CH660374A5 - Stabilisiertes, klares, einphasiges, builder und enzym enthaltendes fluessigwaschmittel. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes, klares, einphasiges, Builder und Enzym enthaltendes Flüssigwaschmittel auf Basis von anionischen Tensiden im Wasser.

Die Formulierung stabilisierter, Enzym enthaltender Flüssigwaschmittel war bislang das Ziel vieler Bemühungen. Wünschenswert ist der Einbau von Enzymen in Waschmittel in erster Linie wegen der Wirksamkeit proteolytischer und amylolytischer Enzyme beim Abbau von Eiweiss und Stärke auf verschmutzten Textilien, wodurch die Entfernung von Flecken wie von Bratenfett, Blut, Schokolade und dergleichen beim Waschen erleichtert wird. Für Waschmittel geeignete enzymatische Substanzen, insbesondere proteolytische Enzyme, sind jedoch verhältnismässig teuer. Im allgemeinen sind sie sogar der teuerste Bestandteil eines typischen handelsüblichen Flüssigwaschmittels, selbst bei Anwesenheit in relativ geringer Menge. Auch weiss man, dass Enzyme in wässrigen Gemischen instabil sind. Deshalb ist im allgemeinen in Flüssigwaschmitteln ein Überschuss an Enzymen erforderlich, um das Nachlassen der Enzymwirkung bei ausgedehnten Lagerzeiten, mit dem man rechnen muss, auszugleichen. Die einschlägige Literatur ist daher voll von Vorschlägen zum Stabilisieren von Enzym enthaltenden Flüssigwaschmitteln, insbesondere von builderfreien flüssigen Gemischen durch Anwendung verschiedener Substanzen, die den Gemischen einverleibt werden und als Enzymstabilisatoren dienen.

Im Fall von Flüssigwaschmitteln, die einen Builder enthalten, ist das Problem der Enzyminstabilität besonders kritisch. In erster Linie ist dies darauf zurückzuführen, dass Builder auf Enzyme eine destabilisierende Wirkung ausüben,

auch in Gemischen die Enzymstabilisatoren enthalten, die ansonsten, in nicht Builder enthaltenden Formulierungen, wirksam sind. Ausserdem bringt die Einverleibung eines Buil-ders in ein Flüssigwaschmittel eine weitere Schwierigkeit mit sich, nämlich die, eine beständige einphasige Lösung zu bilden, da die Löslichkeit, z.B. von Natriumtripolyphosphat, in wässrigen Gemischen verhältnismässig beschränkt ist, insbesondere in Anwesenheit von anionischen und nichtionischen Tensiden. So wird beispielsweise in der britischen Patentanmeldung 2 079 305 ein wässriges, Builder und Enzym enthaltendes Flüssigwaschmittel vorgeschlagen, das durch ein Gemisch von Polyol und Borsäure stabilisiert ist. Jedoch sind die in den Beispielen beschriebenen Gemische anstelle von beständigen klaren einphasigen Lösungen trübe Suspensionen, die bei längeren Lagerzeiten leicht einer Phasentrennung unterliegen. Infolgedessen stellen die Enzymstabilität und physikalische Produktstabilität weiterhin Probleme dar, die durch Formulierung eines wirtschaftlich annehmbaren, Builder und Enzym enthaltenden Flüssigwaschmittels gelöst werden sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein stabilisiertes, klares, einphasiges, Builder und Enzym enthaltendes wässriges Flüssigwaschmittel verfügbar zu machen.

Zur Lösung der Aufgabe wird gemäss der Erfindung ein Flüssigwaschmittel vorgeschlagen aus a) 8 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tenside;

b) 5 bis 25 Gew.-% eines wasserlöslichen phosphatfreien Buildersalzes ;

c) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder Enzymge-mischs der Gruppe aus alkalischen Proteaseenzymen und a-Amylaseenzymen ;

d) einem Enzym stabilisierenden System, das, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, (i) 12 bis 25% Propylenglykol und (ii) 1 bis 5% einer Borverbindung der Gruppe aus Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten enthält; und e) 25 bis 75 Gew.-% Wasser.

