CH662425A5

CH662425A5 - METHOD FOR CONTINUOUSLY MONITORING A GAS MIXTURE.

Info

Publication number: CH662425A5
Application number: CH276583A
Authority: CH
Inventors: Werner Ratfisch
Original assignee: Ratfisch Instr
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1987-09-30
Also published as: GB2132758A; FR2538552B3; GB8316218D0; DE3247827A1; FR2538552A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ständigen Überwachung eines Gasgemisches, insbesondere der Gesamt- und Einzelkonzentration eines gasförmigen und/oder dampfförmigen Mehrkomponentengemisches, insbesondere eines Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Luft, mittels Flammen-Ionisation. The invention relates to a method for the constant monitoring of a gas mixture, in particular the total and individual concentration of a gaseous and / or vaporous multicomponent mixture, in particular a mixture of hydrocarbons and air, by means of flame ionization.

Die Anwendung der Flammen-Ionisation und die Verwendung von Flammen-Ionisation-Detektoren zur Messung z.B. der Kohlenwasserstoffkonzentration in Luft sind bekannt. The use of flame ionization and the use of flame ionization detectors for measuring e.g. the hydrocarbon concentration in air are known.

Ein solcher Detektor enthält eine durch ein Brenngas gespeiste Flamme, die entweder in Luft oder Sauerstoff brennt und in die ein Strom der Substanz eingeführt wird, deren Kohlenwasserstoffgehalt gemessen werden soll. In dem Detektor sind zwei Elektroden angeordnet, an die eine Gleichspannung gelegt wird. Zwischen den Elektroden fliesst ein Strom, der eine Funkton des Anteils an Kohlenwasserstoff an der zu untersuchenden Substanz ist. Such a detector contains a flame fed by a fuel gas which burns either in air or oxygen and into which a stream of the substance is introduced, the hydrocarbon content of which is to be measured. Two electrodes are arranged in the detector, to which a direct voltage is applied. A current flows between the electrodes, which is a function of the proportion of hydrocarbon in the substance to be examined.

Ein solcher Flammen-Ionisations-Detektor, der z.B. zur Messung der Abgase von Automobilen eingesetzt wird, ermöglicht die Bestimmung der Gesamtkonzentration an Kohlenwasserstoffen in der Luft. Es ist aber mit einer solchen Anlage nicht möglich, ein Gasgemisch zu untersuchen, das mehrere Komponenten enthält, wie es beispielsweise in den Spritz- und Lackieranlagen der Automobil-Industrie entsteht. Such a flame ionization detector, e.g. used for the measurement of exhaust gases from automobiles enables the determination of the total concentration of hydrocarbons in the air. However, it is not possible with such a system to examine a gas mixture that contains several components, such as is produced in the spraying and painting systems of the automotive industry.

Gasgemische in solchen Spritz- oder Lackieranlagen enthalten unterschiedliche Komponenten, z.B. verschiedene Kohlenwasserstoffe, darunter solche, die zu gesundheitlichen Störungen beim Einatmen führen können. Andere Komponenten dieser Gasgemische sind explosibel, weshalb dafür zu sorgen ist, dass ihr Anteil im Gesamtgemisch einen bestimmten Grenzwert nicht überschreitet. Wieder andere Komponenten hingegen sind weder explosibel, noch gefährden sie die Gesundheit des Bedienungspersonals. Gas mixtures in such spraying or painting systems contain different components, e.g. Various hydrocarbons, including those that can cause health problems when inhaled. Other components of these gas mixtures are explosive, which is why it must be ensured that their proportion in the overall mixture does not exceed a certain limit. Still other components are neither explosive nor do they endanger the health of the operating personnel.

Bei der Überwachung einer solchen Lackieranlage mittels eines Flammen-Ionisations-Detektors, wobei mehrere Messstellen mit je einem solchen Detektor vorgesehen sein können, wird die Gesamtmenge bzw. die Gesamtkonzentration der Gase bzw. der Kohlenwasserstoffe in dem Gemisch gemessen und bei Überschreitung eines Grenzwertes die Anlage abgeschaltet. When such a painting system is monitored by means of a flame ionization detector, it being possible for several measuring points to be provided with such a detector, the total amount or the total concentration of the gases or hydrocarbons in the mixture is measured and the system is exceeded if a limit value is exceeded switched off.

Die Kenntnis der Gesamtkonzentration des zu untersuchenden Gases, z.B. der Gesamtkonzentration an Kohlenwasserstoff, reicht aber nicht immer aus, um zuverlässig beurteilen zu können, ob das Gasgemisch ungefährlich ist, denn es kann der Fall eintreten, dass im Gasgemisch der Anteil einer Komponente zunimmt, während der Anteil einer oder mehrerer anderer Komponenten abnimmt, was durch den die Gesamtkonzentration messenden Flammen-Ionisations-Detektor nicht, oder nicht in vollem Umfang festgestellt werden kann. Ist nun die Gaskomponente, deren Anteil im Gemisch zugenommen hat, explosibel oder gesundheitsgefährdend, so kann dies, wenn der Anteil dieser Komponente einen bestimmten Grenzwert überschreitet, zu Unfällen oder Gesundheitsschädigungen führen. Knowledge of the total concentration of the gas to be examined, e.g. the total concentration of hydrocarbon, but is not always sufficient to be able to reliably assess whether the gas mixture is harmless, because it can happen that the proportion of one component increases in the gas mixture, while the proportion of one or more other components decreases, which by the flame ionization detector measuring the total concentration, or cannot be determined in full. If the gas component, the proportion of which has increased in the mixture, is explosive or hazardous to health, this can lead to accidents or damage to health if the proportion of this component exceeds a certain limit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, sowohl die Gesamtkonzentration als auch die Konzentration mindestens eines Teils der einzelnen Komponenten eines Gasgemisches zu messen und zu überwachen. The invention is therefore based on the object of specifying a method which makes it possible to measure and monitor both the total concentration and the concentration of at least some of the individual components of a gas mixture.

