CH660080A5

CH660080A5 - Verfahren zum genauen bestimmen der oberflaeche eines elektrisch leitenden gegenstandes.

Info

Publication number: CH660080A5
Application number: CH1353/83A
Authority: CH
Inventors: Jean-Claude Dr Puippe
Original assignee: Jean Claude Puippe Dr
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1987-03-13
Also published as: DE3408726C2; US4840708A; FR2542443B1; DE3408726A1; JPS59210303A; FR2542443A1

Description

45 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum genauen Bestimmen der Oberfläche eines elektrisch leitenden Gegenstandes, und zwar mit Hilfe einer elektrochemischen Methode.

Die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Messo sung der Oberfläche eines Gegenstandes beruhen auf geometrischen, optischen oder physiko-chemischen Messungen. Diese Erfindung beruht auf elektro-chemischen Messungen, und deshalb werden wir uns auf die Beschreibung der im Stand der Technik bekannten Methoden, die in diese Kate-55 gorie fallen, beschränken.

a) Bei einer bekannten Methode wird die zu bestimmende Fläche verzinkt und anschliessend chromatiert. Die Chro-matschicht wird in einem bekannten Lösungsvolumen aufgelöst, und die Chromkonzentration in dieser Lösung wird mit so einer Lichtabsorptionsmethode bestimmt. Die Chromkonzentration ist dann zu der zu bestimmenden Oberfläche proportional, und mit einem Vergleich zu einer bekannten Oberfläche kann die unbekannte Oberfläche bestimmt werden.

b) Einige Methoden bestehen in der Messung von kapazi-65 tiven Strom, und/oder von der Ladungs- oder Entladungszeit der elektrischen Doppelschicht an der Elektrode. Bei einer Methode, die von der Firma Egatec in Biel (Schweiz) betrieben wird (siehe Prospekt zum Gerät MIM), wird die

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von der Ladung der elektrischen Doppelschicht an der Oberfläche des zu bestimmenden Gegenstandes resultierende Spannung sowie der Strom, der benötigt wird, um diese Spannung zu erreichen, gemessen. Die zu bestimmende Oberfläche ist dann, in geeigneten Strombedingungen zum Strom proportional. Methoden, die die Kapazität der elektrischen Doppelschicht an einer Elektrode benützen, wurden auch für poröses Material entwickelt. Siehe: - McCallum J., Walliny J.F., Faust C.L. ; Battelle Memorial Inst. Columbus Ohio, Report Nr.:BATT-7138-Q 1 (2. April 1965), und-McCallum J., Redmond R.F., Faust C.L. ; Batteile Memorial Inst. Columbus Ohio, Report Nr. : BATT-7138-Q 2 (2. Juli 1965).

c) Bei einer weiteren Methode wird der kathodische Strom bei einer gegebenen Spannung gemessen, und die Fläche des zu bestimmenden Gegenstandes wird mit Hilfe einer Eichkurve, die mit bekannten Oberflächen experimentel aufgezeichnet wurde, bestimmt. Siehe : - Uemura C., Patent JP 81 160 608(15. Mai 1980). Eine ähnliche Methode kann auch durch Messung vom anodischen Strom erfolgen. Siehe: - Nis-hikawa Y., FukakuraJ., Patent JP 8 047 402 (30. September 1978).

Die Nachteile der obigen Methode a) liegen darin, dass sie ziemlich aufwendig und langsam (etwa eine Stunde) bei der Durchführung ist, und dass es sich um eine komparative Messmethode handelt.

Die Nachteile der obigen Methode b) liegen hauptsächlich darin, dass die Kapazität der elektrischen Doppelschicht an der Grenzfläche Metall-Elektrolyt einen unstabilen Wert aufweisen kann. Die Kapazität ist von der Anwesenheit von organischen Zusätzen oder von Fremdpartikeln, schon als Spuren, und von elektrochemischen Parametern, wie Elektrodenpotential, Stromdichte, stark abhängig.

