CH666475A5

CH666475A5 - Verfahren zum behandeln von in boilerwasser vorhandener haerte.

Info

Publication number: CH666475A5
Application number: CH1508/83A
Authority: CH
Inventors: Walter F Lorenc; John A Kelly; Frederich S Mandel
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1988-07-29
Also published as: US4457847A; US4457847B2; US4457847B1

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verbesserungen bei der Behandlung von Boilerwasser und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Behandlung der Härte von Boilerwasser, das mitWärmeübertragungsflächen inBerührungist, um durch derartige Härte verursachte Ablagerungen zu verhindern und zu entfernen.

Eines der grössten Probleme bei der Behandlung von Boilerwasser liegt in der Entwicklung von einfachen, leicht zu beobachtenden und leicht zu regulierenden Programmen. Ideal wäre ein Produkt, das Ablagerungen verhindern, den Schutz von Wärme übertragungsflächen gewährleisten und Kondensatsysteme schützen kann. Jedoch haben es die Praktiken des Standes der Technik nicht möglich gemacht, diesem Problem Rechnung zu tragen. Programme, die z. B. ein Chelierungsmittel anwenden, sind imstande, Härteablagerungen zu eliminieren. Es ist jedoch auch bekannt, dass sie unter bestimmten Bedingungen Korrosion verursachen.

Obwohl die Chelierungsmittel imstande sind, Härtemetallionen löslich zu machen, kann ihre starke Affinität in bezug auf Eisenionen tatsächlich der Korrosionsmechanismus sein. Übermässige Restchelierungsmittel können nicht nur die Bildung von Magnetit verhindern, sondern auch vom Boiler die schützenden Magnetitfilme entfernen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit:
1. Programme vorzusehen, die eine aussergewöhnliche Ablagerungsverhinderung ohne Korrosionsprobleme gewährleisten, und
2. Programme vorzusehen, die ähnliche Ablagerungsverhinderungsfähigkeiten wie Chelierungsmittel ohne die mit der Anwendung von Chelierungsmittel verbundenen Korrosionspro- bleme gewährleisten.

Diese Ziele werden durch Verwendung bestimmter wasserlöslicher anionischer Vinylpolymerisate in einem besonderen Dosierungsbereich entweder allein oder in Verbindung mit bestimmten niedermolekularen wasserlöslichen polymeren Dispergiermitteln, einschliesslich sulfonathaltiger härtedispergierender Polymerisate, erreicht.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein verbessertes Verfahren zur Behandlung der in Boilerwasser vorhandenen Härte und um vorgängig gebildeten Kesselstein auf Wärmeübertragungsfiä- chen zu entfernen, welche mit derartigem Wasser in Berührung sind, um die durch derartige Härte verursachten Ablagerungen zu verhindern und zu entfernen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man derartiges Wasser mit einem wasserlöslichen anionischen Vinylpolymerisat behandelt, das mindestens 30% Masse Carboxylatfunktionalität enthält, wobei das Polymerisat eine Molmasse (Molmasse ist hier die durchschnittliche Molmasse) im Bereich von 500 bis 50000 aufweist und der Anteil eines derartigen Polymers ausreicht, um 1 bis 30 TpM pro TpM im Boilerwasser vorhandener Härte vorzusehen.

Unter Härte sind hier lösliche und unlösliche Verbindungen von Kalzium, Magnesium, Eisen, Kupfer, Aluminium und dgl. zu verstehen.

Ausser den obigen Merkmalen ist das wasserlösliche anionische Vinylpolymerisat in Wechselwirkung mit den Härteionen, um diese zu sequestrieren. Die Sequestrierung ist in einer derartigen Grössenordnung, dass ein Chelierungswert von mindestens 200 erzielt wird, gemessen durch spezifische Ionenelektroden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Molmassebereich der Carboxylatpolymerisate innerhalb des Bereiches von 100 bis 30 000.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Kombination mit den anionischen wasserlöslichen Vinylpolymerisaten ein weiteres wasserlösliches Polymerisat mit dispergierenden Eigenschaften verwendet, wie ein sulfonathaltiges Polymerisat, das als Dispergiermittel für jegliche überschüssige Härte wirken kann, auf die das sequestrierende anionische wasserlösliche Vinylpolymerisat nicht gewirkt hat.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung zusammen mit der Zeichnung ersichtlich, in welcher die Fig. 1 bis 3 Dosierungsprofile einer Reihe von Polymerisaten zeigen, die bei dem verbesserten Verfahren der Härteregulierung gemäss der Erfindung getestet wurden, und die Fig. 4 bis 6 Härtegewinnungen, Wasserstoffablesungen und Eisengehalt im Boilerwasser bzw. erzielte Testergebnisse erläutern, wobei Polymerisatdosierungen im Versuchsboiler angewandt wurden, die der vorliegenden Erfindung entsprechen.

Wasserlösliche sequestrierende anionische Vinylpolymerisate:
Diese Polymerisate besitzen, wie angegeben, Molmassen von 500 bis 50 000, wobei eine bevorzugte Molmasse im Bereich von 100 bis 30000 liegt.

Das Polymerisat kann ein Homo- oder Copolymerisat von vinylcarboxylathaltigen Monomeren sein. Carboxylathaltige Monomere bedeuten, dass die Carbonsäuregruppen entweder in Form der freien Säure oder eines wasserlöslichen Salzes hievon sind, wie Alkalimetall, Ammoniak oder Amin. Im Falle von Acrylsäurepolymerisaten wäre das Amid inkludiert.

So können die Homopolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl. verwendet werden. Polyacrylamid unterliegt, wenn es Boilerwasser zugesetzt wird, Hydrolyse, wobei Teile der Amidgruppen oder sämtliche Amidgruppen in Carboxylatgruppen übergeführt werden, und ist als solches ebenfalls umfasst.

Zusätzlich zur Verwendung dieser Homopolymerisate können auch wasserlösliche copolymere Formen verwendet werden.

Wenn die Copolymerisate verwendet werden, soll der Anteil an Carboxylat mindestens 30%, bezogen auf das Monomermasseverhältnis der Copolymerisate, ausmachen.

Eine bevorzugte Gruppe von Carboxylatpolymerisaten sind jene, die von der Hydrolyse der entsprechenden Polyacrylamide stammen. Diese Materialien enthalten, entweder nach kaustischer oder Säurehydrolyse, etwa 10 bis 30%-Masse Amidgruppen. Die am meisten bevorzugte Gruppe von Carboxylatpolymerisaten ist jene, die durch Polymerisieren von Acrylsäure mit Acrylamid im Monomermasseverhältnis 3:1 erhalten werden.

