CH662123A5 - Composizione per l'immobilizzazione di residui radioattivi ed impiego della composizione. - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce ad una composizione di materia a base di particolari resine poliestere insature particolarmente idonea per l'immobilizzazione di residui radioattivi, liquidi o solidi, a bassa e media radioattività.

La presente invenzione si riferisce inoltre all'impiego della suddetta composizione di materia per l'immobilizzazione di residui radioattivi a bassa e media radioattività.

I manufatti solidi ottenuti sono caratterizzati da stabilità alle radiazioni e agli agenti chimici per tempi molto prolungati, da bassa lisciviabilità se sommersi in acqua o in soluzioni acquose e da elevata resistenza meccanica, in particolare resistenza all'urto e alla compressione, il tutto in modo che detti manufatti possano essere trasportati e conservati senza il pericolo di fuoriuscita delle sostanze radioattive in essi contenute, anche in caso di incidenti o di calamità naturale.

Sono noti procedimenti per l'immobilizzazione di detti residui radioattivi a bassa e media radioattività sotto forma di manufatti solidi, ottenuti mediante l'immobilizzazione di detti residui radioattivi in cemento, o in particolare resine o bitume.

I manufatti ottenuti mediante tali metodi, presentano però notevoli difetti. Così ad esempio, l'immobilizzazione in cemento, che viene ottenuta dalla sospensione di cemento e soluzioni radioattive e successivo indurimento, non può essere realizzata nel caso in cui i residui radioattivi contengano particolari sostanze chimiche che agiscono come ritardanti o inibitori nella fase di indurimento, come ad esempio i borati. Inoltre in presenza di altre sostanze chimiche, come ad esempio i solfati, la qualità del prodotto ottenuto non risulta soddisfacente. Un altro inconveniente è dovuto al fatto che i manufatti in cemento così ottenuti non risultano sufficientemente resistenti alla lisci-vazione dei radionuclidi inglobati. Come è noto, infatti, il cemento ha normalmente una struttura molto porosa attraverso la quale può penetrare all'interno dell'acqua venuta accidentalmente a contatto con il manufatto, con la conseguente fuoriuscita di una parte della radioattività. Infine, l'immobilizzazione in cemento non permette di ridurre in maniera apprezzabile il volume dei residui da condizionare, in quanto, nella maggior parte dei casi, non è possibile immobilizzare in cemento più del 20%-30% di residuo radioattivo rispetto al volume del manufatto finale.

L'uso di emulsioni de resine urea-formaldeide e residui radioattivi indurite chimicamente è stato anche proposto. Tale

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procedimento, mentre non consente di superare il detto problema della lisciviabilità della radioattività, ha inoltre l'inconveniente della scarsa resistenza meccanica dei manufatti così ottenuti con il conseguente pericolo di frantumazione del manufatto nel caso di incidenti meccanici, ad esempio durante le operazioni di trasporto ed immagazzinamento. Per quanto riguarda il procedimento di immobilizzazione in bitume, nonostante i migliori risultati ottenibili nei confronti della resistenza alla lisciviazione, ad esso sono associati problemi di costo, dovendosi operare l'immobilizzazione a temperatura sopra i 150°C in costose apparecchiature di miscelamento, e di pericolosità specie per quanto concerne il trattamento di soluzioni contenenti nitrati con le quali possono intervenire reazioni ossidative del bitume con reazioni talvolta esplosive. Infine le caratteristiche meccaniche del prodotto ottenuto mediante immobilizzazione in bitume non risultano del tutto soddisfacenti, peggiorando notevolmente all'aumentare della temperatura di stoccaggio. In vista della soluzione di questi problemi la tecnologia ho volto la sua attenzione verso l'impiego di resine poliestere insature o epossidiche per l'immobilizzazione di residui a bassa e media radioattività sotto forma di manufatti solidi, come descritto nella domanda di brevetto francese No. 7 425 298, e sotto forma di emulsioni in resine poliestere del tipo «acqua in olio», come descritto da Subramanian ed altri e come riportato nel brevetto U.S.A. No. 4 077 901. In ogni caso però si è notato che non sufficiente attenzione è stata data alla corretta scelta di una resina poliestere insatura che desse risultati ottimali per quanto riguarda le più significative caratteristiche che i manufatti solidi includenti le sostanze radioattive debbono presentare.

