CH662126A5 - Feuchtigkeitsreaktive einkomponenten-klebedichtungsmasse auf basis eines polyurethanprepolymeren sowie verfahren zur herstellung derselben. - Google Patents

Feuchtigkeitsreaktive einkomponenten-klebedichtungsmasse auf basis eines polyurethanprepolymeren sowie verfahren zur herstellung derselben. Download PDF

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Description

Die Erfindung betrifft eine feuchtigkeitsreaktive Einkom-ponenten-KIebedichtungsmasse auf Basis eines Polyuretan-prepolymeren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1.
In zunehmendem Umfang wird im Automobilbau für das Verbinden bei stationären Verglasungen, beispielsweise Front-, Heck- und Seitenscheiben, das Verkleben als Befestigungsmethode gewählt. Unter den Klebstoffen, die sich für die elastische Verklebung von geeignet vorbehandelten
Randpartien der Gläser mit den lackierten Teilen der Blechkarosse eignen, haben sich einkomponentig feuchtigkeitsreaktive Polyurethan-Klebedichtungsmassen bewährt. Diese werden in feuchtigkeitsundurchlässigen Behältern verpackt angeliefert und mit geeigneten Verarbeitungsgeräten auf die zu verbindenden Haftflächen aufgetragen. Unter Einwirkung der Luftfeuchte beginnt eine Vernetzungsreaktion, die zuerst eine klebfreie Haut bildet, schlussendlich aber die ganze Masse in eine gummielastische Masse verwandelt, welche die beiden Teile Scheibe und lackierte Karosserie, ggf. weitere Teile wie Zierleisten, fest verbindet.
Beispiele solcher einkomponentiger, bei Raumtemperatur durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzender Polyure-than-Klebedichtungsmassen sind offengelegt worden in den US-Patenten 3 779 794 (De Santis) und 4 284 751 (Hütt et al).
Nach der Lehre, die beide Patentschriften offenbaren, werden Polyetherpolyole verschiedener Funktionalität und aromatische Diisocyanate in einer ersten Stufe zu Prepoly-meren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt, diese wiederum in einem zweiten Schritt mit einem flüchtigen Blockierungsmittel in ungefähr stöchiometrischer Menge zusammengebracht. Dieses flüchtige Blockierungsmittel wird dann gemäss der in diesen Schutzrechten offenbarten Lehre durch bei der Verarbeitung eindringende Feuchte aus der Anlagerungsverbindung mit den endständigen Isocyanatgruppen verdrängt, worauf die bekannten Vernetzungsreaktionen ablaufen. Als besonders geeignete Blockierungsmittel werden enolische Verbindungen aufgeführt, die durch Keto-Enol Tautomerie aus Verbindungen wie Acetessigester, Beta-Diketonen oder ähnlichen entstehen. Ais ebenfalls für die Blockierung besonders geeignet werden Dialkylmalonate bezeichnet.
Für die Anwendung solcher Massen im Automobilbau ist eine rasche Hautbildung einerseits, eine rasche Durchhärtung andererseits, aber auch eine gute Lagerstabilität vor der Verarbeitung der Massen erwünscht. Rasche Hautbildung verringert die Verschmutzungsgefahr nach dem Fügen der zu verklebenden Teile, rasche Vernetzung der ganzen Masse ist erwünscht, um möglichst bald hohe Verbundfestigkeit zu erreichen. Um die Hautbildung und Durchvernetzung zu beschleunigen, werden die bekannten Katalysatoren für solche Reaktionen in grösseren Mengen mitverwendet. Genannt werden Schwermetallcarboxylate wie Dubityl-Zinnverbin-dungen, Zinnoctoat, Bleioctoat, Phenylquecksilberverbin-dungen, Wismuthoctoat und -neodecanoat, Eisenacetylace-tonat sowie Amine und Mischungen der genannten Katalysatoren. Als Anwendungsmengen werden bis zu 3 Gewichtsteile auf 100 Teile Polyurethanpolymer genannt. Diese hohen Konzentrationen an Katalysatoren beeinflussen die Lagerstabilität ungünstig. Die Lagerstabilität in Gegenwart hoher Katalysatormengen wird gemäss den genannten Schutzrechten durch die reversible Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen der Prepolymeren mit den angeführten Blockierungsmitteln gewährleistet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, herkömmliche feuchtigkeitsreaktive Einkomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmassen zu verbessern. Insbesondere soll die Lagerstabilität und gleichzeitig die Reaktivität, d.h. vor allem rasche Hautbildung und Durchhärtung bei der Applikation verbessert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit einer Klebedichtungsmasse gelöst, welche die Merkmale von Anspruch 1 aufweist. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass ausreichend lagerstabile und hervorragend reaktive Kle-bedichtungsmassen hergestellt werden, wenn die endständigen Isocyanatgruppen des Prepolymeren z.B. nicht mit Blok-kierungsmitteln gemäss den beiden genannten US-Patent-
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Schriften reversibel blockiert werden und wenn bei oder nach der Vermischung von Prepolymeren mit den übrigen Zuschlagstoffen, wie insbesondere Füllstoffen, Katalysatoren, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln, die beschriebenen Lösungsmittel zugesetzt werden.