Wie angegeben, soll der Anteil an Polymerisaten, der zum Behandeln der in Boilerwasser vorhandenen Härte verwendet wird, 1 bis 30 TpM Härte betragen.#
Es wurde gefunden, dass die bevorzugten wasserlöslichen anionischen Vinylpolymerisate einen Chelierungswert von mehr als 200, vorzugsweise von mehr als 300, zeigen müssen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Chelierungswert den mittleren Chelierungswert sowohl von Kalzium- als auch Magnesiumbestimmungen.

Chelierungswert:
Der Chelierungswert wird als mg Kalzium oder Magnesium, ausgedrückt als Kalziumcarbonat, in Komplexform gebracht durch 1 g aktives Sequestriermittel, definiert. Hier wird er durch spezifische Ionenelektrodenmethoden gemessen. Ein bekannter Anteil an Sequestriermittel wird zu einem System zugesetzt, das einen bekannten Anteil an freiem Kalzium oder Magnesium (nicht in Form eines Komplexes) enthält. Die Abnahme der Kalzium/Magnesiumaktivität (Konzentration) ist dann ein direktes Mass der in Komplexform gebrachten Arten. Dieser Anteil wird dann umgerechnet (in ein Verhältnis gebracht), um den Chelierungswert zu ergeben.

Das effektive Molverhältnis kann ebenfalls unter Anwendung dieser Information berechnet werden. Durch Teilen des Chelierungswertes in 100000 wird eine Äquivalentmasse für das Sequestriermittel bestimmt. Wenn die Molmasse bekannt ist, wird das Molverhältnis durch Dividieren der Molmasse durch die Äquivalentmasse gefunden. Für ÄDTA und NTA sollte der Wert annähernd einheitlich sein. Für Polymerisate variiert diese Zahl mit der Molmasse und ist im allgemeinen grösser als diese Einheit
Polymere Dispergiermittel:
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die oben beschriebenen Carboxylatpolymerisate zusammen mit einem wasserlöslichen Polymerisat verwendet, das imstande ist, Härte zu dispergieren.

Die bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendeten polymeren Dispergiermittel sind anionische wasserlösliche Vinylpolymerisate. Um wirksam zu sein, müssen sie suspendiertes Material, das gewöhnlich inBoilerwasservorhan- den ist, dispergieren können. Sie sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Carboxylatfunktionalität, und vorzugsweise auch eine Sulfonatfunktionalität, enthalten. Weiterhin sind sie dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Molmasse von mindestens 500 bis etwa 50000 aufweisen.

Die erfindungsgemäss verwendbaren wasserlöslichen dispergierenden Polymerisate können aus den carboxylathaltigen wasserlöslichen Vinylpolymerisaten, wie Vinylsulfonat-Acrylsäure Copolymerisaten, Vinylsulfonat-Methacrylsäure-Copolymerisaten, sulfonierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und AcrylamidlAcrylat-Cop9lymerisaten gewählt werden.

Das bevorzugte wasserlösliche dispergierende Polymerisat ist ein Vinylsulfonat-Copolymerisat, das aus Vinylsulfonat und Acrylsäure synthetisiert wurde. Dieses Dispergiermittelmolekül enthält im allgemeinen 5 bis 25 Mol-% Vinylsulfonat oder ein Alkalimetallsalz hievon (vorzugsweise das Na-Salz) und 95 bis 75 Mol-% Acrylsäure und ein wasserlösliches Alkalimetall- oder Ammoniumsalz. Vorzugsweise enthalten die Acrylsäure-Vinylsulfonat-Copolymerisate 10 bis 20 Mol-% Vinylsulfonat und 90 bis 80 Mol-% Acrylsäure. Die Molmasse dieser bevorzugten Dispergiermittel-Polymerisate liegen in einem Bereich von so niedrig wie 500 bis so hoch wie 50 000. Molmassenbereiche von 750 bis 50000 werden bevorzugt, wobei ein Molmassenbereich von etwa 900 bis 15 besonders bevorzugt wird.

Idealerweise beträgt die Molmasse 1000 bis 6000. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Dispergiermittelmoleküle Chelierungsmittel- oder Sequestriermittelmoleküle sein können oder nicht, wenn das Behandlungsausmass enorm erhöht wird.

Eine weitere Klasse von polymeren Dispergiermitteln sind die niedermolekularen Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Salze. Diese Materialien besitzen eine Molmasse im Bereich von 1000 bis 5000. Die Verhältnisse, in welchen diese Materialien mit den Carboxylatpolymerisaten verwendet werden, sind die gleichen, wie sie oben für die Acrylsäure-Vinylsulfonat-Copolymeri- sate beschrieben wurden.

Eine weitere Klasse von polymeren Dispergiermitteln sind die niedermolekularen sulfonierten Copolymerisate von Styrol und Maleinsäureanhydrid. Diese Materialien sind vorzugsweise als das Natriumsalz von sulfonierten Copolymerisaten von Styrol und Maleinsäureanhydrid vorhanden und sind typischerweise unter dem Namen Versa TL@-3-Produkte bekannt und im Handel. Andere sulfonierte Copolymerisate von Styrol und Maleinsäureanhydrid erwiesen sich bei dieser Anwendung ebenfalls verwendbar, wenn sie in Kombination mit den obenerwähnten Carboxylatpolymerisaten mit sequestrierenden Eigenschaften eingesetzt werden (Hersteller von Versa lt: National Starch
Chemical Corp.).

Was die am meisten bevorzugte Arbeitsweise betrifft, kann zusammenfassend festgestellt werden, dass das bevorzugte Ver fahren zum Behandeln von in Boilerwasser vorhandener Härte, welches Wasser in Berührung mit Wärmeübertragungsflächen ist, um durch derartige Härte verursachte Ablagerungen zu verhindern und zu entfernen, darin besteht, dass man dieses
Wasser mit a) einem wasserlöslichen anionischen Vinylpolymerisat mit einem Gehalt von mindestens 30%-Masse einer Carboxylatfunk tionalität, welches Polymerisat eine Molmasse von 500 bis 50000 aufweist, und b) einem zweiten anionischen wasserlöslichen Vinylpolyme risat-Dispergiermittel behandelt.

