CH666056A5

CH666056A5 - Verfahren zum loesen von metallen.

Info

Publication number: CH666056A5
Application number: CH3918/84A
Authority: CH
Inventors: Moenes Lewis Elias; Walter Lee Burger
Original assignee: Dart Ind Inc
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1988-06-30
Also published as: DE3430345A1; JPH0429744B2; US4437931A; GB8406794D0; IT1176623B; CA1194388A; KR920006352B1; IT8422380A0; GB2147543A; GB2147543B; NL8401751A; FR2551081B1; JPS6050184A; MX162662A; KR850002595A; FR2551081A1

Description

BESCHREIBUNG Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Lösen von Metallen in einem wässerigen Bad, enthaltend Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, und insbesondere auf eine neue

Badzusammensetzung, die ein Lösen mit hohen Geschwindigkeiten ermöglicht. In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung die Ätzung von Kupfer bei der Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltkreisen.

5 Bekanntlich wird bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltkreisen ein Laminat aus Kupfer und aus einem ätzfesten Material, wie gewöhnlich Kunststoff, verwendet. Eine allgemeine Methode der Herstellung dieser Schaltkreise bestellt darin, das gewünschte Muster auf der Kupfer-10 Oberfläche des Laminats mit einem Abdeckmaterial maskiert, welches gegen die Wirkung der Ätzlösung beständig ist. In einer nachfolgenden Ätzstufe werden die ungeschützten Kupferflächen weggeätzt, wogegen die maskierten Flächen intakt bleiben und den gewünschten Schaltkreis auf dem Kunststoff 15 bilden. Das Abdeckmaterial kann ein Kunststoff, eine Tinte oder ein Lötmittel sein.

In den letzten Jahren ist die Industrie immer mehr zu Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Systemen zum Ätzen der elektronischen Printplatten aufgrund des niedrigen Preises 20 der Ätzlösungen und der relativen Leichtigkeit, mit welcher das Kupfer aus den erschöpften Ätzlösungen rückgewonnen werden kann, übergegangen.

Mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bestandteil in den Ätzmitteln treten jedoch viele Probleme auf. Es ist 25 eine allgemein bekannte Tatsache, dass die Stabilität des Wasserstoffperoxids in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid-Lösung nachteilig durch die Gegenwart von Schwermetallionen, wie Kupferionen, beeinflusst wird. Daher wird bei fortdauernder Ätzung und dem damit verbundenen Anstieg 30 des Gehaltes an Kupferionen im Ätzmittel die Ätzgeschwindigkeit aufgrund der Zersetzung des Wasserstoffperoxids in dem sich bald erschöpfenden Ätzbad stark herabgesetzt. Um die Kapazität dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden für die Bekämpfung der durch die Gegenwart der Kupferionen ver-35 ursachten Zersetzung des Wasserstoffperoxids verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und verwendet.

Beispielsweise sind in der US-PS 3 597 290 niedrige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, als brauchbare Stabilisierungszusätze zu ange-4o säuerten Wasserstoffperoxid-Kupferätzlösungen geoffenbart. Ein Nachteil dieser Stabilisierungslösungen ist der, dass sie gegen die Gegenwart von Chlorid- oder Bromidionen empfindlich sind und daher Massnahmen getroffen werden müssen, um diese Ionen aus dem Ätzsystem vor dessen Verwen-45 dung zu entfernen, wie beispielsweise Entionisierung oder Fällung der verunreinigenden Ionen, beispielsweise mit einem Silbersalz. Überdies sind diese Alkohole gewöhnlich ziemlich flüchtig bei den erhöhten, für die Ätzung erforderlichen Temperaturen, weshalb während des Betriebes bedeu-5o tende Verluste an Stabilisator auftreten.

Äthylenglykol, entweder in Mono- oder Polyform, ist eine andere Verbindung, welche zur Stabilisierung von angesäuerten Wasserstoffperoxidlösungen in Metallösungsverfahren, wie beispielsweise beim Kupferpickling (vergleiche US-PS 55 3 537 895) und Kupferätzen (vergleiche US-PS 3 773 577) verwendet wurde. Zusätzlich zur stabilisierenden Wirkung hat Äthylenglykol gemäss den Lehren dieser Patentschriften auch weitere Vorteile, weil es bei den normalen Betriebstemperaturen relativ wenig flüchtig ist und die Ätz- und Pickelge-60 schwindigkeiten etwas verbessert. Diese Geschwindigkeiten sind jedoch für viele Metallöseverfahren nicht hoch genug, und das Problem der Empfindlichkeit gegenüber Chlorid und Bromid ist bei diesen stabilisierten Metallbehandlungslösungen ebenfalls vorhanden.