Zum Waschen können die verfleckten und/oder verschmutzten Materialien mit einer wässrigen Lösung des oben definierten Flüssigwaschmittels in Kontakt gebracht werden. Anders als die bekannten Builder und Enzym enthaltenden Waschmittel zeichnen sich die Zusammensetzungen der Erfindung dadurch aus, dass sie klare, einphasige, homogene Lösungen sind, die während längerer Lagerzeiten und in einem grossen Temperaturbereich physikalisch beständig sind. Zur Vermeidung von Phasentrennung bzw. Produkttrennung sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorzugsweise im wesentlichen frei von Phosphatbuildersalz.

Anders als die Enzym und Builder enthaltenden Flüssigwaschmittel auf Basis anionischer Tenside des Standes der Technik ist die anionische waschaktive Substanz in den erfindungsgemässen Waschmitteln in Anwesenheit eines Buildersalzes solubilisiert. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemässen enzymhaltigen Waschmittel durch Anwesenheit eines Enzym stabilisierenden Systems aus, das nicht nur die Langzeitstabilität des Enzyms in einem grossen Temperaturbereich gewährleistet, sondern auch die Löslichkeit des anionischen Tensids und des phosphatfreien Builders in dem wässrigen Waschmittel fördert, wodurch die Bildung einer physikalisch beständigen Einphasenlösung für den speziellen Bereich der angegebenen Zusammensetzungen ermöglicht wird.

Das Enzym stabilisierende System der Erfindung ist ein Gemisch aus Propylenglykol und einer zur Umsetzung mit Propylenglykol befähigten Borverbindung der Gruppe aus Borsäure, Boroxid und Alkaliborat. Die Menge an Propylenglykol beträgt etwa 12 bis 25 Gew.-%, bevorzugt etwa 15 bis 20 Gew.-%, während die Menge der Borverbindung in dem

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Bereich von 1 bis 5%, bevorzugt etwa 1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, variiert.

Die für die erfindungsgemässen Waschmittel geeigneten alkalischen proteolytischen Enzyme umfassen die verschiedenen handelsüblichen flüssigen Enzympräparate, die der Anwendung in Waschmitteln angepasst wurden, wobei Enzympräparate in Pulverform ebenso brauchbar sind, obwohl sie erfahrungsgemäss zur Einverleibung in Builder • enthaltende Flüssigwaschmittel weniger zweckmässig sind. So sind geeignete flüssige Enzympräparate beispielsweise «Alca-lase» und «Esperase», die von Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, verkauft werden und «Maxatase» und «AZ-Protease», die von Gist-Brocades, in Delft, Niederlande verkauft werden. Esperase ist für die erfindungsgemässen Waschmittel wegen seiner optimalen Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten der Builder enthaltenden Waschmittel besonders bevorzugt.

Geeignete flüssige a-Amylaseenzympräparate sind z.B. die, die von Novo Industries und Gist-Brocades unter den jeweiligen Handelsnamen «Termamyl» bzw. «Maxamyl» verkauft werden.

Das erfindungsgemäss angewandte anionische Tensid kann eines der vielen bekannten Tenside sein, die beispielsweise von Schwartz, Perry und Berch in Surface Active Agents, Band 2, veröffentlicht 1958 von Interscience Publisher, beschrieben wurden, worauf hier Bezug genommen wird.

Die am meisten bevorzugten anionischen Tenside sind die höheren (10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatome) Alkylbenzol-sulfonatsalze bzw. Sulfonate, in denen die Alkylgruppe vorzugsweise 10 bis 15 Kohlesntoffatome besitzt, wobei ein grad-kettiger Alkylrest mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise besitzt ein solches Alkylben-zolsulfonat einen hohen Gehalt an 3-(oder höher)Phenyliso-meren und einen entsprechend geringen Gehalt (im allgemeinen deutlich unter 50%) an 2-(oder niedriger)Phenylisomeren; mit anderen Worten ist der Benzolring vorzugsweise zum grossen Teil an die 3,4,5,6 oder 7-Stellung der Alkylgruppe gebunden, und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring an die 1- oder 2-Stellung gebunden ist, ist dementsprechend gering. Typische Alkylbenzolsulfonattenside sind in US-PS 3 320 174 beschrieben. Natürlich können mehr hoch verzweigte Alkylbenzolsulfonate auch angewandt werden,

sind jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt wegen ihrer mangelnden biologischen Abbaubarkeit.

