CH666478A5 - Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- bzw. 2,2-dialkyl-1,3-propandiolen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- bzw. 2,2-dialkyl-1,3-propandiolen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH666478A5 CH666478A5 CH3255/86A CH325586A CH666478A5 CH 666478 A5 CH666478 A5 CH 666478A5 CH 3255/86 A CH3255/86 A CH 3255/86A CH 325586 A CH325586 A CH 325586A CH 666478 A5 CH666478 A5 CH 666478A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- alkyl
- propanediols
- dialkyl
- ether
- diethyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 7
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- NNDOHYGFLASMFR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-dipropylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CCC)(CCC)C(=O)OCC NNDOHYGFLASMFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical class OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- VDSSCEGRDWUQAP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dipropylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CCC VDSSCEGRDWUQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OJMJOSRCBAXSAQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibutylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CO)(CO)CCCC OJMJOSRCBAXSAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical class CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VNAWKNVDKFZFSU-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(C)(CO)CO VNAWKNVDKFZFSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJJDIUDNTBMCHO-UHFFFAOYSA-N 2-hexylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCCCC(CO)CO PJJDIUDNTBMCHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZJCWGKTESNSGK-UHFFFAOYSA-N 2-octylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCCCCCC(CO)CO ZZJCWGKTESNSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- WHKKUUPZLWUOIW-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-dibutylpropanedioate Chemical compound CCCCC(CCCC)(C(=O)OCC)C(=O)OCC WHKKUUPZLWUOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODRGILDUWDVBJX-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-ethyl-2-methylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(CC)C(=O)OCC ODRGILDUWDVBJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSHMTDVEKPAEGS-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-hexylpropanedioate Chemical compound CCCCCCC(C(=O)OCC)C(=O)OCC HSHMTDVEKPAEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYBVYGISZANLI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-octylpropanedioate Chemical compound CCCCCCCCC(C(=O)OCC)C(=O)OCC YZYBVYGISZANLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N dme dimethoxyethane Chemical compound COCCOC.COCCOC UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
BESCHREIBUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw. 2,2-Dialkyl-l,3-propan-diolen mit Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome nicht weniger als 6.
Stand der Technik
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dial-kyl-l,3-propandiolen, das darin besteht, dass man 2-Alkyl-dehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von 50%igem Natriumhydroxid umsetzt.
Man führt das Natriumhydroxid in auf 93 °C erwärmtes Gemisch innerhalb von 20 bis 30 Minuten unter Umrühren ein, damit lokale Anreicherung des Reaktionsteilnehmers zu vermeiden. Die Reaktion ist stark exotherm. Dabei macht der pH-Wert der Lösung unterhalb 8 aus. Dann wird die organische Schicht von der wässerigen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird gewaschen, im Vakuum getrocknet und das Endprodukt wird isoliert. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt höchstens 91 Masse% (der Theorie) (US-PS Nr.2761881, Klasse 360-653, veröffentlicht am 4. September 1956).
Das genannte Verfahren ist für die Herstellung von mo-noalkylsubstituierten 1,3-Propandiolen nicht geeignet. Es zeichnet sich durch Ausnutzung eines schwerzugänglichen Rohstoffes (der 2-AlkyIaldehyde), des leichtflüchtigen Formaldehyds, der eine reizende Wirkung auf Schleimhaut ausübt, und eines korrosionsaktiven Stoffes, des 50%igen Natriumhydroxids, das Sonderausrüstungen erfordert, aus.
Offenbarung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Änderung der Ausgangsreagenzien und Bedingungen der Prozessführung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw. 2,2-Dialkyl-l,3-propandiolen zu entwickeln, das es möglich macht, die Technologie des Verfahrens durch Ausnutzung des leichtzugänglichen Rohstoffes zu vereinfachen und die Verwendung der Reagenzien auszuschliessen, die die Reizung der Schleimhaut mit sich bringen und die Korrosion der Apparatur hervorrufen, sowie es möglich macht, sowohl Dialkylsubtitutionsprodukte als auch verschiedene Monoal-kylsubstitutionsprodukte zu erhalten.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man im Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw. 2,2-Dialkyl-l,3-pro-pandiolen mit Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome nicht weniger als 6, erfmdungsgemäss Alkyl- bzw. Dialkylmalonsäurediäthylester mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Metallhalogenid im Medium von wasserlöslichen Äthern bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches reduziert und anschliessend das Endprodukt isoliert.
