CH666675A5

CH666675A5 - Verfahren zur entfernung und rueckgewinnung von ungeloesten organischen stoffen und gegebenenfalls vorliegenden, geloesten organischen stoffen aus wasser.

Info

Publication number: CH666675A5
Application number: CH1644/86A
Authority: CH
Inventors: Dieter Reinartz; Heinrich Bender; Adolf Boehm; Darwizah Dr Achakzi
Original assignee: Didier Werke Ag
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1988-08-15
Also published as: IT8648075A0; AT392632B; DE3520474A1; DE3520474C2; IT1191935B; NL8601350A; LU86362A1; BE904868A; ATA151986A; FR2583036B1; IT8648075A1; FR2583036A1

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von ungelösten organischen Stoffen und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Stoffen aus Wasser unter Verwendung einer mit einem Adsorberharz gefüllten Kolonne.

In vielen Industriebereichen, bevorzugt in der chemischen Industrie, fallen Abwässer an, die Mineral-, Paraffinöle, langket-tige Alkohole oder Verbindungen wie Alkylbenzole usw. enthalten. Diese Stoffe sind nur zu einem sehr geringen Teil in Wasser löslich und liegen häufig in feinstverteilter Tröpfchenform im Wasser vor.

Abwässer mit Gemischen aus Alkylbenzol/Paraffinöl fallen z. B. beider Vakuumdestillation zur Reinigung von Vorproduk-5 ten für die Waschmittel erzeugende Industrie an. Die organischen Verunreinigungen in Form von Paraffinöl und Alkylbenzol können bis zu 10 g/1 betragen, wobei der grösste Teil in ungelöster Form vorliegt. Die gelösten Anteile hingegen sind relativ gering und liegen im Bereich von ca. 10 bis 100 mg/1. [0 Zur Reinigung derartiger Abwässer werden üblicherweise Ölabscheider oder Plattenseparatoren eingesetzt, wobei diese Systeme jedoch einige schwerwiegende Nachteile aufweisen.

Grundsätzlich findet hierbei eine Trennung des Öl-AVasser-gemisches aufgrund der unterschiedlichen Dichte statt. Während 15 Ölabscheider normalerweise keine weiteren Einbauten aufweisen, sind in den Separatoren Platten oder Bleche in unterschiedlicher Weise angeordnet. Die Trennung der organischen von der wässrigen Phase findet hierbei bevorzugt an der Plattenoberfläche statt, da hier der Zusammenschluss feinster Öltropfen zu 20 grösseren begünstigt wird.

Aufgrund der hohen Stabilität der ÖI-AVasseremulsion besitzen die Ölabscheider einen relativ geringen Wirkungsgrad, so dass sie in den seltensten Fällen eingesetzt werden können.

Die Trennwirkung der Separatoren ist besser und in manchen 25 Fällen ausreichend. Allerdings bildet sich innerhalb kurzer Zeit ein biologischer Rasen auf den Platten und zwischen der Grenzschicht Öl/Wasser, so dass strömungstechnische Probleme innerhalb des Separators auftreten, wodurch die Trennleistung stark verringert wird.

30 Ausserdem sind beide Systeme nicht in der Lage, die gelösten organischen Bestandteile aus dem Abwasser zu entfernen.

Fernerhin besteht die Möglichkeit, solche organischen Stoffe z. B. durch Ultrafiltration, Zentrifugation, Extraktion oder Adsorption an Aktivkohle aus dem Wasser zu entfernen. Die 35 ersten beiden Verfahren sind relativ aufwendig und für grössere Abwassermengen unwirtschaftlich.

Die Wirksamkeit einer Extraktion ist von einer guten Phasentrennung abhängig; dies ist in vielen Fällen nicht immer gegeben. Ausserdem sammeln sich aufgrund der Wasserlöslichkeit des 40 Extraktionsmittels Reste in der wässrigen Phase an, wodurch der Reinigungseffekt naturgemäss verschlechtert wird. Der Nachteil der Adsorption an Aktivkohle liegt in der schlechten Regenerier-barkeit der Kohle bei der Ablagerung von schwerflüchtigen Stoffen. Die Aktivkohle muss deshalb nach der Behandlung mit 45 aufwendigen Methoden reaktiviert bzw. entsorgt oder verbrannt werden.