Andere verwendbare anionische Tenside sind die Olefin-sulfonatsalze, die im allgemeinen langkettige Alkenylsulfo-nate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (wobei sich die OH-Gruppe an dem Kohlenstoffatom befindet, das nicht direkt mit dem die -SCbH-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden ist) umfassen.

Das Olefinsulfonattensid besteht gewöhnlich aus einem Gemisch derartiger Verbindungen in wechselnden Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sind in Patentschriften beschrieben wie in US-PS 2 061 618, 3 409 637,3 332 880, 3 420 875, 3 428 654, 3 506 580 und in GB-PS 1 129 158. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Olefinsulfonat liegt gewöhnlich in dem Bereich von 10 bis 25, häufiger 10 bis 18 oder 20 und ist z.B. ein Gemisch, das hauptsächlich aus C12-, C i4- und C le-Verbindungen mit einem Durchschnitt von etwa 14 Kohlenstoffatomen besteht, oder ein Gemisch aus Cu-, Cu,- und C18-Verbindungen mit einem Durchschnitt von etwa 16 Kohlenstoffatomen.

Eine andere Klasse wertvoller anionischer Tenside ist die der höheren Paraffinsulfonate. Diese können primäre Paraf-finsulfonate sein, die durch Umsetzung langkettiger a-Olefine mit Bisulfïten, z.B. Natriumbisulfit, erhalten wurden, oder

Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppen entlang der Paraffinkette verteilt sind wie bei den Produkten, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und anschliessender Neutralisation mit Natriumhydroxid oder einer anderen geeigneten Base erhält (wie in den US-PS 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 und in DE-PS 735 096 beschrieben). Die Paraffinsulfonate enthalten vorzugsweise 13 bis 17 Kohlenstoffatome und sind normalerweise das Monosulfonat, gegebenenfalls können es jedoch die Di-, Tri- oder höheren Sulfonate sein. Meist werden die Di- und Polysulfonate in Mischung mit einem entsprechenden Monosulfonat angewandt, z.B. als Mischung von Mono-und Disulfonaten. die bis zu etwa 30% des Disulfonats enthält. Der Kohlenwasserstoffsubstituent desselben ist bevorzugt linear, gegebenenfalls können jedoch verzweigt-kettige Paraffinsulfonate angewandt werden, obwohl sie, was die Bioabbaubarkeit betrifft, unterlegen sind.

Andere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte höhere Fettalkohole der Formel R0(C2H40)mS03M, worin R ein Fettalkyl mit 10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatomen ist, m = 2 bis 6 oder 8 (wobei ein Wert von etwa lA bis V2 der Zahl der Kohlenstoffatome in R bevorzugt ist) und M ein solubilisierendes salzbildendes Kation wie ein Alkalimetall, Ammonium, niedrig Alkylamino oder niedrig Alkanolamino bedeutet, oder ein höheres Alkylbenzolsul-fonat, in dem der höhere Alkylrest 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist.

Ethylenoxid ist das bevorzugte niedrige Alkylenoxid des anionischen Alkoxylattensids, der Anteil desselben in dem polyethoxylierten höheren Alkanolsulfonat beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Mole an Ethylenoxidgruppen pro Mol anionischem Tensid, wobei 3 Mole besonders bevorzugt sind, vor allem wenn das höhere Alkanol 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt. Um das erwünschte hvdrophil-lipophile Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, wenn sich die Menge an Kohlenstoffatomen in der Alkvlkette in dem unteren Teil des 10-bis-18-Kohlenstoffatom-Bereichs befindet, kann der Ethy-lenoxidgehalt des Tensids auf etwa 2 Mole pro Mol verringert werden, wogegen, wenn das höhere Alkanol 16 bis 18 Kohlenstoffatome entsprechend dem höheren Teil des Bereichs aufweist, die Zahl der Ethylenoxidgruppen auf 4 oder 5 und in manchen Fällen sogar auf 8 oder 9 erhöht werden kann. Entsprechend kann auch zur Erzielung der besten Löslichkeit ein anderes Kation gewählt werden. Das kann jedes geeignete solubilisierende Metall oder jeder geeignete Rest sein, ist jedoch meistens Alkalimetall, z.B. Natrium oder Ammonium. Wenn niedrige Alkylamin- oder Alkanolamingruppen angewandt werden, enthalten die Alkyle und Alkanole im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und die Amine und Alka-nolamine können mono-, di- und trisubstituiert sein wie in Monoethanolamin, Di-isopropanolamin und Trimethylamin.