Nella letteratura vengono quasi sempre citate, per questo uso, convenzionali resine poliestere a base di anidride ftalica, anidride maleica e glicoli, in qualche caso inoltre vengono proposte resine di tipo vinilestere. Non ci si preoccupa particolarmente di scoprire resine adatte allo scopo di ottenere le caratteristiche ottimali necessarie del manufatto solido nè quelle più adatte in vista della preparazione delle emulsioni tra resina poliestere insatura e soluzione o sospensione radioattiva. È noto che resine poliestere insature possono in generale essere emulsionate in acqua in presenza di adatti tensioattivi o elettroliti sciolti nell'acqua stessa o anche senza il loro ausilio. In adatte condizioni possono formarsi emulsioni sia del tipo «acqua in olio» che del tipo «olio in acqua». La realizzazione di emulsioni resina/acqua è ben nota ai tecnici dell'arte, come è descritto ad esempio nei brevetti U.S.A. No. 3 442 882 e 3 792 006.

Le resine poliestere insature finora proposte allo scopo di immobilizzare residui solidi o acquosi radioattivi a bassa e media radioattività non si sono dimostrate idonee, sia per quanto riguarda le caratteristiche richieste dal manufatto solido con esse ottenuto sia per quanto riguarda Pemulsionabilità dei residui radioattivi nelle resine stesse.

È stato ora sorprendentemente trovato, e ciò costituisce uno degli oggetti della presente invenzione, che composizioni di materia a base di una particolare resina poliestere comprendente un poliestere insaturo (I) da solo o in miscela con un diverso poliestere insaturo (II) in determinati rapporti di composizione, non solo soddisfano alla esigenza della facile emulsionabilità con i residui radioattivi sopra citati, ma anche presentano delle ottimali caratteristiche dei manufatti solidi ottenuti dopo indurimento delle dette emulsioni. Un oggetto della presente invenzione sono quindi delle particolari composizioni di materia adatte per l'immobilizzazione di residui radioattivi, dette composizioni essendo formate da resine poliestere insature comprendenti:

un poliestere insaturo (I) consistente di unità policondensate di:

(a) anidride maleica e/o acido maleico e/o acido fumarico;

(b) acido isoftalico e/o acido tereftalico;

(c) neopentilglicol;

(d) eventualmente uno o più glicoli scelti tra etilenglicol, 1,2-propilenglicol, essendo il componente (c) di detto poliestere insaturo (I) presente in ragione di almeno il 50% in moli rispetto al totale di componenti (c) + (d);

un poliestere insaturo (II) consistente di unità policondensate di:

(a) anidride maleica e/o acido maleico e/o acido fumarico;

(b) isopropiliden-bis-(fenilenossi-propanolo-2);

(c) eventualmente uno o più glicoli scelti tra etilenglicol, 1,2-propilenglicol, neopentilglicol, essendo il componente (b) di detto poliestere insaturo (II) presente in ragione di almeno il 50% in moli rispetto al totale dei componenti (b) + (c);

un monomero liquido (III) etilenicamente insaturo capace di copolimerizzare con i poliesteri insaturi (I) e (II), scelto tra stirolo, viniltoluolo e metilmetacrilato, da soli o in miscela tra loro;

iniziatori di polimerizzazione, acceleranti, fibre di vetro ed altri additivi e cariche convenzionali;

essendo il rapporto in peso tra i componenti (I) e (II) compreso tra 80:20 e 20:80, preferibilmente tra 80:20 e 40:60.

Per quanto riguarda i poliesteri insaturi (I) e (II) sopra specificati, anche se qualcuno dei componenti delle composizioni di materia sopra definite fossero singolarmente o genericamente noti per altri usi, ciò l'uso di composizioni comprendenti i componenti (I) e (II) nei particolari rapporti di peso sopra e sotto specificati, conferisce alle composizioni quei pregi che le rendono particolarmente adatte allo scopo della presente invenzione. Se si utilizzano, per gli scopi della presente invenzione, singolarmente i due poliesteri insaturi sopra definiti si ottengono risultati meno buoni che non usando la loro combinazione. Sorprendentemente quando si impiegano i due poliesteri insaturi sopra definiti miscelati negli intervalli dei rapporti indicati come preferenziali si raggiunge l'optimum di insieme delle dette caratteristiche sia in fase di procedimento di immobilizzazione de residui radioattivi, sia per quanto riguarda le proprietà dei manufatti solidi che contengono immobilizzati i detti residui radioattivi.