In bezug auf die am meisten bevorzugten polymeren Dispergiermittel kann zusammenfassend gesagt werden, dass das Boilerwasser vorzugsweise gleichzeitig sowohl mit dem obenerwähnten sequestrierenden (chelierenden) wasserlöslichen anionischen Vinylpolymerisat als auch einem zweiten dispergierenden anionischen wasserlöslichen Vinylpolymerisat aus der Gruppe der carboxylathaltigen wasserlöslichen Vinylpolymerisate, der Vinylsulfonat-Acrylsäure-Copolymerisate, der Vinylsulfonat-Methacrylsäure-Copolymerisate, der sulfonierten Sty rol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und der Acrylamid Acrylsäure-Copolymerisate behandelt wird.

Es ist besonders interessant festzustellen, dass die meisten der chelierenden oder sequestrierenden anionischen Vinylpolymerisate die Fähigkeit zeigen, Feststoffe in Boilerwassersystemenzu dispergieren, wenn das Behandlungsausmass unterhalb dessen liegt, was zum Chelieren von Härteionen erforderlich ist. Als Ergebnis dieser Beobachtung kann das chelierende oder sequestrierende Polymerisat in Anteilen eingesetzt werden, die oberhalb jenen liegen, welche zum Chelieren der gesamten, ursprüng lich im Boilersystem gefundenen Härte notwendig sind. Wenn dies geschieht, wurde festgestellt, dass jegliche Härteionen oder Ablagerungen, die im Boilersystem vorhanden sind, aus dem System entfernt werden können und dass das zusätzliche chelierende Polymerisat als Dispergiermittel sowie als Sequestriermittel für Härteverunreinigungen wirken kann.

Somit sollten der Ausdruck und verwandte Ausdrücke mit Bezug auf die Zugabe eines zweiten anionischen wasserlöslichen Vinylpolymerisat-Dispergiermittels in Kombination mit dem sequestrierendem Polymerisat die oben beschriebene Erschei nung mitumfassen, d. h. die Verwendung von überschüssigem sequestrierendem Polymerisat, um sowohl Sequestrierung als auch Dispergierung vorzusehen.

Verhältnis von sequestrierenden zu dispergierenden Poly mensaten:
Das Verhältnis von Carboxylatpolymerisat zu Acrylsäure Vinylsulfonat-Copolymerisat beträgt, wenn sie verwendet werden, 30:1 bis 1:30, wobei 20:1 bis 30:1 ein bevorzugter Bereich und 20:1 ein besonders bevorzugter Bereich ist.

Im allgemeinen liegt das Verhältnis von sequestrierendem Carboxylatpolymerisat zu dispergierendem Polymerisat ebenfalls innerhalb des Bereiches von 30:1 bis 1:30. Ein bevorzugtes Verhältnis von sequestrierendem Polymerisat zu dispergierendem Polymerisat liegt zwischen 30:1 und 10:1, wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis von sequestrierendem Polymerisat zu dispergierendem Polymerisat 20:1 beträgt. In allen Fällen bezieht sich dieses Verhältnis auf MasselMasse.

Die Erfindung und deren Vorteile werden im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Um die folgenden Versuche besser zu verstehen, wurde eine Reihe verschiedener Polymerisate und bekannter Boilerwasserbehandlungschemikalien untersucht. Diese Untersuchungen erfolgten in zwei Reihen von Testprogrammen. Das erste Testprogramm umfasst das Messen der Chelierungswerte verschiedener Polymerisate, um durch eine Anfangsprüfung das Potential jedes Polymerisats, in adäquater Weise als Boilertransportmaterial zu wirken, zu bestimmen.

Das Versuchsschema, das zum Testen des Chelierungswertes einer Reihe von Polymerisaten verwendet wurde, war wie folgt
Lösungen von Kalzium- oder Magnesiumionen wurden mit Lösungen verschiedener polymerer und anderer sequestrierender Mittel titriert. Die restliche nicht-sequestrierte Metallionenkonzentration (oder richtiger Aktivität) wurde mittels einer spezifischen Ionenelektrode (im folgenden S.I.E. genannt) gemessen. Diese Daten wurden schliesslich in graphische Darstellungen der sequestrierenden Leistung umgewandelt. Die sequestrierende Leistung für das Ca-Ion wurde durch eine spezifische Kalziumelektrode, hergestellt von der Orion Research, Modell 93-20, gemessen. Die sequestrierende Leistung für das Mg-Ion wurde durch eine divalente Kationenelektrode, Modell 93-32, wieder von der Orion Research hergestellt, gemessen.

Die Elektrodenreaktion wird gemessen, wenn die Sequestriermittellösung zu der Härtelösung in zunehmenden Anteilen zugesetzt wird. Der gewünschte pH-Wert der Lösung wird automatisch aufrechterhalten, indem Kaliumhydroxidlösung von einem Mettler DV10 zugeführt wird, welches durch ein Mettler DK10/ 11-System reguliert wird.

Ein kurzer Zeitraum wird nach jedem Zusatz von Sequestriermittel verstreichen gelassen, bevor eine Ablesung vorgenommen wird, so dass die Elektrode mit der Lösung ins Gleichgewicht kommen kann. Die Lärmpegel betragen typischerweise i 0,2 mV unter Anwendung von mechanischem Rühren (höher, wenn ein Magnetrührer verwendet wird).

Vor jedem Titrieren wurde die S.I.E. mit Standardlösungen mit einem Gehalt von 1000, 100, 10 und 1 TpM Kalzium oder Magnesium geeicht.

Die S.I. E. reagiert auf Aktivität eher als auf Konzentration.

Für Kalziummessungen wird eine hohe, konstante Ionenstärke durch Zugabe von 6 g/l Kaliumchlorid zu allen Lösungen (d. h.

Standard-, Sequestriermittel- und Kalziumprobe) aufrechterhalten. Dies hält einen konstanten Aktivitätskoeffizienten für das Kalziumion aufrecht. Die divalente Sensorelektrode, die für Magnesiummessungen verwendet wird, wird sowohl von Natrium- als auch Kaliumionen bei ziemlich niedrigen Konzentrationen beeinflusst, so dass in diesem Fall kein Ionenstärkepuffer verwendet werden kann.