Gemäss der Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass ein Teil des zu untersuchenden Gemisches einem Flammen-Ionisations-Detektor zugeführt wird, um die Gesamtkonzentration des Gemisches zu messen, während ein anderer Teil des Gemisches durch eine chromatographische Kolonne geleitet wird, in der die einzelnen Komponenten des Gemisches getrennt werden, worauf diese Komponenten zeitlich According to the invention, this is achieved in that part of the mixture to be examined is fed to a flame ionization detector in order to measure the total concentration of the mixture, while another part of the mixture is passed through a chromatographic column in which the individual components of the mixture are separated, after which these components are timed

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

662425 662425

nacheinander dem obengenannten oder einem weiteren Flammen-Ionisations-Detektor zugeführt und getrennt gemessen werden. successively fed to the above or another flame ionization detector and measured separately.

Die von dem Flammen-Ionisations-Detektor gelieferten Messwerte für die Einzelkomponenten werden vorzugsweise an einen Rechner mit Speicher gegeben, in welchem die jeweils neuesten Messwerte aufdatiert werden. The measured values for the individual components supplied by the flame ionization detector are preferably sent to a computer with memory, in which the most recent measured values are updated.

Da die Flammen-Ionisations-Detektoren mittels eines Eichgases (z.B. CH4) geeicht sind und ihre Messwerte proportional zu der Zahl der Kohlenstoffatome der untersuchten und gemessenen Gaskomponenten sind, werden die vom Flammen-Ionisations-Detektor für die anderen Komponenten (ausser dem Eichgas) gelieferten Messwerte vom Rechner entsprechend dem Verhältnis aus der Anzahl der C-Atome der betreffenden Komponente zu der Anzahl der C-Atome des Eichgases korrigiert. Since the flame ionization detectors are calibrated using a calibration gas (e.g. CH4) and their measured values are proportional to the number of carbon atoms of the gas components examined and measured, the flame ionization detector supplies the other components (apart from the calibration gas) Measured values corrected by the computer in accordance with the ratio of the number of carbon atoms in the component in question to the number of carbon atoms in the calibration gas.

Dem Rechner können Anzeigegeräte nachgeschaltet sein, in denen ständig die neuesten Messwerte für die einzelnen Gaskomponenten angezeigt werden, der Rechner kann aber auch entsprechende Signale an den der chromatographischen Kolonne nachgeschalteten Flammen-Ionisations-Detektor bzw. an dessen Anzeigegerät geben, so dass im letzteren nacheinander die Anteile der Einzelkomponenten angezeigt werden. The computer can be followed by display devices in which the latest measured values for the individual gas components are constantly displayed, but the computer can also give appropriate signals to the flame ionization detector connected to the chromatographic column or to its display device, so that in the latter one after the other the proportions of the individual components are displayed.

Vorteilhafterweise wird ein weiterer Teil des zu untersuchenden Gasgemisches durch wenigstens eine weitere chromatographische Kolonne geleitet und dann wenigstens einem weiteren Flammen-Ionisations-Detektor zugeführt, wobei die beiden chromatographischen Kolonnen zeitversetzt zueinander betrieben werden, wodurch die Analysendauer reduziert wird. Advantageously, a further part of the gas mixture to be examined is passed through at least one further chromatographic column and then fed to at least one further flame ionization detector, the two chromatographic columns being operated at different times from one another, thereby reducing the analysis time.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der einzigen Figur der Zeichnung erläutert, die schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt. For example, embodiments of the invention are explained below with reference to the single figure of the drawing, which schematically shows an installation for carrying out the method according to the invention.

Die Anlage 10 umfasst zwei Flammen-Ionisations-Detektoren 12 und 14, von denen jeder in bekannter Weise mit einem Brenner und Elektroden versehen ist, die entsprechend an einen Verstärker 38 bzw. 42 angeschlossen sind. Jedem der Detektoren 12 und 14 wird ein Brenngas (z.B. Wasserstoff H2) und ein Oxidationsmittel (z.B. Sauerstoff O2) bzw. synthetische Luft zugeführt. The system 10 comprises two flame ionization detectors 12 and 14, each of which is provided in a known manner with a burner and electrodes, which are connected to an amplifier 38 and 42, respectively. A fuel gas (e.g. hydrogen H2) and an oxidizing agent (e.g. oxygen O2) or synthetic air are supplied to each of the detectors 12 and 14.