Es sind Verfahren bekannt, die auf der Verwendung von Kunststoffgranulaten in Form von Polystyrol- oder Polyurethankörpern beruhen. Bevorzugt werden diese Systeme zur Feinrei-50 nigung, z. B. nach Ölabscheidern, eingesetzt. Hierbei werden allerdings nur die ungelösten Ölanteile aus dem Wasser entfernt. Filter, bzw. Filtrierhilfsmittel dieser Art sind zur Entfernung von in ungelöster Form vorhandenen organischen Stoffen nur bis zu einer gewissen Tropfengrösse geeignet. Andere anwesende gelö-55 ste organische Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol usw. können nicht entfernt werden.

Es ist weiter bekannt, dass Adsorberharze auf Basis Polysty-rol-Copolymeres ohne funktionelle Endgruppen mit einer bestimmten Porosität in der Lage sind, organische Stoffe aus 60 Wasser mit unterschiedlichem Wirkungsgrad zu adsorbieren. Das beladene Harz kann mit Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Methanol, regeneriert und wiederverwendet werden, siehe z.B. die Patentanmeldung P-3 335 995.4 beim Deutschen Patentamt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah-65 ren bereitzustellen, das die beschriebenen Nachteile vorbekannter Arbeitsweisen nicht aufweist und in der Lage ist, das Abwasser entsprechend aufzubereiten und die geforderten Restkonzentrationen sicher einzuhalten und bei dem bei einem vorgegebe-

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nen Adsorberharzvólumen eine grössere Wassermenge bzw. Abwassermenge behandelt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemässe Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine teilweise mit dem Adsorberharz gefüllte Kolonne mit dem zu reinigenden Wasser solange beaufschlagt wird, bis ein Teil der ungelösten organischen Stoffe eine getrennte Schicht aus organischer Phase bildet, wobei gleichzeitig restliche, ungelöste organische Stoffe an der Harzoberfläche direkt abgeschieden werden und'gegebe-nenfalls vorliegende, gelöste organische Stoffe in den Poren des Harzes adsorbiert werden, und die aus dem Wasser entfernten ungelösten organischen Stoffe und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Stoffe rückgewonnen werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 12 näher beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren macht sich nicht nur das gute Adsorptionsvermögen der Harze zu Nutze, sondern es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die ungelösten organischen Stoffe an der Oberfläche eines Harzbettes in Form einer Tiefenfiltration abgeschieden werden und innerhalb der wässrigen Phase, je nach ihrer Dichte nach oben steigen oder nach unten absinken, wobei sie eine getrennte Schicht aus organischer Phase bilden. Diese sich abtrennende, organische Phase dient zusätzlich zur Vorreinigung für das durch diese getrennte Schicht strömende Abwasser, da hierdurch Tröpfchen von ungelösten organischen Stoffen, ähnlich wie bei einer Extraktion, aus dem Wasser entfernt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher in folgende Teilabschnitte aufgegliedert werden:

1. Vorreinigung durch eine aufschwimmende Phase;

2. Tiefenfiltration an der Harzoberfläche;

3. Adsorption der gegebenenfalls vorliegenden, gelösten Anteile in den Poren des Harzes, sofern diese nicht in der getrennten Schicht aus organischer Phase bereits zurückgehalten wurden.

Verfahrenstechnisch wird das erfindungsgemässe Verfahren ohne grossen Aufwand in einer Säule oder Kolonne durchgeführt.

Die getrennte Schicht aus organischer Phase, welche entweder aufschwimmt oder nach unten absinkt, wird in bestimmten Zeitabständen mit Wasser aus der Kolonne oder Säule gespült, während die an der Harzoberfläche direkt abgeschiedenen restlichen, ungelösten organischen Stoffe und die gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Stoffe in den Poren des Harzes vorteilhafterweise durch eine Lösungsmittelbehandlung von Zeit zu Zeit entfernt werden. Dabei ist es nicht erforderlich, dass die Zeitabstände zur Entfernung der getrennten Schicht aus organischer Phase mit den Zeitabständen einer Lösungsmittelbehandlung zusammenfallen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Bezugnahme auf die in der Anlage beigefügte Figur der Zeichnung näher erläutert, wobei hier die Entfernung und Rückgewinnung von organischen Stoffen mit Dichten unter 1 näher beschrieben ist.

In der Fig. 1 stellt 1 die aufschwimmende, getrennte Schicht aus organischer Phase dar, 2 bedeutet Schlitzböden, 3 stellt den Teil der Harzoberfläche dar, an welcher feinste Öltröpfchen der organischen Stoffe agglomeriert sind, die anschliessend durch den oberen Schlitzboden 2 unter Bildung der getrennten Schicht an aufschwimmender organischer Phase 1 durchtreten, und 4 bedeutet die eigentliche Adsorptionszone des Adsorberharzes, in welcher restliche, gelöste organische Stoffe in den Poren des Harzes bzw. an dessen Oberfläche festgehalten werden.

Bei einem Pilotversuch wurde ein Harzbettvolumen von 301 in einer geeigneten Kolonne, die der in der Figur dargestellten Kolonne entsprach, verwendet, die Höhe des Harzbettes betrug 0,6 m, sein Durchmesser lag bei 0,25 m. Die Gesamthöhe der Kolonne belief sich auf 2,0 m.

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Als verunreinigtes Wasser wurde ein Wasser verwendet, das Paraffinöl, Benzol und Alkylbenzole in Mengenverhältnissen von ca. 1:0,1:1 in einer Konzentration von 200 bis 1000 ppm (ppm = Teile pro Million) enthielt.

Dieses verunreinigte Wasser wurde mit einer Menge von 4501/h durch die Kolonne geleitet, nach Einstellung von Gleichgewichtszuständen in der Kolonne lag die Gesamtkonzentration an Paraffinöl, Benzol und Alkylbenzol im austretenden, gereinigten Wasser im Durchschnitt unter 1 mg/1, d. h. unter 1 ppm.

Hieraus ist ersichtlich, dass nicht nur die ungelösten Paraffinöle und Alkylbenzole mit gutem Wirkungsgrad entfernt wurden, sondern dass auch das in Wasser gelöste Benzol praktisch vollständig an dem Adsorberharz gebunden wurde.

15 Weiterhin wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem mehrere Beladungszyklen mit einem Abwasser mit der zuvor angegebenen Zusammensetzung durchgeführt wurde. Hierbei wurden Regenerationen nach 72,168,240,336 und 480 Betriebsstunden durchgeführt. Die Konzentration der organischen Stoffe 20 im zu behandelnden Abwasser schwankte zwischen 200 und 800 ppm, im gereinigten Abwasser lag die Maximalkonzentration der nicht entfernten, organischen Stoffe bei etwa 2 ppm, wobei jedoch auch so geringe Werte wie 0,2 ppm zeitweise erreicht 25 wurden. Die aufschwimmende, getrennte Schicht aus organischer Phase wurde nach Zeitabständen von 24 bis 48 Stunden in Abhängigkeit von den Eingangskonzentrationen durch Rück-spülen mit Wasser entfernt.

Das Harz muss nach gewissen Zeitabständen regeneriert 30 werden. Dies erfolgt vorteilhafterweise mit einem geeigneten Lösungsmittel, wobei die adsorbierten Anteile eluiert werden.

Das restliche Lösungsmittel nach der Regeneration wird durch Behandlung mit Dampf oder durch eine Vakuumtrocknung von der Harzoberfläche entfernt.

35 Hierdurch werden die Entstehung eines biologischen Rasens bzw. Ablagerungen in der Kolonne wirksam verhindert.

Das anfallende Gemisch aus Lösungsmittel und organischen Stoffen kann anschliessend in an sich bekannter Weise destilliert werden, wodurch reines Lösungsmittel zurückgewonnen wird, 40 das erneut zur Regeneration verwendet werden kann.