Zur Beschleunigung des Reduktionsprozesses verwendet man vorzugsweise als Metallhalogenid Kalziumchlorid, Alu-miniumbromid oder Aluminiumchlorid.
Man nimmt bevorzugt als wasserlösliche Äther Tetra-hydrofuran, Monoglym (1,2-Dimethoxyethan) oder ein Gemisch aus Diglym mit Diäthyläther.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet, verschiedene mono- und dialkylsubstituierte 1,3-Propandiole zu erhalten und die Herstellungstechnologie derselben zu vereinfachen.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Man vermischt Natriumborhydrid mit einem Metallhalogenid, wobei als solches ein beliebiges für diesen Vorgang geeignetes Matallhalogenid, vorzugsweise Kalziumchlorid, Aluminiumbromid beziehungsweise Aluminiumchlorid eingesetzt werden kann. Man fügt dem gewonnenen Gemisch ein Lösungsmittel, wasserlöslichen Äther, beispielsweise Te-trahydrofuran, Monoglym, ein Gemisch aus Diglym mit Diäthyläther u.a.m. hinzu. Danach wird Alkyl- bzw. Dialkylmalonsäurediäthylester zugesetzt. Man führt den Prozess bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren durch. Nach der beendeten Reaktion trennt man die ölartige Schicht ab und extrahiert man die wässerige Schicht mit Diäthyläther. Die ätherischen Auszüge vereinigt man mit der ölartigen Schicht, wäscht und destilliert den Äther ab. Der Rückstand wird im Vakuum abdestilliert und man erhält ein Endprodukt.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt höchstens 93 Masseto (der Theorie).
Das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zu dem bekannten Verfahren macht es möglich, den leichtzugänglichen Ausgangsrohstoff (alkyl- und dialkylsubstituierte Ma-lonsäurediäthylester) einzusetzen, die Anwendung eines korrosionsaktiven Reaktionsteilnehmers und des Formaldehyds, der das Reizen der Schleimhaut hervorruft, auszuschliessen.
Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Unterschied von dem bekannten Verfahren wird es möglich, nicht nur dialkylsubstituierte 1,3-Propandiole sondern auch monoalkylsubstituierte 1,3-Propandiole zu erhalten.
Zu einem besseren Verständins der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw. 2,2-Dialkyl-1,3-propandiolen angeführt.
Beispiel 1
Zu 82 g Natriumborhydrid, vermischt mit 120 g sorgfaltig zerkleinertem und frisch geglühtem (innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 500 °C) wasserfreiem Kalziumchlorid, giesst man 1100 ml trockenes Tetra-hydrofuran zu, vermischt man kräftig bei 70 °C während 45 Minuten und gibt danach 244 g Dipropylmalonsäurediäthyl-ester mit einer Geschwindigkeit zu, so dass das Gemisch gleichmässig sieden muss. Man vermischt ohne Erhitzen weitere 1 Stunde bei 70 °C während 20 Stunden und dann treibt man unter Rühren einen grösseren Anteil des Tetrahydrofu-rans (800 ml) ab. Man fügt dem Rückstand allmählich unter Rühren 1100 ml Wasser und 60 ml konzentrierte Salzsäure (bis zum saueren Kongoumschlag) hinzu.