Den Verstärkern 38 und 42 sind entsprechend Anzeigegeräte 40 bzw. 44 nachgeschaltet, in denen die von den Flammen-Ionisations-Detektoren 12 und 14 gelieferten Werte angezeigt werden. Corresponding to the amplifiers 38 and 42 are corresponding display devices 40 and 44, respectively, in which the values supplied by the flame ionization detectors 12 and 14 are displayed.

Das zu untersuchende Gasgemisch wird über eine Leitung 20 zugeführt und es gelangt dann über eine Leitung 22 zum Detektor 12 und über eine Leitung 24 zum Detektor 14. The gas mixture to be investigated is supplied via a line 20 and then reaches the detector 12 via a line 22 and the detector 14 via a line 24.

Das über die Leitung 20 kommende Gasgemisch kann mehrere gasförmige und/oder dampfförmige Komponenten enthalten, wie sie z.B. in einer Spritz- oder Lackieranlage der Automobil-Industrie entstehen, wo mit Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln gearbeitet wird. The gas mixture coming via line 20 may contain several gaseous and / or vaporous components, such as those e.g. in a spraying or painting plant in the automotive industry, where solvents and thinners are used.

Eine Teilmenge des zu untersuchenden Gemisches, nachfolgend Probengas genannt, wird über die Leitung 24 dem Detektor 14 zugeführt, in welchem in bekannter Weise die Summe sämtlicher in der Probe vorhandenen Komponenten, z.B. verschiedene Kohlenwasserstoffe, und damit die Gesamtkonzentration gemessen wird. Dieser Messwert wird dann über den Verstärker 42 an die Anzeigeeinrichtung 44 gegeben, die mit einer nicht-dargestellten Überwachungseinrichtung gekoppelt sein kann, in der Weise, dass beim Überschreiten eines bestimmten Grenzwertes ein Alarm ausgelöst und/oder die Gesamtanlage abgeschaltet wird. A portion of the mixture to be examined, hereinafter referred to as sample gas, is fed via line 24 to the detector 14, in which the sum of all components present in the sample, e.g. different hydrocarbons, and thus the total concentration is measured. This measured value is then passed via the amplifier 42 to the display device 44, which can be coupled to a monitoring device (not shown) in such a way that an alarm is triggered and / or the entire system is switched off when a certain limit value is exceeded.

Der Detektor 14 liefert somit eine kontinuierliche quantitative Aussage über die Gesamtmenge der im Probengas enthaltenen Gaskomponenten, d.h. er gibt laufend die Gesamtkonzentration an. The detector 14 thus provides a continuous quantitative statement about the total amount of gas components contained in the sample gas, i.e. it continuously indicates the total concentration.

Die Anzeige im Flammen-Ionisations-Detektor ist proportional zu der Anzahl der C-Atome eines Kohlenwasserstoffes bzw. der Anzahl der C-Atome sämtlicher Komponenten, die in dem Gasgemisch enthalten sind, das über die Leitung 24 dem Detektor 14 zugeführt wird. Das bedeutet, dass die Zunahme des Anteils eines höheren Kohlenwasserstoffes zu einer stärkeren Erhöhung des Messwertes des Summen-Detektors 14 führt, als die gleiche Zunahme des Anteils eines niedrigeren Kohlenwasserstoffes. Aus einer Veränderung des Messwertes des Detektors 14 lässt sich daher nicht ablesen, welche Komponente oder welche Komponenten sich in welcher Weise verändert haben. The display in the flame ionization detector is proportional to the number of C atoms in a hydrocarbon or the number of C atoms in all the components contained in the gas mixture which is supplied to the detector 14 via line 24. This means that the increase in the proportion of a higher hydrocarbon leads to a greater increase in the measured value of the sum detector 14 than the same increase in the proportion of a lower hydrocarbon. From a change in the measured value of the detector 14 it is therefore not possible to read which component or which components have changed and in what way.

Die Kenntnis der Gesamtkonzentration reicht daher nicht aus, um beispielsweise die Zunahme einer bestimmten Komponente über einen, für diese Komponente geltenden kritischen Wert hinaus zu erkennen. Knowing the total concentration is therefore not sufficient, for example, to identify the increase in a particular component beyond a critical value that applies to that component.

Um nun eine Aussage über die Konzentrationen der einzelnen Komponenten des Probengases zu erhalten, ist, wie dargestellt, eine chromatographische Kolonne 36 mit nachgeschaltetem Flammen-Ionisations-Detektor 12 vorgesehen. Eine Teilmenge des aus der Leitung 20 kommenden Probengases wird über die Leitung 22 und ein Ventil 16, das eine Dosierschleife 18 hat, in die chromatographische Kolonne 36 eingeleitet und von dieser aus dem Detektor 12 zugeführt. In order to obtain information about the concentrations of the individual components of the sample gas, a chromatographic column 36 with a flame ionization detector 12 is provided, as shown. A portion of the sample gas coming from line 20 is introduced via line 22 and a valve 16, which has a metering loop 18, into the chromatographic column 36 and is fed from it to the detector 12.

Der Aufbau des Ventils 16 und der Dosierschleife 18 ist bekannt und es soll daher hier nur erwähnt werden, dass die Dosierschleife 18 in Verbindung mit dem Ventil 16 dazu dient, der Kolonne 36 stets die gleiche Menge an Probengas zuzuführen. The structure of the valve 16 and the metering loop 18 is known and it should therefore only be mentioned here that the metering loop 18 in conjunction with the valve 16 serves to always supply the column 36 with the same amount of sample gas.

