CH667042A5

CH667042A5 - Verfahren zur herstellung einer pasteurisier- und/oder kochfesten schrumpffaehigen folie, und erzeugnis dieses verfahrens.

Info

Publication number: CH667042A5
Application number: CH28/84A
Authority: CH
Inventors: Timothy Theodore Oberle; Henry George Schirmer; Norman David Bornstein; Johnnie James Walters
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-04
Publication date: 1988-09-15
Also published as: DK41384D0; AU1922683A; BE898806A; DE3401846C2; DK41384A; FR2540076B1; CA1209310A; NO840357L; GB2134446B; ES8505163A1; NL190364B; JPH0373461B2; GB2134446A; ZA837368B; BR8305898A; GB8401271D0; NL8303930A; SE8305253L; US4469742A; JPS59143639A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pasteurisierfesten und/oder kochfesten schrumpffähigen Folie, sowie die nach diesem Verfahren hergestellte Folie.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der bei Erhitzung schrumpf-fahigen, ziemlich gasdichten, thermoplastischen Verpackungsfolien, die auf sich selbst mittels Hitze verschweissbar sind, um flexible Verpackungen zu bilden, und steht insbesondere im Zusammenhang mit Taschen aus solchen Folien, die für Nahrungsmittel bestimmt sind und in denen das verpackte Produkt während einer nennenswerten Zeit zum Zwecke der Pasteurisierung oder des Garens in heissem Wasser eingetaucht bleibt oder in der Autoklave behandelt wird, wobei unter diesen Verhältnissen die taschenbildende Struktur schrumpffähig ist und nicht abgebaut wird.

In der Industrie der Nahrungsmittelverpackung besteht ein Bedarf für eine Verpackungsfolie, aus der Taschen hergestellt werden können, die in ihrer strukturellen Eignung derart verbessert sind, dass sie wirklich als pasteurisierbar und/oder kochfest bezeichnet werden können. Zudem ist es wünschenswert, vorgekochte Nahrungsmittel zu fertigen, die innerhalb der Folie, in der sie vorgekocht wurden, attraktiv verpackt sind.

Der Begriff «pasteurisierfest» oder «pasteurisierbar» wird im vorligenden so angewendet, dass damit auf Verpackungsmaterial verwiesen wird, das durch seine Struktur fähig ist, den Einflüssen von Pasteurisierungsverhältnissen zu widerstehen, während es ein Nahrungsmittel enthält. Viele Nahrungsmittel benötigen eine Pasteurisierung, nachdem sie hermetisch verpackt wurden, damit schädliche Mikroben, die in der Abwesenheit von Luft gedeihen, vernichtet werden. Die spezifischen Anforderungen an die Pasteurisierung sind des öfteren je nach Land verschieden; jedoch kann als Limite wahrscheinlich das Eintauchen des hermetisch versiegelten Produkts in Wasser bei 95°C während einer Stunde angesehen werden. Daher muss, damit eine Tasche als pasteurisierbar bezeichnet werden kann, ihre strukturelle Integrität während der Pasteurisierung beibehalten werden, d.h. die Tasche muss eine ausgezeichnete Versiegelungsfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen und sie muss unter solchen Zeit- und Temperaturverhältnissen gegen Schichtentrennung (Delamination) widerstandsfähig sein. Zudem muss das Verpackungsmaterial unter Pasteurisierungsverhältnissen schrumpffahig sein, derart, dass ein attraktiv verpacktes pasteurisiertes Produkt hergestellt wird.