Il miscelamento dei componenti delle composizioni di materia sopra specificate può avvenire in qualsiasi ordine tecnicamente idoneo, ad esempio seguendo la successione sopra indicata oppure mescolando le soluzioni dei due singoli poliesteri preparati mediante dissoluzione nel monomero etilenicamente insaturo.

La quantità in peso di monomero etilenicamente insaturo rispetto al totale della composizione di materia viene opportunamente scelta tra il 15% ed il 60%; preferibilmente tra il 25% ed il 50%.

Con l'impiego della composizione secondo l'invenzione possono essere immobilizzati tutti i tipi di residui radioattivi, ad eccezione di quelli definiti ad alta attività prodotti negli impianti di ritrattamento del combustibile nucleare irraggiato.

Detti residui radioattivi possono essere sotto forma di soluzioni acquose e/o sospensioni di materiale solido in acqua (fanghi) e/o emulsioni di materiale liquido in acqua, oppure possono essere solidi.

In quest'ultimo caso essi debbono essere preventivamente sospesi o disciolti in acqua. Dette soluzioni e/o sospensioni e/o emulsioni di materiale radioattivo in acqua vengono quindi emulsionate con le composizioni di materia sopra definite mediante un sistema di agitazione costituito preferibilmente da un agitatore meccanico o da una turbina o da un mescolatore statico. Il rapporto tra composizione di materia a base di resine poliestere insature e materiale radioattivo da immobilizzare non è critico per quanto riguarda il limite superiore, in quanto è possibile emulsionare piccole quantità di residui radioattivi con un forte eccesso di resina. Per ragioni economiche è tuttavia conveniente usare rapporti possibilmente piccoli tra resina e residuo radioattivo.

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Il limite inferiore di detto rapporto è opportunamente di 40:60 in peso, preferibilmente di 50:50 in peso.

Nella maggior parte dei casi non sono necessari particolari agenti che facilitino Pemulsionamento e che stabilizzino l'emulsione nel tempo, a meno che non sia necessario conservare l'emulsione per tempi lunghi.

In quest'ultimo caso si usano convenientemente agenti emulsionanti commerciali. L'indurimento dell'emulsione ottenuta viene effettuato mediante copolomerizzazione dei doppi legami olefinici dei poliesteri insaturi e del monomero etilenicamente insaturo ad opera di iniziatori di polimerizzazione.

A tale scopo la composizione di materia a base di poliesteri insaturi contiene un sistema di iniziatori di polimerizzazione, preferibilmente costituito da perossidi convenzionali ed eventualmente da coiniziatori e/o acceleranti.

Esempi di perossidi impiegabili sono: perossido di benzoile, perossidi de terz.butile, perossido di metiletilchetone, perossido di cicloesanone e perossido di acetilacetone.

Esempi di acceleranti sono: sali di cobalto, N.N-dimetil-anilina, N,N-dietilanilina, ammine polimeriche, N,N-disosti-tuite.

Durante l'indurimento, a causa dell'esotermicità del processo di copolimerizzazione (dell'ordine delle 80-100 cal/g), si sviluppa una notevole quantità di calore, che non viene smaltito facilmente soprattutto quando la quantità di emulsione da indurire è notevole e in particolare quando lo spessore del manufatto indurito è grande.

Nel caso che, in seguito allo sviluppo del calore di reazione, la temperatura all'interno dell'emulsione salga al di sopra dei 100°C, si può avere passaggio dell'acqua allo stato di vapore con rottura dell'emulsione e fessurazione o frantumazione del manufatto che si vuole ottenere.

È perciò necessario fare sì che la temperatura all'interno dell'emulsione non salga mai al di sopra di 100°C, preferibilmente resti al di sotto dei 90°C. Ciò può essere ottenuto dosando opportunamente il sistema catalitico e gli inibitori secondo tecnologie note che prolunghino nel tempo il processo d'indurimento. L'emulsionamento ed il successivo indurimento possono opportunamente avvenire in due recipienti diversi oppure nello stesso recipiente. Il recipiente nel quale avviene l'indurimento può essere un fusto di ferro o di altro materiale destinato a contenere il manufatto radioattivo ottenuto sia durante il trasporto sia durante l'immagazzinamento. Una conveniente soluzione può consistere nell'uso di un contenitore in resina rinforzata con fibra di vetro; in questo modo, dopo polimerizzazione dell'emulsione, contenitore e contenuto formeranno un corpo unico.