Die chromatographische Kolonne 36 benötigt etwa 1 Minute für die Analyse einer Probe des zu untersuchenden Gases, wobei während dieser Analysenzeit das über die Leitung 22 kommende Gas durch geeignete Umschaltung des Ventils unwirksam, z.B. zur Atmosphäre, abströmt. Ist die Analyse in der Kolonne 36 beendet, so schaltet das Ventil 16 um und die sich in der Dosierschleife 18 befindliche Menge des Probengases wird der Kolonne 36 zugeführt, um dann ebenfalls analysiert zu werden und so fort. The chromatographic column 36 takes approximately 1 minute to analyze a sample of the gas to be investigated, during which time the gas coming via line 22 is ineffective by suitable switching of the valve, e.g. to the atmosphere, flows out. When the analysis in the column 36 has ended, the valve 16 switches over and the amount of the sample gas in the metering loop 18 is fed to the column 36 in order to then also be analyzed and so on.

In der Kolonne 36 werden die einzelnen Komponenten des Probengasgemisches getrennt und nacheinander in den Detektor 12 eingeführt, in welchem zeitlich nacheinander die einzelnen Komponenten gemessen und ihr Anteil bzw. ihre Konzentration über den Verstärker 38 an das Anzeigegerät 40 gegeben wird. In the column 36, the individual components of the sample gas mixture are separated and introduced one after the other into the detector 12, in which the individual components are measured successively in time and their proportion or their concentration is passed to the display device 40 via the amplifier 38.

In manchen Fällen genügt eine einfachere Variante der Anlage 10, bei der der Flammen-Ionisations-Detektor 12 mit dem zugeordneten Verstärker 38 und dem Anzeigegerät 40 wegfallen. Bei dieser Variante wird dann das aus der chromatographischen Kolonne 36 kommende Gas über eine Leitung 52 und ein Umschaltventil 54 dem Detektor 14 zugeführt und in diesem gemessen. Das bedeutet, dass der Detektor 14 zunächst die Gesamtkonzentration des über die Leitung 24 und das Umschaltventil 54 kommenden Gasgemisches misst und dass dann, wenn die Kolonne 36 mit ihrer Analyse fertig ist, das Umschaltventil 54 umgeschaltet wird, wodurch die Zufuhr des Gemisches über die Leitung 24 gesperrt wird, worauf zeitlich nacheinander die einzelnen Komponenten aus der Kolonne 36 über die Leitung 52 und das Umschaltventil 54 in den Flammen-Ionisations-Detektor 14 eingeleitet werden. In some cases, a simpler variant of the system 10 is sufficient, in which the flame ionization detector 12 with the associated amplifier 38 and the display device 40 are eliminated. In this variant, the gas coming from the chromatographic column 36 is then fed via a line 52 and a changeover valve 54 to the detector 14 and measured therein. This means that the detector 14 first measures the total concentration of the gas mixture coming via the line 24 and the changeover valve 54 and that when the column 36 has finished its analysis, the changeover valve 54 is switched over, thereby supplying the mixture via the line 24 is blocked, whereupon the individual components from the column 36 are introduced into the flame ionization detector 14 in succession via the line 52 and the changeover valve 54.

In den meisten praktischen Fällen wird man aber einen Detektor 14 für die Messung der Gesamtkonzentration und wenigstens einen Detektor 12 für die Messung der Einzelkonzentrationen verwenden. In most practical cases, however, one will use a detector 14 for measuring the total concentration and at least one detector 12 for measuring the individual concentrations.

Es wird nun weiterhin vorgeschlagen, die vom Detektor 12 It is now further proposed that the detector 12

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

662425 662425

gelieferten Messwerte über eine elektrische Verbindungsleitung 26 an einen Rechner 30 zu legen, der einen Speicher enthält, in welchem diese Messwerte gespeichert werden können. Die Weitergabe der Messwerte an den Speicher des Rechners 30 erfolgt ständig, d.h. nach jeder Analyse einer Probengasmenge durch die Kolonne 36 und Messung der Konzentration im Detektor 12 wird der Speicher aufdatiert, so dass er die jeweils neuesten Werte bzw. Konzentrationen der Einzelkomponenten enthält. to supply the measured values supplied via an electrical connecting line 26 to a computer 30 which contains a memory in which these measured values can be stored. The measured values are passed on to the memory of the computer 30 continuously, i.e. after each analysis of a sample gas quantity by the column 36 and measurement of the concentration in the detector 12, the memory is updated so that it contains the latest values or concentrations of the individual components.