Typische Arbeitsbedingungen sind 2 oder3 gll aktives polymeres Sequestriermittel (in allen Fällen), gegen 100 ml von 100 TpM Metallion titriert. Unter diesen Bedingungen waren die meisten Titrierungen nach Zugabe von 40 bis 50 ml Sequestriermittel im wesentlichen beendet. Sequestriermittellösungen wurden gewöhnlich in 2 bis 3 ml Anteilen zugesetzt. Sequestriermittel wurde langsam zugesetzt, um die Bildung von Blasen zu vermeiden, die an der Basis der Elektroden eingeschlossen werden und zu unrichtigen Ablesungen führen könnten.

Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen (Messungen oberhalb etwa 40 0C resultieren in einer raschen Elektrodenverschlechterung) .

Die Daten dieser Versuche wurden graphisch gezeigt oder vorzugsweise in eine durch ein Computerprogramm verwend- bare Form übergeführt, das spezifisch für diese Versuche geschrieben wurde. Das Computerprogramm erzielt durch Verwendung einer reiterativen Annäherungsmethode der kleinsten Quadrate (reiterative, leastsquares approach) die beste gerade durch den Ursprung führende Linie, was die Berechnung des Chelierungswertes für jede Polymerart erlaubt.

Für Kalziummessungen wurde in den meisten Wert von 10 verwendet. Anfangsuntersuchungenführten zu Ergebnissen, die eine grössere Chelierung als die theoretische anzeigen. Bei einem pH-Wert von 9 waren die Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit der Theorie. Die Diskrepanz bei pH 10 kann zufolge einer Konkurrenzreaktion (beispielsweise Magnesiumhydroxydbildung) sein. Alle Magnesiummessungen wurden bei einem pH-Wert von 9 danach vorgenommen.

Es wurde ein Versuch unternommen, Maguesiumergebnisse für die Wirkungen von jedem vorhandenen Natrium zu korrigieren. Als jedoch die von Natriumchloridlösungen erzielten Korrekturen auf eine NTA . Na3. H20-Titrierung angewandt wurden, waren die korrigierten Ergebnisse sehr unvernünftig (wesentlich grösser als die theoretische Chelierung). Es wurden keine weiteren Versuche zum Korrigieren für Natrium gemacht.

Chelierungswerte wurden aus der Anfangsneigung derTitrie rungskurve bestimmt, welche % sequestriertes Metallion gegen g zugesetztes aktives Polymerisatgraphisch darstellt. Diese Berechnung ergibt praktische Chelierungswerte insofern, als nicht berücksichtigt wird, welche Komplexe gebildet werden, weiterhin nicht die Wirkungen von konkurrierenden Gleichgewichten oder verschiedenen Stabilitätskonstanten.

Im Falle der untersuchten Polymerisate kann ein Vergleich der Chelierungswerte gültiger sein, als dies im Falle von starken komplexbildenden Mitteln, wie ÄDTA oder NTA sein kann, wo ein einfacher Vergleich von Chelierungswerten nicht unbedingt eine gute Richtlinie zur Durchführung der Chelierung ist.

Für keines der getesteten Polymerisate wurden Schwelleneffekte beobachtet. Wie spätere Ergebnisse zeigen werden, muss der Chelierungswert für das polymere Sequestriermittel, um als Transportmittel in Boilern wirksam zu sein, oberhalb 200 liegen und muss klare Lösungen sowohl für Kalzium- als auch Magnesiumionentestlösungen ergeben. Der bevorzugte mittlere Chemie rungswert liegt oberhalb 300. Die meisten der getesteten Polymerisate schienen Magnesiumionen besser zu sequestrieren, als sie imstande waren, Kalziumionen zu sequestrieren.

Um jedoch erfolgreich zu sein, muss ein Polymerisat, wie oben angegeben, einen Chelierungswert oberhalb 200, vorzugsweise oberhalb 300, aufweisen und imstande sein, sowohl Kalziumionen als auch Magnesiumionen unter Bildung klarer Lösungen zu sequestieren
Die Daten in Tabelle I vergleichen verschiedene Sequestriermittel und die unter Anwendung des oben beschriebenen Versuches erhaltenen Chelierungswerte. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, umfassen die getesteten Sequestriermittel nicht nur wohlbekannte komplexbildende Mittel, wie ÄDTA und NTA, sondern auch polymere Sequestriermittel sowie andere Sequestriermittel. Wie später gezeigt werden wird, erwiesen sich nur jene Sequestriermittel mit Chelierungswerten oberhalb 200 als wirksame Transportmittel in einem Boilersystem.

Andere Sequestriermittel in der Liste sind als Transportmittel wegen des bekannten thermischen Abbaues in einem Boilersy stern nicht zufriedenstellend. Derartige Mittel sind die in Tabelle I angeführten phosphathaltigen Verbindungen.

Tabelle II identifiziert jede der getesteten Polymerarten.

Tabelle III gibt die Ergebnisse für die erfindungsgemäss eingesetzten polymeren Sequestriermittel sowie anderer üblicherer Sequestriermittel gegen Magnesiumion an. Wie zu ersehen ist, ergeben wiederum jene polymeren Sequestriermittel, die Chelierungswerte oberhalb 200 aufweisen und thermisch stabil sind, beimBoilertransport ausgezeichnete Ergebnisse. Von besonderer Bedeutung in Tabelle III ist das Ergebnis für Zitronensäure. Obwohl ein sehr hoher Chelierungswert erzielt wird, transportiert dieses Material Magnesium- oder Kalziumhärte nicht wirksam, wenn es im Boiler getestet wird. Es wird erwartet, dass diese Ergebnisse derTatsachezuzuschreiben sind, dass sich Zitronensäure thermisch zersetzt, wenn sie Boilerbetriebsbedingungen ausgesetzt ist.

Dies kann sehr wohl der Vorteil der erfindungsgemäss eingesetzten niedermolekularen polymeren Carboxylatpolymerisate sein, d. h. dass thermische Stabilität erzielt wird, während in geeigneten Dosierungen sequestrierende Wirksamkeit für Härteionen aufrechterhalten wird.

Von besonderem Interesse in Tabelle III ist die Tatsache, dass Polymer C, obwohl es einen Chelierungswert von mehr als 200 aufweist, mit Magnesium bei pH 9 eine etwas trübe Lösung ergibt, und man nicht erwarten kann, dass es so gut wie die anderen carboxylathaltigen polymeren Sequestriermittel, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, arbeitet. Dieses Problem könnte durch Erhöhen der Konzentration dieses Polymerisats oder durch Kombinieren desselben mit anderen Materialien gelöst werden, wobei verbesserte Ergebnisse erzielt würden. Die polymeren Materialien, die mit Kalzium nicht gut funktionieren, wurden für Magnesium nicht getestet, da beide Ionen in Kom- plexe übergeführt werden müssen, bevor ein adäquates Boilertransportsystem erzielt werden kann.