Optimale Ergebnisse lassen sich bei einem Lösungsmittelanteil von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebedichtungsmasse erreichen.
Schnelle Hautbildung und rasche Durchhärtung der Klebedichtungsmasse wird ganz besonders erreicht, wenn die Verdunstungszahl des Lösungsmittels g 2000 nach DIN 53 170 ist. (Der Begriff der Verdunstungszahl gemäss deutscher Norm DIN 53 170/DIN 53 249 ist definiert als Quotient aus der Verdunstungszeit für die zu prüfenden Flüssigkeiten und für Diäthyläther als Vergleichsflüssigkeit).
Als weitere Zuschlagstoffe kann die erflndungsgemässe Klebedichtungsmasse Weichmacher und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Haftmittel und weitere konventionelle Zuschlagstoffe enthalten. Besonders gute Lagerfähigkeit der Masse wird dadurch gewährleistet, dass der Wassergehalt der Zuschlagstoffe wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Katalysatoren, Lösungsmittel als Äquivalent berechnet höchstens 10 bis 20% der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente beträgt.
Je tiefer der Gehalt an Isocyanatgruppen des Prepoly-mers, bzw. je geringer der Anteil des Prepolymers im Gesamtsystem, um so geringer darf der Wassergehalt der verwendeten Rohstoffe sein. Die entsprechenden Massnahmen, um auf physikalischem oder chemischem Weg den Wassergehalt der Zuschlagstoffe zu reduzieren, sind jedem Fachmann bekannt. Zu den physikalischen Methoden gehören beispielsweise die Trocknung der Füllstoffe bei hohen Temperaturen in einem geeigneten inerten Gasstrom oder im Vakuum, die Adsorption von Feuchte aus Weichmachern oder Lösungsmittel durch Trocknungsmittel wie wasserfreie Molekularsiebe oder wasserfreies Aluminiumoxyd oder azeotrope Destillation. Auf chemischem Wege kann der Wassergehalt von Rohstoffen, beispielsweise Weichmachern, Lösungsmitteln oder von Vorgemischen der festen Zuschlagstoffe mit Weichmachern oder Lösungsmitteln reduiert werden, indem besonders reaktive monofunktionelle Isocyanate bezüglich Wasser in etwa stöchiometrischer Menge zugesetzt werden.
Erfindungsgemäss lässt sich eine derartige Klebedichtungsmasse besonders vorteilhaft dadurch herstellen, dass der Mischung des Prepolymers mit wenigstens einem Katalysator und dem Füllstoff sowie mit Weichmacher und/oder einem Alterungsschutzmittel und/oder weiteren Zuschlagstoffen ein auch in Gegenwart des Katalysators nicht reaktives Lösungsmittel oder ein solches Lösungsmittelgemisch zugesetzt wird.
Die Erhöhung der Reaktivität dieser Masse lässt sich am besten durch Vergleich mit dem zitierten Stand der Technik erläutern: Dort ist der Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser eine Deblockierungsreaktion vorgelagert. Bevor die Vernetzungsreaktion der feuchtigkeitsreaktiven Masse ablaufen kann, muss das Blockierungsmittel abgespalten oder durch Wasser verdrängt werden.
Die Lösungsmittel, die gemäss vorliegender Erfindung vorgesehen sind, werden teilweise an der Oberfläche der getrockneten Füllstoffe adsorbiert und decken so die aktivsten Zentren der Füllstoffoberflächen ab. Die Wanderung von Feuchtigkeit im System wird kaum durch Wechselwirkungen zwischen den wandernden Wassermolekülen und den aktiven Zentren der Füllstoffoberfläche beeinträchtigt, d.h. verlangsamt. Ausserdem begünstigen die erfindungsgemäss vorgesehenen Lösungsmittelzusätze die Löslichkeit von Feuchte im System, d.h. sie beeinflussen die Verteilungsgleigewichte
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zwischen Wasser in der Atmosphäre und Wasser in der Kle-bedichungsmasse günstig. Die erfindungsgemäss vorgesehenen Lösungsmittel werden von den aktiven Zentren der getrockneten Füllstoffe adsorbiert. Sie verhindern damit teilweise oder weitgehend die in Abwesenheit dieser Lösungsmittel stattfindende Adsorption der Prepolymermoleküle an der Füllstoffoberfläche, welche mit einer schleichenden Viskositätserhöhung und daraus resultierenden Verarbeitungsproblemen verbunden ist. Zudem solvatisieren die erfindungsgemäss beigesetzten Lösungsmittel die polaren Gruppen der Prepolymere und verhindern damit, dass die Prepolymeren untereinander unter Viskositätsanstieg in Wechselwirkung treten, was wiederum die Lagerstabilität und die Verarbeitbarkeit beeinflusst. Wesentlich ist dabei ersichtlicherweise, dass die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gegenüber den Isocyanaten nicht reaktiv sind, und zwar auch in Gegenwart der Katalysatoren. Besonders gute Lagerstabilität und Reaktivität wird gewährleistet, wenn der Wassergehalt des Füllstoffs, des Lösungsmittels sowie anderer Zuschlagstoffe physikalisch und/oder chemisch vor dem Zusetzen zum Prepolymer derart reduziert wird, dass er als Äquivalent berechnet kleiner als 20% der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente ist.
Bei den Zuschlagstoffen bzw. den Füllstoffen, dem Katalysator etc. ist gemäss Stand der Technik eine grosse Auswahl je nach Anwendungsgebiet, Viskositätsanforderungen etc. bekannt. Selbstverständlich lassen sich auch Gemische dieser Stoffe, d.h. z.B. Füllstoffgemische oder Lösungsmittelgemische oder verschiedene Katalysatoren gleichzeitig verwenden.
Beispiele geeigneter Lösungsmittelgruppen und wichtigster Vertreter derselben, die sich für den vorgesehenen Zweck besonders eignen, sind nachstehend aufgeführt:
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie:
Toluol, Xylol, Gemische von teilweise mehrfach alkylier-ten Aromaten (Handelsbezeichnung Shellsol A, AB oder Solvesso 100);
Aliphatische und cyclische Äther wie:
Di-n-propyläther, Methylpropyläther, 1,1-Dimethoxy-äthoxymethan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydro-furan, 1,4-Dioxan, 1,5-Dioxolan, Tetrahydropyran, 2-Äthyl-2-Methyl-1,5-Dioxolan;
Ketone wie:
Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methyl-cyclohexanon, Isophoron, Decalon-2;
Ester und Ätherester wie:
Äthylformiat, Butylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglycolacetat, Äthylpropionat, Äthylisobutyrat, Essig-säure-(3 Methoxy-n-butyl)-ester, Dimethyloxalat, Dimethyl-succinat, Dibutylfumarat, 2-Äthylhexylacetat, Äthylen-glycolmonoäthylätheracetat, Äthylencarbonat, 1,2-Propy-lencarbonat, y-Butyrolaceton, -Caprolacton;
Stickstoffhaltige Verbindungen wie:
Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacet-amid, Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylpyr-rolidon;
Schwfelhaltige Verbindungen wie:
Dimethylsulfoxid, Thiocyclopentan-1, 1-Dioxid (Solfola-ne) sowie Gemische der genannten Lösungsmittelgruppen und Lösungsmittel mit solchen, bei denen entweder der Lös-lichkeitsparameter (Solubility Parameter) oder der Wasserstoffbindungsparameter den erfindungsgemässen Anforderungen entspricht, sofern das Gemisch als solches allen erfindungsgemässen Ansprüchen und Kriterien entspricht.
Als Beispiel kann ein Gemisch von 25% Nitropropan und 75% Cyclohexanon vorteilhaft verwendet werden.
Eine Übersicht über geeignete Lösungsmittel, dargestellt
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nach «Hydrogen Bonding Index» und «Solubility Parameter» findet sich in Gnamm/Fuchs, «Lösungsmittel und Weichmachungsmittel», Bd. I, Suttgart 1980, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, insbesondere S. 84 ff., sowie in Hans Kittel, «Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen», Bd. III, Verlag W.A. Colomb, Berlin, S. 21 bis 32.
Beispiele Herstellung des Prepolymeren:
In einem heiz- und kühlbaren Glaskolben, der mit einem Rührwerk versehen war, wurden bei einer Temperatur von 50 °C 332,3 g (2,66 Val) 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat aufgeschmolzen, zum geschmolzenen Isocyanat 1200 g (1,2 Val) eines Polyoxypropylendiols vom Molekulargewicht 2000 zugegeben. Unter Rühren wurden 0,15 g Benzoylchlo-rid zugesetzt.
Anschliessend wurde das Gemisch auf 80 °C erwärmt und während 2 Std. unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das lineare Prepolymer enthielt 3,9% Isocyanatgruppen bei einem Sollwert von 4,0%.
Das Gemisch wurde auf 50 °C gekühlt, 427 g Diisono-nylphthalat und 600 g (0,367 Val) eines Polyoxypropylen-triols mit einem Molekulargewicht von ca. 4900 zugemischt. Anschliessend wurden 0,36 g Zinnoctoat zugemischt, worauf die Temperatur infolge der exothermen Reaktion auf 59 °C anstieg, um dann wieder abzufallen. Es wurde bei 55 °C während 1 ]j2 Std. weitergerührt, dann abgekühlt und in feuchtigkeitsundurchlässige Behälter unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre abgefüllt. Das Produkt wies einen NCO-Ge-halt von 1,63% auf, errechneter Sollwert = 1,79%.
Herstellung der Klebedichtungsmasse I:
In einem Vakuum-Planetenmischer wurden unter Vakuum vermischt:
512 g ( = 0,199 Val) des Prepolymeren mit 1,63% NCO 52 g Diisononylphthalat 2 g Paratoluolsulfonylisocyanat und unter Rühren bei Raumtemperatur während '/4 Std. vermischt. Anschliessend wurde ein Füllstoffgemisch zugegeben, das vorgängig während 12 Std. bei 160 °C in einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet wurde, bestehend aus: 140 g Ofenruss 110 g Kaolin
5 g Pyrogene Kieselsäure, deren Oberfläche mit Tri-methylsilyl-Gruppen hydrophobiert war.
Es wurde während 1 Std. im Vakuum bei Raumtemperatur gemischt, dann ein Katalysatorgemisch zugesetzt, bestehend aus 4,4 g Phenylquecksilberversatat als Lösung in aro-matenarmem hochsiedendem Benzin (mit 10% Metallgehalt in der Lösung) und 0,44% Dibutylzinndilaurat. Dann wurden 32 g N-Methylpyrrolidon unter gleichen Bedingungen zugemischt, nach '/rstündigem Mischen während 5 Minuten evakuiert, dann mit trockenem Stickstoff der Druckausgleich mit der Atmosphäre herbeigeführt und das Gemisch in Metallkartuschen abgefüllt.
Herstellung der Klebedichtungsmasse II:
Es wurde mit den gleichen Materialien unter gleichen Verfahrensbedingungen ein Material hergestellt, bei dem anstelle des N-Methylpyrrolidons 32 g (0,2 Val) Malonsäure-diaethylester zugemischt wurden.
Prüfergebnisse:
Die Metallkartuschen mit den beiden Polyurethan-Klebedichtungsmassen gemäss Beispiel I bzw. II wurden während 7 Tagen bei 40 °C gelagert. Anschliessend wurden die nachfolgend beschriebenen Prüfungen bei 23 °C und 50% rei. Feuchte durchgeführt.