Der Begriff"«kochfest» wird im vorliegenden so angewendet,

dass damit auf Verpackungsmaterial verwiesen wird, das durch seine Struktur fähig ist, den Einflüssen von zur Garung benötigten Zeit-und Temperaturverhältnissen zu widerstehen, während es ein Nahrungsmittel enthält. Gar verpackte Nahrungsmittel sind im wesentlichen vorverpackte vorgekochte Nahrungsmittel, die direkt zum Konsumenten gelangen, und zwar in derjenigen Aufmachung, in der sie mit oder ohne Erwärmen genossen werden. Zur Garung verwendete Zeit- und Temperatur Verhältnisse sind typischerweise ein langsames Kochen, beispielsweise durch Eintauchen in Wasser bei 70-80° C während 4 bis 6 Stunden. Solche Zeit- und Temperaturverhältnisse sind typisch für Kochbedingungen in Grossküchen. Das Ein5

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tauchen bei 80° C während 12 Stunden stellt wahrscheinlich einen Grenzfall dar. Unter solchen Bedingungen wird ein richtigerweise als kochfest bezeichnetes Verpackungsmaterial seine Versiegelungsintegrität bewahren und der Schichtentrennung widerstehen. Zudem sollte die Verpackungsfolie unter diesen Verhältnissen schrumpßä-hig sein, damit eine dicht sitzende Verpackung gebildet wird, und es sollte bevorzugterweise eine gewisse Tendenz zur Adhäsion am Produkt haben, um den «Kochzerfall» oder die Ansammlung von Säften zwischen der Oberfläche des Nahrungsmittels und der Innenfläche des Verpackungsmaterials zu vermeiden.

Allgemein gibt es eine ganze Anzahl von Bedingungen für ein pasteurisierbares, kochfestes Verpackungsmaterial. Es ist Aufgabe der Erfindung, eine pasteurisierbare, kochfeste Verpackung zu schaffen, die alle diese Bedingungen erfüllt. Zunächst müssen Taschen, die aus einer solchen Folie hergestellt sind, unter solchen Bedingungen eine Versiegelungsintegrität aufweisen, d.h. die heissversiegelten Säume sollten während des Schrumpfens unter Wärmeeinfluss dem Ausein-anderreissen widerstehen. Folglich sollte die Folie auf sich selbst mittels Hitze verschweissbar sein. Zweitens müssen solche Taschen der Schichtentrennung widerstehen, d.h. die verschiedenen Schichten, aus denen die Folien mehrschichtig zusammengesetzt ist, dürfen sich nicht voneinander trennen oder Blasen werfen. Drittens muss die nahrungsmittelberührende Schicht einer solchen Folie die Anforderungen der jeweiligen Nahrungsmittelgesetze und -bestimmungen im Hinblick auf unschädliche Berührung mit Nahrungsmitteln erfüllen. Viertens muss die Folie eine Sauerstoff- und Dampfbarriere bilden, d.h. sie muss zwecks Frischhaltens der darin enthaltenen Nahrung eine niedrige Durchlässigkeit aufweisen. Fünftens muss die Folie unter Wärmeeinfluss schrumpffähig sein, und zwar unter diesen Zeit- und Temperaturverhältnissen, d.h. die Folie muss eine genügende Schrumpfenergie aufweisen, damit, wenn das verpackte Nahrungsmittel in heisses Wasser eingetaucht wird, sich die Verpak-kungsfolie dicht um das darin enthaltene Produkt zusammenzieht, typischerweise um ungefähr 30-50% biaxiales Schrumpfen bei ungefähr 90° C. Sechstens soll die Folie optisch klar sein, d.h. die Folie soll nicht trübe werden, wenn sie diesen Zeit- und Temepraturver-hältnissen ausgesetzt wird, derart, dass die Attraktivität des verpackten Produkts für das Auge beibehalten wird.

Allgemein wird eine derartige mehrschichtige Folienstruktur die Mindeststruktur (Verschweiss- und Nahrungsmittelkontaktschicht/Schrumpfschicht/Sperrschicht) aufweisen, wobei eine zusammengesetzte Struktur nötig ist, um die gewünschten zusammengefügten Eigenschaften der Verpackungsfolie zu erreichen.

Eine mittels Hitze schrumpffähige, thermoplastische, als Sperrschicht wirksame Verpackungsfolie zum Herstellen von Taschen, die einen ansehnlichen Handelserfolg erzielt hat, wird im U.S.