Die Nachteile der obigen Methode c) liegen auch darin, dass es sich um eine relative Messung handelt.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur nicht destruktiven, präzisen, reproduzierbaren und absoluten Messung von flachen sowie von nicht flachen Oberflächen. Die Nachteile, die mit einem grossem Aufwand oder mit einem komparativen Verfahren oder mit der Unstabilität der Doppelschichtkapazität verbunden sind, können mit dieser Methode behoben werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum genauen Bestimmen der Oberfläche eines elektrisch leitenden Gegenstandes ist dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Gegenstand als eine der Elektroden in einen Elektrolyten eintaucht, ein erstes elektrisches Signal an diese Elektrode anlegt, die Diffusionsvorgänge, die sich in der Nähe der genannten Elektrode abspielen, verfolgt, und mit Hilfe der Messung eines zweiten elektrischen Signals, welches von den Diffusionsvorgängen abhängig ist, die zu bestimmende Fläche berechnet.

Die Erfindung wird am besten in der nachfolgenden Weise durchgeführt, wobei auf die Zeichnung verwiesen wird. In dieser Zeichnung bedeuten die Bezugszeichen: 1 eine Arbeitselektrode, 2 eine Gegenelektrode, 3 ein Elektrolyt, 4 eine Wanne, 5 eine stabilisierte Spannungsquelle oder Stromquelle je nach Anwendungsart, 6 ein Strom- oder Spannungsmessgerät je nach Anwendungsart und Speicher, 7 eine Referenzelektrode.

Nach Entfetten der beiden Elektroden 1 und 2, werden sie in den Elektrolyten 3, der in einer Wanne 4 enthalten ist, eingetaucht. Die Arbeitselektrode 1 besteht aus dem zu messenden Gegenstand und die Gegenelektrode 2 aus einer inerten Elektrode, wie zum Beispiel Nickel. Der Elektrolyt 3 enthält Ferrocyanide in einer Konzentration, die in einem sehr breiten Bereich liegen kann: 10~5 Mol/Liter bis zur Sättigungskonzentration und Ferricyanide in halber Konzentration. Es wird ein Überschuss an Natronlauge beigefügt. Die Arbeitselektrode 1 wird als Kathode (negative Elektrode) und die Gegenelektrode 2 als Anode (positive Elektrode) geschaltet. An der Arbeitselektrode 1 findet dann die Reduktion des Fe(III) in Fe(II) statt und an der Gegenelektrode findet die Oxydation des Fe(II) in Fe(III) statt. Das Verhältnis Gegenelektrodefläche/Arbeitselektrodefläche soll ungefähr bei eins liegen oder höher sein. Wenn es nicht möglich ist, dann soll die Konzentration des Ferrocyanides dementsprechend erhöht werden.

Eine konstante Spannung von 700 mV wird zwischen den beiden Elektroden 1 und 2 mit Hilfe einer stabilisierten Spannungsquelle 5 angelegt, und der Strom wird als Funktion der Zeit mit dem Gerät 6 gemessen und gespeichert. Es werden mehrere Strommessungen innerhalb einer Sekunde durchgeführt, und die Oberfläche wird mit der weiter oben genannten Gleichung (II) berechnet. Vor einer Wiederholung einer Strommessungsreihe soll der Elektrolyt in der Nähe der Arbeitselektrode 1 vollständig erholt sein. Der Erholungsprozess kann mittels Bewegung der Elektrode oder des Elektrolyten beschleunigt werden, und innerhalb einer Minute kann die Messung wiederholt werden.

Die Messung, wie sie nach dieser Erfindung durchgeführt wird, kann in einem zwei- sowie in einem drei-Elektroden-System erfolgen. Man kann eine dritte Elektrode, eine Referenzelektrode, einsetzen, um das Potential an der Arbeitselektrode genauer messen oder einstellen zu können.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist für jede Rührungsart gültig.

Das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt sich nicht auf wässerige Lösungen. Es kann auch in organischen Lösungsmitteln und in Salzschmelzen durchgeführt werden. Der Elektrolyt könnte auch in einem Gel oder in irgendeinem Stoff enthalten sein. Die Arbeitselektrode kann auch dreidimensional sein, wie z.B. ein poröses Milieu oder ein Festbett.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf Fälle, bei denen das System unter Einwirkung eines Lasers oder von Ultraschallwellen oder irgend einer anderen Energiequelle arbeitet.

Das weiter oben beschriebene, erfindungsgemässe Verfahren trifft einen breiten Anwendungsbereich. Es ist besonders für Gegenstände geeignet, die eine komplizierte Geometrie aufweisen, und für die eine geometrische oder optische Messung nicht anwendbar ist.

