CH660744A5 - Verfahren zur herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter polyamide. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter Polyamide und die Anwendung dieses 4o Verfahrens auf die Herstellung von Formkörpern auf der Grundlage dieser Polyamide.

Teile aus Duroplasten, wie sie z.B. in der Elektroindustrie gebraucht werden, besitzen infolge des dreidimensionalen Aufbaus der Kunststoff-Matrix oft den Vorteil einer ho-45 hen Wärmeformbeständigkeit und einer hohen Steifigkeit. Solche Produkte sind im allgemeinen auch leichter schwerentflammbar einzustellen, da der bei Thermoplasten häufige Effekt des Abtropfens bei Hitzeeinwirkung nur in Ausnahmefällen auftritt. Hingegen ist die Herstellung von Teilen so aus Duroplasten aufwendig und kostenintensiv. Zudem sind entsprechende Teile oft spröde.

Thermoplaste eignen sich hingegen ausgezeichnet zur Herstellung aller Arten von Teilen und Gebrauchsgegenständen nach dem äusserst rationellen Spritzguss- und Extru-55 sionsverfahren. Infolge des rein linearen Kettenaufbaus besitzen diese oft äusserst gute Zähigkeitseigenschaften, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen.

Thermoplaste lassen sich besonders leicht und mit hoher Geschwindigkeit extrudieren und eignen sich so z.B. als Pri-6o mär-Isolator für elektrische Leitungsdrähte, wie sie z.B. in Magnetspulen und Schaltern gebraucht werden. Leider ver-unmöglicht jedoch der Erweichungsbereich der üblichen Thermoplaste oft deren Einsatz im Elektrobereich, da bei momentaner, starker Hitzeeinwirkung der thermoplastische 65 Isolator wegschmelzen kann.

Auch bei Schutzabdeckungen kann das Erweichen und Wegschmelzen des Thermoplasten bei Wärme- bzw. Feuereinwirkung einen Einsatz verunmöglichen. Um diesen

f i

3

660 744

Nachteil zu vermeiden, wurde in der Folge versucht, Verfahren zu entwickeln, um die ausgezeichneteVerarbeitbarkeit der Thermoplaste mit den Vorteilen der Duroplaste zu verknüpfen, indem Teile aus Thermoplasten! einer nachträglichen Vernetzungsreaktion unterworfen Werden. Das bekannteste und in der Technik bereits genutzte Verfahren ist die nachträgliche Vernetzung von Polyolèfinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen. Dabei sind es|z.B. Rohre aus diesen Polyolefinen, die durch die Vernetzung an Wärmestandfestigkeit gewinnen und damit benutzbar (werden als Leitungsrohre, z.B. für Warmwasser-Leitungen.

Die eine bekannte Vernetzungsmöglichkeit für Thermoplasten, die besonders bei Polyolefinen angewendet wird, ist die Strahlenvernetzung. Diese wird insbesondere mit Elektronenstrahlen oder unter Verwendung von Radioisotopen durchgeführt. Hier sind jedoch teure Installationen und Überwachungseinrichtungen erforderlich,jwas die allgemeine Anwendung begrenzt. S.

Ein weiteres Verfahren, welches Eingajig in die Technik gefunden hat, ist die chemische Vernetzung unter Verwendung von Vihylsilan, welche in zwei Stufen erfolgt:

1. Pfropfung des Silans auf die Polyolefinkette

2. Quervernetzung unter Bildung von -jSi-O-Si-Brücken.

Für die Pfropfreaktion wurden insbesondere zwei Verfahren entwickelt: j a) das 2-stufige Sioplas-Verfahren sowfe b) das 1-stufige Monosil-Verfahren, wefches sich vor allem für die Rohrextrusion eignet. j

Um die Quervernetzung in einem überschaubaren Zeitintervall durchzuführen, ist jeweils eine Nachbehandlung in heissem Wasser bzw. Wasserdampf notwendig, deren Zeitdauer insgesamt abhängig ist von der Geometrie, insbesondere der Wandstärke des Gebrauchsgegenstandes.

Eine weitere, insgesamt heikle Methode,'welche sich jedoch für Spezialanwendungen etabliert hat, ist die peroxidische Quervernetzung. Probleme bieten hierbei jedoch die Stabilisierung und die Verfärbung, so dass entsprechende Produkte (Rohre, Isolierungen) meist mit ausgewählten Russen eingefärbt angewendet werden. J

Ausser der mit teuren Investitionen verbundenen Strahlenvernetzung, die bei diversen Polymeren möglich ist, wurden bisher erst für Polyolefine chemische Vejrnetzungsverfah-ren entwickelt. i

Für thermoplastisches Polyamid ist bisher mit US-PS 4 319 007 ein Verfahren beschrieben, bei welchem unter Verwendung eines Aminsilans und Wasser bei bevorzugt -COOH gruppenhaltigem Polyamid eine Erhöhung der Schmelzviskosität beim Verarbeiten beobachtet wird, was die Herstellbarkeit von z.B. Blaskörpern verbessern soll. Das Wasser katalysiert dabei die Bildung der -Si-jO-Si-Brücke und daneben entsteht lediglich eine elektrostatische -COOeNH3® Bindung, also keine chemisch^ Quervernetzung. Durch diese Bildung geladener Teilchen werden zudem die elektrischen Eigenschaften negativ beeinflusst.

Polyamid-Konstruktions-Werkstoffe besitzen jedoch oft im Vergleich zu Polyolefinen in vielen Bereichen ein deutlich höheres Eigenschaftsniveau, wie höhere Wärmestandfestigkeit und Steifigkeit, bessere selbstverlöschende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Zudem stellen Polyamide heute eine eigentliche Produkte-Klassp dar, gibt es doch hochschmelzende, tiefschmelzende, steifei, flexible, kristalline, amorphe etc. Polyamid-Typen. Polyamid kann insgesamt als der Konstruktions-Werkstoff nach Mass bezeichnet werden. Ì

Polyamide schmelzen in einem engen Temperaturbereich. Oberhalb des Schmelzpunktes nimmt die Viskqsität der

Schmelze rasch ab. Für viele Anwendungen, wo Teile kurzzeitig thermisch stark belastet werden, ist dies ein Nachteil.

Trotz des interessanten Eigenschafts-Profils der Polyamide erweitert eine gezielte Anhebung der thermischen Form-5 Stabilität und der mechanischen Eigenschaften deren Anwendungsbereich.