È preferibile impiegare una composizione di materia che contenga delle fibre in modo da incrementare la resistenza meccanica del manufatto radioattivo ottenuto. A tale scopo si usano convenientemente fibre di vetro tagliate dette «chopped Strand».

I manufatti solidi contenenti il materiale radioattivo sotto forma di particelle acquose occluse possono incorporare fino al 60% in peso di soluzioni o sospensioni acquose radioattive rispetto al peso totale del manufatto. Detti manufatti solidi ottenuti secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, sono particolarmente idonei al trasporto e alla conservazione dei detti rifiuti radioattivi grazie ad una serie di caratteristiche particolari:

1) Elevata resistenza alla lisciviazione dei radioisotopi in corporati.

Un manufatto solido contenente soluzioni e/o emulsioni e/o dispersioni acquose, in forma di piccole particelle immobilizza-

bili nel manufatto solido, secondo quanto descritto nella pre sente invenzione, qualora venga lisciviato con acqua deionizza ta per 72 ore a 99°C secondo la SOXHLET LEACH TEST

PROCEDURE «for testing of Solidified Radioactive Waste», e qualora venga lisciviato con acqua deionizzata per 300 giorni a 23 °C secondo il metodo descritto nell'esempio 20, deve perdere una dose minima in peso degli ioni radioattivi e non, in esso contenuti.

2) Elevata resistenza alla compressione.

Il carico di rottura alla compressione è superiore a 50 kg/ cm2 e può raggiungere valori superiori a 170 kg/cm2 (misurato secondo la norma ASTM D 695).

3) Elevata resistenza all'urto.

4) Resistenza alle radiazioni.

Un blocco di materiale solido come sopra definito, qualora venga venga sottoposto a irraggiamento con Co radioattivo con una densità di radiazione di circa 2. IO5 rad/ore per una dose totale assorbita di 5.6. IO8 Rads subisce una perdita di peso dell'ordine dello 0,1% circa o inferiore del peso iniziale del campione, e non presenta sostanziali alterazioni delle caratteristiche meccaniche.

Allo scopo di ridurre ulteriormente un'eventuale lisciviabili-tà di ioni solubili in acqua del materiale radioattivo del manufatto solido, conviene aggiungere al sistema acqua/materiale radioattivo, prima del suo emulsionamento con le composizioni di materiale sopra definite, delle sostanze capaci di catturare, sotto forma di complessi poco solubili, gli ioni radioattivi idrosolubili presenti.

L'invenzione è illustrata dai seguenti esempi, i quali non hanno funzione limitativa.

Le parti (indicate con il simbolo «p») sono da intendersi in peso se non diversamente specificato.

Esempio 1

Si prepara una soluzione (A) simulata, non radioattiva, avente la seguente composizione:

NaNOs 357 p

HN03 126 p

Fe2(S04)3 60 p

H2SO4 concentrato 44 p

H2O a fare 1000 p

A parte, usando i normali metodi di esterificazione, si sintetizzano: un poliestere insaturo del tipo (II) facendo reagire 3440 p di isopropiliden bis (p-fenilenossi-propanolo-2) e 1160 p di acido fumarico fino a raggiungere un numero di acido di 15-20 e dissolvendo l'estere polimerico così ottenuto in stirolo nel rapporto di 60:40 circa, aggiungendo come stabilizzante del-l'idrochinone, nella concentrazione di 0,015 g %. Si ottiene così una composizione (B).

Un altro poliestere insaturo di tipo (I) viene ottenuto facendo reagire 1300 p di glicole neopentilico, 340 p di glicole dietilenico, 735 p di anidride maleica, 1245 p di acido isoftalico, fino a raggiungere un peso molecolare medio numerico superiore a 1200. Questo estere polimerico insaturo viene mescolato con stirolo in modo da ottenere una soluzione contenente circa il 40% di monomero. Tale soluzione viene stabilizzata con lo 0,014% di idrochinone. Si ottiene così una composizione (C).

Per preparare l'emulsione oggetto della presente invenzione, si prendono 500 p della composizione (B) e 500 p della composizione (C), mescolandole in un recipiente avente una capacità di 2500 ml. A tale miscela si aggiungono 6 p di perossido di benzoile commerciale sotto forma di pasta al 50% in dibutil ftalato. Sotto agitazione, ed a velocità controllata in modo da completare l'operazione in 15', si aggiungono 670 p di soluzione (A).