Nach der vollständigen Auflösung des Rückstandes wird die ölartige Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht 3mal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die ätherischen Auszüge vereinigt man mit ölartiger Schicht, wäscht mit
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
666 478
10%iger Natriumchloridlösung bis zur neutral, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert den Äther ab. Der Rückstand erhärtet bei Raumtemperatur. Danach wird der Rückstand im Vakuum abdestilliert und die Fraktion 145-155 C/5 mm, die zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 54—56 C erstarrt, wird entnommen. Bleibt der Rückstand in flüssiger Formoso gibt man diesem 50 g Kalziumhydroxidlösung in 400 1 Äthylalkohol zu, siedet innerhalb von 3 Stunden, destilliert das Äthanol ab, löst den festen Rückstand in 150 ml Wasser auf, danach trennt man die ölartige Schicht ab und wäscht die wässerige Schicht 3mal mit je 75 ml Diäthyläther.
Die ätherischen Auszüge vereinigt man mit der ölartigen Schicht, wäscht 2mal je 150 ml mit gesättigter Natriumchloridlösung, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, treibt den Äther ab und destilliert den Rückstand im Vakuum wie oben erwähnt ab. Man erhält 120 g 2,2-Dipropyl-l,3-pro-pandiol (75,5% der Theorie).
Beispiel 2
Der Prozess wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Man nimmt 24,4 g Hexylmalonsäurediäthylester, entnimmt die Fraktion 145-155 C/5 mm, die beim Stehenlassen zu einer wachsartigen Masse mit einem Schmelzpunkt von 32-35 C erstarrt. Die Ausbeute an 2-Hexyl-l,3-propandiol beträgt 12,1 g (75,9% der Theorie).
Beispiel 3
Zu 160 g rasch zerkleinertem wasserfreiem Aluminium-bromid, das unmittelbar vor der Synthese aus der zugelöteten Ampulle genommen wurde, fügt man zunächst sorgfaltig, tropfenweise und dann schneller ein trockenes Diglym hinzu. Man gibt 300 mg Diglym insgesamt innerhalb von 2,5 Stunden unter Rühren zu. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 34 C ab, setzt unter Rühren 120 ml trochenes Diäthyläther, 244 g Dipropylmalonsäure-diäthylester und noch 500 ml trockenen Diäthyläther zu. Danach fügt man 67 g Natriumborhydrid mit einer Geschwindigkeit hinzu, so dass das Reaktionsgemisch gleich-mässig sieden muss. Nach der Zugabe des Natriumborhy-drids wird das Reaktionsgemisch während 10 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur unterwirft man das Reaktionsgemisch einer Hydrolyse mit 15 ml Wasser und dann mit 20 ml verdünnter (1:4) Salzsäure. Man fügt die Salzsäure (1:1) bis zum saueren Kongoumschlag und bis zur vollständigen Auflösung des Niederschlags hinzu. Die ölartige Schicht wird abgetrennt, die wässerige Schicht mit Diäthyläther gewaschen. Die ätherischen Auszüge werden mit der ölartigen Schicht vereinigt, mit 10%iger Natriumkarbonatlösung und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung bis zur neutral gewaschen. Dabei wird ein Anteil der ätherischen Schicht zu einer breiartigen Masse umgewandelt, die man von der wässerigen Schicht abtrennt; dann saugt man von dieser Schicht die ätherische Lösung ab und den festen Rückstand erwärmt man unter Rühren mit 75 ml 15%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung bis zur Umwandlung des Rückstandes zu einer flüssigen ölartigen Schicht, die beim Abkühlen erstarrt. Das erstarrte Rohprodukt wird von der Lauge abgesaugt, im Diäthyläther aufgelöst und der unlösliche Rückstand wird wiederum mit dem Alkali erwärmt. Diese Operation wiederholt man mehrmals.
Man trocknet die vereinigten ätherischen Lösungen, treibt den Äther ab und destilliert den Rückstand unter Vakuum ab, indem die Fraktion 145-155 °C/5 mm entnommen wird, die zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 54-56 0 erstarrt.
Die Ausbeute an 2,2-Dipropyl-l,3-propandiol beträgt 149,5 g (93,3% der Theorie).