Die polyniedrig-alkoxyhöheren Alkanoisulfate können zur Erzielung einer optimalen Reinigungswirkung in Kombination mit anderen bevorzugten anionischen Tensiden wie z.B. den höheren Alkylbenzolsulfonaten in den erfindungsgemässen, Builder enthaltenden Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Ein bevorzugtes polyethoxyliertes Alkoholsulfatten-sid wird von der Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen Neodol 25-3S verkauft.

Beispiele für die höheren Alkoholpolvethenoxysulfate, die in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung angewandt werden können, sind gemischtes Ci;_u normales oder primäres Alkyltriethenoxysulfat, Natriumsalz; Myristyltriethenox-ysulfat, Kaliumsalz; n-Decyldiethenoxysulfat, Diethanolam-insalz; Lauryldiethenoxysulfat, Ammoniumsalz; Palmitylte-traethenoxysulfat, Natriumsalz; gemischtes C14.15 normales primäres Alkyl gemischtes tri- und tetra-Ethenoxysulfat,

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Natriumsalz; Stearylpentaethenoxysulfat, Trimethylaminsalz; und gemischtes Cio-is normales primäres Alkyltriethenoxysul-fat, Kaliumsalz.

Andere wertvolle anionische Tenside sind beispielsweise die höheren Acylsarcosinate, z.B. Natrium N-Lauroylsarkosi-nat; höhere Fettalkoholsulfate wie Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; sulfatierte Öle; Sulfate von Mono-oder Diglyceriden höherer Fettsäuren, z.B. Stearinmonogly-ceridmonosulfat; obwohl sich von diesen die höheren Alkoholsulfate gegenüber den polyethoxylierten Sulfaten hinsichtlich ihrer Reinigungswirkung als unterlegen erwiesen haben ; aromatische Poly(niedrig alkenoxy)Ethersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonylphenol (die gewöhnlich 1 bis 20 Oxyethylengruppen pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 12 aufweisen; polyethoxy-höhere Alkoholsulfate und Alkylphenolpolyethoxysulfate mit einem niedrigen Alkoxy (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy)-Substituenten an einem Kohlenstoffatom nahe dem Kohlenstoffatom, das die Sulfatgruppe trägt, z.B. das Monomethylethermonosulfat eines langkettigen vicinalen Glykols, z.B. eine Mischung vizinaler Alkandiole mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette; Acylester von Isethionsäure, z.B. Oleylisethionate; Acyl-N-methyltauride, z.B. Kalium-N-methyllauroyl- oder Oleyltauride; höhere Alkylphenylpolyethoxysulfonate; höhere Alkylphenyldisulfo-nate, z.B. Pentadecylphenyldisulfonat; und höhere Fettsäureseifen, z.B. gemischte Kokosnussöl- und Talgseifen in einem 1:4-Verhältnis.

Unter den oben erwähnten Typen anionischer Tenside sind im allgemeinen die Sulfate und Sulfonate bevorzugt, jedoch können auch die entsprechenden organischen Phosphate und Phosphonate angewandt werden, wenn gegen den Phosphorgehalt derselben keine Einwendungen bestehen. Im allgemeinen sind die wasserlöslichen anionischen Tenside (einschliesslich Seifen) Salze von Alkalimetallionen, wie von Kalium, Lithium und insbesondere von Natrium, obwohl Salze von Ammonium und substituierte Ammoniumkationen wie die oben beschriebenen, z.B. Triethanolamin, Triisopro-pylamin, ebenfalls verwendet werden können.

Gegebenenfalls kann ein nichtionisches Tensid in geringeren Mengen zur Ergänzung des anionischen Tensids in den erfindungsgemässen builderhaltigen Flüssigwaschmitteln eingesetzt werden. Bei Anwendung in einer solchen Kombination mit einem anionischen Tensid ist die Menge an nichtionischem Tensid im allgemeinen unter etwa 10% und vorzugsweise unter etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtge-mischs.

