII)

50

55

SO-W-L Ji-n-a-y) 2

[CuPc]^—(S02NH2)b so3h)c tabelle

Beispiel Nr.

-W-

-R

-A-Y

a b

c

Farbton

4

-N(CH2)2N-H H

-ch3

-<Q>-so2ch2ch2oso3h

1,5

0,5

2

türkisblau

9 659 820

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

-W-

-R

-A-Y

a b

c

Farbton

5

II

-ch2cn

II

"

tl

6

II

-ch2conh2

II

7

II

-ch2c02h

II

2

0

2

II

8

-ch2ch3

II

1

2

II

9

II

-ch2ch2oh

fl

II

10

II

-ch2ch2och3

II

H

II

11

II

-cfi2ch2cn

II

1/5

0,5

2

»

12

II

-ch2ch2conh2

II

.13

II

-ch2ch2c02h

II

2

0

1

-

14

II

-CH2CH2S03H

II

1«

15

II

-ch2ch2s02nh2

II

16

II

-ch2ch2ch3

ti

1,5

0,5

2

II

17

II

-ch2ch2ch2oh

•f

II

fl

It

18

II

-ch,chch,

2I 3

oh

II

19

N

-ch(ch3)2

II

20

II

-ch2ch2ch2ch3

II

1

0

3

II

21

II

-ch2chch2ch3 oh

II

22

-n(ch,),n-h h ch3

II

1/5

0,5

2

II

23

II

-ch2cn

II

24

II

-ch2c02h

II

1,8

0

2,2

It

25

II

-ch2ch2cn

II

1

2

tl

26

II

-ch2ch2conh2

II

It

II

27

II

-ch2ch2c02h

II

1,8

0

2,2

Ii

659 820

TABELLE

10

(Fortsetzung)

Beispiel Nr.

-w-

-R

-a-y a

b c

Farbton

29

II

-ch2ch2oh tl

II

30

(1

-ch2ch2s03h tl tl tl

II

tl

31

II

-ch2ch2ch3

II

1,5

0,5

2

II

32

-n(ch-).n-h h

-ch3

II

It

II

11

33

II

-C«2CH3

II

tl tl

It

II

34

-n(ch,),-n-h h

-ch3

II

35

H

-ch2ch3

II

tl tl

II

36

-n(ch9),n-h 2 6h

-ch3

tl

II

It tt

37

II

-ch2ch3

lf tl

II

tt

It

38

It

-ch2ch2c02h tt

2

0

1

tl

39

1 2 2|

ch3 ch3

-ch2ch3

II

1

0

3

II

40

ch9ch, -< >-

^ch2ch2"^

-ch2ch3

tl

//1 ™\\

II

tt

II

41

-n(ch?).,n-h h

-ch3

■Q

s02ch2ch20s03h

1,5

0,5

2

tl

42

II

-ch2cn

II

tl tt

II

tl

43

II

-ch2c02h

II

2

0

2

II

44

tl

-ch2ch2oh tl

1

2

II

45

II

-ch2ch2cn

II

It

II

tl

H

46

II

-ch2ch2conh2

II

It

II

It

47

II

-ch2ch2c02ii

II

2

0

2

tl

48

II

-ch2ch2c02ch3

tt

1

2

II

49

II

-ch2ch2s03h l<

2

1

II

11 659 820

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel

-w-

-r

-A-Y

a b

c

Farbton

50

1

tt

-ch2ch2ch3

tl

1,5

0,5

2

tl

51

tl

-ch(ch3)2

II

tl

II

tt

II

52

tl

-ch-chch,

2i 3

oh

II

53

N

-ch2chch20ch3 oh

II

54

tl

-ch.chch-oh

1 2

oh

It

II

It

II

55

f*

-ch2ch2ch2ch3

It

1,5

0

2,5

II

56

-n(ch,)-,n-h h

-ch3

tl

1,5

0,5

2

M

57

tt

-ch2ch3

II

tl

M

II

58

II

-ch2ch2c02h

It

1,8

0

2,2

II

59

-n(ch,).n-h h

-ch2ch3

1,5

0

2,5

tl

60

-n(ch-)cn-h h

-ch2ch3

II

tl

II

It

II

61

ch ch -n^ ^n" ^ch2ch2

-ch2ch3

II

tl

II

"

62

-n(ch_)_n-h h

-ch2CH3

p s02ch2ch20s03h

1,5

0,5

2

II

63

tl

-ch2ch2c02h

II

1,5

1

1,5

II

64

-n(ch,)7n-h h

-ch3

II

1,5

0,5

2

II

65

II

-ch2ch3

II

S03H

II

tl

66

-n(ch,),n-h h

-ch3

-( y—sopchpcliposo^h

°ç^3

1

2

rt

67

II

tl

\ j~ s02ch2ch20s03h

It

II

11

68

tl

II

CH30 $

s02ch2ch20s03h

II

"

659 820

12

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

-W-

-R

-a-y a

b c

Farbton

ck

69

II

-ch2ch3

-fy s02ch2ch20s03h och vi tl

It

II

70

N

II

so2ch2ch2oso3h

II

tl

71

N

If

■Q-OCB3

s02ch2ch20s03h

It tl

II .

It

72

H

-ch2ch2conh2

^■■^^so 2 ch 2 ch 2oso 3 h s02ch2ch20s03h

It tl tl

It

73

If

-ch2ch2c1

mso so3h

II

tl tt tl

Beispiel 74

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten l-N-Ethylaminobenzol-4-ß-sulfatoethyl-sulfons eine äquivalente Menge l-N-Ethylaminobenzol-4-vinyl-sulfon verwendet wird. Hierbei erhält man eine Phthalocyaninverbindung der Formel:

• ci

ç2H5

SO2nhch2CH2NH-»^n>-N

[CuPc]

<SO2NH2'0.6-

S03Na)1.8

S02CH=CH2»1.4

(X 670 nm) max

Die erhaltene Verbindungbesitzt ähnliche Eigenschaften wie die Verbindung des Beispiels 1. Bei ihrer Verwendung als faserreaktiver Farbstoff erhält man gefärbte oder bedruckte Produkte brillanter, türkisblauer Färbung ähnlicher Farbeigenschaften (wie in Beispiel 1).

Beispiel 75

50 Teile einer entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Phthalocyaninverbindung werden in 500 Teilen Wasser gelöst, worauf die Lösung 3 h lang bei 40 °C gerührt wird. Während des Rührens wird der pH-Wert unter Verwendung einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung auf einem Wert von 9-10 gehalten. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wird die Lösung auf einen pH-Wert von 5-6 eingestellt und danach sprühgetrocknet. Hierbei erhält man dieselbe Phthalocyaninverbindung wie in Beispiel 74.

Beispiel 76

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Kupferphthalocyanin-disulfonsäure-disulfochlorids eine äquimolare Menge Nickelphthalocyanin-disulfonsäure-disulfochlorid verwendet wird. Hierbei erhält man eine Nickelphthalocyaninverbindung der folgenden Formel:

iS02NHCH2CH2CH2NH 35 [N±Pc]<^

>(S03Na)2_2

Die erhaltene Verbindung ist leicht wasserlöslich und von tief-. 40 grüner Farbe. Sie eignet sich als Faserreaktivfarbstoff zur Herstellung gefärbter oder bedruckter Produkte brillanter, bläulichgrüner Farbe hervorragender Lichtechtheit, Nassechtheit, z. B. Waschbeständigkeit, Säurehydrolyseechtheit und Alkalibeständigkeit.

45

Färbebeispiel 1 0,1,0,3 bzw. 0,6 Teil der gemäss Beispiel 1 hergestellten Phthalocyaninverbindung wird in 200 Teilen Wasser gelöst, wobei jeweils eine Färbeflotte erhalten wird. Diese wird mit so 10 Teilen Natriumsulfat und 10 Teilen Baumwolle versetzt, worauf die Färbeflotte auf 60 °C erwärmt wird. Nach Zugabe von 4 Teilen Natriumcarbonat wird das Färben bei der angegebenen Temperatur 1 h lang fortgesetzt. Danach wird die Baumwolle mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und 55 schliesslich getrocknet, wobei ein gefärbtes Produkt brillanter, blaugrüner Farbe hervorragender Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit und Nassechtheit, erhalten wird.

Es hat sich gezeigt, dass die Phthalocyaninverbindung hervorragend löslich ist, ausgezeichnete Egalfärbeeigenschaften besitzt 60 und reproduzierbare Färbeergebnisse liefert.

Färbebeispiel 2 3 Teile der gemäss Beispiel 74 hergestellten Phthalocyaninverbindung werden in 2000 Teilen Wasser gelöst, wobei eine 65Färbeflotte erhalten wird. Diese wird mit 200 Teilen Natriumsulfat und 100 Teilen Baumwolle versetzt, worauf die Färbeflotte auf50°C erwärmt wird. 30 min. später werden 30 Teile Natriumhydroxid zugegeben, worauf 1 h lang bei der angegebenen Tem

13

659 820

peratur weitergefärbt wird. Die gefärbte Baumwolle wird schliesslich mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gefärbtes Produkt brillanter, türkisblauer Farbe hervorragender Echtheitseigenschaften (vgl. Färbebeispiel 1) erhalten wird. 5

Färbebeispiel 3 Mit Hilfe einer Farbstoffpaste der folgenden Zusammensetzung:

10

5 Teile 5 Teile. 50 Teile 25 Teile! 2 Teile « 13 Teile ,

Verbindung gemäss Beispiel 3 Harnstoff

Dickungsmittel, Natriumalginat (5%) heisses Wasser Natriumbicarbonat Rest

Hierbei erhält man ein bedrucktes Produkt brillanter, türkisblauer Farbe hervorragender Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit und Nassechtheit.

Färbebeispiel 4 Mit einer Farbpaste der folgenden Zusammensetzung:

Verbindung gemäss Beispiel 8 Harnstoff

Dickungsmittel, Natriumalginat (5%) Wasser

Kaliumcarbonat Natriumhydroxid (30° Be')

30 Teile 200 Teile 400 Teile 339 Teile 30 Teile 1 Teil wird mercerisiertes breites Baumwollgewebe bedruckt, vorgetrocknet, dann 5 min lang bei 100 °C gedämpft, mit heissem Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit heissem Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet. . _

20

wird mercerisiertes breites Baumwollgewebe bedruckt, vorerwärmt, 8 min lang bei 100 °C gedämpft, mit heissem Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit heissem Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet.

M

Claims

659 820

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen

Formel:

PC

Cl

R

SO- - W N - A - Y

Z N

m

(S02NH2)b

S03H)c worin bedeuten:

Pc einen metallfreien oder -haltigen Phthalocyaninrest; W eine Gruppe der Formeln:

-n-(ch9)-n-

i z n i

Pc

N'

Cl

_.^N ?1 S02 - Wx 4^,JL N

(S02NH2)b r'

R"

io "tS03H)c worin bedeuten:

Pc' einen Nickel- oder Kupferphthalocyaninrest; Wi eine Gruppe der Formel

-NH-(CH2)n-NH-

mit n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 6, oder der Formel

/CH -N N-

^ch2CH2^

15

20

mit R' und R' ', die gleich oder verschieden sein können, gleich einem Wasserstoffatom oder einer Methyl- oder Ethylgruppe und n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 6, oder

-N

ch2ch2'

ch2ch2

n-

25 Ri eine Methyl-, Ethyl-, n-oderlsopropyl-, 2-Carboxyethyl-, 2-Carbamoylethyi-, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Sulfoethylgruppe;

Y eine Gruppe der Formeln -S02CH=CH2 oder -S02CH2CH2Z, in welcher Z für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspaltbare Gruppe steht;

30 a eine positive Durchschnittszahl von 1 bis 3 und b und c, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine positive Durchschnittszahl von 0 bis 3, wobei für a, b und c folgende Beziehung gilt:

R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe;

A eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Napthy-lengruppe;

Y eine Gruppe der Formeln -S02CH=CH2 oder -S02CH2CH2Z, in welcher Z für eine bei Einwirkung eines Alkyls abspaltbare Gruppe steht;

a eine positive Durchschnittszahl von 1 bis 3 und b und c, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine positive Durchschnittszahl von 0 bis 3, wobei für a, b und c folgende Beziehung gilt:

35 0<a + b + c = 4.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der angegebenen Formel entspricht, worin bedeuten:

Pc einen Nickel- oder Kupferphthalocyaninrest und

A eine gegebenenfalls ein- oder zweifach chlor-, brom-, methyl-, ethyl-, methoxy-, ethoxy- oder sulfosubstituierte Pheny-lengruppe oder eine gegebenenfalls einfach sulfosubstituierte Naphthylengruppe.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der angegebenen Formel entspricht, worin bedeuten:

Pc einen Nickel- oder Phthalocyaninrest;

R eine gegebenenfalls hydroxyl-, cyano-, alkoxy-, carboxy-, carbamoyl-, alkoxycarbonyl-, alkylcarbonyloxy-, sulfo-, sulfa-moyl- oder halogensubstituierte Q- bis C4-Alkylgruppe und

A eine gegebenenfalls ein- oder zweifach chlor-, brom-, methyl-, ethyl-, methoxy-, ethoxy- oder sulfosubstituierte Pheny-lengruppe.
4. Verbindung nach Anspruch 1 in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:

50

55

s02 - w pc (s02nh2)b so,h) J c

60

worin bedeuten:

Pc einen metallfreien oder -haltigen Phthalocyaninrest; W eine Gruppe der Formeln:

-n-(ch,) -n-i / n I

r1

r"

65

mit R' und R' ', die gleich oder verschieden sein können, gleich einem Wasserstoffatom oder einer Methyl- oder Ethylgruppe und n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 6, oder

659 820

-n ch2ch2. ch2ch2

n-

einem Wasserstoffatom oder einer Methyl- oder Ethylgruppe und n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 6, oder

R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe;

A eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe;

Y eine Gruppe der Formeln -S02CH=CH2 oder -S02CH2CH2Z, in welcher Z für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspaltbare Gruppe steht;

a eine positive Durchschnittszahl von 1 bis 3 und b und c, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine positive Durchschnittszahl von 0 bis 3, wobei für a, b und c folgende Beziehung gilt:

0<a + b + c^4,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyaninsulfochlo-rid mit einer Diaminverbindung in Form von Piperazin oder eines Alkylendiamins der allgemeinen Formel:

-n

CH2CH2'

ch2ch2

n-

R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe; A eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphthy-io lengruppe;

Y eine Gruppe der Formeln -S02CH=CH2 oder -S02CH2CH2Z, in welcher Z für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspaltbare Gruppe steht;

a eine positive Durchschnittszahl von 1 bis 3 und 15 b und c, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine positive Durchschnittszahl von 0 bis 3, wobei für a, b und c folgende Beziehung gilt:

20

hn - (ch_) -nh i 2 n I

(Ii)

R1

R"

25

0<a + b + cë4,

dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge Cyanursäurechlorid mit der Diaminverbindung der angegebenen Bedeutung und dem aromatischen Amin der Formel (IV) zu einer Triazinverbindung der allgemeinen Formel:

worin R', R" und n die angegebene Bedeutung besitzen, zu Verbindung der allgemeinen Formel:

Cl

(S02 - W- H)a (S02NH.2)b

(S°3H)c ,

(III)

30

H - W

(v)

R

I

N - A - Y

worin W, R, A und Y die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und danach die erhaltene Triazinverbindung der Formel 35 (V) mit einem Phthalocyaninsulfochlorid reagieren lässt.

worin Pc, W, a, b und c die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und danach die erhaltene Verbindung der Formel (III) und ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel:

R

(IV)

hn - a - y worin R, A und Y die angegebene Bedeutung besitzen, in beliebiger Reihenfolge mit Cyanurchlorid umsetzt.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der angegebenen Formel entspricht, worin Y für eine Gruppe steht.

40
6. Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:

45

0<a + b + c^4.
7. Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninverbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:

(I)