Beispiel 4
Zu 16,0 g rasch zerkleinertem wasserfreiem Aluminium-bromid, das unmittelbar vor der Synthese aus der zugelöteten Ampulle genommen wurde, giesst man unter Rühren und Abkühlen innerhalb von 10 Minuten 150 ml trockenes Monoglym zu, dann gibt man ein Gemisch aus 6,7 g Natriumborhydrid und 75 ml Monoglym innerhalb von 20 Minuten und 24,4 g Dipropylmalonsäurediäthylester während 1 Stunde zu. Weiterhin wird das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 70 C innerhalb von 20 Stunden erhitzt, dann abgekült; man giesst langsam beim Rühren das Reaktionsgemisch zu 10 ml Salzsäurelösung in 30 ml Wasser zu. Die obere organische Schicht wird abgetrennt und die wässerige Schicht 3mal mit je 30 ml Diäthyläther gewaschen. Die ätherischen Lösungen vereinigt man mit der organischen Schicht, wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung bei der neutralen Reaktion, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, treibt den Äther und Monoglym ab und behandelt den Rückstand analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Ausbeute an 2,2-Diapropyl-l,3-pro-pandiol beträgt 12,3 g (80,1% der Theorie).
Beispiel 5 Man verfährt analog dem Beispiel 3.
Man nimmt 40,4 g Methyläthylmalonsäurediäthylester, entnimmt die Fraktion 90-98 °C/5 m, die zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 40-41 °C erstarrt. Die Ausbeute an 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol beträgt 17,3 g (74,5% der Theorie).
Beispiel 6 Man verfahrt analog dem Beispiel 3.
Man nimmt 54,4 g Oktylmalonsäurediäthylester, entnimmt die Fraktion 148-158 SC/5 mm, die zu einer farblosen Masse vom Schmelzpunkt 34-36 °C erstarrrt. Die Ausbeute an 2-Oktyl-l,3-propandiol beträgt 30,3 g (80,6% der Theorie).
Beispiel 7 Man verfahrt analog dem Beispiel 3.
Man nimmt 24,4 g Dipropylmalonsäurediäthylester. Dabei wird als Metallhalogenid wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet, das durch Sublimieren unmittelbar vor der Synthese gereinigt wird, Die Ausbeute an 2,2-Dipropyl-l,3-pro-pandiol beträgt 14,5 g (90% der Theorie).
Beispiel 8 Man verfährt analog dem Beispiel 3.
Man nimmt 38 g Aluminiumbromid, das unmittelbar vor der Synthese aus der zugelöteten Ampulle genommen wurde, 75 ml Diglym, 150 ml Diäthyläther und 65 g Dibutylmalon-säurediäthylester. Die Fraktion 150-160 °C/6 mm, die zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 59-61 °C erstarrt, wird entnommen. Die Ausbeute an 2,2-Dibutyl-l,3-propan-diol beträgt 35,8 g (79,5% der Theorie).
Gewerbliche Verwertbarkeit
Die gemäss dem vorgeschlagenen Verfahren synthetisierbaren 2-Alkyl- bzw. 2,2-Dialkyl-l,3-propandiole stellen ausgezeichnete Extraktionsmittel der Borsäure aus den wässerigen Lösungen dar. Sie finden ihre Anwendung als Reagenzien zum Konzentrieren von Bor bei der Ermittlung der Mi-kromengen desselben in Stählen und anderen Legierungen, in Mineralen, Abwässern u.a.m. Durch die Anwendung dieser Verbindungen wird es möglich, in einem Arbeitsgang
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
666 478
über 95% von der Gesamtbormenge in der zu untersuchenden Probe zu extrahieren. Darüber hinaus können sie als Reaktionsteilnehmer für die Reinigung der Abwässer von Bor,
zum Extrahieren der Borverbindungen aus Magererz sowie als Weichmachungsmittel bei der Herstellung von Plasten in Frage kommen.