Wie eingangs bereits erwähnt, ist die Messung und die Anzeige eines Flammen-Ionisations-Detektors proportional zur Anzahl der C-Atome des zu untersuchenden Gases oder Gasgemisches. Die Flammen-Ionisations-Detektoren werden nun mit einem bestimmten Eichgas geeicht, in der Weise, dass z.B. 30 ppm (30 Teile pro 1 000 000 Teile) 30 Skalenteilen des Anzeigegerätes entsprechen. Wird nun ein anderes Gas in dem Detektor gemessen, das eine andere Anzahl von C-Atomen hat, als das Eichgas, so ist der angezeigte Messwert falsch, da die Messung des Flammen-Ionisations-Detektors, wie erwähnt, proportional zur Zahl der C-Àtome und nicht proportional zur Zahl der Anteile der betreffenden Gaskomponente im Gemisch ist. As already mentioned at the beginning, the measurement and display of a flame ionization detector is proportional to the number of C atoms in the gas or gas mixture to be examined. The flame ionization detectors are now calibrated with a certain calibration gas in such a way that e.g. 30 ppm (30 parts per 1,000,000 parts) correspond to 30 scale parts of the display device. If a different gas is now measured in the detector that has a different number of C atoms than the calibration gas, the displayed measurement value is incorrect, since the measurement of the flame ionization detector, as mentioned, is proportional to the number of C Atoms and not proportional to the number of parts of the gas component in the mixture.

Dies soll nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert werden. This will be explained in more detail below using an example.

Es soll angenommen werden, dass die Detektoren 12 und 14 mit CH4 geeicht worden sind, etwa derart, dass 30 Skalenteile der Anzeigegeräte 40 und 44 gleich 30 ppm CH4 im untersuchenden Gasgemisch entsprechen. It should be assumed that the detectors 12 and 14 have been calibrated with CH4, for example such that 30 scale parts of the display devices 40 and 44 correspond to 30 ppm CH4 in the gas mixture under investigation.

Es wird nun ein Teil des Gasgemisches ständig dem Detektor 14und ein anderer Teil über die Kolonne 36 dem Detektor 12 zugeführt. Der Detektor 14 soll nun z.B. 90 Skalenteile anzeigen, dies könnte dann 90 ppm CH4, oder 45 ppm C2H6, oder 30 ppm C3H8 entsprechen, oder einem nicht bekannten Verhältnis dieser drei, oder auch nur zwei dieser Komponenten. Die Kolonne 36 analysiert nun dieses Gemisch und die einzelnen Anteile werden dann zeitlich nacheinander in dem Detektor 12 gemessen und im Anzeigegerät 40 dargestellt. Part of the gas mixture is now continuously fed to the detector 14 and another part to the detector 12 via the column 36. The detector 14 should now e.g. Show 90 divisions, this could correspond to 90 ppm CH4, or 45 ppm C2H6, or 30 ppm C3H8, or an unknown ratio of these three, or just two of these components. The column 36 now analyzes this mixture and the individual fractions are then measured one after the other in the detector 12 and displayed in the display device 40.

Es wird nun angenommen, dass zunächst CH4 gemessen wird und das Anzeigegerät 40 soll 30 Skalenteile anzeigen, was bedeuten würde, dass in dem Gemisch 30 ppm CHU enthalten sind. Danach wird C2H6 in den Detektor 12 eingeleitet und das Anzeigegerät 40 soll ebenfalls 30 Skalenteile anzeigen, was aber hier nun bedeutet, dass in dem Gemisch nur 15 ppm C2H6 enthalten sind (da 15 ppm C2H6 ebenfalls 30 C-Atome enthalten), d.h. der angezeigte Wert von dreissig muss durch zwei geteilt werden. Danach folgt C3H6 und es wird wiederum angenommen, dass das Anzeigegerät 40 dreissig Skalenteile anzeigt. Dieser Wert muss dann durch drei geteilt werden, d.h. der Anteil von CiHs beträgt dann 10 ppm, so dass sich bei dem gewählten Beispiel ein Gemisch von 30 ppm CH4,15 ppm C2H6 und 10 ppm GHs ergibt. It is now assumed that CH4 is measured first and the display device 40 should display 30 divisions of the scale, which would mean that 30 ppm of CHU are contained in the mixture. Then C2H6 is introduced into the detector 12 and the display device 40 is also intended to display 30 divisions, but this now means that the mixture contains only 15 ppm C2H6 (since 15 ppm C2H6 also contains 30 C atoms), i.e. the displayed value of thirty must be divided by two. Then C3H6 follows and it is again assumed that the display device 40 displays thirty divisions of the scale. This value must then be divided by three, i.e. the proportion of CiHs is then 10 ppm, so that in the example chosen a mixture of 30 ppm CH4.15 ppm C2H6 and 10 ppm GHs results.

Die einzelnen Messwerte, die der Detektor 12 liefert, werden nun, wie oben erwähnt, an den Rechner 30 gegeben, der die vom Detektor für die Komponenten C2H6 und CiHs gelieferten Werte durch die entsprechenden Divisoren 2 bzw. 3 dividiert. Dem Rechner 30 können nun, wie in der Figur dargestellt, drei Anzeigegeräte 32,33,35 nachgeschaltet sein, in denen digital oder analog jeweils die Werte für CH4, C2H6 und C3H8 angezeigt werden, solange, bis das nächste Analysenergebnis vorliegt und diese Werte dann entsprechend korrigiert und auf den neuesten Stand gebracht werden. As mentioned above, the individual measured values that the detector 12 supplies are now passed to the computer 30, which divides the values supplied by the detector for the components C2H6 and CiHs by the corresponding divisors 2 and 3, respectively. The computer 30 can, as shown in the figure, be followed by three display devices 32, 33, 35, in which the values for CH4, C2H6 and C3H8 are displayed digitally or analogously until the next analysis result is available and then these values corrected accordingly and brought up to date.