Gelingt es, durch einfache Prozess-Parameter die Verarbeitbarkeit gezielt an ein gegebenes Verfahren anzupassen, so lässt sich der Anwendungsbereich nochmals erweitern. 10 Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit welchem Gebrauchsgegenstände aus Polyamid mit neuen Eigenschaften gezielt hergestellt werden können. Das Verfahren erlaubt auch eine gezielte Änderung und Anpassung der Verarbeitbarkeit, wodurch ein gegebener Polyamidtyp in einer erwei-15 terten Anwendungsbreite eingesetzt werden kann.

Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasserfreie, Polyamide aufweisende 20 Schmelze, vorerst mit einem Silan der Formel I umsetzt,

Y-Si-(A)

(Z)n

(3-n)

(I)

25

(und zwar vorteilhaft bis zu höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyamid-Schmelze), worin n = 0, 1 oder 2

Z einen inerten organischen Rest 30 Y einen organischen, mit dem Silicium-Atom verbundenen Rest, welcher eine reaktive Gruppe enthält, die mit den Amid-Gruppen und/oder den Amino-Gruppen und/oder den Carboxyl-Gruppen der Polyamid-Kette unter Ausbil-- dung einer chemischen Bindung zu reagieren vermag, und 35 A einen bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbaren Rest bedeuten und wobei mehrfach auftretende Reste A oder Z je unter sich gleich oder verschieden und unter Einfluss des Si-Atoms, an das sie gebunden sind, auch unter sich verbunden sein können,

40 und anschliessend das erhaltene Umsetzungsprodukt mit Wasser in Berührung bringt.

Z kann hierbei einen (cyclo) (ar)aliphatischen oder aromatischen Rest, z.B. die Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-Grup-pe bedeuten.

45 Ist Z zweimal vorhanden, so können diese beiden Z zusammen mit dem Si-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.

Da n vorteilhaft gleich Null ist, fällt Z aus.

Als bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbarer Rest, der so durch A symbolisiert ist, kommen folgende in Betracht: Halogene, namentlich Chlor oder Brom, Oximino-Gruppen, Acyloxy-Gruppen, wie die Acetoxy- und Propionoxy-Grup-pe, -OR Gruppen, wobei R einen inerten organischen Rest bedeutet. Hierbei können mehrfach auftretende Acyloxy-55 und -OR Gruppen gleich oder verschieden und/oder untereinander verbunden sein und somit, zusammen mit dem Si-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring ergänzen.

Bevorzugter hydrolysierbarer Rest ist die Gruppe -OR, worin R einen (cyclo) (ar)aliphatischen Rest oder einen 60 Äthersauerstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, insbesondere aber die Methyl-, Äthyl und/oder 2-Methoxy-äthyl-Gruppe bedeuten.

Die Bedeutung von Y kommt später zur Sprache.

Man verfahrt z.B. so, dass man die Polyamid-Schmelze 65 vorerst mit dem Silan der Formel I umsetzt, dann das Umsetzungsprodukt erstarren lässt und für eine weitere Verarbeitung zerkleinert oder dieses direkt aus der Schmelze zu den gewünschten Formgegenständen verarbeitet und an-

660 744

4

schliessend der natürlichen Einwirkung der umgebenden Atmosphäre aussetzt. Das heisst z.B.: das Umsetzungsprodukt wird

- direkt zu einem Formgegenstand verarbeitet oder

- kontinuierlich aus der Kneteinheit abgezogen, zerkleinert und mit Feuchtigkeit in Kontakt gebracht, wonach es in modifizierter Form vorliegt und erneut verarbeitet werden kann.

Die Polyamid-Schmelze kann die Schmelze eines Homo-polyamids, Copolyamids, einer Polyamid-Legierung, eines sogenannten elastomeren Polyamids sowie auch einer Poly-amid-Schmelze, welche 0-50 Gew.-% eines anderen Thermoplasten enthält, darstellen. Mit anderen Worten, es handelt sich hierbei bevorzugt um folgende Grundtypen:

- aliphatisches Homo- oder Copolyamid,

- aliphatisch-aromatisches Homo- oder Copolyamid,

- amorphes Polyamid,

- elastomeres Polyamid,

- Blend verschiedener Polyamide oder

- Polyamid-Legierung, welche mindestens 50 Gew.-% Polyamid enthält.

Geeignete aliphatische Polyamide leiten sich vorteilhaft ab von Aminosäuren, Lactamen oder aliphatischen Dicar-bonsäuren HOOC-(CH2)n-COOH mit Diaminen H2N(CH2)n-NH2, wobei n 4-13 bedeutet.

Geeignete elastomere Polyamide sind etwa aus Polyamid und Polyäther-Blöcken zusammengesetzt, wobei die Polyamid* und die Polyäther-Blöcke z.B. durch Ester- oder Amidbindungen oder unter Verwendung eines Di-isocyanats oder Di-epoxyds verknüpft sind.

Amorphe Polyamide sollen vorteilhaft einen Glasumwandlungspunkt unter 200 °C aufweisen.

Als Copolyamide können beispielsweise aus aliphatischen, aromatischen und/oder verzweigt-kettigen Monomeren sowie aus Monomeren mit zusätzlichen Heteroatomen, welche keine polyamidbildende Funktion ausüben, aufgebaut sein. Die als Ausgangsstoff zu verwendenden Polyamide können freie Amino- und/oder Carboxylgruppen enthalten. Sie können auch polyamidbildungsinerte Endgruppen sowie in der Kette neben aliphatischen Kettengliedern und Amidgruppen noch sekundäre Aminogruppen sowie andere Gruppen mit Heteroatomen wie -O-, -S-, -S02-, -N-,

CH3

-CO- enthalten.

Zur Durchführung des Verfahrens sind insbesondere Schmelzen aus folgenden (Co)polyamiden geeignet: (PA = Polyamid) PA-6, PA-II, PA-12, PA-66, PA-69, PA-6.10, PA-6.12, PA-6.13, amorphes PA gemäss US 4 232 145 oder US 4 268 661, amorphes PA aus Isophthalsäure, Hexandi-amin und gegebenenfalls anderen Polyamid-Monomeren, transparentes Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure, weiteren bekannten transparenten Polyamiden, elastomeren Polyamiden mit einem teilkristallinen Polyamid-Anteil aus z.B. PA-6, PA-11 oder PA-12, welche z.B. über Amid- oder Esterverbindungen mit einem Poly-ätherblock verknüpft sein können, wobei der Polyätherblock bevorzugt die Struktur -O- [(CH2)4-0]n- (n = 2-50) aufweist oder wobei die Sauerstoffatome durch Isopropyl-Gruppen verknüpft sind. Auch Blends oder Legierungen all der besprochenen Polyamide sind möglich. Auch kann die Schmelze 0-50 Gew.-% eines anderen, bevorzugt polyamidaffinen Thermoplasten, enthalten.