Tabelle I
Sequestriermittel gegen Ca++, pH-Wert = 10 Produkt % aktiv Molmasse Chelierungswert* Molverhältnis ÄDTA 100 292 347 1,01 NTA 100 191 541 1,03 Zitronensäure 100 192 392 0,75 1 ,2,#Tricarboxy-2-phosphonobutan 50 256 610 1,56 Arninotri-(methylenphosphon)-säure 50 299 559 1,67 Diäthylen-trianiinpenta-(methylenphosphon)-säure 50 573 701 4,01 Hexakaliumsalz von Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphon)-säure 23 492 282 1,39 1-Hydroxyäthylidin-1 ,1-diphosphonsäure* * 60 206 961 1,98 Natriumtripolyphosphat** 100 368 553 1,4 Polymer A 25,5 1000-5000 479 13,9 (mittl.2300) Polymer B 50 2500-7500 374 19,1 (mitt1.5100) Polymer C 100 1000-2000 294 4,7 (mitt1.1600) Polymer D 25 2500-7500 386 18,9

(mittl.4900) Polymer E 65 10003000 300 6,3 (mittl.2100) Polymer F 50 nicht verfügbar 300 Polymer G 22,75 nicht verfügbar 291 Polymer H - 31,6 nicht verfügbar 252 Polymer I - - 145 Polymer J - - 105 Polymer K - - 19 * Chelierungswerte berechnet auf Basis von 100% aktivem Material für alle Fälle ** bildete trübe Lösungen
Tabelle II
Polymeridentifizierung Polymer Chemische Bezeichnung Molmasse A Polyacrylsäure 10005000 (mittl.2300) B Polyacrylsäure 25007500 (mittl.5100) Styrol-Maleinsäureanhydrid 1:1 10002000 (mittl.1600) D* Vinylsulfonat-Acrylsäure 1:

:3-Copolymerisat 25007500 (mittl.4900) E Polyacrylsäure 10003000 (mitt1.2100) F Polymaleinsäureanhydrid (geschätzt) 7003500 Acrylsäure-Acrylamid 4: 1-Copolymerisat nicht verfügbar-unter 50000 Acrylsäure-Acrylamid 3:

1-Copolymerisat nicht verfügbar-unter 50000 I hydrolysiertes Polyacrylnitril nicht verfügbar-unter 50000 J Natriumsalz von sulfoniertem Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid nicht verfügbar-unter 50000 K Acrylsäure-Acrylamid 1:3-Copolymerisat (geschätzt) 500015000 * Verhältnisse sind Monomermasseverhältnisse
Tabelle III
Sequestriermittel gegen Mg++,

pH-Wert = 9 Produkt aktiv Molmasse CW* Molverhältnis ÄDTA-Säure 100 292 345 1,01 NTA-Säure 100 191 461 0,88 Zitronensäure 100 192 762 1,46 Polymer A 25,5 - 910 Polymer B 50 25007500 (mittl.5100) 691 35 Polymer C** 100 10002000 (mittl.1600) 281 4,5 Polymer D 25 25007500 (mitt1.4900) 603 29,5 Polymer E 65 10003000 (mittl.2100) 527 9,5 Polymer F 50 - 607 Polymer G 22,75 - 291 Polymer H 31,6 - 493 * Alle Ergebnisse ausgedrückt als 100% aktive Materialien.

Chelierungswert und Molverhältnis ausgedrückt als CaCO3 ** bildete trübe Lösungen
Einige der mehr versprechenden carboxylathaltigen Polymerisate mit Chelierungswerten oberhalb 200 wurden in Versuchsboilerwassersystemen ausprobiert. Der Versuchsboiler ist in The Investigation of Scaling and Corrosion Mechanisms Using Process Simulation , J.A. Kelly, P.T. Colombo and G.W. Flasch, Paper No. IWC-80-10, herausgegeben beim 41. Annual Meeting, International Water Conference, Pittsburgh, Pennsylvania, 20.-22. Oktober 1980, beschrieben.

Tabelle IV zeigt die im Versuchsboilerprogramm zu testenden Formulierungen und sequestrierenden Polymerisate. In diese Versuche inkludiert waren ein phosphorhaltiges Sequestriermittel sowie ein wasserlösliches Polymerisat, das keine messbaren Anteile an Carboxylatfunktionalität enthielt.

Tabelle IV
Testbestandteile für Versuchsboilerbetrieb Zusammen- Bestandteile setzung 1 20/1 Aktiwerhältnis Zusammensetzung II/IV II Polymer H III Polymer A IV Polymer D V Polyacrylamid (Molmasse 4000) VI Polymer E VII Diäthylentriaminpenta#(meffiylenphosphonsäure) VIII Äthylendichlorid-Ammoniak-Copolymerisat (Molmasse 25000-60000) ÄDTA Äthylendiamintetraessigsäure
Ablagerungsversuchsboiler
Die meisten Versuche wurden bei 69 bar Überdruck, 125400 J/(cm2.h) Wärmefluss und 10 Konzentrationszyklen durchgeführt. Die polymere Zusammensetzung I wurde weitge hendbei 17,3, 41,4und und 103 bar Überdruck getestet. Dieser Laboratoriumsboiler ist von der Art, wie in der US-PS 3296027 beschrieben.

Das zugeführte Wasser war typischerweise entionisiertes Wasser mit einem Gehalt von 1 TpM Ca, 0,5 TpM Mg und 0,5 TpM Diol. Sulfitrückstand wurde bei 25+5 TpM bei 41,4 bar Überdruck und 10+5 TpM bei 69 bar Überdruck gehalten.

Boilerwaser 0 -Alkalinität wurde bei 160 bis 180 TpM gehalten.

Der pH-Wert der Polymerisate wurde auf 9 eingestellt.