Patent Nr. 3,741,253 beschrieben, das am 26. Juni 1973 Brax et al. erteilt wurde und sich auf eine mehrschichtige Folie bezieht, die eine erste äussere Schicht aus einem bestrahlten Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat, eine innere Schicht aus einem Kopolymer von Vi-nylidenchlorid und eine zweite äussere Schicht aus einem Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat enthält. Beim Herstellen dieser Art von mittels Hitze schrumpffähigen Folien wird ein Schlauchreckverfahren verwendet, bei welchem ein primärer Schlauch aus der Folie durch Strecken mittels Innendruck in Querrichtung und durch Verwendung von Quetschrollen bei verschiedenen Geschwindigkeiten in Längsrichtung der Maschine biaxial gereckt wird. Danach wird die Blase zusammengelegt und die Folie wird als flachgelegte schlauchförmige Folie ohne Schweissnaht aufgerollt, um später zum Herstellen von Taschen verwendet zu werden, beispielsweise entweder von end versiegelten Taschen, die typisch so hergestellt werden, dass in Querrichtung die ganze Breite des flachgelegten Schlauches mittels Hitze verschweisst wird und danach der Schlauch verschnitten wird, so dass die Schweissstelle in Querrichtung den Boden einer Tasche bildet, oder von seitenversiegelten Taschen, in denen die Schweissstellen in Querrichtung die Seiten der Tasche und eine Kante des Schlauches den Boden der Tasche bildet.

Diese Art von Taschen wird typisch so verwendet, dass das Nahrungsmittel in die Tasche eingefüllt wird, die Tasche unter Vakuum gesetzt wird, die Öffnung zusammengefasst und eine Metallklammer um die zusammengefasste Öffnung der Tasche gesetzt wird, um einen dichten Verschluss zu bilden, und danach die Tasche in heisses Wasser getaucht wird, dies bei etwa derselben Temperatur, bei der die Folie durch Strecken gereckt wurde, typisch bei etwa 71 bis 96° C, weil das Eintauchen in heisses Wasser eines der schnellsten und der wirtschaftlichsten Mittel ist, der Folie genug Wärme zu übertragen, um sie gleichmässig schrumpfen zu lassen. In einer anderen Benutzungsweise kann die Tasche zum Auskleiden einer Kochform verwendet werden. Ein Problem, dem man dabei begegnet, ist das Versagen der Schweissnähte am Boden der Taschen, während diese um ein Produkt geschrumpft werden, weil die Schrumpfkräfte im Sinne des Aufreissens der Schweissnaht wirken.

Von allgemeinem Interesse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung steht die Veröffentlichung des U.S. Patentes Nr. 4,352,702 über ein «Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Behälters mit einer verbesserten Hochtemperatur-Schweiss-stelle», das am 5. Oktober 1982 Bornstein erteilt wurde und eine pasteurisierbare schrumpfifähige Tasche aus einer schlauchförmigen Folie betrifft, die eine Schicht aus hydrolysiertem Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat und eine innere Oberflächenschicht aus einem durch ionisierende Strahlung vernetzbaren Polyolefin aufweist, wobei die Schichten direkt, ohne adhäsive Zwischenschicht, miteinander schmelzverbunden sind und die Folie durch Bestrahlung vernetzt sowie gereckt wird. Behälter, die aus dieser Folie hergestellt werden, werden einer zweiten Behandlung durch Bestrahlung unterworfen, um deren Schweissstellen an Pasteurisierungsverhält-nisse anzupassen.

Von allgemeinem Interesse ist die Veröffentlichung des U.S. Patents Nr. 4,064,296 über eine «Mittels Hitze schrumpffähige mehrschichtige Folie aus einem Polymer von hydrolysiertem Äthylen-Vinylazetat und einem vernetzten Olefin», das am 20. Dezember 1977 Bornstein et al, erteilt wurde und eine koextrudierte schlauchförmige Folie betrifft, die eine Schicht aus hydrolysiertem Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat zwischen zwei anderen Polymerschichten aufweist, von denen mindestens eine durch Bestrahlung vernetzbar ist, wobei die Folie bestrahlt und gereckt wird.