Die bei der Destillation im Sumpf zurückbleibenden, organischen Stoffe können nach Bedarf wiederverwendet werden oder beispielsweise durch Verbrennung entsorgt werden.

4s Die in der Zone 1 aufschwimmende organische Phase wird durch Rückspülen mit Wasser, d. h. in umgekehrter Strömungsrichtung zur Strömung des zu behandelnden Wassers, aus der Kolonne gespült und nach Trennung vom Wasser entsprechend ' wiederverwendet oder entsorgt.

so Durch den Rückspülvorgang werden gleichzeitig eventuelle Ablagerungen, bedingt durch einen biologischen Abbau, aus der Kolonne entfernt.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Entfernung von organischen Stoffen mit einer Dichte über 1 55 erfolgt die Bildung der getrennten Schicht aus organischer Phase selbstverständlich im unteren Teil der Kolonne, in diesem Fall befinden sich die Schlitzböden 2 selbstverständlich an einer höheren Stelle der Kolonne, so dass ausreichend, nur mit Wasser gefüllter Raum im unteren Teil der Kolonne vorhanden ist.

60 Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit in der Lage, ungelöste organische Stoffe und auch gegebenenfalls vorliegende, gelöste organische Stoffe aus Wasser oder Abwasser auf relativ einfache und äusserst wirtschaftliche Weise zu entfernen.

65 Da die Konzentrationen im Reinwasser im Durchschnitt bei 1 mg/1 = 1 ppm liegen, so dass die organischen Stoffe praktisch entfernt sind, kann es auch zur Reinigung des Wassers von solchen Stoffen in Kreislauf eingesetzt werden, wobei das Wasser

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mehrfach wiederverwendet werden kann. Weiterhin ist es möglich . das gereinigte Wasser aufgrund seiner relativ geringen Gehalte an organischen Stoffen bzw. Verunreinigungen für weitere Spülprozesse erneut einzusetzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders dazu geeignet, Wasser zu reinigen, das als Verunreinigungen Paraffinöle und Alkylbenzole sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Benzol enthält. Ein solches Abwasser fällt bei der destillativen s Reinigung von Waschmittelrohstoffen an.

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

666 675 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von ungelösten organischen Stoffen und gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Stoffen aus Wasser unter Verwendung einer mit einem Adsorberharz gefüllten Kolonne, dadurch gekennzeichnet, dass eine teilweise mit dem Adsorberharz gefüllte Kolonne mit dem zu reinigenden Wasser solange beaufschlagt wird, bis ein Teil der ungelösten organischen Stoffe eine getrennte Schicht aus organischer Phase bildet, wobei gleichzeitig restliche, ungelöste organische Stoffe an der Harzoberfläche direkt abgeschieden werden und gegebenenfalls vorliegende, gelöste organische Stoffe in den Poren des Harzes adsorbiert werden, und die aus dem Wasser entfernten ungelösten organischen Stoffe und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Stoffe rückgewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei organischen Stoffen mit Dichten unter 1 die Anströmung des Adsorberharzbettes mit dem verunreinigten Wasser von oben nach unten erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei organischen Stoffen mit Dichten über 1 die Anströmung des Adsorberharzbettes mit dem verunreinigten Wasser von unten nach oben erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die getrennte Schicht aus organischer Phase durch Rückspulen mit Wasser aus der Kolonne entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der ungelösten und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Stoffe abwechselnd in wenigstens zwei getrennten, parallel geschalteten Kolonnen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückgewinnung der an der Harzoberfläche direkt abgeschiedenen , restlichen, ungelösten organischen Stoffe und der gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Stoffe aus den Poren des Harzes durch Spülung mit einem Lösungsmittel erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Aceton verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Isopropanol verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass restliches Lösungsmittel nach der Regeneration durch Spülen mit Wasser vom Adsorberharz entfernt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass restliches Lösungsmittel nach der Regeneration durch Behandeln mit Dampf vom Adsorberharz entfernt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass restliches Lösungsmittel nach der Regeneration vom Adsorberharz durch Vakuumtrocknung entfernt wird.