Die nichtionischen Tenside sind gewöhnlich polyniedrig-alkoxylierte Lipophile, in denen das gewünschte hydrophil-lipophile Gleichgewicht durch Hinzufügen einer hydrophilen polyniedrigen Alkoxygruppe zu einem lipophilen Anteil erhalten wird. Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist das angewandte nichtionische Tensid vorzugsweise ein polyniedrig alkoxyliertes höheres Alkanol, in dem das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und in dem die Anzahl der Mole an niedrigem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt. Von diesen Materialien werden vorzugsweise jene angewandt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedrige Alkoxygruppen pro Mol enthalten. Vorzugsweise ist das niedrige Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen ist es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy gemischt, wobei das letztere, falls es anwesend ist, im allgemeinen der in geringerer Menge (weniger als 50%) vorliegende Bestandteil ist. Beispiele für solche Verbindungen sind die, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol enthalten, z.B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, die von der

Shell Chemical Company, Inc. hergestellt werden. Das erstere ist ein Kondensationsproudkt eines Gemischs höherer Fettalkohole mit durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, und das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome des höheren Fettalkohols 12 bis 13 ist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol durchschnittlich etwa 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole. Andere Beispiele für derartie Tenside sind beispielsweise Ter-gitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, die beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corporation sind. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden linearen sekundären Al-kanols mit 7 Molen Ethylenoxid, und das letztere ist ein ähnliches Produkt, das jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid umgesetzt ist.

Wertvoll für die erfindungsgemässen Waschmittel sind auch höhermolekulare nichtionische Substanzen wie Neodol 45-11, die ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohle sind, wobei der höhere Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und die Zahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 ist. Diese Produkte werden ebenfalls von der Shell Chemical Company hergestellt. Andere wertvolle nichtionische Verbindungen sind beispielsweise Plura-fac B-26 (BASF Chemical Company), die das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen und Propylenoxiden sind.

Bei den bevorzugten polyniedrigalkoxylierten höheren Alkanolen erhält man das beste Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lipophilen Anteilen, wenn die Zahl der Niedrigalkoxygruppen etwa 40 bis 100% der Zahl der Kohlenstoffatome des höheren Alkohols ausmacht, vorzugsweise 40 bis 60% derselben. Das nichtionische Tensid besteht vorzugsweise Zumindestens zu 50% aus den bevorzugten ethoxy-lierten Alkanolen. Alkanole mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere normalerweise feste nichtionische Tenside und waschaktive Substanzen können zur Gelbildung des Flüssigwaschmittels beitragen und werden infolgedessen bei den erfindungsgemässen Waschmitteln normalerweise weggelassen oder mengenmässig beschränkt, obwohl geringe Mengen desselben wegen ihrer Reinigungseigenschaften usw. verwendet werden können. Sowohl bei den bevorzugten als auch bei den weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die darin anwesenden Alkylgruppen vorzugsweise linear, obwohl ein geringes Mass einer geringen Verzweigung toleriert werden kann, wie z.B. an einem Kohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome davon weg und von der Ethoxykette entfernt ist, unter der Bedingung, dass eine solche Alkylverzweigung nicht länger als drei Kohlenstoffatome ist. Normalerweise ist die Menge an Kohlenstoffatomen in einer derartigen verzweigten Konfiguration gering und überschreitet selten 20% des gesamten Kohlenstoffatomgehalts des Alkyls. In ähnlicher Weise kann eine in der Mitte liegende oder sekundäre Vereinigung mit dem Ethylenoxid in der Kette vorkommen, obwohl lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, am meisten bevorzugt sind und als optimale Kombination für Reinigungskraft, Bioabbaubarkeit und nicht gelbildenden Eigenschaften angesehen werden. In einem solchen Fall ist es gewöhnlich nur ein geringer Teil dieser Alkyle, im allgemeinen weniger als 20%, kann jedoch wie im Fall der oben erwähnten Tergitole grösser sein. Ferner wird Propylenoxid, wenn es in der niedrigen Alkylenoxidkette anwesend ist, gewöhnlich weniger als 20% derselben und vorzugsweise weniger als 10% derselben ausmachen.