Von allgemeinem Interesse ist die Veröffentlichung des U.S. Patents Nr. 3,595,740 über ein «Hydrolysiertes Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat als Sauerstoffsperrschicht», das am 27. Juli 1971 Gerow erteilt wurde und Sauerstoffsperrschichten betrifft, die eine innere Sperrschicht aus einem durch Schmelzen extrudierbaren hydrolysierten Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat und eine mittels Hitze verschweissbare Schicht aus einem Polymer oder Kopolymer von Äthylen aufweisen.

Von allgemeinem Interesse ist die Veröffentlichung des U.S. Patents Nr. 4,233,367 über eine «Koextrudierte mehrschichtige Folie», das am 11. November 1980 Tricknor et al. erteilt wurde und eine koextrudierte mehrschichtige Folie betrifft, die adhäsive Zwischenschichten aus einem chemisch modifizierten Polyolefin wie den unter der registrierten Schutzmarke PLEXAR bekannten Haftstoff aufweist, das Funktionsgruppen enthält, die für ihre starke Affinität für Nylon unter den bei der Koextrusion auftretenden Wärme- und Druckverhältnissen gewählt werden.

Von allgemeinem Interesse ist die Veröffentlichung des U.S. Patents Nr. 4,276,330 über eine «Dreischichtig laminierte Folie zum Herstellen von seitenverschweissten Taschen», das am 30. Juni 1981 Stanley et al. erteilt wurde und seitenverschweisste Taschen aus dreischichtig laminierter Folie betrifft, die eine innere Schicht aus einem Blockpolymer von Propylen und Äthylen zwischen Oberflächenschichten aus einem ungeordneten Kopolymer von Propylen und Äthylen aufweist.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, eine mehrschichtige Folie zu schaffen, aus der Verpackungstaschen hergestellt werden können, die ihre Versiegelungsintegrität beibehalten, der Schichtentrennung widerstehen und mittels Hitze schrumpflahig sind, während ein

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darin enthaltenes Nahrungsmittel bei dauerhaft hochgehaltener Temperatur in Wasser oder Dampf pasteurisiert und/oder gekocht wird.

Entsprechend wird eine pasteurisierfeste und/oder kochfeste schrumpffähige Folie durch ein Verfahren hergestellt, dass gekennzeichnet ist durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens, bzw. seines Erzeugnisses, ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

In einer typischen Ausbildung der Folie besteht eine zusammengesetzte schlauchförmige Folie aus der mehrschichtigen Struktur (innen) A/B/C/D/C/E (aussen), wobei A im wesentlichen eine mittels Hitze verschweissfähige Schicht, B im wesentlichen eine Schrumpfschicht, C im wesentlichen eine Adhäsionsschicht, D im wesentlichen eine Sperrschicht und E im wesentlichen eine Schutzschicht ist. Eine schlauchförmige Gestaltung der Folie ist besonders für die Herstellung von Taschen geeignet. Das verschweissbare Material der Schicht A ist nicht-lipophil, d.h. es ist gegen Zersetzung in Gegenwart von Fett ziemlich widerstandsfähig, so dass die Versiegelungsintegrität von aus der Folie hergestellten Taschen unter Kochverhältnissen erhalten bleibt, und es hat einen Weichpunkt, der höher liegt als derjenige der Schrumpfschicht B, so dass die Schweissstellen der Taschen nicht aufgeweicht werden, während eine aus der Folie hergestellte Tasche um ein darin enthaltenes Nahrungsmittel mittels Hitze geschrumpft wird. Es gibt zwei allgemeine Vorgehen zum Auswählen der verschweissfähigen Schicht, wobei im ersten ein ver-schweissfähiges Material ausgesucht wird, das sich unter dem Ein-fluss ionisierender Strahlung nicht vernetzt, und im zweiten ein ver-schweissfähiges Material ausgesucht wird, das, wenn es ionisierender Strahlung ausgesetzt wird, eine adhäsionsfördernde Veränderung der Oberfläche erfahrt, um eine Tendenz zur Adhäsion auf ein darin enthaltenes Fleischprodukt während des Kochens zu bewirken.

Beim ersten Vorgehen ist die verschweissfähige Schicht typisch ein ungeordnetes Kopolymer von Propylen und Äthylen mit einem kleineren Anteil von Äthylen, typisch von ungefähr 1 bis 6%. Beim zweiten Vorgehen ist das verschweissfähige Material ein Ionomer, typisch das unter der registrierten Schutzmarke SURLYN bekannte Material der Firma Du Pont. Die zweite Schicht ist eine Schrumpfschicht, die mit der ersten Schicht schmelzverbunden ist und aus einem Homo- oder Kopolymer von Äthylen besteht, typisch aus einem Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat mit einem Gewichtsanteil von ungefähr 6 bis 12% Vinylazetat. Der Begriff «Schrumpfschicht» wird so angewendet, dass damit auf die das Schrumpfen bestimmende Schicht verwiesen wird, die das kompatible Schrumpfen der gesamten mehrschichtigen Struktur einleitet. Die relative Dicke der Schrumpfschicht wird mit bezug auf die Gesamtdicke der Folie genügend gross gewählt, um zu bewirken, dass die Schrumpftemperatur der Schrumpfschicht das Schrumpfen der gesamten mehrschichtigen Folie bestimmt, wenn diese gereckt ist. Die Sperrschicht D besteht aus einem hydrolysierten Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat (EVOH) und wird, das ist wichtig, während der Bestrahlungsvernetzung der schlauchförmigen Folie nicht abgebaut. Die Adhäsionszwischenschichten C sind zur benachbarten Sperrschicht schmelzverbunden, um in der schlauchförmigen Folie unter Pasteu-risierungs- oder Kochverhältnissen einen Widerstand der Sperrschicht gegen Schichtentrennung zu gewährleisten. Die Haftsubstanz besteht aus einem chemisch modifizierten Polyäthylen, das durch Bestrahlung vernetzbar und mit Funktionsgruppen versehen ist, die eine ziemlich starke Affinität für das Material der Sperrschicht aufweisen. Vorzugsweise ist die Haftsubstanz die unter der registrierten Schutzmarke PLEXAR bekannte und von der Firma Chemplex im Handel erhältliche Substanz. Die Schutzschicht E trennt die Sperrschicht von widrigem Kontakt mit Feuchtigkeit und ist typisch ein Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat mit einem Gehalt an Vinylazetat von ungefähr 5 bis 12%, vorzugsweise von 6%. Alle in der Folie enthaltenen Schichten sind mit ihren jeweiligen Nachbarschichten schmelzverbunden, dank einer vollständigen Koextrusion, nach welcher die gesamte mehrschichtige Folie einer Behandlung mit ionisierender Strahlung unterworfen wird. Typisch werden die

Folie vor dem Recken eine Gesamtdicke von ungefähr 254 bis 762 n, die schweissfahige Schicht A eine Dicke von ungefähr 50,8 bis 152,4 H, die Schrumpfschicht B eine Dicke von ungefähr 101,6 bis 203,2 |i, die Adhäsionsschichten C jeweils eine Dicke von ungefähr 6,4 bis 25,4 |i, die Sperrschicht D eine Dicke von ungefähr 19,1 bis 50,8 |X und die Schutzschicht E eine Dicke von ungefähr 76,2 bis 203,2 (j. aufweisen.

Die erfindungsgemässe schlauchförmige Folie kann nach einem dem vorstehend zitierten Brax-Verfahren ähnlichen Verfahren hergestellt werden, sofern die schlauchförmige Folie zudem vollständig koextrudiert wird, d.h. sofern alle Schichten gleichzeitig koextrudiert werden, wobei die konventionelle Blas- und Blasentechnik verwendet wird. Nach dem Abkühlen wird der koextrudierte Schlauch flachgelegt und dann durch ein Feld von ionisierender Strahlung gelenkt, z.B. unter den Strahl eines Elektronenbeschleunigers, um eine Strahlungsdosis in der Grössenordnung von ungefähr 3 bis 12 Megarad (Mrd) zu erhalten. Die Bestrahlung mit Elektronen, um die Moleküle eines polymerischen Materials zu vernetzen, ist konventioneller Stand der Technik. Strahlungsdosen werden hierin mit der Strahlungseinheit «rad» erfasst, wobei eine Million rad oder ein Megarad mit «Mrd» bezeichnet werden. Der Grad von molekularer Vernetzung wird mit der Bestrahlungsdosis erfasst, welche die Vernetzung induziert. Im allgemeinen sollte die Bestrahlung genügen, um die durch Strahlung vernetzbaren Schichten der Folie zu vernetzen, damit die Festigkeit der Schrumpfschicht ohne wesentliche Verminderung der Dehnungseigenschaften erhöht wird, und um der Folie einen Widerstand gegen Schichtentrennung zu verleihen, während sie den Verhältnissen der Pasteurisierung oder des Kochens ausgesetzt wird. Die schlauchförmige Folie wird dann gekühlt und zusammengelegt, worauf sie zum Aufweichen im Hinblick auf das Recken in einen Heisswasserbehälter mit ungefähr 88 bis 96° C heissem Wasser geführt wird; sie wird dann zwischen Quetschrolen geführt und zu einer Blase aufgebläht, und sie wird bis zu einem Ausmass gestreckt, wo die Foliendicke typisch 50,8 n beträgt. Geeignete Dicken liegen zwischen ungefähr 25,4 und 101,6 (i mit einem Dehnungsverhältnis von ungefähr 8 ; 1 bis 15 ; 1, was eine Schrumpffähigkeit von ungefähr 30 bis 55% biaxialer freier Schrumpfung bei 85° C (gemäss ASTM D 2732) gewährleistet. Wenn die Blase aus dem Heisswasserbehälter auftaucht, kühlt sie sich an der Luft schnell ab, und sie wird dann zusammengelegt und als flachgelegter Schlauch aufgerollt. Von diesem Schlauch mit dieser am Ende erreichten gereckten Dicke werden die Taschen hergestellt, wie im vorangehenden dargelegt wurde.

Weil die Sperrschicht aus EVOH während der Strahlungsbehandlung der gesamten mehrschichtigen Folie nicht abgebaut wird, kann die Folie vollständig oder gleichzeitig koextrudiert werden. Vollständige Koextrusion ist insofern vorteilhaft, als alle Schichten der mehrschichtigen Folie direkt zusammen schmelzverbunden werden, um eine erhöhte Festigkeit zwischen den Schichten unter Pasteurisierungs- oder Kochverhältnissen zu erhalten.

Beim Gebrauch werden Taschen aus der erfindungsgemässen Folie auf konventionelle Weise hergestellt, wie im vorangehenden dargelegt wurde, um entweder endversiegelte oder seitenversiegelte Taschen zu schaffen. Darauf werden die Taschen mit einem Nahrungsmittel gefüllt, luftgeleert und verschweisst und einer Pasteurisierungs* oder Kochbehandlung in fast siedendem Wasser unterzogen. Während dieser Behandlung der Nahrungsmittel halten die Taschen ihre gute Versiegelungsintegrität aufrecht, sie weisen keine Schichtentrennung auf und sie schrumpfen unter dem Einfluss der Hitze, womit ein sauber verpacktes vorbehandeltes Nahrungsmittel geschaffen wird.