La formazione dell'emulsione avviene rapidamente. Finita l'aggiunta della soluzione si agita ancora per qualche minuto, dopo di che si aggiungono lentamente 2 p di N,N-dimetilamino-

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-p-toluidina. Si prosegue l'agitazione per ulteriori 2 minuti onde favorire la dissoluzione dei reagenti. Si toglie quindi l'agitatore e si lascia che il materiale organico polimerizzi inglobando così la soluzione campione. Si ottiene un solido compatto privo di trasudamenti e di crepature.

Esempio 2

Si prepara una soluzione (D), non radioattiva, avente la seguente composizione:

LiN03

0,75 p

Na2C03

33,7 p

NaN03

2,33 p

(NH4)2C03

1,50 p

H3BO3

136 p

NaBÛ2 idrato

100 p

H20 a fare

1000 p

Tale soluzione va mantenuta ad una temperatura dell'ordine dei 40-50°C onde evitare la precipitazione dell'acido borico. A parte si preparano 1000 p di una miscela delle composizioni (B) e (C) ottenute secondo le indicazioni dell'esempio 1 nel rapporto 30/70 in un recipiente avente una capacità di 2500 mi, e si aggiungono 5 g di pasta di perossido di benzoile al 50% in di-butil ftalato, e si inizia ad agitare. Appena disciolto il perossido di benzoile si inizia l'aggiunta di 670 p di soluzione (D) mantenendola calda come detto. L'emulsione si forma con rapidità anche sotto blanda agitazione. Finita l'aggiunta della soluzione si aggiunge 1 p di N,N-dimetilamino-p-toluidina e si prosegue l'agitazione ancora per alcuni minuti. Si estrae l'agitatore e si lascia in riposo l'emulsione. Il poliestere polimerizza rapidamente: si ottiene così un solido compatto, secco in superficie, privo di fessurazioni.

Esempio 3

Una emulsione preparata come descritto nell'esempio 1, è colata, prima che polimerizzi, in tubi di vetro del diametro interno di 20 mm.

Si lascia polimerizzare. Dal solido così ottenuto si ricavano dei cilindretti alti 20 mm, che vengono sottoposti ad una prova rapida di lisciviazione in Soxhlet a 99°C (secondo la SOXHLET LEACH TEST PROCEDURE «for testing of Solidified Radioactive Waste»).

Per quantizzare le doti di resistenza alla lisciviazione si considera il rilascio del sodio con misure di «velocità di lisciviazione» il cui valore risulta essere nel presente caso di 1,0 • IO-2 g cm-2 giorni-1 (espresso in unità g cm-2 giorni-1 per omogeneità con i dati reperibili in letteratura). Detta velocità si calcola con la seguente formula:

a W,

Rsì = in cui:

A0 S • t

Rsì

= velocità di lisciviazione Soxhlet basata sugli ioni lisci

viati (g cm-2 giorni-1)

a

= quantità di ioni in soluzioni (g)

Ao

= ione Na+ nel campione (g)

W,

= peso iniziale del provino (g)

S

= superficie (cm2)

t

= tempo (giorni)

Inoltre si trova che la quantità di ione Na+ estratto dal provino è inferiore al 10% dopo 72 ore.

Esempio 4

Una emulsione, preparata come descritto nell'esempio 2, è colata, prima che polimerizzi, in tubi di vetro del diametro interno di 20 mm. Si lascia polimerizzare. Dal solido così ottenuto si ricavano dei cilindretti alti 20 mm, che vengono sottoposti ad una prova di lisciviazione come descritto nell'esempio 3. I valori deHa velocità di lisciviazione sono nell'ordine di 1,5 • IO-2 g cm-2 giorni-1.

La quantità ponderale di ione Na+ estratta dal provino è dell'ordine del 14%, dopo 72 ore.

Esempio 5

Si prepara un'emulsione come all'esempio 1, ma con rapporto tra la composizione (B) e la composizione (C) di 30 parti su 70 parti. Provini preparati come nell'esempio 3, sottoposti a lisciviazione, danno un valore della velocità di lisciviazione di 1,6 • IO-2 g cm-2 giorni-1 ed una percentuale di ione Na+ estratto dell'ordine del 16% dopo 72 ore.