65 Obgleich durch den Zusatz eines geeigneten Stabilisators eine merkliche Verzögerung der durch Metallionen induzierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids erreicht werden kann, waren im allgemeinen die Ätzgeschwindigkeiten der

1

- C - OH I

R_

3

666 05«

stabilisierten Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmittel ziemlich niedrig und bedurften einer Verbesserung, insbesondere bei hohen Kupferionenkonzentrationen. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit einen Katalysator oder Promotor zuzusetzen. Spezifische Beispiele solcher Katalysatoren sind die in der US-PS 3 597 290 genannten Metallionen, wie Silber-, Quecksilber-, Palladium-, Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxidationspotential besitzen als Kupfer.

Andere Beispiele sind der US-PS 3 293 093 zu entnehmen, und zwar Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen oder die verschiedenen Kombinationen irgendeiner der oben genannten drei Komponenten mit zweiwertigen Säuren, wie sie in der US-PS 3 341 384 beschrieben sind, oder mit Phenylharn-stoffen oder Benzoesäuren gemäss der US-PS 3 407 141, oder mit Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäss der US-PS 3 668 131.

Ein weiteres Problem, das oftmals bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln auftritt, ist das, dass die Ätzgeschwindigkeiten nachteilig durch die Gegenwart auch nur geringer Mengen von Chlorid- oder Bromidionen beeinflusst werden und dass gewöhnlich normales Leitungswasser für die Herstellung der Ätzlösungen nicht verwendet werden kann. Es ist deshalb erforderlich, diese Ionen entweder durch Entionisierung des Wassers oder durch Fällung der verunreinigenden Ionen, beispielsweise mit in Form eines löslichen Silbersalzes zugesetzten Silberionen, auszufällen.

Obgleich somit die Silberionen anscheinend eine universelle Lösung des oben diskutierten Problems der geringen Ätzgeschwindigkeiten sowie jenes, das durch die Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen verursacht wird, darstellen, bringt die Verwendung von Silberionen bei der Herstellung der Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzlösungen immer noch einige Nachteile mit sich. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis des Silbers. Ein weiterer Nachteil ist der, dass die Silberionen nach wie vor die Ätzgeschwindigkeit nicht in dem Ausmass erhöhen wie gewünscht wird,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen, hochwirksamen wässerigen Zusammensetzung zum Lösen von Metallen.

Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Lösen von Metallen, wie beispielsweise Kupfer oder Kupferlegierungen, bei hohen Lösungsgeschwindigkeiten.

Weiter ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zum Ätzen von Kupfer, bei dem die Ätzgeschwindigkeiten von relativ hohen Konzentrationen an Chlorid- und Bromidionen relativ wenig beeinflusst werden.

Weitere Merkmale der Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen.

Durch vorliegende Erfindung wird eine Zusammensetzung geschaffen, welche aus einer wässerigen Lösung von 0,2 bis 4,5 gMol/1 Schwefelsäure, 0,25 bis 8 gMol/1 Wasserstoffperoxid und einer wirksamen Menge eines Diolpromotors der allgemeinen Formel

R3 R1

I - . I

HO - C - C = C - C - OH

I I

worin Ri, R2, R> und Rt entweder H, CH3, OC2H5 oder ÓC3H7 bedeuten, besteht.

Die Schwefelsäurekonzentration der Lösung soll zwischen 0,2 und 4,5 gMol/1, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 gMol/1

liegen. Die Wasserstoffperoxidkonzentration der Lösung soll allgemein in einem Bereich von 0,25 bis 8 gMol/1 liegen und ist vorzugsweise auf 1 bis etwa 4 gMol/1 beschränkt.

Beispiel geeigneter Diolpromotoren, die für die erfindungsgemässen Zwecke verwendbar sind, umfassen 2-Butin-1,4-diol; 3-Hexin-2,5-diol; monopropoxyliertes 2-Butin-l,4-diol und diäthoxyliertes 2-Butin-l,4-diol.

Die Promotoren werden in wirksamen Mengen zugesetzt, welche gewöhnlich bei wenigstens 0,01 gMol/1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 gMol/1 liegen.

Die Menge an in der Lösung einzusetzendem Promotor hängt etwas vom Gehalt der Lösung an freiem Chlorid oder freiem Bromid ab. Wenn beispielsweise die Konzentration dieser Verunreinigungen gering ist, und z. B. etwa 2 bis etwa 25 ppm beträgt, sind zur Erzielung der gewünschten Ätzgeschwindigkeiten Promotorkonzentrationen im unteren Teil des Verwendungsbereiches, beispielsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,2 gMol/1 geeignet. Wenn hingegen die Konzentrationen der Verunreinigungen relativ hoch sind und beispielsweise bei etwa 25 bis zu 60 ppm liegen, so soll ein Promotorzusatz von wenigstens 0,2 gMol/1 verwendet werden.

Der restliche Teil der Ätzlösung wird durch Wasser gebildet. Das Wasser braucht keiner Spezialbehandlung unterworfen werden, um das freie Chlorid oder Bromid aus der Lösung zu entfernen, da die Gegenwart der zyklischen Alkohole oder Diole eine ausreichende Unempfindlichkeit gegenüber diesen Verunreinigungen bewirkt, welche anderenfalls die Ätzgeschwindigkeit äusserst nachteilig beeinflussen würden.