Ergebnisse des Ablagerungsversuchsboilers
A. Dosierungsprofile
Dosierungsprofile einer Reihe von Polymerisaten wurden unter drei Bedingungen erhalten. Aus Fig. 1 geht hervor, dass
1. die empfohlene Dosierung der Kombination Zusammensetzung I für Härtekontrolle etwa 5,3 TpM aktive Polymerisate/ TpM Gesamthärte bei 69 bar Überdruck ist und
2. bei Dosierungen unterhalb der empfohlenen die Polymerkombination vorzugsweise Ca-Ionen und nicht Mg-Ionen transportiert.

Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen, dass die Zusammensetzung I sowie die Zusammensetzungen III und IV eine Schwellenhemmfähigkeit bei niedrigen Dosierungen für die Ca-Ionen aufweisen und Härteionen bei hohem Behandlungsausmass chelieren (Seque strierungkönnte eine geeignete Terminologie sein, Chelierung scheint aber der Mechanismus zu sein).

Im allgemeinen ergeben alle getesteten Polymerisate auf Acrylat-, Acrylamid- und Vinylsulfonatbasis ausgezeichnete Härteregulierung bei hohen Dosierungen, solange sie ausreichend Carboxylatfunktionalität enthalten. Unter diesen sind die Zusammensetzungen II und IV die wirksamsten. Die Ergebnisse sind im nachstehenden angegeben.

Bedingung 1:
Boilerdruck 69 bar Überdruck, Wärmefluss 125400 J/ (cm2.h), Ca = 1, Mg = 0,5, SiO2 = 0,5 TpM im Zufuhrwasser Behandlung Behandlungs- % Ca- % Mg verhältnis* Gewinnung Gewinnung Zusammensetzung I 0,53 16 Spur
1,05 41 6
2,1 75 47
3,15 40 33
6,3 129 141 Zuammensetzung II 4,8 66 44
6,72 84 73
8,64 106 104
Bedingung 2:
Boilerdruck 69 bar Überdruck, Wärmefluss 285000 J/ (cm2.h), Zufuhrwasser enthielt 1 TpM Ca, 0,5 TpM Mg und 0,5 TpM SiO2.

Behandlung Behandlungs- % Ca- % Mg verhältnis Gewinnung Gewinnung keine 47 Spur Zusammensetzung II 6,72 118 101
8,64 122 114 Zusammensetzung I 4,2 90 78
5,25 96 89
6,3 107 107
7,25 109 117
8,09 107 112
9,03 104 109 Zusammensetzung III 8,64 102 105
9,6 99 106 Zusammensetzung 111* 8,64 101 102 1 TpM Zusammensetzung VII 9,6 102 108 Zusammensetzung VI 8,64-9,6 127 118 Zusammensetzung V 8,64 82 120 Zusammensetzung IV 8,64 112 105 * definiert als TpM Aktivpolymerisat pro TpM Gesamthärte
Bedingung 3
Boilerdruck 41,4 bar Überdruck, Wärmefluss 125400 J/ (cm2.h), Ca = 1,

Mg = 0,5 SiO2 = 0,5 TpM im Zufuhrwasser Behandlung Behandlungs- % Ca- % Mg verhältnis Gewinnung Gewinnung Zusammensetzung IV 0,15 104 Spur
0,3 87 Spur
0,6 41 Spur
1,2 94 8
2,4 87 41
4,8 120 132 Zusammensetzung III 0,15 67 Spur
0,3 55 Spur
0,6 42 Spur
1,2 73 4
2,4 53 29
4,8 93 90 Zusammensetzung VI 0,15 64 Spur
0,3 57 Spur
0,6 42 Spur
1,2 72 Spur
2,4 67 32
4,8 104 86 Zusammensetzung VIII 0,3 53 Spur
4,8 54 Spur
25,0 114 16
B. Zusammensetzung I - Leistung bei 103 bar Überdruck
Eine höhere empfohlene Dosierung ist für Härteregulierung bei höherem Boilerdruck erforderlich. Die Erhöhung des Behandlungsausmasses ist wahrscheinlich der Polymerzersetzung zuzuschreiben.

Wie die nachstehenden Daten zeigen, stieg die für eine vollständige Härtegewinnung benötigte Dosierung bei 103 bar Überdruck. DieKorrosionsgeschwindigkeit, wie durch den #Eisengehalt im Dampfablass gemessen, stieg nicht an.

Ca = 1, Mg = 0,5, SiO2 = 0,5 TpM im Zufuhrwasser.

Druck = 103 bar Überdruck, Wärmefluss = 125400 Ji(cm2.h)
Polymer Behandlungs- % Ca- % Mg verhältnis Gewinnung Gewinnung
Zusammensetzung I 15,75 89 105
21,0 99 108
26,25 99 107
C. Zusammensetzung I Leistung bei 17 bar Überdruck
Die Polymerzusammensetzung zeigte kein Problem bei der Regulierung von Härte bei niedrigem Druck (17 bar Überdruck).

Der Wärmefluss betrug 125400 J/(cm2.h).

Bedingung 1:
Zufuhrwasser enthielt Ca = 3, Mg = 1,5, Na2S04 = 42,6, NaCl = 10, SiO2 = 5, Fe = 1 TpM und ausreichend NaHC03, um im Zufuhrwasser eine M Alkalinität 40 oder im Boilerwasser von 400 zu ergeben, S03 = 30 TpM im Dampfablass.

Behandlungs- Gewinnung verhältnis %Ca %Mg %SiO2 %Fe %Na2SO4
5,04 116 87 101 94 113
10,08 113 107 95 95 111
20,16 115 122 92 96 109
Bedingung 2:
Zufuhrwasser enthielt 3 TpM und alle anderen unter 1 angegebenen Bestandteile.

Behandlungs- Gewinnung verhältnis %Ca %Mg %SiO2 %Fe %Na2SO4 3,78 113 57 83 96 107
7.56 112 79 88 91 116 15,12 113 136 99 85 116
D. Wirkung von Härte und Kieselsäure-Ablagerungen auf die Zusammensetzung I
Durch die Behandlung mit der Zusammensetzung I können mässige Härte-, Kieselsäure und Behandlungsprobleme beseitigt werden.

Bedingung 1:
Boiler = 69 bar Überdruck, Wärmefluss = 125400 J/(cm2.h).

Zusammensetzung I Behandlungsverhältnis 7,88 Polymer/TpM Härte, wenn die anfängliche Härte 1 TpM Ca und 0,5 TpM Mg betrug. Das Gesamtpolymerisat wurde während des Versuches konstant gehalten, wenn die Härte variiert wurde.