Zur Bestimmung der Hautbildungsgeschwindigkeit und der Vernetzungsgeschwindigkeit wurde das Material in eine 10 mm breite, auf 0 auslaufende Nut eingebracht, die in einem Polyäthylenblock eingefräst war. Die Zeit bis zur Hautbildung wurde bestimmt, indem in regelmässigen Intervallen die Oberfläche der in die Nut eingespritzten und mit der Oberfläche bündig abgezogenen Klebedichtungsmasse leicht mit dem Finger berührt wurde. Als Hautbildungszeit wurde die bis zu dem Moment verstrichene Zeit bezeichnet, bei dem das Berühren der schwarzen Klebedichtungsmasse am Finger keinen schwarzen Rückstand hinterliess. Die Durchhärtungsgeschwindigkeit wurde von der in die Nut eingebrachten und einseitig der Atmosphäre ausgesetzten Masse bestimmt. Zur Prüfung der Zugscherfestigkeit wurden Blechstreifen von 25 mm Breite, 12,5 mm überlappend verklebt. Die Schichtstärke der Verklebung betrug 4 mm, die Zuggeschwindigkeit betrug 10 mm/min. Die Bleche wurden vor Auftrag der Klebedichtungsmasse mit einer geeigneten Grundierung auf Basis eines Zweikomponenten-Epoxy-anstrichs versehen.
Die Resultate der Prüfung sind aus folgender Tabelle ersichtlich:
Beispiele Klebedichtungs- Klebedichtungs masse I (mit N-Me- masse II (mit Malon-thylpyrrolidon) säurediethylester)
Zeit bis zur Bildung einer klebefreien
Haut 20 Minuten 30 Minuten
Vernetzungsgeschwindigkeit gemessen an der Dicke der elastischen Schicht
- nach 24 Std. 4,5 mm 3,5 mm
-nach 168 Std.
(7 Tage) 13,0 mm 9,5 mm
Zugscherfestigkeit nach 24 Std. in daN/cm2 28 22
Ersichtlicherweise werden der technische Fortschritt und der erfinderische Inhalt des Erfindungsgegenstandes sowohl durch die neuen Einzelmerkmale als auch insbesondere durch Kombination und Unterkombination aller Merkmale sowie die besondere Verwendung einzelner Stoffe gewährleistet.
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Claims (9)

662 126 PATENTANSPRÜCHE
1. Feuchtigkeitsreaktive Einkomponenten-Klebedich-tungsmasse auf Basis eines Polyurethanprepolymeren enthaltend (a) ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, welches ein Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Po-lyetherpolyolen verschiedener Funktionalität mit aromatischen Di- oder Polyisocyanaten ist, sowie (b) wenigstens einen Katalysator und (c) Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer im wesentlichen unblockiert ist, und dass die Klebedichtungsmasse 0,5 bis 10 Gew.-% eines auch in Gegenwart des Katalysators nicht reaktiven Lösungsmittels oder eines solchen Lösungsmittelgemischs enthält, welches Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch einen Lös-
lichkeitsparameter 5 zwischen 31,4 und 56,5 ( —— ) '/2 und cm 3
einen Wasserstoffbindungsparameter zwischen 4 und 12 1j2 hat.
2. Klebedichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebedichtungsmasse, beträgt.
3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Weichmacher und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Haftmittel und/oder weitere Zuschlagstoffe enthält.
3. Klebedichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verdunstungszahl des Lösungsmittels ;£ 2000 nach DIN 53 170 ist.
4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Füllstoffe einschliesslich der Lösungsmittel, Pigmentzuschlagstoffe, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffe als Äquivalent berechnet höchstens 10 bis 20%, vorzugsweise unter 10% der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente beträgt.
4. Klebedichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
5. Klebedichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
6. Verfahren zur Herstellung einer Klebedichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, welches ein Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Polyetherpolyolen verschiedener Funktionalität mit aromatischen Di- oder Polyisocyanaten ist, Katalysatoren, Füllstoffe sowie Zuschlagstoffe beigemischt werden, und zudem ein Lösungsmittel bzw. ein Lösungsmittelgemisch zugesetzt wird, das einen Löslichkeitsparameter 6 zwischen 31,4 und
56,5 ( -— ) '/2und einen Wasserstoffbindungsparameter cm3
zwischen 4 und 12 '/2 hat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Lösungsmittel, Füllstoffe und Zuschlagstoffe physikalisch und/oder chemisch vor dem Zusetzen derart reduziert wird, dass er als Äquivalent berechnet kleiner als 20% der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt auf unter 10% reduziert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt durch Zugabe von reaktiven monofunktionellen Isocyanaten in etwa stöchiometrischer Menge bezüglich des enthaltenen Wassers reduziert wird.
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