Die Polyamid-Schmelze kann Kettenenden der Art

-CH3, -CH (CH3)2,—\ ^ X ~~\ /oder ähnliche indifferente, endständige Gruppierungen enthalten. Bevorzugt sind jedoch sogenannte funktionelle Endgruppen (-NH2 bzw. -COOH); besonders bevorzugt sind -NH2 Endgruppen. Natürlich kann die Polyamid-Schmelze auch verschiedene Arten von Endgruppen gleichzeitig enthalten.

Der Rest Y im Silan der Formel I muss eine polyamidreaktive Gruppe enthalten, die über einen zweiwertigen Rest, z.B. einen Propyl-Rest, mit dem Si-Atom verknüpft ist.

Die eigentliche polyamidreaktive Gruppe kann dabei reagieren: mit den Amidbindungen in der Polymerkette oder mit den funktionellen Endgruppen der Polymerkette und dabei bevorzugt z.B. entweder mit Aminogruppen (sekundären und insbesondere primären) oder mit der Carboxylgruppe.

Ausgeprägt reaktive Gruppen können z.B. auch sowohl mit Amidbindungen als auch mit funktionellen Endgruppen reagieren, wobei für die Selektivität der Reaktion die Pro-zess-Parameter, z.B. die Temperatur, mitentscheidend sind.

Vorteilhaft sind im allgemeinen reaktive Gruppen, welche bei der Reaktion mit Silan keine flüchtigen Nebenprodukte erzeugen. Speziell bevorzugt sind funktionelle Gruppen, welche eine möglichst gezielte und quantitative Reaktion, z.B. eine Additionsreaktion, mit dem Polyamid eingehen, ohne dass dabei flüchtige Bestandteile entstehen.

Durch diese erste Stufe der Reaktion, welche zwischen dem Polyamid und dem Silan erfolgt, entsteht noch keine Quervernetzung bzw. Kettenverlängerung. Das Silan ist erst mit der Polymerkette verbunden und zwar entweder an einem Kettenende oder an einer Amidbindung bzw. einer sekundären Aminogruppe in der Polymerkette.

Nachdem die Polymer-Schmelze vorteilhaft einem Form-gebungsprozess unterworfen wurde und erstarrt ist, läuft nun bei Kontakt mit Wasser, meist der Luftfeuchtigkeit, d.h. insbesondere der normalen Umgebungsatmosphäre, die zweite Stufe der Reaktion spontan ab. Es ist dies vorerst die Hydrolyse, insbesondere der -Si(OR) Gruppen (wenn A = OR ist) zu -Si(OH) als kurzlebiger Zwischenstufe, welche spontan zu -Si-O-Si-Brücken führt.

Diese zweite Reaktionsstufe entspricht dem Stand der Technik, wie er z.B. bei der Vinylsilanvernetzung von Polyolefinen mehrfach beschrieben ist.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen insbesondere Silane mit folgenden Gruppen Y in Frage:

- Die Epoxidgruppe, z.B. als CH2-CH-CH2-0-(CH2)3-

- Die Isocyanatgruppe, z.B. als 0=C=N-(CH2)3-

- Eine aktivierte Vinylgruppe, z.B. als

H3CV

- c.

- Eine aromatische Estergruppe, z.B. als 0-C-(CH2)3-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

660 744

- Eine Säureanhydridgruppe, z.B. als

(ci.) j -

<CH2>3

c=o o=c c=0

oder

Es kommen auch weitere mit Gliedern aus der Polyamidkette reagierende, funktionelle Gruppen in Frage.

Alle oben beschriebenen funktionellen Gruppen reagieren speziell mit Aminogruppen. Vorteilhaft ist es daher, wenn die Polyamidkette Aminogruppen enthält. Diese können in der Polyamidkette enthalten sein oder sich am Kettenende befinden.

Befinden sie sich am Ende der Polymerkette, so kann mit der Silanverknüpfungsreaktion gezielt eine weitgehend lineare Kettenverlängerung durchgeführt werden. Diese ist ganz bevorzugt linear, wenn ein Silan der Formel Y-Si-OR bzw.

(Z)2

weitgehend linear, wenn ein Silan der Formel Y-Si-(OR)2

Z

verwendet wird.

Die Einführung von Aminogruppen in die Polyamidkette kann nach üblichen Methoden erfolgen, indem z.B. trifunk-tionelle Monomere mitverwendet werden, welche neben einem sekundären Stickstoff noch zwei weitere funktionelle Gruppierungen enthalten, welche die Amidbildungsreaktion eingehen können. Ein solches typisches Monomer ist z.B.

H,N

■<Sh NH

NH,

bzw. H2N-(CH2)„-NH-(CH2)n-NH2 und höhere Homologe, wobei n 2 bis 13 bedeutet.

Für die Einführung der Aminogruppen am Kettenende oder in der Nähe des Kettenendes dient die dem Fachmann bestens bekannte aminische Kettenlängen-Regelung unter Verwendung eines Mono-, bevorzugt aber eines Diamins. Geeignete Diamine sind z.B. Hexandiamin, 4,4'-Diamino-di-cyclohexylmethan oder z.B.

(D~

NHCHvCHvCHvNH,

welches wegen der sterischen Hinderung der einen Amino-gruppe weitgehend an das Kettenende eingebaut wird.

Reagiert diese sekundäre Aminogruppe nun mit dem Silan, so kann wegen der Nähe zum Kettenende auch von einer später erfolgenden linearen Kettenverlängerung gesprochen werden. Wird mit einem Monoamin die Kette geregelt, 5 so resultieren Polymerketten mit einer inerten sowie einer Aminoendgruppe. Bei der Wahl eines auf Aminogruppen spezifisch reagierenden Silans kann hier bei Silankonzentra-tionen unter ca. 2% auch mit Silanen der Formel YSi(OR)3 bevorzugt eine lineare Kettenverlängerung erreicht werden. 10 Enthält die Polyamidkette endständige Aminogruppen sowie Aminogruppen in der Kette, so sind vor allem auch -je nach Menge des zugesetzten Silans - Kettenverlänge-rungs-, Verzweigungs- und Quervernetzungs-Reaktionen möglich.

Bei hohen angewendeten Silankonzentrationen entsteht bei Verwendung der üblichsten Silantypen YSi(OR)3 immer in gewissem Umfang ein dreidimensionales Netzwerk, da bei der späteren Hydrolyse- und Brückenbildungsreaktion im-20 mer drei -OR Gruppen pro Silan für diese Reaktionsschritte zur Verfügung stehen.

Im übrigen wird das Silan der Formel I vorzugsweise in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-4 Gew.-%, bezogen auf die Polyamid-Schmelze, eingesetzt. 25 Hierbei kann das Silan in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die für die Reaktion mit dem Rest Y im Polyamid vorliegenden Endgruppen und/oder reaktiven Kettenglieder angewendet werden. Mit Vorteil wird das Silan in einer stöchio-metrischen Menge von 1 und kleiner als 1, bezogen auf die 30 zur Reaktion befähigten Kettenglieder, angewendet. So wird vorzugsweise ein aminogruppenreaktives Silan verwendet und in einer stöchiometrischen Menge von 1 und kleiner als 1, bezogen auf die Aminogruppen, in der und am Ende der Polymerkette eingesetzt.

35 Die -OR Funktion (als Gruppe A in Formel I) kann in ihrem Aufbau ebenfalls variiert werden. -OCH3 und -OCH2CH3 am Si hydrolysieren spontan. Längerkettige oder cycloaliphatische Alkoholatreste oder längerkettige Ätheralkoholatreste besitzen oft eine verbesserte Hydrolysestabilität, was für Spezialanwendungen gezielt ausgenutzt werden kann. Es können auch hydrolysesensible Äther- oder Polyätheralkoholatreste, wie z.B. solche der Formel

-0-CH2-CH(0CH2-C H)nOR3 oder 45 R1 R2

-0-(CH2)4-0(CH2)40R4

worin R'-R4 je H oder Alkyl und n = 0-10 bedeuten, mit so dem Si verknüpft sein. Daraus resultieren wenig flüchtige Hydrolyseprodukte, was bei Spezialanwendungen Vorteile bieten kann.

Mit Vorteil wird in der Praxis das erfindungsgemässe Verfahren folgendermassen ausgeführt:

55 In der ersten Verfahrensstufe wird, bevorzugt unter intensivem Mischen der Schmelze, die polyamidreaktive, funktionelle Gruppe des Silans mit der Polyamidkette verknüpft. Damit die Hydrolysereaktion erst später abläuft, muss dabei die Schmelze wasserfrei sein. Im besonderen sollte der H20-60 Gehalt unter 0,02 Gew.-% liegen. Die Schmelze kann auch alle Arten von Zusätzen enthalten, wie Stabilisatoren aller Art (Hitze-, Licht-, Verarbeitungs-, Verfärbungsschutz-Stabilisatoren), Verarbeitungs-Hilfsmittel wie Gleitmittel (äussere und innere), Entformungsmittel, Kristallisations-Be-65 schleuniger, Weichmacher, Verstärkungsmittel wie Glasfaser*, Füllstoffe, z.B. mineralische, Schlagzähigkeits-Modifi-katoren sowie Farbstoffe, z.B. Russ, sowie anorganische Pigmente und organische Farbstoffe, z.B. als Pigmente oder lös-

40

660744

6

liehe Farbstoffe. Diese müssen jedoch ebenfalls trocken sein und dürfen bei der allgemeinen Durchführung des Verfahrens keine konkurrenzierende Reaktion mit dem Silan in erheblichem Masse eingehen.

Für die Einmischung des Silans in die Polyamid-Schmel-ze werden bevorzugt die in der Technik bereits verwendeten Mischaggregate, z.B. Kneter, Extruder, insbesondere aber Intensivkneter, benutzt, z.B. der Buss-Co-Kneter der Firma BUSS, Pratteln/Schweiz oder ein Doppelwellenkneter mit gegenläufigen Schnecken, wie er z.B. von der Firma WERNER & PFLEIDERER, Stuttgart, angeboten wird. Diese Mischaggregate werden bezeichnet als Zweischeibenkneter und sind z.B. als ZSK 28, ZSK 30 etc. im Handel. Auch Zweiwellenextruder mit konisch zulaufender Schnecke, wie sie z.B. von der Firma CINCINNATI-MILACRON, USA, angeboten werden, sind geeignet. Oft eignen sich auch sogenannte Aufschmelzschnecken, wie sie zur Aufbereitung des Thermoplasten vor einer Spritzguss- oder Extrusionsmaschi-ne eingesetzt werden, bereits ausgezeichnet zur Durchführung des Verfahrens.

Die Zudosierung des Silans kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Liegt dieses z.B. in flüssiger Form vor, was meist der Fall ist, kann es kontinuierlich an geeigneter Stelle eingespritzt werden. Dabei kann es auch mit einem inerten Zusatzstoff (z.B. Gleitmittel, Plastifiziermittel) vorgemischt bzw. kann mit einem inerten Lösungsmittel vorverdünnt sein. Es kann auch bereits vor dem Aufschmelzen auf das völlig trockene Granulat, z.B. als flüssiger Film, aufgezogen werden. Dabei kann die Rieselfähigkeit und damit die kontinuierliche Speisung des Einzugtrichters mit Granulat erschwert sein. Eine geeignete, leicht durchzuführende Massnahme ist dabei die Anpuderung mit einer kleinen Menge eines geeigneten, vorteilhafterweise inerten, fein zerkleinerten Feststoffpulvers, wodurch die Rieselfähigkeit und damit die Dosierbarkeit leicht wieder hergestellt werden kann. Als Pulver eignen sich z.B. Polyamid-Pulver, Polyäthylen-Pulver oder Mikrotalk-Pulver. Oft sind auch weitere gewünschte Rezepturzusätze direkt für die Anpuderung geeignet.

Während der Dosierung zum Mischaggregat muss das Polyamid-Granulat trocken bleiben. Die entsprechenden Massnahmen sind Stand der Technik und z.B. für die Verarbeitung aller Arten von Spritzguss-Polyester ebenfalls notwendig und damit bestens in die Technik der Verarbeitung hochwertiger Thermoplaste eingeführt.