In einem möglichen Vorgehen besteht die schweissfahige Schicht aus einem ungeordneten Kopolymer von Propylen und Äthylen (PER), das sich nicht vernetzt oder festeilbar abbaut oder fühlbar seine Versiegelungseigenschaften verliert, wenn es mit Elektronen während der Strahlungsbehandlung der vollständig koextrudierten schlauchförmigen Folie bestrahlt wird. Es ist wesentlich, dass das Kopolymer von Propylen und Äthylen in der schweissfähigen

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Schicht ein ungordnetes Kopolymer ist. Der Begriff «ungeordnetes Kopolymer» wird im konventionellen Sinne benutzt und bezieht sich auf ein Kopolymer, das aus weichselweisen Segmenten von zwei monomeren Einheiten mit zufallsbedingter Länge, einzelne Moleküle inbegriffen, besteht. Der Zweck dieser einschränkenden Bedingung ist, den Schweissbereich von Polypropylen zu verbreitern,

damit er mit dem Wirktemperaturbereich der Schrumpfschicht über-lapt, jedoch gleichzeitig noch keine Tendenz des Propylen-Kopoly-mers zum Vernetzen in Gegenwart von Strahlung hervorzurufen, was auf unannehmbare Weise die Viskosität des Materials der ver-schweissbaren Schicht während des Versiegeins erhöhen und die Bildung einer vollständig verschmolzenen Schweissstelle behindern würde. Eine andere Art, diesen Effekt zu erfassen, besteht in der Erkenntnis, dass bei zunehmendem Grad der Unordnung des Kopolymers von Propylen und Äthylen die Kristallinität abnimmt,

wodurch der Schmelzbereich des ungeordneten Kopolymers verbreitert wird. So liegt die kleinere Menge von Äthylen, die zum Unord-nen des Kopolymers diesem beigefügt wird, im allgemeinen in einem Bereich zwischen einem unteren Gehalt an Äthylen, der genügt, um die Kristallinität in einem solchen Mass zu zerstören, dass der Schmelzbereich des ungeordneten Kopolymers genügend verbreitert wird, um etwas unterhalb des Bereichs von siedendem Wasser liegende Bereich zu umfassen, und einer oberen Grenze für den Gehalt an Äthylen, die vom Mass der gewünschten Unordnung bestimmt wird, weil nämlich bei steigendem Gehalt an Äthylen die Kopolymerisation im allgemeinen weniger ungeordnet und mehr blockweise stattfindet, wobei die Blockkonfiguration tendiert, die Kristallinität (Blockreihenbildung) und die Vernetzung in Bestrahlungsfeldern zu fördern. Im Handel erhältliche ungeordnete Kopolymere von Propylen und Äthylen sind im allgemeinen mit Anteilen an Äthylen von ungefähr 1 bis 6% und in begrenztem Umfang mit Anteilen bis zu 10% erhältlich. Ein im Rahmen der Erfindung typisches ungeordnetes Kopolymer ist typisch gekennzeichnet durch einen Unordnungsindex von etwa 0,5 nach der im U.S. Patent Nr. 4,325,365 angegebenen Messmethode, eine Gesamtdichte bei 23° C von etwa 0,9 g/cm3 nach der Methode C der ASTM D 1895-69, ein Fliessverhalten bei 190°C von etwa 1,7 g/10 Minuten nach ASTM D 1238, einen Anteil an Äthylen von ungefähr 5% nach der Perkin-Elmer Norm für In-frarot-Spektrophotometer und eine Schmelztemperatur von ungefähr 136°C.