Zufuhrwasser Gewinnung Gesamthärte Ca Mg SiO2 %Ca %Mg %SiO2 Fe TpM durch TpM TpM TpM AA Titrierung 1,0 0,5 0,5 116 112 102 0,5 17,2 16,6 2,0 1,0 1,0 70 66 62 0,4 20,7 19,5 1,0 0,5 1,0 111 102 97 0,3 16,2 5,0 2,5 2,5 39 32 45 0,3 27,2 26,5 1,0 0,5 0,5 116 128 134 0,1 18,1
Bedingung 2: CaIMg/SiO2-Schwingeffekt, 69 bar Überdruck und 125400 J/(cm2.h) Polymerisat Behandlungs- Ca/Mg/SiO2,TpM Gewinnung verhältnis im Zufuhrwasser %Ca %Mg Zusammensetzung n 8,64 1/0,5/0,5 122 114
6,72 1/0,5/0,5 118 101
6,72 0,5/1/0,5 146 87
6,72 0,5/1/2,0 147 82 Zusammensetzung IV 8,64 1,0/0,5/0,5 132 107
8,46 0,5/1/0,5 109 95
8,64 0,5/1/2,0 94 81
17,28 2/1/1 91 84
Bedingung 3 - für die Zusammensetzung I:

:
Zufuhrwasser enthielt 1 TpM Ca, 0,5 TpM Mg und 2,5 TpM SiO2, 69 bar Überdruck und 125400 J/(cm2.h) Behandlungsverhältnis % Ca-Gewin- % Mg-Gewin- % SiO2-Ge- nung nung winnung
7,88 100 97 103 15,75 106 149 102
E. Entfernung von Ablagerung unter Verwendung der Zusammensetzung I
Die Entfernung von Ablagerung unter Verwendung der Zusammensetzung 1 scheint möglich, wenn Härte und Kieselsäure durch den Dampfablass entfernt werden können. Eine entsprechende Behandlung mit der Zusammensetzung I kann Boilerablagerungen zusätzlich zur Härte im Zufuhrwasser transportieren. Sie erhöhte die Passivierung der Boilerwärmeübertragungsfläche und bildete einen schwarzen Magnetitfilm.

Bedingung 1: Zufuhrwasser enthielt Ca = Mg = 0,5 und SiO2 =0,5 TpM, 69 bar Überdruck, Wärmefluss 125400 J/(cm2.h) Behandlungs Gewinnung Gesamthärte durch verhältnis %Ca %Mg %SiO2 Fe TpM AA Titrierung 3,93 88 71 112 Spur 12,7 12,8
7,88 140 183 104 Spur 21,2 17,8 15,75 168 218 156 0,6 27,7 24,6
Bedingung 2:
Zufuhrwasser enthielt keine Härte und keine Kieselerde, ein schlecht riechender Boiler,
69 bar Überdruck, Wärmefluss 125400 J/(cm2.h) Behandlungs- Gewinnnung Gesamthärte verhältnis Ca Mg SiO2 Fe P04 durch (angenommene TpM TpM TpM TpM TpM AA Titrierung Härte=1 TpM) 23,63 10,2 16,4 6,5 0,7 10,7 23,4 23,4 47,25 18,1 15,9 6,8 0,8 12,2 35,9 24,1 70,88 24,9 21,9 8,1 1,6 16,1 46,7 44,3
Bedingung 3:

:
Zufuhrwasser enthielt keine Härte und keine Kieselerde und der Boiler war relativ sauber,
69 bar Überdruck, Wärmefluss 125400 J/(cm2.h).

Behandlung: 23,63 TpM Zusammensetzung I pro TpM
Gesamthärte unter der Annahme einer Gesamthärte von 1 TpM
Anzahl der Gewinnung
Tage
Ca TpM Mg TpM SiO2 TpM Fe TpM 0 3,6 5,0 11,5 5,8
5 1,8 1,7 2,9 1,3 6 1,7 1,4 1,5 1,4 7 2,1 1,4 1,1 0,9 8 2,2 1,3 0,5 1,2
F. Wirkung des Wärmeflusses auf die Leistung der Zusam mensetzungl
Wärmefluss im Bereich von 125400 bis 285000 J/(cm2.h) hatte wenig Einfluss auf die Härtegewinnung. Bei höheren Wärmeflüsi sen als 342000 J/(cm2. h) gab es einen dünnen Ablagerungsfilm auf der Wärmeübertragungsfläche.

Testbedingung: 69 bar Überdruck, Zufuhrwasser enthielt 1 TpM Ca, 0,5 TpM Mg und 0,5 TpM Diol.

Wärmefluss Behandlungs- Gewinnung J/(cm2.h) verhältnis %Ca %Mg 5toSiO2 125400 9,03 112 140 117 342000 9,03 121 171 112
G. Leistung anderer Kombinationen von Polymerisaten
Die Polymerisatkombination Zusammensetzung 111/Zusam- mensetzung IV ergab, obwohl sie weniger wirksam war als die Zusammensetzung I, eine vernünftige Härteregulierung bei 69 bar Überdruck. Diese Polymerkombination konnte bei NH3empfindlichen Anwendung eingesetzt werden.

Bedingungen:
Ca = 1, Mg = 0,5, SiO2 =0,5 TpM im Zufuhrwasser 69 bar Überdruck, Wärmefluss 125400 J/(cm2.h) Behandlungsverhältnis % Ca-Gewinnung % Mg-Gewinnung
7,88 86 91 10,5 99 111 13,12 102 108
Ergebnisse des Versuchsboilers
Die Polymerisatkombination Zusammensetzung I wurde zunächst dem Boiler in einer Dosierung von 7,9 TpM Aktivmate riaVTpM Gesamthärte zugesetzt. Die Dosierung wurde 8 Tage lang aufrechterhalten. Die mittlere Kalzium- und Magnesiumgewinnung betrug 118 bzw. 101%. Der anfängliche Wasserstoffwert betrug TpB, sank aber am gleichen Tag auf 1,5 TpB. Er sank bis auf 0,4 TpB ab. Wasserstoffwerte von 1,0 bis 1,2 TpB entsprachen den Hintergrundwerten. Das anfängliche hohe Ansteigen von Wasserstoff tritt oft in einem Boiler auf, der gerade in Betrieb genommen wurde.