Die phosphatfreien Buildersalze werden in den erfindungsgemässen Waschmitteln in Mengen von etwa 5 bis 25

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Gew.-% und vorzugsweise von etwa 10 bis 20 Gew.-% angewandt. Spezielle Beispiele nicht phosphorhaltiger wasserlöslicher anorganischer Builder sind wasserlösliche anorganische Carbonat, Bicarbonat und Silikatsalze. Erfindungsgemäss sind die Alkalimetall- wie z.B. Natrium und Kaliumcarbo-nate, -Bicarbonate und Silikate besonders wertvoll.

Wasserlösliche organische Builder wie Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfate sind ebenfalls verwendbar. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarbox-ylatbuilder sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraes-sigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbon (z.B. penta-und tetra-)säuren, Carboxymethoxybernsteinsäure und Zitronensäure.

Der Prozentsatz an Wasser, dem Hauptlösungsmittel bei den erfindungsgemässen Waschmitteln, liegt bei etwa 25 bis 75%, bevorzugt 40 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels.

Die in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung angewandten optischen Aufheller oder Weissmacher sind wichtige Bestandteile moderner Waschmittel, die der gewaschenen Wäsche und den gewaschenen Textilien ein leuchtendes Aussehen verleihen, so dass die Wäsche nicht nur rein ist, sondern auch rein erscheint. Obwohl es möglich ist, für einen speziell bestimmten Zweck einen einzigen Aufheller in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung einzusetzen, ist es im allgemeinen erwünscht, Aufhellermischungen zu verwenden, die gute Aufhellerwirkungen bei Baumwolle, Nylon, Polyestern und Mischungen derartiger Materialien erzielen und die auch bleichbeständig sind. Eine gute Beschreibung derartiger optischer Aufheller findet sich in dem Artikel von A.E. Siegrist «The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents» in J. Am. Oil Chemists Soc., January 1978 (Band 55). Dieser Artikel und die US-PS 3 812 041, auf die beide hiermit Bezug genommen wird, enthalten detaillierte Beschreibungen einer grossen Vielzahl geeigneter optischer Aufheller.

Für die erfindungsgemässen Waschmittel verwendbare Aufheller sind beispielsweise: Calcofluor 5BM (American Cyanamid); Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH und Phorwite BHC (Verona); CSL, Pulver, sauer (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy).

In den Flüssigwaschmitteln können Hilfsstoffe anwesend sein, um zusätzliche Eigenschaften zu gewährleisten, sowohl funktionale als auch ästhetische. Derartige wertvolle Hilfsstoffe sind schmutztragende oder anti-Antiwiederausfällungs-mittel wie Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose; Verdicker, z.B. Gummen, Alginate, Agar Agar, Schaumverbesserer, z.B.. Laurinmyristin-diethanolamid; Schaumvernichter, z.B. Silicone; Bactericide, z.B. Tribromsalicylanilid, Hexachlorophen; Farbstoffe; Pigmente (in Wasser dispergierbar); Schutzstoffe; Ultraviolettabsorber; Textilweichmacher; trübmachende Mittel, z.B. Polystyrolsuspensionen; und Duftstoffe. Natürlich werden diese Materialien nach den erwünschten Eigenschaften des fertigen Produkts, ihrer Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen und ihrer Löslichkeit in dem Flüssigwaschmittel ausgewählt.

Die erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel sind wirksam und leicht anwendbar. Verglichen mit pulverförmigen Grobwaschmitteln zum Waschen von Wäsche werden zur Erzielung vergleichbarer Reinigung der verschmutzten Wäsche viel geringere Volumina von den erfindungsgemässen Waschmitteln verwendet. Bei Anwendung einer typischen bevorzugten Formulierung der Erfindung sind beispielsweise nur etwa 132 g oder Vi Becher an Flüssigkeit für einen vollen Waschbottich in einer von oben zu beladenden automatischen Waschmaschine erforderlich, in der das Wasservolumen 55 bis 75 Liter (15 bis 18 Gallonen) ausmacht, und für von der Seite bzw. vorne füllende Maschinen ist die erforderliche 5 Menge sogar geringer. So ist die Konzentration des Flüssigwaschmittels in dem Waschwasser in der Grössenordnung von etwa 0,2%. Im allgemeinen liegt das Flüssigwaschmittel in der Waschlösung in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,3%, bevorzugt von 0,15 bis 0,25% vor. Die Mengenanteile der ver-lo schiedenen Bestandteile des Flüssigwaschmittels können dementsprechend variieren. Durch Anwendung grösserer Mengen einer verdünnteren Formulierung können gleichwertige Ergebnisse erzielt werden, jedoch erfordert die grössere benötigte Menge zusäztliche Verpackung und ist im allgemei-i5 nen für den Gebrauch weniger zweckmässig.