Esempio 6

Si prepara un'emulsione come all'esempio 1, la si cola in tubi di vetro del diametro interno di 25 mm e si ricavano cilindretti come descritto nell'esempio 3 ma dalle dimensioni di 25 mm di 0 e 50 mm di altezza. Su tali cilindretti si eseguono prove di resistenza alla compressione usando un dinamometro elettronico Instron da 10 KN, seguendo la norma ASTM D 695. I valori ottenuti per il carico di rottura a compressione sono dell'ordine di 120 kg/cm2, misurati al 10% di deformazione, non essendoci stata rottura del provino. Il valore del modulo elastico a compressione, contemporaneamente misurato, è dell'ordine di 4500 kg/cm2.

Esempi 7-17

Nei presenti esempi si illustra l'importanza che ha la variazione del contenuto di ciascuno dei due poliesteri insaturi (I) e (II) nella miscela, sul valore della velocità di lisciviazione determinato con il metodo descritto nell'esempio 1, fisso restando tipo e concentrazione di soluzione emulsionata, che nel presente caso è quella descritta nell'esempio 1.

Si prepara una serie di emulsioni, in cui la composizione delle miscele varia come descritto in tabella, ed in cui si mantiene fisso il rapporto 1:1 tra fase organica (matrice immobilizzante) e fase acquosa (residui radioattivi, come fase dispersa). Le emulsioni sono preparate come descritto nell'esempio 1. I provini sono preparati e sottoposti a lisciviazione come descritto nell'esempio 3. I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella. Gli esempi 7 e 8 sono di paragone.

TABELLA

Rapporto di miscela

Esempio Velocità di lisciviazione

Poliestere Poliestere g cm-2 • giorni-1 tipo (I) tipo (II)

7

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100

Non determinabile:

provino corroso

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10

90

idem come sopra

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80 • IO-2

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35 • IO-2

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50

50

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2 • IO-2

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1,2 • IO-2

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2,8 • IO-2

16

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15,0 • IO-2

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25 • IO-2

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Esempio 18

Si prepara un'emulsione come descritto nell'esemoio 2 e con questa si preparano dei provini come descritto nell'esempio 6. Tali provini, sottoposti alla prova di rottura per compressione secondo la norna ASTM D 695, mostrano un carico di rottura di 95 kg/cm2, misurato al 10% di deformazione, non essendosi rotto il provino. Contemporaneamente si misura il modulo elastico a compressione, che dà un valore di circa 4200 kg/cm2.

Esempio 19

Si prepara una soluzione (E) non radioattiva, avente la seguente composizione:

Na3PC>4 30 p

FeCl3 15 p

CaCl2 10 p

H20 a fare 1000 p

A parte si preparano 1000 p di una miscela di resine di composizione (B) + (C), ottenute secondo le indicazioni dell'esempio 1 nel rapporto 70:30, in un recipiente avente la capacità di 2500 mi e si aggiungono 5 p di pasta di perossido de benzoile al 50% in dibutil ftalato, e si inizia ad agitare.

Appena disciolto il perossido di benzoile si inizia l'aggiunta di 818 p di soluzione (E) mantenendo sempre in agitazione. Finita l'aggiunta della soluzione si aggiunge 1 p di N,N-dimetil-ammina-p-toluidina e si prosegue l'agitazione ancora per alcuni minuti. L'emulsione così preparata, è colta in un tubo di vetro del diametro interno di 20 mm; si lascia polimerizzare. Dal solido così ottenuto si ricavano dei cilindretti alti 20 mm che vengono sottoposti ad una prova di lisciviazione come descritto nell'esempio 3.1 valori della velocità di lisciviazione sono dell'ordine di 1 • IO-2 g cm-2 giorni-1. La quantità ponderale di ione Na+ estratta dal provino è dell'ordine del 10% dopo 72 ore.

Esempio 20

Una emulsione, preparata come descritta nell'esempio 1 in cui, però alla soluzione (A) + (B) vengono aggiunti dei radio-nuclidi al livello di tracciante con le seguenti attività: Co58 = 280 il Ci Cs137 = 212 nCi Sr85 = 593 (xCi; è colata, prima che polimerizzi, in un contenitore di polietilene dalle dimensioni di 50 mm 0 e 55 mm di altezza.

Si lascia polimerizzare e si ottiene un manufatto di 50 mm di diametro e 50 mm di altezza. Il provino così ottenuto viene sottoposto a prova di lisciviazione a lungo termine, secondo quanto appresso specificato.