Die Anzeigegeräte 32,33,35 zeigen somit beim gewählten Beispiel ständig die Anteile von CH4, C2H6 und C3H8 in ppm an, wobei sie in Intervallen, die durch die Analysendauer der chromatographischen Kolonne 36 bedingt sind, korrigiert und aufdatiert werden. The display devices 32, 33, 35 thus constantly show the proportions of CH4, C2H6 and C3H8 in ppm in the selected example, whereby they are corrected and updated at intervals which are determined by the analysis duration of the chromatographic column 36.

Mit dem Rechner 30 ist ferner ein Alarmgerät 34 gekoppelt, das dann Alarm schlägt und/oder die Anlage 10 abschaltet, wenn die Konzentration einer der Einzelkomponenten, die in den Anzeigegeräten 32,33,35 dargestellt werden, einen kritischen Grenzwert überschreitet. An alarm device 34 is also coupled to the computer 30, which then triggers an alarm and / or switches off the system 10 when the concentration of one of the individual components which are shown in the display devices 32, 33, 35 exceeds a critical limit value.

5 Geht man von einer Analysendauer von 1 Minute aus, so können jeweils innerhalb von 60 Sekunden die neuesten Werte vorhanden sein. Um diese Zeitspanne herabzusetzen, wird aber vorgeschlagen, wenigstens eine weitere chromatographische Kolonne 58 parallel zur Kolonne 36 zu schalten 10 und die erstere zeitversetzt zur letzteren zu betreiben. Der Kolonne 58 ist ein Flammen-Ionisations-Detektor 60 nachgeschaltet, diesem wiederum ein Verstärker 62 und ein Anzeigegerät 64. Das vom Ventil 16 kommende Probengas strömt in diesem Fall durch ein Umschaltventil 56, das bei einer 15 Analysendauer der Kolonnen 36 und 58 von 1 Minute alle 30 Sekunden umschaltet, d.h. zunächst wird eine dosierte Probengasmenge in die Kolonne 36 eingeleitet und 30 Sekunden später wird die gleiche Menge an Probengas in die Kolonne 58 eingeleitet. 5 Assuming an analysis duration of 1 minute, the latest values can be available within 60 seconds. In order to reduce this period of time, it is proposed, however, to connect at least one further chromatographic column 58 in parallel to the column 36 and to operate the former with a time offset from the latter. The flame 58 is followed by a flame ionization detector 60, which in turn is an amplifier 62 and a display device 64. In this case, the sample gas coming from the valve 16 flows through a changeover valve 56, which, when the columns 36 and 58 of FIG Minute switches every 30 seconds, ie first, a metered amount of sample gas is introduced into column 36 and 30 seconds later the same amount of sample gas is introduced into column 58.

2# Die Messwerte für die in der Kolonne 58 analysierten Gaskomponenten liegen somit 30 Sekunden später vor, als die Messwerte für die Gaskomponenten, die in der Kolonne 36 analysiert werden. 2 # The measured values for the gas components analyzed in column 58 are thus 30 seconds later than the measured values for the gas components which are analyzed in column 36.

Die vom Detektor 60 und seinem Verstärker 62 gelieferten 25 Messwerte werden über eine elektrische Leitung 66 ebenfalls an den Rechner 30 gegeben und dort in derselben Weise verarbeitet, wie die über die Leitung 26 kommenden Messwerte, so dass die Anzeigegeräte 32,33,35 alle 30 Sekunden auf den neuesten Stand gebracht werden. The 25 measured values supplied by the detector 60 and its amplifier 62 are likewise passed to the computer 30 via an electrical line 66 and processed there in the same way as the measured values coming via the line 26, so that the display devices 32, 33, 35 every 30 Updated in seconds.

30 Arbeitet man mit drei parallel geschalteten chromatographischen Kolonnen, so würden die neuesten Messwerte jeweils alle 20 Sekunden zur Verfügung stehen. Durch Erhöhung der Anzahl der chromatographischen Kolonnen kann diese Zeit weiter reduziert werden, so dass man eine minde-35 stens quasi-kontinuierliche Messung der Einzelkomponenten erhält. 30 If you work with three chromatographic columns connected in parallel, the latest measured values would be available every 20 seconds. This time can be reduced further by increasing the number of chromatographic columns, so that a at least 35 quasi-continuous measurement of the individual components is obtained.

Anstatt der dem Rechner 30 nachgeschalteten Anzeigegeräte 32,33,35, oder zusätzlich zu diesen, können über eine Leitung 46 die vom Rechner 30 korrigierten Messwerte an 40 das Anzeigegerät 40 gelegt werden, so dass in diesem die Anteile der einzelnen Gaskomponenten korrekt in ppm angezeigt werden. Entsprechendes gilt für das Anzeigegerät 64, das über eine Leitung 68 mit dem Rechner verbunden ist. Instead of the display devices 32, 33, 35 downstream of the computer 30, or in addition to these, the measured values corrected by the computer 30 can be applied to the display device 40 via a line 46, so that the proportions of the individual gas components are correctly displayed in ppm in this will. The same applies to the display device 64, which is connected to the computer via a line 68.