C
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw. 2,2-Di-alkyl-l,3-propandiolen mit der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome nicht weniger als 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkyl- bzw. Dialkylmalonsäurediäthylester mit Natriumborhydrid in Gegenwart eines Metallnalogenids im Medium von wasserlöslichen Äthern bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches reduziert und anschliessend das Endprodukt isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallhalogenid Kalziumchlorid, Aluminium-bromid, Aluminiumchlorid verwendet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Äther, die wasserlöslich sind, Tetrahydro-furan, Monoglym, ein Gemisch aus Diglym mit Diäthyl-äther verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/SU1984/000075 WO1986004055A1 (fr) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Procede d'obtention de 2-alkyl- ou 2,2-dialkyl-1,3-propanediols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH666478A5 true CH666478A5 (de) | 1988-07-29 |
Family
ID=21616880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH3255/86A CH666478A5 (de) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- bzw. 2,2-dialkyl-1,3-propandiolen. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62501354A (de) |
| CH (1) | CH666478A5 (de) |
| DE (1) | DE3490802T1 (de) |
| FI (1) | FI863483A0 (de) |
| GB (1) | GB2179937B (de) |
| WO (1) | WO1986004055A1 (de) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4322354A (en) * | 1979-03-05 | 1982-03-30 | Timex Corporation | 5-Substituted-2-(4-cyanophenyl)-1,3,-dioxanes |
| US4298528A (en) * | 1980-03-28 | 1981-11-03 | Timex Corporation | Cyclohexyl-dioxane liquid crystalline compounds |
| US4335012A (en) * | 1980-04-03 | 1982-06-15 | Timex Corporation | 5-Substituted-2-(4-cyanophenyl)-1,3-dioxanes |
-
1984
- 1984-12-28 CH CH3255/86A patent/CH666478A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-28 FI FI863483A patent/FI863483A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-12-28 GB GB08619901A patent/GB2179937B/en not_active Expired
- 1984-12-28 WO PCT/SU1984/000075 patent/WO1986004055A1/ru not_active Ceased
- 1984-12-28 DE DE19843490802 patent/DE3490802T1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-28 JP JP85500679A patent/JPS62501354A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62501354A (ja) | 1987-06-04 |
| WO1986004055A1 (fr) | 1986-07-17 |
| FI863483L (fi) | 1986-08-27 |
| FI863483A7 (fi) | 1986-08-27 |
| GB8619901D0 (en) | 1986-09-24 |
| FI863483A0 (fi) | 1986-08-27 |
| GB2179937A (en) | 1987-03-18 |
| DE3490802T1 (de) | 1987-02-19 |
| GB2179937B (en) | 1988-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2048861A1 (de) | Herstellungsverfahren von Benzvhden sorbit | |
| DE2547540A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxypivaldehyd | |
| DE3781322T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer mischung eines aldehyds mit dem entsprechenden alkohol. | |
| DE10100213B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton mit einer Reinheit von wenigstens 99,7% | |
| DE2241252A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-perfluoralkyl-1-propenen | |
| CH666478A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- bzw. 2,2-dialkyl-1,3-propandiolen. | |
| DE2721265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di- n-propylacetonitril | |
| DE938014C (de) | Verfahren zur Herstellung kristallisierter Vanillylamide | |
| EP0067409A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure | |
| DE69206362T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von carboxylierten 2-Allylphenolen. | |
| DE2513952C2 (de) | Verfahren zur herstellung von monochlorbenzoesaeuren | |
| DE650380C (de) | Verfahren zur Darstellung von Morpholin bzw. 2, 6-Dimethylmorpholin | |
| DE2529170A1 (de) | Verfahren zur reinigung waessriger roh-glycolsaeure-loesungen | |
| EP0014478A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-4,10-dihydro-10-oxo-thieno-(3,2-c)-(1)-benzoxepin-8-acetat | |
| DE2936416C2 (de) | ||
| EP0067408A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure | |
| WO2001096277A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3,4,6-tetramethylmandelsäure und 2,3,4,6-tetramethylmandelsäureacetat | |
| DE875804C (de) | Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsaeureesters | |
| DE1939827A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphaten | |
| AT163638B (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorphenoxyalkylcarbonsäureverbindungen | |
| DE860637C (de) | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger cyclischer organischer Verbindungen | |
| DE566033C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryloxyaethylidenestern und Acetalen | |
| DE2422879C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von l-(2-Hydroxy-2-indanyl)-propylamin | |
| DE3622786A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinyldiphosphonsaeure und ihren salzen | |
| DE2824558B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |