CH661736A5

CH661736A5 - Formmassen auf der basis von thermoplastischen, gesaettigten homo- oder mischpolyestern mit reduzierter eigenhaftung.

Info

Publication number: CH661736A5
Application number: CH5902/84A
Authority: CH
Inventors: Ewald Dr-Chem Schneider; Hanspeter Willi
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1987-08-14
Also published as: DE3543755A1; JPS61197630A; GB2169908A; FR2574418A1; GB2169908B; DE3543755C2; IT8548912A0; FR2574418B1; GB8530605D0; IT1182086B; JPH07103300B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, gesättigten Polyestern, die eine verringerte Eigenhaftung besitzen und damit in bezug auf die Handhabung bei deren Herstellung und Verarbeitung entscheidende Vorteile aufweisen.

Es ist bekannt, dass Polymere oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes eine mehr oder weniger ausgeprägte Neigung zur Eigenhaftung besitzen. Darunter versteht man die Eigenschaft der Partikel der Formmassen, insbesondere Granulat oder Pulver, aneinander zu haften. Sie nimmt mit steigender Temperatur zu und kann bis zur Klumpenbildung führen, falls dies nicht durch geeignete Massnahmen verhindert wird.

Die Eigenhaftung steht in direktem Zusammenhang mit dem Erweichungsverhalten der Polymeren. Erweicht ein Polymeres, so resultiert daraus ein Tacking, d.h. eine Haftfähigkeit, die mit steigender Temperatur zunimmt. Je grösser demnach der Unterschied zwischen Glasumwandlungstemperatur und der jeweiligen Produkttemperatur ist, um so ausgeprägter ist die Eigenhaftung und damit die Tendenz zum Zusammenklumpen, beispielsweise des Granulates oder des Pulvers.

Das Ausmass der Eigenhaftung wird darüber hinaus sehr wesentlich vom Kristallinitätsgrad des Polymeren beeinflusst. Während bei Polymeren im amorphen Zustand bereits bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes ein Tacking feststellbar ist, liegen die entsprechenden Temperaturen bei kristallisierten Polymeren deutlich höher. Bei Polymeren mit sehr hohem Kristallisationsgrad wird eine Eigenhaftung erst am Beginn des Schmelzbereiches beobachtet.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von polymeren Formmassen ist es oft von Vorteil, manchmal sogar unumgänglich, diese bei Temperaturen oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes zu handhaben. Ein Zusammenballen bzw. eine Klumpenbildung der Partikel der Formmasse infolge Eigenhaftung würde sich auf die Handhabung nachteilig auswirken. So wird beispielsweise die Trocknung von Polymeren oft bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes durchgeführt, um mit wirtschaftlich vertretbaren Trocknungszeiten die geforderten Feuchtigkeitsgehalte zu erreichen. Bei Formmassen, deren Glasumwandlungspunkt im Bereich der Raumtemperatur oder darunter liegt, kann bereits die Lagerung zu einer unerwünschten Klumpenbildung führen, vor allem in Ländern mit heissem Klima, wo eine Lagerung bei Temperaturen von 40 °C und darüber durchaus üblich ist.

Um die Tendenz der Eigenhaftung und damit zur Klumpenbildung und die daraus resultierenden Schwierigkeiten bei der Handhabung der Formmassen zu reduzieren, sind verschiedene Massnahmen bekannt. So wird bei kristallisierbaren Formmassen beispielsweise die bereits erwähnte Tatsache genutzt, dass die Eigenhaftung mit zunehmendem Kristallinitätsgrad abnimmt. Der Kristallinitätsgrad der Formmassen wird durch Temperung erhöht, wobei nach einem bestimmten Temperaturprogramm verfahren wird, demzufolge die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit in dem Mass angehoben wird, wie es die durch den zunehmenden Kristallinitätsgrad abnehmende Eigenhaftung zulässt. Bei Mischpolymeren kann diese Temperung sehr zeitaufwendig sein, da sie eine deutlich geringere Kristallisationsgeschwindigkeit sowie einen niedrigeren maximal erreichbaren Kristallisationsgrad als die entsprechenden Homopolymeren besitzen und die Temperatur während der Temperung nur sehr langsam angehoben werden darf, ohne dass es zu einer Klumpenbildung kommt.

Eine weitere Möglichkeit zur Reduktion der Eigenhaftung besteht darin, die Formmasse mit einer Substanz, die als Trennmittel wirkt, zu versetzen. Dazu wird auf die in Form von Granulat, Pulver und dergleichen vorliegende Formmasse in einem separaten Arbeitsschritt oberflächlich das Trennmittel aufgebracht. Diese Trennmittel weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie ihre Wirkung verlieren, wenn die Formmasse aufgeschmolzen und die Trennmittel somit in die Formmasse eingemischt werden. Sind die Trennmittel mit der polymeren Formmasse nicht homogen mischbar, können die Eigenschaften der Formmasse in unerwünschter Weise beeinflusst werden.

Die hier allgemein für polymere Formmassen beschriebenen Eigenschaften und Zusammenhänge gelten vollumfänglich auch für Formmassen auf Basis von thermoplastischen, gesättigten Polyestern im besonderen.

Ziel der Erfindung war es, durch eine geeignete Massnahme die Eigenhaftung von Formmassen auf Polyesterbasis ohne die obenbeschriebenen Nachteile zu reduzieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, gesättigten Polyestern, deren Eigenhaftung in entscheidendem Ausmass reduziert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, einer hydrophilen Silikonverbindung zusetzt.

Als Polyester im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen alle thermoplastischen, gesättigten Homopolyester und Mischpolyester in Frage, wie sie in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren, Diolen, Diphenolen, Hydroxycarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen an mehr als zweiphasigen Säuren oder Alkoholen hergestellt werden können. Die erfin-dungsgemässen Formmassen können Additive, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, optische Aufheller, Verstär-kungsmittel und Füllstoffe enthalten.

Als hydrophile Silikonverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Tenside auf Silikonbasis verwendet. Hier handelt es sich zur Hauptsache um Sili-konpolyalkylenoxid-Copolymere, wobei man grundsätzlich zwischen den hydrolysierbaren (gemäss Formel 1) und den nicht hydrolysierbaren Silikontensiden (gemäss Formel 2) unterscheidet:

CH3 I

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

661 736

—. —

çh3

CH-, 1 J

CH-, 1 3

Si-O-

1

-Si-O-

1

-Si-O-

1

i ch3

CH3

f3H6

____

_0

CK3 I J

Si-CH-I

CH,

(2)

(CnK2n0)zR

R steht für H oder eine Alkylgruppe, R' steht für eine Alkylgruppe. Die Polyalkylenoxidgruppe -(CnH2nO)z- kann aus Polyäthylenoxid oder einem Blockpolymeren aus Polyäthylenoxid- und Polypropylenoxidblöcken bestehen.

Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich, typische 15 Vertreter sind u.a. Silwet L-720 und Silwet L-7500 der Firma Union Carbide Corp., Danbury, Baysilon OF/OH-OR 603 der Firma Bayer AG, Leverkusen, sowie Silikonöl L 050 der Firma Wacker Chemie GmbH, München.

Die Zugabe der hydrophilen Silikonverbindung zu den 20 Polyestern kann während oder nach deren Herstellung erfolgen. Sie können somit entweder durch Zusatz vor, während oder nach der Polykondensation dem Polyester im schmelzflüssigen Zustand zugemischt werden, oder sie können auf den in fester Form, vorzugsweise in Granulat- oder Pulver- 25 form, vorliegenden Polyester oberflächlich aufgebracht werden.

Die hydrophilen Silikonverbindungen werden in Mengen zwischen 0,005 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt. Die opti- » malen Mengen richten sich dabei nach der Art der Zugabe.

Wird die hydrophile Silikonverbindung dem Polyester im schmelzflüssigen Zustand zugemischt, erhält man die besten Resultate mit Mengen zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bei oberflächlicher Aufbringung auf den Polyester in fester Form sind » Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% von Vorteil.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

4"

Beispiel 1

In einem Reaktor, der ausgestattet ist mit Rührer,

Kolonne, Kondensator und Vorlage, werden unter Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms 194 Gew.-Teile Dime-thylterephthalat, 130 Gew.-Teile Äthylenglykol und 0,15 « Gew.-Teile Calciumacetat unter Erwärmen gelöst und anschliessend unter Abdestillieren von Methanol bei Temperaturen zwischen 195 und 235 °C das Dimethylterephthalat umgeestert. Nach Beendigung der Umesterung werden dem Reaktionsgemisch 41,5 Gew.-Teile Isophthalsäure zugesetzt '•<> und bei einer Temperatur von etwa 240 °C unter Abdestillieren von Wasser verestert. Das entstandene Vorpolymer wird in einen Polykondensationsreaktor übergeführt und 0,075 Gew.-Teile Antimontrioxid, 0,025 Gew.-Teile Phosphorsäure und 1,5 Gew.-Teile des Silikontensides Silwet L-7500 der Firma Union Carbide Corp. zugesetzt. Anschliessend wird die Temperatur auf 280 °C erhöht und unter gleichzeitigem Anlegen von Vakuum das überschüssige Glykol abdestilliert. Nach Erreichen des Endvakuums von etwa 1 mbar wird polykondensiert, bis der angestrebte Polykondensationsgrad, ent- «> sprechend einer Lösungsviskosität von 1,61 (gemessen als l%ige Lösung in m-Kresol bei 20 °C), erreicht ist.

Der polymere Polyester wird in Strangform aus dem Autoiklaven ausgetragen, mittels Durchleiten durch ein Wasserbad verfestigt und granuliert. Zur Trocknung wird das Granulat bei Raumtemperatur in einem Taumeltrockner gefördert. Nach Anlegen eines Vakuums von 10 mbar wird der Taumeltrockner innerhalb von zwei Stunden auf 140 °C aufgeheizt. Nach weiteren sechs Stunden Trocknungsdauer ist der angestrebte Feuchtigkeitsgehalt von 0,005% H2O

erreicht. Beim Ablassen des Granulats aus dem Taumeltrockner nach Beendigung der Trocknung sind keine Zusammenballungen des Granulats oder an der Wandung des Trockners haftendes Granulat feststellbar.

Beispiel 1A (Vergleichsbeispiel)

Es wird ein Polyester-Granulat gemäss Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass keine Silikonverbindung zugesetzt wird. Das Granulat wird in einem Taumeltrockner gefördert und nach Anlegen eines Vakuums von 10 mbar die Temperatur in einem ersten Schritt auf 110 CC erhöht. Bei dieser Temperatur wird das Granulat vier Stunden getempert. Diese Temperung ist notwendig, um Verklebungen des Granulats untereinander oder an der Wandung des Trockners zu vermeiden. Anschliessend wird die Temperatur auf 140 ~ C erhöht und wieder sechs Stunden bis zum Erreichen eines Feuchtigkeitsgehaltes von 0,005° 0 H:0 getrocknet.

Der Vergleich der Vorgehensweise in den Beispielen 1 und 1A zeigt klar auf, dass durch den Zusatz der erfindungs-gemässen Silikonverbindung und der sich daraus ergebenden verminderten Eigenhaftung von Polyestern eine raschere und damit rationellere Fahrweise bei der Trocknung dieser Granulate möglich ist.

Beispiel 2

In einem Rührautoklaven werden 83 Gew.-Teile Tereph-thalsäure, 83 Gew.-Teile Isophthalsäure, 135 Gew.-Teile But-andiol-1,4 und 0,2 Gew.-Teile Titan-tetrabutylat bei 200 bis 240 °C unter Durchleiten von Stickstoff verestert und das entstehende Veresterungsprodukt anschliessend bei 250 CC und einem Vakuum von etwa 1 mbar polykondensiert. Der Polyester wird in Strangform aus dem Autoklaven ausgetragen, mittels Durchleiten durch ein Wasserbad verfestigt und danach granuliert. Der Polyester besitzt eine Lösungsviskosität (gemessen als l%ige Lösung in m-Kresol bei 20 "C) von 1,65, einen DSC-Schmelzpunkt von 127 CC und einen Glasumwandlungspunkt von 24 CC.

100 Gew.-Teile des von Haftwasser befreiten Granulats werden mit 0,1 Gew.-Teilen des Silikonöls L 050 der Firma Wacker-Chemie gemischt und anschliessend in einer Stiftmühle unter gleichzeitiger Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen. Aus dem Rohmahlgut wird die Fraktion mit einem Korndurchmesser zwischen 80 und 200 (im abgesiebt und mit 0,1 Gew.-°/o Mg-Stearat gemischt. Eine Probe des so erhaltenen Pulvers wird drei Tage bei 40 3C gelagert und anschliessend die Klumpenbildung beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2A (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, dass das Granulat vor dem Mahlen nicht mit einer hydrophilen Silikonverbindung versetzt wird.

Tabelle 1

Beispiel Nr.

Zusatz

Klumpenbildung*

2

0,1 Gew.-% Silikonöl

0-1

L 050

2A

-

2

* Beurteilung der Klumpenbildung

0 keine Klumpenbildung

1 leichte Klumpenbildung, Klumpen lassen sich von Hand leicht zerdrücken

2 mittlere Klumpenbildung, Klumpen lassen sich nur unter starkem Druck von Hand zerdrücken

3 starke Klumpenbildung, Klumpen lassen sich von Hand nicht mehr zerdrücken c;

Claims

661 736

1. Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, gesättigten Homo- oder Mischpolyestern mit reduzierter Eigenhaftung, dadurch gekennzeichnet, dass sie hydrophile Silikonverbindungen enthalten.

2. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Silikonverbindung in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, enthalten ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als hydrophile Silikonverbindung Tenside auf Silikonbasis enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Silikonverbindung mit dem Polyester durch Zugabe vor/während oder nach der Polykondensation gemischt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Silikonverbindung auf den in Granulatform oder Pulverform vorliegenden Polyester aufgebracht wird.