Beispiel 1

Es wurden Enzym aufweisende Flüssigwaschmittel A-E formuliert, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Die angegebenen Pro-20 zentsätze sind Gewichtsprozente.

Tabelle I

25

A

B

C

D

E

Natriumdodecylbenzol-

sulfonat

7%

7%

7%

7%

7%

Ethoxyliertes C12-C15-

Alkoholsulfat (3 Mol

EO/Mol-Alkohol)1

7

7

7

7

7

Aufheller

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

Natriumnitrilotriacetat

15

15

15

15

15

PBB2

1

1

1

1

1

Duftstoff

0,3

0,3

90,3

0,3

0,3

Proteaseenzym3

1

1

1

1

1

Propylenglykol

-

20

20

20

20

Borax

-

-

1

2

3

Wasser

Prozent aktives Enzym nach io a) 4 Tagen bei 43,3 °C (110 °CF)

b) 6 Tagen bei 43,3 °C (110 °F)

Rest

98

15 61 86 88

45

' Neodol 25-3S der Shell Oil Company.

2 Polares Brillantblau, 1 %ige aktive Farbstofflösung.

3 «Esperase» der Novo Industries aus 5% Enzym, 75% Propylenglykol und als Rest Wasser mit einer Aktivität von 8,0

50

KNPU/g (Kilo Novo-Protease-Einheiten/g)

Die Enzymaktivitäten der Waschmittel A-E wurden nach

6 Tagen Lagerung bei 43,3 °C (110 °F) getestet, wobei die 55 prozentuale Aktivität in bezug auf den in Tabelle I angegebenen Anfangswert angegeben wurde. Die Aktivität nach 4 Tagen wurde nur bei der Probe E bestimmt. Die Gemische A und B waren die einzigen Zusammensetzungen, die kein Enzymstabilisierungssystem gemäss der Erfindung enthielten, 60 sie zeigten einen völligen (Waschmittael A) oder beinahe völligen (Waschmittel B) Verlust an Enzymaktivität nach 6 Tagen. Die Waschmittel C, D und E spiegeln die beachtliche Verbesserung der Enzymstabilität aufgrund der Einverleibung von Propylenglykol und Borax in die Waschmittelmischung 65 wieder.

Die Gemische B bis E waren alles klare, einphasige, homogene Lösungen, die ihre physikalische Stabilität und Klarheit nach 6 Monaten Lagerung sowohl bei Zimmertem-

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peratur als auch bei 43,3 °C (110 °F) beibehielten. Die Mischung A, die nicht gemäss der Erfindung zusammengesetzt war, war physikalisch instabil aufgrund der Abwesenheit von Propylenglykol, das zusätzlich zu seiner enzymstabilisierenden Wirkung (in Verbindung mit der oben erwähnten Borverbindung) die Löslichkeit der anionischen Tenside und des NTA-Builders in dem wässrigen Gemisch fördert.

Beispiel 2

Es wurden Enzym und Builder aufweisende flüssige Waschmittelgemische F und G formuliert, die den Mischungen A bis E ähnlich waren, mit der Ausnahme, dass Natriumeitrat anstelle von Natrium-NTA als Buildersalz verwendet wurde. Die Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

L

G

Natriumdodecylbenzolsulfonat

7%

7%

Ethoxyliertes Ci2-Ci5-Alkohol-

sulfat (3 Mole EO/Mol-Alkohol)

7

7

Aufheller

0,2

0,2

Natriumzitrat

12

12

PBB1

1

1

Duftstoff

0,3

0,3

Proteaseenzym2

1

1

Propylenglykol

20

20

Borax

-

2

Wasser

Prozent aktives Enzym nach

4 Tagen bei 43,3 °C (110 °F)

20

95

1 Polares Brillantblau, l%ige aktive Farbstofflösung.

2 «Esperase» der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym, 75% Propylenglykol und als Rest Wasser, mit einer Aktivität von 8,0 KNPU/g (Kilo Novo-Protease-Einheiten/g).