Ist die Plastizität bzw. Schmelzviskosität der modifizierten Polyamid-Schmelze geeignet für den anschliessenden Verarbeitungsschritt, so werden direkt die gewünschten Endprodukte hergestellt, d.h. es erfolgt Extrusion zu Rohren, Profilen, Platten, Folien, Monofilen, Multifilen, Ummantelungen, z.B. von Elektrokabeln, etc. oder es werden im Spritzgussverfahren die gewünschten Teile hergestellt oder die Schmelze wird im Blasformverfahren zu Hohlkörpern weiterverarbeitet.

Ein weiteres Ziel des Verfahrens kann es sein, gezielt die Schmelzviskosität des Polyamids dem vorgesehenen Verwendungszweck anzupassen, insbesondere anzuheben, um z.B. eine tiefviskose Polyamid-Formulierung für die Extrusions-oder Blasformverarbeitung erst geeignet zu machen. Dabei sollen die Polyamidketten bevorzugt -NH2 Endgruppen enthalten und ein Silan, welches spezifisch mit -NH2 reagiert, in geeigneter, auf die Endgruppen abgestimmter Menge ver-5 wendet werden. Die Schmelze mit den an den Kettenenden addierten Funktionalitäten -Si(OR) wird dann z.B. als Strang durch ein Wasserbad abgezogen. Dabei erfolgt spontan und in kurzer Zeit die Bildung der stabilen -Si-O-Si-Bindung, was bei geeigneter Silankonzentration mit der ge-10 wünschten Kettenverlängerung gleichzusetzen ist. Beim Wiederaufschmelzen kann ein entsprechendes z.B. früher tiefviskoses Spritzgussmaterial nun z.B. im Extrusionsverfahren verarbeitet werden.

Beim Vorliegen geeigneter technischer Vorrichtungen 15 kann der ganze Prozess natürlich auch in einer Stufe durchgeführt werden, d.h. ohne dass Zwischengranulierung nötig ist. Dazu wird z.B. in einer ersten Stufe das Silan mit dem Polyamid umgesetzt und in einer späteren Knetzone gezielt eine geringe Menge Wasser (insbesondere unter 1%) in die 20 Schmelze gepresst und so die -Si-O-Si-Bindung erzeugt. Die Schmelze kann dann nach Entlüftung (Abzug von überschüssigem Wasser und Alkohol) direkt z.B. im Extrusionsverfahren weiterverarbeitet werden.

Eine weitere Variante besteht darin, einen Feststoff zuzu-25 setzen, welcher beim langsamen Anheben der Schmelze-Temperatur, z.B. kontinuierlich und langsam oder ab einer definierten Temperatur relativ rasch Wasser abspaltet und so die Hydrolyse des Silans und damit die Kettenverknüpfungs-Reaktion einleitet. Entsprechende Füllstoffe können Hydra-30 te von Metallsalzen oder Metallhydroxiden sein, welche unter Wasserabspaltung in Metalloxide übergehen. Ein typisches Beispiel hierfür ist Al(OH)3, welches in der Schmelze langsam Wasser abspaltet, wobei als Zwischenstufe AIO(OH) entsteht, welches schliesslich in A1203 übergeht. 35 Hauptsächlich wird durch die Mitverwendung des polyamidreaktiven Silans jedoch bezweckt, das Polyamid in seinem Einsatzbereich zu verbessern, namentlich was die kurzzeitige thermische Belastung anbetrifft. Dazu wird im allgemeinen direkt das Polyamid mit der dem Verfahren ange-4o passten Schmelzviskosität verwendet und dieses im aufgeschmolzenen Zustand mit der reaktiven Gruppe am Y des Silans umgesetzt. Aus der trockenen Schmelze erfolgt nun direkt Verarbeitung zu den gewünschten Gebrauchsgegenständen. Da nun jedes Polyamid - im Unterschied zu Poly-45 olefinen - in einer normalen Umgebung schon bei Zimmertemperatur Feuchtigkeit aufnimmt, erfolgt die Hydrolyse der -SiA Bindung, vorallem der -SiOR Bindung im allgemeinen spontan und ohne dass irgendwelche spezielle Massnahmen, wie Heisswasser-Behandlung oder Dampf-Behandlung extra so durchgeführt werden müssten. Nach der Hydrolyse erfolgt die Bildung der Kettenverknüpfung zu -Si-O-Si-Brücken spontan.

Auch wenn nur eine endständige Modifikation der Polyamid-Ketten durchgeführt wurde, entstehen bei Verwendung 55 von Silanen der allgemeinen Formel Y-Si(OR)3 in einem gewissen Ausmass dreidimensionale Strukturen, da in diesem Fall jedes Silanmolekül drei OR-Funktionen besitzt.

Ein solcher Verknüpfungsbereich kann etwa wie folgt schematisch dargestellt werden (Beispiel, worin ein Silan mit 6o -N=C=0 Funktion verwendet wurde):

660 744

O II

He?

OH

Polyamid-Kette

Polyamid-Kette

NH-C-NH-CH-5 • CHo • CH2 * Si- O-Si-CHo

2 I II

o o OH CH9

il |i

NH-C-NH-CH2*CH2-CH2-Si-0H CH2

OH

Polyamid-Kette

HN-C-NH

0

Bei tiefen Silan-Konzentrationen, z.B. unter 2%, verbleiben nach Erstarren freie -Si-OH Gruppen. Bei hohen Silan-Konzentrationen erfolgt wegen der vergleichbar höheren Konzentration an Reaktionspartnern in beträchtlichem Aus-mass dreidimensionale Kettenverknüpfung.

Das Verfahren der Polyamidverknüpfung mit Silanen eröffnet somit eine Vielzahl von Anwendungen. Es reicht von bevorzugt linearen Kettenverlängerungs-Reaktionen bis zu einer definiert dreidimensionalen Ausbildung eines Polyamidnetzwerkes.

Hochviskose Polyamide werden oft durch Nachkondensation meist durch eine säurekatalytisierte Nachkondensation hergestellt. Entsprechende Schmelzen sind oft wenig stabil und bauen rasch ab. Schmelzen aus über Silanverknüp-fung hochviskos eingestellten Polyamiden sind im Gegensatz dazu recht stabil, was deren Verarbeitbarkeit im Extrusions-und Blasformverfahren stark begünstigt.

Werden Polyamidketten durch das Silanverknüpfungs-Verfahren engmaschig vernetzt, so geht gezwungenermassen die hohe Zähigkeit des Polyamids verloren. Oft genügt jedoch eine weitmaschige Kettenverknüpfung, um zu einem ohne Belastung formstabilen Produkt zu gelangen. Bei Kabelummantelungen, nicht hoch beanspruchten Rohren, Abdeckungen etc. genügt oft eine weitmaschige Verknüpfung, welche ohne Verlust an Zähigkeit möglich ist.

Eine weitmaschige Verknüpfung äussert sich dadurch, dass beim Erwärmen über den Schmelzpunkt der Gebrauchsgegenstand seine Form behält und sich bei Krafteinwirkung elastisch verformt, d.h. nach Entlastung wieder weitgehend seine Ausgangsform annimmt.

Das Verfahren der Silan-Kettenverknüpfung eignet sich damit auch gut für die Modifikation bzw. weitere Verbesserung bzw. Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyamidelastomeren. Ihre Schmelzviskosität kann angehoben werden, so dass sie besser im Extrusions- und Blasformverfahren verarbeitbar sind. Auch deren elastomere Eigenschaften, insbesondere das Rückstellvermögen, lassen sich verbessern.

Durch die dreidimensionale Kettenverknüpfung kann oft auch die Chemikalien-Beständigkeit verbessert werden und lässt sich in vielen Fällen die Spannungsriss-Korrosionsemp-findlichkeit, z.B. gegen ZnCl2-Lösung, verringern. Auch An-tiflamm-Einstellungen sind oft leichter möglich, wird doch das Abtropfen heisser oder brennender Polymer-Schmelze verhindert oder verzögert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

- Wo nichts anderes vermerkt ist, bedeuten Prozente = Gewichts-Prozente.

- Die Lösungsviskosität "qrel wurde jeweils als 0,5%-ige Lösung in Metakresol nach DIN 53 727 bestimmt.

- Zur Bestimmung der Schmelzviskosität diente ein

2o Schmelzindex-Gerät der Fa. Goettfert, Typ MFI 21.6. Wenn nichts anderes erwähnt, wurde nach einer Aufschmelzdauer von 10 Minuten und unter einer Belastung von 122.6 N gemessen.

- Als beispielsweises Isocyanatosilan wurde das Produkt

25

0 = C = N-(CH2)3-Si-(0-CH2CH3)3 (I)

3o und als beispielsweises Epoxisilan das Produkt

O /\

CH2-CH-CH2-0-(CH2)3-Si-(0-CH3)3

(II)

35

verwendet.

- Völlig trockenes Polyamid bedeutet jeweils, dass der Wassergehalt unter 0,01 Gew.-% liegt.

- NK bedeutet Normklima, also 50% relative Luftfeuch-40 tigkeit, 23 °C.

- PA = Polyamid.

Vergleichs-Beispiel 1 und Beispiele 2-5

Ein gemäss Stand der Technik durch hydrolytische Char-45 genpolymerisation unter Verwendung von 0,22 Mol% Adipinsäure als Kettenregler hergestelltes PA-12 wurde auf einen Wassergehalt von 0,01 Gew.-% getrocknet. Das Granulat wurde in 5 kg-Portionen aufgeteilt und je die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an l-Isocyanato-3-triethoxysilypropan 50 (Formel I) zugefügt und gleichmässig auf der Granulat-Oberfläche verteilt. Zur Verbesserung der Rieselfähigkeit und Dosierbarkeit wurde nun noch fein gemahlenes Polyamide-Pulver zugefügt und noch 10 Minuten weitergemischt.

55

Dieses aufbereitete Granulat wurde nun unter Ausschluss jeglichen Feuchtigkeitszutritts auf einem Schwabenthan-Messextruder (SM 30 U der Firma Schwabenthan, Berlin/ BRD) aufgeschmolzen und mit einer Schmelze-Temperatur 60 von circa 230 °C und bei 60 UPM Umdrehungen pro Minute zu Rohren von 10 mm Durchmesser und einer Wandstärke von 1 mm verarbeitet. Dabei wurde so vorgegangen, dass vorerst reines PA-12 (Vergleichs-Versuch 1) und direkt anschliessend je die einzelnen Varianten gemäss Tabelle 1 ver-65 arbeitet wurden. Es konnten keinerlei Änderungen im Verhalten der Schmelze (Leistungsaufnahme, Schmelze-Tempe-ratur etc.) festgestellt werden. Man erhielt Rohre mit schöner glatter, leicht translucenter Oberfläche.

660 744

8

Die folgenden Formstabilitäts-Tests zeigen, dass mit zunehmendem Silangehalt der Vernetzungsgrad der konditionierten Rohre ansteigt, d.h. deren Formstabilität gegen Hitzeeinwirkung zunimmt. Dazu wurden Rohrstücke von 1 cm Länge 1.) in Luft bei 23 °C und einer Umgebungsfeuchtigkeit von circa 40% sowie 2.) eine Nacht in a) heissem und b) kaltem Wasser gelagert und anschliessend auf eine Aluminiumplatte gestellt und darauf während 45 Minuten auf 225 °C erhitzt.

Die Auswertung ergab keine Unterschiede bezüglich der Konditionierungs-Bedingungen. Hingegen konnte so die Abhängigkeit der Viskositäts- bzw. Quervernetzungs-Zunahme sehr schön beobachtet werden. Die silanfreien Rohre zerflossen völlig. Bei 0,5% Silan wurde nur wenig Verbesserung bezüglich Formstabilität beobachtet. Bei 1% Silan behielten die Rohre ihre Form schon weitgehend bei. Mit 3 und 5% Silan resultierten formstabile Rohre, indem kein Wegfliessen mehr festgestellt werden konnte.

Die Resultate sind zusammen mit weiteren Analysen-Er-gebnissen in der Tabelle 1 zusammengefasst.

15

Tabelle 1

Formstabilität von Rohren, hergestellt unter Zusatz unterschiedlicher Konzentrationen an Silan gemäss Formel I

Beispiel No.

1 (Vgl.)

2

3

4

5

Zusätze in Gew.-% an

Silan I

0.5 1.0 3.0 5.0

PA-12-

pulver

5

5

2

5

Analytik Schmelzviskosität (Pa.s) (270 °C, 122.6 N Belastung)

340 3000 11000

nicht mehr messbar dito

Formstabilitätstests nach Konditionierung, Aufheizen auf 225 °C, 45 Min.

an Luft

0

+

+

in kaltem Wasser

0

+

+

in heissem Wasser

0 +

+

= keine Formbeständigkeit / 0 = ungenügende Formbeständigkeit / + = gute Formbeständigkeit

35

40

45

Beispiele 6-14

Die Beispiele 6 und 13 sind dabei Vergleichsbeispiele. In einer weiteren Versuchsserie wurden

1.) das Isocyanatosilan der Formel I und

2.) das Epoxisilan der Formel II

verwendet sowie der Einfluss unterschiedlicher Endgruppen-Konstellationen der Polyamide auf den Viskositätsaufbau und das Vernetzungsverhalten studiert.

Es wurden die in der Tabelle 2 aufgeführten Polyamide verwendet.

Tabelle 2

Charakterisierung der verwendeten PA-Typen PA-Typ Analytik Bezeichnung r)rel. -NH2 -COOH pAeq/g

12 1.58 112.0 16.5 PA-12/-NH2 12 1.60 17.2 112.4 PA-12/-COOH, A 12 1.64 16.2 93.0 PA-12/-COOH, X 12 1.64 15.3 28.2 PA-12/Endgrup-

penarm

6 1.89 55.0 54.0 PA-6/-NH2 + -COOH Je die Menge des zugesetzten Silans, entsprechend For- 60 mei I bzw. II, sowie die aus der Versuchsdurchführung resultierenden Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.

Die Versuche wurden mit völlig trockenem Polyamid-Granulat durchgeführt. Dieses wurde mit der angegebenen Silanmenge überzogen und anschliessend mit der identischen 65 Menge völlig trockenem, fein gemahlenem PA-12-Pulver bepudert. Dadurch wurde wieder eine sehr gute Rieselfähigkeit erreicht.

50

55

Nun wurden bei einer Schmelze-Temperatur von ca. 230 °C für PA-12 und ca. 250 °C für PA-6 sogenannte Klein-DIN-Balken (DIN 53 453) und DIN-Zugstäbe (DIN 53 455) gespritzt und daran nach 1, 3 und 14 Tagen Lagerung im Normklima die in der Tabelle 3 aufgeführten Schmelzviskositäten und mechanischen Werte gemessen.

Weiter wurde ein sogenannter Formstabilitäts-Test durchgeführt. Dabei galt es, bei 230 °C für PA-12 und 260 °C für PA-6 die Formstabilität von Klein-DIN-Balken (KDB) zu überprüfen und zu vergleichen. Die KDB wurden auf einem dünnen Aluminiumblech in den vorgeheizten Um-luft-Trockenschrank gegeben und bezüglich folgender Kriterien geprüft:

1.) Beibehaltung der Form gemäss optischer Beurteilung

2.) Verhalten bei andauernder, gleicher Krafteinwirkung gemäss optischer Beurteilung. Dazu wurde eine Schraubenmutter von 16 mm Durchmesser und 10,5 g Gewicht auf jeden Prüfkörper gelegt und beobachtet, wie weit diese beim Erhitzen in den Prüfkörper eindringt.

3.) Elastisches Verhalten bei kurzzeitiger Krafteinwirkung auf den Prüfkörper. Dazu'wurde mit kräftigem Handdruck eine Spatelspitze in den erhitzten Prüfkörper gedrückt und beobachtet, wie sich der Prüfkörper nach Entlastung verhält. Diese Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.

Zu Tabelle 3:

In den Kolonnen 6-12 (rechts vom senkrechten Doppelstrich) bedeuten die erste Zahl jeweils die Schmelzviskosität nach 1 Tag, die zweite nach 3 Tagen und die dritte nach 14 Tagen Lagerung bei NK.

9

660 744

Tabelle 3

Schmelzviskosität und mechan. Eigenschaften von direkt hergestellten Prüfkörpern aus silanmodifiziertem Polyamid

Beispiel No.

PA-Typ

Silan Gew.-% Art

(Formel)

Schmelzviskosität (poise)

Mechanische Werte, Festigkeiten (N.mm 2)

spritzfrisch

Nach NIC-Lagerung n. Tag(en)

Fliessfe-stigk.

Fliess-dehn'g %

Bruch-fest'k

Bruch-dehn'g %

DIN 53 455

Kerbschlag-zähig't (kJ.m 2) DIN 53 453

6 Vgl

PA-12/

-

-

700

keine

40.0

3

2

-COOH, X

keine

40.0

5

3

47.7

10.7

33.0

250

4

7

PA-12/

I

2

1200

5

Endgr'arm

1300

6

1300

6

8

dito

II

2

ca 1000

nicht

41.4

11.8

48.0

240

6

messbar

41.0

14.2

48.0

275

7

vernetzt

43.4

13.2

44.0

330

7

9

PA-12/

I

2

800

4700

40.5

10.8

48.1

314

5

COOH, A

3200

40.8

9.4

50.1

350

6

7400

42.4

9.6

51.5

430

6

10

dito

II

2

ca 1000

120000

41.9

11.2

45.5

220

6

60000

42.6

11.6

48.0

250

6

90000

44.6

10.2

46.0

310

7

11

PA-12/

I

2

ca 1000

150000

38.1

13.6

45.8

170

11

NH2

120000

38.8

15.2

48.1

200

11

200000

40.8

15.8

49.3

200

12

12

dito

II

2

ca 2000

nicht messbar vernetzt

7 7 7

13 Vgl.

PA-6/

-

2500

-

keine

79.0

3.2

4

NH2+

79.0

3.2

47.0

11.3

5

-COOH

80.0

7.4

50.0

22.7

5

14

do

II

2

ca 4000

nicht

71.1

3.4

58.0

26.0

6

messbar

72.1

6.0

56.0

24.0

6

vernetzt

73.4

6.3

57.0

35.0

7

Bemerkungen zu nachfolgender

Tabelle 4, Formstabilitäten von Klein-DIN-Balken

Darin betreffen die Beispiele bzw. Vgl.-Beispiele die folgenden PA-Typen:

7. Vgl. PA-12/-COOH, X 10. PA-12/-COOH, A 13. PA-12/-NH2

8. PA-12/Endgr'arm 11. dito 14. Vgl. PA-12/-NH2H—COOH

9.

dito

12. PA-12/-NH2

15. dito

Tabelle 4

Bsp.

Silan

Formstabilität bei

Erhitzung über den Schmelzpunkt

No.

Formel

Gew.-

Temp.

Zeit

1. Beibehaltung d.

2. Verhalten bei gleich

3. Elast. Verh' bei kurz

%

°C

Min

Form Verhalten förmiger Krafteinwir zeitiger Krafteinwir

Prüfkörper kung Schraubenmutter kung, Spatelspitze

16 mm 0

6 Vgl.

-

- .