Bei der eingangs beschriebenen einfachen Variante, die 45 nur mit einem Flammen-Ionisations-Detektor, dem Detektor 14, arbeitet, können dessen Messwerte in gleicherweise über die Leitung 48 an den Rechner 30, dort korrigiert und über die Leitung 50 an das Anzeigegerät 44 gelegt werden. Das letztere würde dann in diesem Fall zunächst die Gesamtkon-50 zentration und danach die Einzelkomponenten anzeigen. In the simple variant described at the outset, which 45 only works with a flame ionization detector, the detector 14, its measured values can be corrected in the same way via the line 48 to the computer 30, there and applied to the display device 44 via the line 50 will. In this case, the latter would first show the total concentration and then the individual components.

Nach einer weiteren, in der Zeichnung nicht dargestellten Ausführungsform kann ausser dem Detektor 14, der die Gesamtkonzentration misst, für jede Gaskomponente ein weiterer Detektor vorgesehen werden. Diese Detektoren 55 erhalten dasselbe Gasgemisch wie der Detektor 14 und sie sind mit dem Rechner 30 gekoppelt. Es soll nun beispielsweise ein Detektor CH4, der zweite C2H6 und der dritte C3H8 messen. In diesem Fall werden nun vom Anzeigewert des ersten Detektors die vom Rechner ermittelten Werte für C2H6 und C3H8 abgezogen, so dass der Anteil von CH4 übrigbleibt, vom Anzeigewert des zweiten Detektors werden die Werte von CH4 und C3H8 abgezogen, so dass der Anteil von C2H6 übrigbleibt und vom Messwert des dritten Detektors werden die vom Rechner ermittelten Werte für CH4 und 65 C2H6 abgezogen, so dass der Anteil von CiHs übrigbleibt. According to a further embodiment, not shown in the drawing, in addition to the detector 14, which measures the total concentration, a further detector can be provided for each gas component. These detectors 55 receive the same gas mixture as the detector 14 and they are coupled to the computer 30. For example, a detector CH4, the second C2H6 and the third C3H8 should now measure. In this case, the values for C2H6 and C3H8 determined by the computer are subtracted from the display value of the first detector, so that the proportion of CH4 remains, the values of CH4 and C3H8 are subtracted from the display value of the second detector, so that the proportion of C2H6 remains and the values for CH4 and 65 C2H6 determined by the computer are subtracted from the measured value of the third detector, so that the proportion of CiHs remains.

Diese drei Detektoren würden dann jeweils die Einzelanteile der betreffenden Gaskomponenten anzeigen, die, wie oben beschrieben, fortlaufend abhängig von der Analysen These three detectors would then each display the individual components of the gas components in question, which, as described above, continuously depend on the analyzes

5 5

662425 662425

dauer der chromatographischen Kolonnen korrigiert werden. duration of the chromatographic columns are corrected.

Anstelle der drei Detektoren kann auch nur ein einziger verwendet werden, der dann fortlaufend umgeschaltet wird, d.h. er misst zunächst CH4, dann C2H6, dann C3H8 und beginnt dann wieder von neuem. Instead of the three detectors, only one can be used, which is then switched over continuously, i.e. he first measures CH4, then C2H6, then C3H8 and then starts again.

Es hat sich in der praktischen Erprobung gezeigt, dass bereits bei Verwendung von zwei parallel geschalteten chromatographischen Kolonnen, wobei also die neuesten Messwerte alle 30 Sekunden vorliegen, eine zufriedenstellende Überwachung der Betriebsstelle, z.B. einer Lackieranlage, erreicht wird. Diese Zeitspanne kann durch Verwendung mehrerer chromatographischer Kolonnen, wenn gewünscht, auf 20 oder z.B. auch 10 Sekunden reduziert werden. It has been shown in practical testing that even when using two chromatographic columns connected in parallel, with the latest measured values being available every 30 seconds, the operating point is satisfactorily monitored, e.g. a paint shop. This period can be increased to 20 or e.g. can also be reduced by 10 seconds.

Sollte innerhalb dieser kurzen Zeitspanne der Detektor 14, der die Gesamtkonzentration misst, eine Überschreitung des Gesamt-Grenzwertes anzeigen, so kann, abgesehen von einer Abschaltung der Anlage, vorgesehen werden, zum Zeitpunkt dieser Überschreitung das Gasgemisch in einer gesonderten Dosierschleife 28 des Ventiles 16 zu speichern und dann diese Probe in der Kolonne 36 (oder 58) sobald diese frei ist, oder in einer gesonderten, nicht-dargestellten Kolonne mit nachgeschaltetem Detektor zu analysieren und zu messen. If the detector 14, which measures the total concentration, indicates that the total limit value has been exceeded within this short period of time, apart from the system being switched off, it can be provided that the gas mixture is added to the valve 16 in a separate metering loop 28 at the time of this excess store and then analyze and measure this sample in column 36 (or 58) as soon as it is free, or in a separate column, not shown, with a detector connected downstream.

Auf diese Weise lässt sich die Zusammensetzung gerade des Gasgemisches bestimmen, das zu einer Überschreitung des Grenzwertes der Gesamt-Konzentration geführt hat, wobei die Komponente oder die Komponenten angegeben werden können, die Ursache für die Überschreitung dieses Gesamt-Grenzwertes sind. In this way, it is possible to determine the composition of the gas mixture in particular, which has led to the limit value of the total concentration being exceeded, it being possible to specify the component or components which are the cause for the exceeding of this total limit value.