Per quantizzare le doti di resistenza alla lisciviazione si calcola il rilascio dei radioisotopi con una grandezza chiamata «velocità di lisciviazione» il cui valore risulta essere nel presente caso di 1,5 • IO-5 cm giorni-1 per Co58, 5,1 ■ IO-5 cm giorni-1 per Cs137 e 4,9 • IO-5 cm giorni-1 per Sr85. Il metodo usato è il seguente: un provino di manufatto contenente rasidui radioattivi immobilizzati secondo il metodo descritto nella presente domanda, provino costituito da un blocco di materiale di forma cilindrica avente superficie geometrica totale tra 10 e 200 cm2, viene posto in un contenitore di polietetrafluoroetilene o di polipropilene in modo tale che il provino sia sospeso mediante fili ricoperti di uno dei due materiali suddetti in modo da non toccare la superficie del contenitore. Si riempie il contenitore di acqua deionizzata in modo da coprire completamente il provino, essendo esso circondato in ogni punto da almeno 1 cm di spessore di acqua deionizzata. La grandezza del recipiente e la quantità di acqua deionizzata debbono essere scelti in modo tale che il valore del rapporto volume di acqua deionizzata/area della superficie geometrica totale del provino sia compreso nell'intervallo tra 0,08 e 0,12 m. Il contenitore viene tappato e tenuro per 300 giorni a 23 °C ± 1°C in modo che l'acqua non subisca alcuna agitazione meccanica. L'acqua deionizzata, dopo un determinato tempo di contatto, viene sostituita con acqua deionizzata fresca con la seguente fraquenza: 1 volta al giorno per i primi 7 giorni, 2 volte alla settimana per la seconda settimana, 1 volta alla settimana per le terza, quarta, quinta e sesta settimana e quindi una volta al mese per il tempo rimanente fino al 300° giorno. Le singole aliquote di acqua usate vengono raccolte e si determinano con i metodi usuali di chimica analitica e di radioattività il pH, lo ione sodio, il Co58, il Cs137 e lo Sr85.

I risultati delle prove di lisciviazione devono essere espressi per ogni costituente dalla velocità di lisciviazione RK, definita da:

Ri = aÌi/(Aì, • F • t„ • p),

dove:

R|i = velocità di lisciviazione in m/s dell'i-esimo cosituente,

durante l'ennesimo periodo di lisciviazione; ai, = radioattività in s~1 o massa in kg lisciviata durante l'n-esimo periodo di lisciviazione, dell'i-esimo costituente lisciviato;

Aò = radioattività specifica in s—1 • kg-1 o concentrazione in peso inizialmente presente nel provino;

F = superficie esposta del provino in m2;

tn = durata dell'n-esimo periodo di lisciviazione in s; p = massa volumica del provino in kg/m3.

AJ, ed ai devono essere corrette tenendo conto del tempo di decadimento del radionuclide preso in esame.

Per i materiali inglobanti più adatti la velocità di lisciviazione Rn diventa costante dopo un certo numero di continui rinnovi di soluzione lisciviante, come risulta dal diagramma di Rn in funzione del tempo.

Questo valore, virtualmente costante, dovrà essere indicato assieme alla relativa accuratezza.

Esempio 21

Una emulsione, preparata come descritta nell'esempio 19, in cui, però alla soluzione (E) vengono aggiunti dei radionuclidi a livello di tracciante con le seguenti attività: Co58 = 270 jxCi Cs137 = 201 |iCi Sr85 = 490 |xCi, è colata in contenitori di polietilene. I provini preparati come descritto nell'esempio 20 vengono sottoposti a prove di lisciviazione secondo le modalità discusse nell'esempio 2, ottenendo i seguenti valori: Co58 = 3,1 • IO-6 cm giorni-1 Cs137 = 4,9 • IO-7 cm giorni-1 Sr85 = 7 • IO-7 cm giorni-1 .

Esempio 22

Una emulsione, preparata come descritto nell'esempio 2, in cui, però alla soluzione (D) vengono inglobati dei radionuclidi a livello di tracciante con le seguenti attività: Co58 = 166 |iCi Cs137 = 210 |iCi Sr85 = 490 p.Ci, è colata in contenitori di polietilene. I provini preparati come descritto nell'esempio 20 vengono sottoposti a prove di lisciviazione secondo le modalità descritte nell'esempio 20, ottenendo i seguenti valori: Coss = 2,7 • IO-5 cm giorni-1 Cs137 = 2,6 • IO-4 cm giorni-1 Sr85 = 4,9 ■ IO-6 cm giorni-1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

V

Claims (10)

662 123

1. Composizione adatta per l'immobilizzazione di residui radioattivi, detta composizione essendo formata da resine poliestere insature comprendenti:

un poliestere insaturo (I) consistente di unità policondensate di:

(a) anidride maleica e/o acido maleico e/o acido fumarico;

(b) acido isoftalico e/o acido tereftalico;

(c) neopentilglicol;

(d) eventualmente uno o più glicoli scelti tra etilenglicol, 1,2-propilenglicol, essendo il componente (c) di detto poliestere insaturo (I) presente in ragione di almeno il 50% in moli rispetto al totale dei componenti (c) + (d);

un poliestere insaturo (II) consistente di unità policondensate di:

(a) anidride maleica e/o acido maleico e/o acido fumarico;

(b) isopropiliden-bis-(fenilenossi-propanol-2);

(c) eventualmente uno o più glicoli scelti tra etilenglicol, 1,2-propilenglicol, neopentilglicol, essendo il componente (b) di detto poliestere insaturo (II) presente in ragione di almeno il 50% in moli rispetto al totale dei componenti (b) + (c);

un monomero liquido (III) etilenicamente insaturo capace di copolimerizzare con i poliesteri insaturi (I) e (II), scelto tra stirolo, viniltoluolo e metilmetacrilato da soli o in miscela tra loro;

inibitori, iniziatori di polimerizzazione, acceleranti, fibre di vetro, ed altri additivi e cariche convenzionali;

essendo il rapporto in peso tra i suddetti componenti (I) e (II) compreso tra 100:0 e 20:80.

2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso tra i suddetti componenti (I) e (II) è compreso tra 80:20 e 40:60.

2

RIVENDICAZIONI

3. Composizione secondo la rivendicazione 1, detta composizione essendo formata da resine poliestere insature comprendenti:

un poliestere insaturo (I) consistente di unità policondensate di:

(a) anidride maleica e/o acido maleico e/o acido fumarico;

(b) acido isoftalico e/o acido tereftalico;

(c) neopentilglicol;

(d) uno o più glicoli scelti tra etilenglicol, 1,2-propilen-glicol, essendo il componente (c) di detto poliestere insaturo (I) presente in ragione di almeno il 50% in moli rispetto al totale dei componenti (c) + (d);

un poliestere insaturo (II) consistente di unità policondensate di:

(a) anidride maleica e/o acido maleico e/o acido fumarico;

(b) isopropiliden-bis-(fenilenossi-propanol-2) ;

(c) uno o più glicoli scelti tra etilenglicol, 1,2-propilenglicol, neopentilglicol, essendo il componente (b) di detto poliestere insaturo (II) presente in ragione di almeno il 50% in moli rispetto al totale dei componenti (b) + (c);

un monomero liquido (III) etilenicamente insaturo capace di copolimerizzare con i poliesteri insaturi (I) e (II), scelto tra stirolo, viniltoluolo e metilmetacrilato da soli o in miscela tra loro;

essendo il rapporto in peso tra i suddetti componenti (I) e (II) compreso tra 80:20 e 20:80.

4. Composizioni secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso tra i suddetti componenti (I) e

(II) è compreso tra 80:20 e 40:60.

5. Composizione secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzata dal fatto che la quantità in peso del suddetto componente

(III) rispetto al totale della composizione di materia è compresa tra il 15% ed il 60%, preferibilmente tra il 25% e il 50%.

6. Utilizzazione della composizione secondo la rivendicazione 1, per l'immobilizzazione di residui radioattivi, a bassa e media attività.

7. Utilizzazione della composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che comprende i seguenti stadi:

a) una soluzione e/o sospensione e/o emulsione di materiale radioattivo in acqua è emulsionata con la suddetta composizione di materia mediante un sistema di agitazione, il rapporto tra composizione di materia a base di resine poliestere insature e residui radioattivi acquosi da immobilizzare essendo superiore a 40:60 in peso;

b) indurimento dell'emulsione ottenuta mediante copolimerizzazione dei doppi legami olefinici delle resine e del monomero etilenicamente insaturo ad opera di iniziatori di polimerizzazione.

8. Utilizzazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detto sistema di agitazione è scelto tra un agitatore meccanico, una turbina o un mescolatore statico.

9. Utilizzazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il rapporto tra composizione di materia a base di resine poliestere insature e residui radioattivi acquosi da immobilizzare è superiore a 50:50 in peso.

10. Utilizzazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che viene incorporato sino al 60% in peso di soluzioni e/o sospensioni e/o emulsioni acquose radioattive rispetto al peso totale del manufatto.