230

15

zerfliesst durchdringt Prüfkörper dringt ein, klebt, keine

Rückstellung

7

I

2

230 ,

15

dito dito dito

8

II

2

230

15

Kanten u. Ecken dringt zu 3/4 in Prüfkör dringt ein, geringe Rück

verschwinden per ein stellung

9

I

' 2

230

15

Kanten u. Ecken dito dito

verschwinden, An

sätze zu Zerf!.

10

II

2

230

15

dito dito dito

11

I

2

230

15

Kanten u. Ecken dringt nur unmerklich in dringt ein, dann elasti

bleiben erhal

Prüfkörper ein sches Rückstellen

ten, also formst

12

II

2

230

30

dito hinterlässt nur geringfü

dito

gige Auflagespuren

13 Vgl.

-

-

260

15

zerfliesst dringt durch dringt ein, klebt.

keine Rückstellung

14

II

2

.260

15

ist formstabil hinterlässt nur gering dringt ein, dann elasti

fügige Auflagespuren sches Rückstellverhalten

660 744

Die Beispiele 7-12 und 14 zeigen (Tabelle 3), dass im Vergleich zum jeweils unmodifizierten Polyamid die Viskosität der Schmelze der normal luftkonditionierten Proben unterschiedlich je nach Silan-Typ bzw. Endgruppen-Konstella-tion des Polyamids ansteigt bzw. diese infolge Vernetzung nicht mehr bestimmbar ist.

Bei den mechanischen Werten wird jeweils insbesondere das Dehnverhalten vor allem schon bei nur kurzer Konditionszeit wesentlich verbessert sowie die Kerbschlagzähigkeit deutlich angehoben, was insbesondere beim aminoendgrup-

10

penhaltigen Polyamid (Beispiel 11) und dem Silan I infolge der vorzugsweise linearen Kettenverlängerung zum Ausdruck kommt.

Tabelle 4 zeigt, dass aus Polyamiden, bevorzugt aus ami-noendgruppenhaltigen Polyamiden, durch Silan-Modifika-tion die Formstabilität über dem PA-üblichen Schmelzpunkt verbessert werden kann bzw. bei aminoendgruppenreichem Polyamid bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt über längere Zeit erhalten bleibt.

C

Claims (13)

1. 660 744

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung hochviskoser bzw. thermisch formstabiler, mindestens teilvernetzter Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasserfreie Polyamide aufweisende Schmelze vorerst mit einem Silan der Formel I umsetzt

   Y-SHA)(3-n, (I)

   (Z)n worin n = 0,1 oder 2,

   Z einen inerten organischen Rest,

   Y einen organischen, mit dem Silicium-Atom verbundenen Rest, welcher eine reaktive Gruppe enthält, welche mit den Amidgruppen und/oder den Aminogruppen und/oder den Carboxylgruppen der Polyamidkette unter Ausbildung einer chemischen Bindung zu reagieren vermag und

   A einen bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbaren Rest bedeuten und wobei mehrfach auftretende Reste A oder Z je unter sich gleich oder verschieden und unter Einschluss des Si-Atoms, an das sie gebunden sind, auch unter sich verbunden sein können, und anschliessend das erhaltene Umsetzungsprodukt mit Wasser in Berührung bringt.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoffe die Schmelze eines Amino-Gruppen (-NH2 oder -NH-) enthaltenden Polyamids und eines Silans der Formel I, in der Y einen mit den Amino-Gruppen reaktionsfähigen Rest enthält, verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y im Silan der Formel I eine Epoxid-, Isocyanat-, aktivierte Vinyl-, aromatische Esteroder eine Säureanhydrid-Gruppe enthält.
4. 4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangs-Polyamid die Schmelze eines Polyamids der Typen

   - aliphatisches Homo- oder Co-Polyamid

   - aliphatisch-aromatisches Homo- oder Copolyamid,

   - amorphes Polyamid

   - elastomeres Polyamid,

   - Blend verschiedener Polyamide oder

   - Polyamidlegierung, welche mindestens 50 Gew.-% Polyamid enthält, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der Formel I in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidschmelze, eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der Formel I in stöchiometri-scher Menge, bezogen auf die für die Reaktion der mit der Gruppe Y im Polyamid vorliegenden Endgruppen und/oder reaktiven Kettenglieder, eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche, Polyamide aufweisende Schmelze einsetzt, bei der das Silan der Formel I bereits vor dem Aufschmelzen des Polyamids auf das trockene Granulat appliziert wurde, und dieses dann unter Ausschluss von Feuchtigkeitszutritt in die Aufschmelz- und Knetmaschine transportiert wurde.
8. 8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der Formel I in flüssiger Form kontinuierlich in die Polyamidschmelze dosiert wird.
9. 9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der Formel I, gelöst in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel, kontinuierlich, gegebenenfalls in erwärmter Form, in die Polyamidschmelze eingespritzt wird.
10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Silan der Formel I vorerst auf ein pulverförmiges Trägermaterial aufzieht und eine solche Polyamide aufweisende Schmelze einsetzt, bei der das derart er-

    5 haltene Silan unter Feuchtigkeitsausschluss auf das Poly-amid-Granulat appliziert bzw. gleichzeitig mit dem Polyamid-Granulat in konstantem Mengenverhältnis dem Einlauftrichter des Aufschmelz- und Mischaggregates zugeführt wurde.
11. 11. Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 auf die Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamid-Schmelze vorerst mit dem Silan der Formel I umsetzt, dann das Umsetzungsprodukt erstar-ren lässt und für eine Weiterverarbeitung zerkleinert oder die silanmodifizierte Polyamidschmelze direkt zu den Formkörpern unter Formgebung verarbeitet und anschliessend mit Wasser in Berührung bringt bzw. der natürlichen Einwirkung der umgebenden Atmosphäre aussetzt oder die silan-

    20 modifizierte Polyamidschmelze zunächst mit Wasser oder Umgebungsfeuchte in Kontakt bringt und dann zu den Formkörpern unter Formgebung verarbeitet.
12. 12. Anwendung nach Patentanspruch 11 des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet,

    25 dass die silanmodifizierte Polyamidschmelze direkt zu den Formkörpern verarbeitet wird.
13. 13. Anwendung nach Patentanspruch 11 des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die silanmodifizierte Polyamidschmelze durch ein Was-

    30 serbad abgezogen, nach genügendem Kontakt mit Wasser bzw. der normalen Umgebungsfeuchte, welche Bildung der -Si-O-Si-Brücken bewirkt, getrocknet und nun zu den Formkörpern verarbeitet wird.