Es wurde oben schon erwähnt, dass die dem Rechner 30 nachgeschalteten Anzeigegeräte 32,33,35 alternativ oder zusätzlich zu den Anzeigegeräten 40, 64 vorgesehen sein können. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, nur mit 5 dem Anzeigegerät 44 zu arbeiten, d.h. die in der Kolonne 36 und im Detektor 12 gemessenen Werte für die Einzelkomponenten an den Rechner 30 zu geben, der - bezogen auf das oben erläuterte Beispiel - die Werte für CH4, C2H6 und C3H8 ermittelt und daraufhin über eine in der Figur nicht dargestellte Verbindungsleitung das Anzeigegerät 44 entsprechend korrigiert. It has already been mentioned above that the display devices 32, 33, 35 connected downstream of the computer 30 can be provided as an alternative or in addition to the display devices 40, 64. In addition, however, it is also possible to work only with the display device 44, i.e. to pass the values for the individual components measured in the column 36 and in the detector 12 to the computer 30 which, based on the example explained above, determines the values for CH4, C2H6 and C3H8 and then via a connecting line (not shown in the figure) Display device 44 corrected accordingly.

Dieses erhält den Messwert vom Detektor 14, d.h. die Gesamtkonzentration an Kohlenwasserstoffen im untersuchten Gasgemisch, im Falle des obigen Beispiels zeigt das Anzeigegerät 44 also 90 Skalenteile an. Nach Durchführung einer Analyse durch die Kolonne 36 und den Detektor 12 und Weitergabe der Messwerte an den Rechner 30, gibt der letztere ein entsprechendes Signal an das Anzeigegerät 44 und zieht von dessen Anzeigewert die von ihm berechneten Werte für C2H6 und C3H8 ab, so dass das Anzeigegerät 44 den Anteil von CH4 in ppm angibt. Danach schaltet der Rechner um und zieht von der Gesamtanzeige des Gerätes 44 die von ihm berechneten Werte für CH4 und C3H8 ab, so dass das Gerät 44 den Anteil von C2H6 in ppm anzeigt. Nach einer weiteren Umschaltung werden die vom Rechner berechneten Werte von CH4 und C3H8 von der Gesamtanzeige des Anzeigegerätes 44 abgezogen, womit das letztere dann den Anteil von C3H8 in ppm angibt. Die Umschaltung kann innerhalb des Rechners automatisch mit Hilfe an sich bekannter Bauteile durchgeführt werden. This receives the measured value from the detector 14, i.e. the total concentration of hydrocarbons in the examined gas mixture, in the case of the example above the display device 44 thus shows 90 scale divisions. After carrying out an analysis by the column 36 and the detector 12 and forwarding the measured values to the computer 30, the latter sends a corresponding signal to the display device 44 and subtracts the values for C2H6 and C3H8 calculated by it from its display value, so that the Display device 44 indicates the proportion of CH4 in ppm. The computer then switches over and subtracts the values for CH4 and C3H8 calculated by it from the overall display of the device 44, so that the device 44 displays the proportion of C2H6 in ppm. After a further switchover, the values of CH4 and C3H8 calculated by the computer are subtracted from the overall display of the display device 44, with the latter then indicating the proportion of C3H8 in ppm. The switchover can be carried out automatically within the computer with the aid of components known per se.

15 15

20 20th

25 25th

B B

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

662425 PATENT CLAIMS

1. Method for constant monitoring of a gas mixture, in particular the total and individual concentration of a gaseous and / or vaporous multi-component mixture, in particular a mixture of hydrocarbons and air, by means of flame ionization,

characterized in that a part of the mixture is fed to a flame ionization detector, which measures the total concentration, while another part of the mixture is passed through a chromatographic column in which the individual components of the mixture are separated, whereupon these components are sequential the above-mentioned or another flame ionization detector and measured separately.

2. The method according to claim 1, characterized in that the individual components of the mixture separated in the chromatographic column are fed to a further flame ionization detector and measured therein.

3. The method according to claim 2, characterized in that the measured values supplied by the chromatographic column and the flame ionization detector connected downstream thereof are passed to a computer in which the measured values are stored, updated in each case and displayed by means of display devices .

4. The method according to claim 3, wherein the or all flame ionization detectors are calibrated by means of the same calibration gas, characterized in that the measured values supplied by the flame ionization detector connected downstream of the chromatographic column by the computer in accordance with the ratio of the number of C atoms of the calibration gas are corrected for the number of C atoms of the gas component in question.

5. The method according to claim 4, characterized in that the measured value of the flame ionization detector indicating the total concentration is corrected by the computer which has calculated the proportions of the individual components in order to display the proportions of the individual components in addition to the total concentration.

6. The method according to claim 4, characterized in that each individual component is assigned a flame ionization detector, the measured values of which are corrected by the computer, so that these detectors represent the proportions of the individual components.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a further part of the mixture to be examined is passed through at least one further chromatographic column and then fed to a flame ionization detector, and in that the two chromatographic columns are operated at different times from one another, whereby the analysis time is reduced.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that when the flame ionization detector, which measures the total concentration, indicates that the permissible limit value has been exceeded,

a subset of the mixture is stored and passed through a chromatographic column with a flame ionization detector connected downstream, in order to determine which individual component or components is or are the cause of the permissible total limit being exceeded.