Weiterhin waren Suffitrück- stände während der ersten Tage niedriger als erwünscht und trugen zur Wasserstofferzeugung bei. Eisen im Dampfablass betrug am Anfang 2 bis 3 TpM und sank dann nach 8 Tagen auf 1,1 TpM. Das Kondensathatte oft einen pH-Wert von mehr als 9 und enthielt geringe Anteile an Ammoniak.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerdosierung auf 3,9 herabgesetzt und der Versuch unter dieser Bedingung 6 Tage lang fortgesetzt. Dieses Behandlungsausmass beträgt weniger als 2/3 der Empfehlung. Die mittlere Kalzium- und Magnesiumgewinnung für diesen Zeitraum betrug 96 bzw. 81%. Aus den Versuchsergebnissen mit dem Boiler mit Ablagerungen wurde erwartet, dass die Härtegewinnungen abnehmen und dass Magnesium mehr berührt wurde als Kalzium. Der Wasserstoff fiel auf 0,3 TpB, und das Eisen nahm auf 0,3 TpM ab. Die Temperatur der hohen Wärmeflussfläche blieb konstant, was anzeigt, dass keine Ablagerungen auftraten.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerdosierungweiter auf 2,6 vermindert und 3 Tage lang dabei gehalten. Die Kalzium- und Magnesiumgewinnung fiel auf 89 bzw. 78%, während die Wasserstoff- und Eisenanteile unbedeutend geringer waren. Wäh- rend der Behandlung mit der niedrigen Dosierung stieg die Temperatur im horizontalen Versuchsteil um 17 C was anzeigt, dass Ablagerung abgeschieden wurde.

Die Polymerdosierung wurde dann wieder 15 Tage lang auf den ursprünglichen Anteil von 7,9 gebracht. Innerhalb des ersten Tages fiel die Temperatur des horizontalen Testteiles um 17 C.

Wie angenommen, stieg die Kalzium- und Magnesiumgewinnung enormund betrug im Durchschnitt 122 bzw. 111%. Diese hohen Gewinnungswerte lassen vermuten, dass das Polymerbehandlungsprogramm Ablagerungen entfernt, welche vorher abgeschieden wurden, als die Behandlung zu gering war. Ähnlich wird angenommen, dass zu Beginn dieses Versuches die Gewinnung an Kalzium von 118% infolge der Entfernung von Boilerablagerungen, die aus dem vorhergehenden Versuch am System ver blieben sind. auftrat. Wasserstoff und Eisen verblieben bei relativ niedrigen Anteilen.

Die Fig. 4.5 und 6 zeigen die prozentuelle Härtegewinnung, den H2-Anteil und den Eisenanteil im Dampfablass als eine Funktion der Versuchstage. Die Behandlung mit dem Polymerisat wurde dann 7 Tage lang abgebrochen. Nur Spurenanteile an Kalzium und Magnesium wurden während dieses Zeitraumes gewonnen, während Wasserstoff und Eisen tatsächlich unverändert blieben.

Während des restlichen Versuchszeitraumes wurde die Polymerdosierung bei 7,9 mit keiner Behandlung abgewechselt. In Anwesenheit von Polymerisat betrugen die mittleren Gewinnungen an Kalzium und Magnesium 115 bzw. 106%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Behandeln von in Boilerwasser vorhandener Härte welches Wasser mit Wärmeübertragungsflächen in Berührung ist. um die Bildung von Kesselstein zu verhindern, und um vorgängig gebildeten Kesselstein von diesen Wärme übertragungsflächen zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Boilerwasser ein wasserlösliches, sequestrierendes, anionisches Vinylpolymerisat, enthaltend wenigstens 30 Gew.- % an Carboxylatfunktionalität, zugibt, wobei das genannte Polymerisat ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 und einen Chelierungswert von wenigstens 200 hat, wobei der Chelierungswert die Anzahl Milligramme an Calciumcarbonat, komplexiert durch ein Gramm an Sequestrierungsmittel, darstellt, und wobei die Menge an genanntem, sequestrierendem,

anionischem Vinylpolymerisat innerhalb des Bereiches von 3 bis 30 ppm pro ppm an im Boilerwaser vorhandener Härte ist, wobei die Härte im Boilerwasser durch das wasserlösliche, sequestrierende, anionische Vinylpolymerisat sequestriert wird, und wobei die Bildung von Kesselstein auf Wärmeöbertragungsflächen von Boilern verhindert wird und wobei allfälliger, vorgängig gebildeter Kesselstein auf Wärmeübertragungsflächen von Boilern entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches anionisches Vinylpolymerisat mit einem Chelierungswert von mindestens 300 einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches anionisches Vinylpolymerisat mit einer Molmasse von 1000 bis 30000 einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserlösliche anionische Vinylpolymer aus der Gruppe der hydrolysierten Polyacrylamide, der Copolymerisate von Acrylsäure und Vinylsulfonat und der Homopolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure auswählt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Boilerwaser mit einem zweiten anionischen wasserlöslichen Vinylpolymerisat-Dispergiermittel zusätzlich zum ersterwähnten Vinylpolymerisat behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse des zweiten anionischen wasserlöslichen Vinylpolymerisat-Dispergiermittels 500 bis 50000 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das zweite anionische wasserlösliche Vinylpolymerisat-Dispergiermittel aus der Gruppe der carboxylathaltigen wasserlöslichen Vinylpolymerisate, Vinylsulfonat-Acrylsäure Copolymerisate, Vinylsulfonat-Methacrylsäure-Copolymerisate, sulfonierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und Acrylamid-Acrylsäure-Copolymerisate auswählt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Boilerwasser gleichzeitig mit einem zweiten anionischen wasserlöslichen Vinylpolymerisat-Dispergiermittel aus der Gruppe der wasserlöslichen Acrylsäure-Vinylsulfonat Copolymerisate mit einer Molmasse im Bereich von 900 bis 15000 und der Acrylsäurepolymerisate mit einer Molmasse im Bereich von 2000 bis 4000 behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweites anionisches wasserlösliches Vinylpolymerisat Dispergiermittel ein wasserlösliches Acrylsäure-Vinylsulfonat Copolymerisat mit 5 bis 25 Mol-% Vinylsulfonat und 95 bis 75 Mol-% Acrylsäure und mit einer Molmasse von 1000 bis 6000 einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweites anionisches wasserlösliches Vinylpolymerisat-Dispergiermittel ein Acrylsäure-Polymerisat mit einer Molmasse von 2000 bis 4000 einsetzt.