Die Galvanotechnik ist ein gutes Anwendungsgebiet. Für Gegenstände, die mit Edelmetallen versehen werden sollen, ist es aus ökonomischen Gründen sehr wichtig, die Oberfläche mit guter Genauigkeit zu kennen. Die Kenntnis einer genauen Oberfläche ist auch aus technischen Gründen wichtig, wie z.B. bei der Legierungsabscheidung, bei der die Legierungszusammensetzung durch die Stromdichte bestimmt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist beispielsweise für Hängeware oder Trommelware anwendbar.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch für die Messung der Oberflächenrauhigkeit eingesetzt werden. Die Diffusionsschichtdicke muss in diesem Fall viel kleiner als die charakteristische Länge der Rauhigkeit sein, d.h., dass die Messung nach einer entsprechenden Zeit vollendet sein soll.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Nickel-Plättchen von 50 x 15 mm2, beidseitig leitend, wurde in einen Elektrolyt folgender Zusammensetzung eingetaucht :K3Fe(CN)63,2926g/1, Ka Fe(CN)6 • 3Hj0 8,4478 g/I, NaOH 20 g/1, bei 26°C thermostatisiert. Dieses Plättchen wurde an der Kathode eines Potentiostats angeschlossen. Als Gegenelektrode wurde ein ähnliches Plättchen

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in den Elektrolyten, parallel und mit einem Abstand von 1 bis 2 cm, eingetaucht. Die Gegenelektrode wurde an der Anodenseite des Potentiostats angeschlossen und diente auch als Referenzelektrode. Eine Spannung von -700 mV gegenüber der Gegenelektrode wurde eingestellt, und der resultierende Strom wurde als Funktion der Zeit an der Kathode gemessen. Nach 0,5 Sekunden wurde ein Grenzstrom von 32,2 mA gemessen. Die Berechnung der Oberfläche nach der oben genannten Gleichung II, wobei D = 7,47 10"6 cm2/s bei 26°C, Jl = 32,2 10-3 A, t = 0,5 Sekunden, C = 0,01 IO-3 Mol/cm3, F = 96 500 Cbs, n = 1, führte zu einem Wert von 15,3 cm2. Wenn die Kanten des Plättchens berücksichtigt werden, dann liegt die Genauigkeit der Messung bei 99%. Diese Messung wurde drei Mal durchgeführt, und zwar mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit. Die Zeit zwischen zwei Messungen musste genügend lang sein, um eine vollständige Erholung der Diffusionsschicht an den Elektroden erlauben zu können: die Elektroden wurden leicht berührt und die Erholungszeit betrug etwa 30 Sekunden. Die Vollendung der Erholung wurde erreicht, wenn das Potential zwischen den beiden Elektroden auf Null gesunken ist.

Beispiel 2

Die Messanordnung sowie die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten waren gleich wie im Beispiel 1. Ein konstanter Strom wurde zwischen den beiden Elektroden s eingestellt, und beim Erreichen der Transitionszeit konnte man einen starken Sprung in der Spannung (etwa 300 mV) beobachten. Messungen wurden bei Stromstärken von 20,25 und 40 mA durchgeführt. Die entsprechenden gemessenen Transitionszeiten und die mit der oben genannten Gleichung io III berechneten Oberflächenwerte sind in der folgenden Tabelle gegeben:

J

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40

mA

T

3,11

2,05

0,783

Sek.

S

15,08

15,31

15,14

cm2

20

Die Messgenauigkeit lag bei 99%.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum genauen Bestimmen der Oberfläche eines elektrisch leitenden Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Gegenstand als eine der Elektroden in einen Elektrolyten eintaucht, ein erstes elektrisches Signal an diese Elektrode anlegt, die Diffusionsvorgänge, die sich in der Nähe der genannten Elektrode abspielen, verfolgt, und mit Hilfe der Messung eines zweiten elektrischen Signals, welches von den Diffusionsvorgängen abhängig ist, die zu bestimmende Fläche berechnet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als erstes elektrisches Signal eine konstante Spannung an der zu bestimmenden Elektrode anlegt, so dass sich ein zweites elektrisches Signal in Form eines Grenzstromes, der diffusionslimitiert ist, einstellt, diesen Grenzstrom misst und damit die zu bestimmende Oberfläche nach der Gleichung I