Die Zusammensetzung G gemäss der Erfindung zeigte nach 4 Tagen eine Enzymaktivität von 95%, wogegen die Zusammensetzung F, die keine Borverbindung enthielt, mehr als % ihrer ursprünglichen Enzymaktivität verlor.

Beide Zusammensetzungen waren klare einphasige Lösungen, die nach 6 Monaten Lagerung sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 43,3 °C (110 °F) beständig blieben.

Beispiel 3

Es wurden Enzym und Builder enthaltende flüssige Waschmittelzusammensetzungen H, I und J formuliert, die im wesentlichen den Zusammensetzungen F und G in Beispiel 2 s ähnlich waren, mit der Ausnahme, dass sie ein Gemisch von Protease und a-Amylaseenzymen enthielten anstelle eines einzigen Proteaseenzyms. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

H

I

J

Natriumdodexylbenzolsulfonat

7%

7%

7%

Ethoxyliertes Ci2-Cis-Alkohol-

sulfat (3 Mole EO/Mol-Alkohol)

7

7

7

Aufheller

0,2

0,2

0,2

Natriumzitrat

12

12

12

PBB1

1

1

1

Duftstoff

0,3

0,3

0,3

Proteaseenzym2

1

1

1

a-Amylaseenzym3

0,4

0,4

0,4

Propylenglykol

20

20

20

Borax

-

1

3

Wasser

— Rest

Prozent aktives Enzym nach

4 Tagen bei 43,3 °C(110°F)

a-Amylaseenzym

50%

67%

87%

Proteaseenzym

30

73

94

301 Polares Brillantblau, 1 %ige aktive Farbstofflösung.

2 «Esperase» der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym, 75% Propylenglykol und als Rest Wasser, mit einer Aktivität von 8,0 kNPU/g (Kilo-Novo-Protease-Einheiten/g).

3 «Termamyl» der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym, 35 18% NaCl und als Rest Wasser mit einer Aktivität von

120 000 Novo-Amylase-Einheiten pro Gramm.

Die Zusammensetzungen I und J gemäss der Erfindung 40 zeigten eine deutlich beständigere Enzymaktivität nach 4 Tagen sowohl für die Protease als auch für die Amylaseen-zyme, im Vergleich mit der Zusammensetzung H, die keine Borverbindung enthielt und infolgedessen Vi ihrer anfänglichen amylolytischen Aktivität und etwa Vi ihrer anfänglichen 45 proteolytischen Aktivität während der Lagerzeit von 4 Tagen verlor.

Alle drei Zusammensetzungen waren klare einphasige Lösungen, die nach 6 Monaten Lagerung physikalisch beständig blieben.

G

Claims (8)

660 374

1. Stabilisiertes, klares, einphasiges, Builder und Enzym enthaltendes Flüssigwaschmittel auf Basis von anionischen Tensiden in Wasser, gekennzeichnet durch a) 8 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tenside;

b) 5 bis 25 Gew.-% eines wasserlöslichen phosphatfreien Buildersalzes;

c) einen wirksamen Gehalt an einem Enzym oder Enzymgemisch der Gruppe aus alkalischen Protease-Enzymen und a-Amylaseenzymen ;

d) ein Enzym stabilisierendes System aus, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, (i) 12 bis 25% Propylenglykol und (ii) 1 bis 5% einer Borverbindung der Gruppe aus Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten; und e) 25 bis 75 Gew.-% Wasser.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Buildersalz Natriumeitrat ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Buildersalz Natriumnitrilotriacetat ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen kein Phosphatbuildersalz enthält.

5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 15 bis 20 Gew.-% Propylenglykol und 1 bis 3 Gew.-% der Borverbindung enthält.

6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung Borax ist.

7. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Buildersalz in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% anwesend ist.

8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid ein Gemisch aus einem Cio-Ci8-Alkylbenzolsulfonat und einem polyethoxylierten Cio-Cis-Alkoholsulfat ist.