Die Lösungen können auch verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie die allgemein bekannten Stabilisatoren, um dem durch Schwermetallionen verursachten Abbau des Wasserstoffperoxids entgegenzuwirken. Beispiele geeigneter Stabilisatoren sind der US-PS 3 537 895, US-PS 3 597 290, US-PS 3 649 194, US-PS 3 801 512 und US-PS 3 945 865 zu entnehmen. Diese Patentschriften sind als ergänzender Hinweis in vorliegende Beschreibung aufgenommen. Es kann natürlich auch irgendeine der anderen Verbindungen mit einer Stabilisierungswirkung auf saure Wasserstoffperoxid-Metallbehandlungslösungen mit gleichem Vorteil verwendet werden.

Desgleichen können gewünschtenfalls an sich bekannte Zusätze zur Verhinderung des Unterschneidens, d.h. der seitlichen Anätzung, zugesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in der US-PS 3 597 290 und 3 773 577, auf welche als zusätzlicher Hinweis verwiesen wird, geoffenbart sind. Erfindungsgemäss sind jedoch aufgrund der hohen Ätzgeschwindigkeiten, erhalten aufgrund des Zusatzes der Promotoren zu den Ätzzusammensetzungen, solche Zusätze nicht erforderlich.

Die genannten Lösungen eignen sich insbesondere zum chemischen Mahlen und Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, es können mit den erfindungsgemässen Lösungen auch andere Metalle und Legierungen, z. B. Eisen, Nickel, Zink und Stahl, gelöst werden.

Bei der Verwendung der Lösungen zum Lösen von Metall werden konventionelle Arbeitsbedingungen für das jeweilige Metall angewendet. Dabei sollen z.B. beim Ätzen von Kupfer gewöhnlich Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100 °C eingehalten werden, vorzugsweise beträgt -die Arbeitstemperatur 48 bis 57 °C.

Die Lösungen sind ausgezeichnet als Ätzmittel unter Anwendung der Tauch- oder Sprühätzung geeignet. Die mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen erzielten Ätzgeschwindigkeiten sind äusserst hoch. Aufgrund dieser hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders interessant als Ätzmittel bei der Herstellung von Printplatten, wobei es erforderlich ist, dass

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

666 056

4

aus wirtschaftlichen Gründen und auch dazu, die schädliche Seitenätzung oder Unterschneidung der Kanten unter dem widerstandsfähigen Material auf einem Minimum zu halten, eine relativ grosse Anzahl von Werkstücken pro Zeiteinheit verarbeitet wird. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung ist der, dass saubere Ätzungen erhalten werden. Ein weiterer Vorteil ist noch der, dass die Gegenwart von freien Chloridoder Bromidionen von mehr als 2 ppm und bis zu 60 ppm und sogar höher in den Lösungen bei nur geringer Abnahme an Ätzgeschwindigkeit toleriert werden können. Weiter wurde gefunden, dass die Diolpromotoren gemäss vorliegender Erfindung einen bedeutenden Stabilisierungseffekt auf das Wasserstoffperoxid ausüben, so dass der Zusatz von Wasserstoffperoxidstabilisatoren weitgehend reduziert oder sogar auf einen solchen Zusatz verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist der, dass die Ätzgeschwindigkeiten der Lösungen durch hohe Kupferbelastungen relativ unbeeinflusst bleiben. Weiter ist ein Vorteil die geringe Flüchtigkeit und die hohe Löslichkeit der Promotoren in den Lösungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Tabelle 1

Beispiele 1 bis 6

Bei diesem Satz von sechs Vergleichsbeispielen wurden mit Kupfer plattierte Laminate (51 x 76 mm) mit einem Beschichtungsgewicht von 3 g Kupfer/dm2 (1 Unze/Quadratfuss) in gerührte Lösungen (800 ml), die auf 54 °C erwärmt waren, eingetaucht. Jede der Lösungen enthielt 10 Vol.-% Schwefelsäure von 66° Baume (2,7 gMol/1), 10 Vol.-% (50 % Gew.) Wasserstoffperoxid (2,6 gMol/1) und 70 Vol.-% von entweder entionisiertem oder destilliertem Wasser. Die Lösungen wurden mit 2 g/1 Natriumphenolsulfonat stabilisiert und enthielten 88,4 g/1 (11,8 Unzen/Gallone) Kupfersul-fatpentahydrat. Ohne jeden Katalysator (Beispiel 1) war die für eine vollständige Entfernung des Kupfers von der Bodenseite des Laminats erforderliche Zeit 411 Sekunden.

Die Ätzlösungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 hatten dieselbe Zusammensetzung wie die gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass sie auch die in Tabelle 1 angegebenen Diolpromotoren enthielten. Die Ergebnisse der Ätztests zeigen, welche Zusätze die grösste Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Ätzgeschwindigkeiten hatten.

Zusatz

Konzentration (Vol.-%)

Ätzgeschwindigkeit (min:s)

Monopropoxyliertes

2-Butin-l,4-diol

1