S =

SN JL nFDC

(I)

worin die Symbole folgende Bedeutung haben: S zu bestimmende Oberfläche,

ôn Dicke der Nernst'schen Diffusionsschicht, Jl Grenzstrom,

n Anzahl Ladungen pro Ion,

F Faraday'sche Konstante,

D Diffusionskoeffizient des Spezies, das die Reaktionsgeschwindigkeit durch Diffusion limitiert, und C entweder die Grösse Co-Ce, wenn die zu bestimmende Elektrode als Kathode arbeitet, oder die Grösse Co-Cs, wenn die zu bestimmende Elektrode als Anode arbeitet, Co die Konzentration der elektroaktiven Ionen im Innern der Lösung weit von der Diffusionsschichtsgrenze entfernt,

Ce die Konzentration der elektroaktiven Ionen an der Elektrode, und es die Sättigungskonzentration der elektroaktiven Ionen an der Elektrode bedeuten,

berechnet, wobei man, wenn die Migration der elektroaktiven Ionen zu einem nicht vernachlässigbaren Anteil des Ladungstransportes beiträgt, JLdurch JL(l-tj) ersetzt, wobei tj Überführungszahl der Spezies j bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als erstes elektrisches Signal eine konstante Spannung an der zu bestimmenden Elektrode anlegt, so dass die elektrochemische Reaktion sofort beim zweiten elektrischen Signal in Form eines Grenzstromes abläuft, wobei man den Grenzstrom als Funktion der Zeit misst und mit Hilfe der Gleichung II

S =

•M^Dt nFDC

(II)

worin die Grösse VîtDt die Dicke der Diffusionsschicht zur Zeit t solange darstellt, als die Diffusion mit der natürlichen oder gezwungenen Konvektion in der Nähe der zu bestimmenden Elektrode nicht signifikanterweise interferiert, und die Symbole S, Jl, D, n, F und C in Anspruch 2 definiert sind, die Oberfläche berechnet, wobei man, wenn die Migration der elektroaktiven Ionen zu einem nicht vernachlässigbaren Anteil des Ladungstransportes beiträgt, Jl durch JL(l-tj) ersetzt, wobei tj Überführungszahl der Spezies j bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als erstes elektrisches Signal einen konstanten

Strom, welcher grösser als der Grenzstrom im stationären Zustand ist, anlegt, ein zweites elektrisches Signal in Form einer Spannung als Funktion der Zeit an der Elektrode misst, die Transitionszeit misst und die Oberfläche mit Hilfe der s Gleichung III

S =

JL2VDT7jl nFDC

(III)

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berechnet, worin die Grösse (2VD t1%) die Dicke der Diffusionsschicht zur Transitionszeit x darstellt, welche die Zeit ist, bei der c= = o oder Ce = es, wenn die Elektrode als Kathode resp. Anode arbeitet, und welche durch einen Sprung der is Spannung gekennzeichnet ist, wobei aber die Grösse (2VD t/%) die Dicke der Diffusionsschicht zur Transitionszeit t nur solange darstellt, als die Diffusion mit der natürlichen oder erzwungenen Konvektion in der Nähe der zu bestimmenden Elektrode in nicht signifikanterweise interferiert, 20 wobei diese Bedingung erfüllt ist, wenn der angelegte Strom genügend gross ist, und die Symbole S, Jl, D, n, F und C im Anspruch 2 definiert sind, wobei man, wenn die Migration der elektroaktiven Ionen zu einem nicht vernachlässigbaren Anteil des Ladungstransportes beiträgt, Jl durch jL(l-tj) 25 ersetzt, wobei tj Überführungszahl der Spezies j bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Redox-Reaktion des Systems Fe (III)/Fe(II) verwendet, anwesend in einem alkalischen Elektrolyten als Ferri- und Ferrocyanide, mit einem Über-

30 schuss an Leitelektrolyt, sodass der Ladungstransport der elektroaktiven Ionen durch Migration vernachlässigbar ist, und die Reduktions- und Oxydationsreaktionen auf inerten Elektroden durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch 35 gekennzeichnet, dass man die Reduktionsreaktion von Kupferionen in elementares Kupfer in einem Elektrolytem mit einem Überschuss an Leitelektrolyt verwendet, so dass der Ladungstransport der elektroaktiven Ionen durch Migration vernachlässigbar ist.

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