Nach einem anderen Vorgehen, bei dem eine Haftung der Innenfläche einer aus der erfindungsgemässen Folie hergestellten Tasche auf ein darin enthaltenes Nahrungsmittel während des Kochens gewünscht wird, ist das Material der verschweissfähigen Schicht ein Ionomer, das auf eine Oberflächenbehandluung durch Energie zur Förderung der Haftung, wie z.B. eine Bestrahlung mit ionisierender Strahlung reagiert. Typischerweise ist ein solches Material von der Firma Du Pont unter der Marke SURLYN erhältüch, es handelt sich dabei um mit einem Salz eines Metalls neutralisierte Kopolymere von Äthylen und Akrylsäure oder Methacrylsäure. Bei gewissen Anwendungen ist es vorteilhaft, dass eine zum Kochen bestimmte Verpackung an dem darin enthaltenen Nahrungsmittel haftet, um den Kochzerfall, d.h. das Ausscheiden von Flüssigkeiten aus dem verpackten Nahrungsmittel während des Garens zu vermeiden. Dadurch, dass das Ausscheiden von Flüssigkeiten aus einem zu kochenden verpackten Nahrungsmittel beschränkt wird, erhöht sich die Ausbeute an vorgekochtem Nahrungsmittel durch das Zurückhalten von Flüssigkeit. Bei diesem Vorgehen wird die Innenfläche der SURLYN-Schicht bewusst einer haftfördernden Oberflächenbehandlung unterzogen, wenn die mehrschichtige Folie eine Behandlung mit Strahlung zum Zwecke der Vernetzung erfährt. Das Ein-schliessen von SURLYN in die mehrschichtige Folie kann die praktische Anwendung auf Kochverhältnisse einschränken.

Die zweite Schicht oder Schrumpfschicht ist ein Homo- oder Kopolymer von Äthylen wie z.B. ein Polyäthylen niederer Dichte, ein Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat oder ein Kopolymer von Äthylen und Methylakrylat. Vorzugsweise besteht die Schrumpfschicht aus EVA mit einem Gehalt an Vinylazetat in einem Bereich von ungefähr 6 bis 12%, noch besser von ungefähr 6%, wobei mit zunehmendem Anteil an Vinylazetat die Ordnungstemperatur im allgemeinen abnimmt und die Schrumpfiähigkeit zunimmt. Jedoch tendiert die Schmelztemperatur von EVA mit zunehmendem Anteil an Vinylazetat abzunehmen, so dass ein Gehalt von ungefähr 12% bei einer Schmelztemperatur von ungefähr 95° C für die Anwendung in der Pasteurisierung einen Grenzwert darstellt. Die Vernetzung durch Bestrahlung bei einer Dosis von ungefähr 3 bis 12 Mrd erzeugt in der Schrumpfschicht eine genügende Vernetzung, um die Herstellung der schlauchförmigen Folie und das Recken mit der Blas- und Blasentechnik mit einem wirtschaftlichen Ausstoss zu ermöglichen.

Die Sperrschicht besteht aus einem hydrolysierten Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat, vorzugsweise zu mindestens ungefähr 50% und noch besser zu mehr als ungefähr 99% hydrolysiert. Der prozentuale Mol-Anteil von Vinylazetat vor der Hydrolyse sollte zumindest ungefähr 29% betragen, da bei kleineren Anteilen die Wirksamkeit des hydrolysierten Kopolymers als Gasbarriere wesentlich vermindert wird. Zudem soll das EVOH-Kopolymer vorzugsweise ein Fliessverhalten aufweisen, das im allgemeinen mit demjenigen der anderen Komponenten der mehrschichtigen Folie kompatibel ist und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20, noch besser im Bereich von 3 bis 10 liegt (das Fliessverhalten wird im allgemeinen gemäss ASTM D 2138 bestimmt). Das hauptsächlich zu betrachtende Gas ist Sauerstoff, und dessen Übertragung wird als genügend gering angesehen, d.h. das Material ist ziemlich gasdicht, wenn die Übertragungsrate unterhalb 70 cm3/m2/0,0254 mm Dicke/24 Stunden/1,019 bar liegt, wenn sie entsprechend den Vorschriften des ASTM-Ver-fahrens D-1434 gemessen wird. Die erfindungsgemässe mehrschichtige Folie hat eine tiefer als dieser Wert liegende Übertragungsrate. EVOH wird mit Vorteil in der erfindungsgemässen Folie verwendet, weil die Strahlenbehandlung der vollständig koextrudierten Folie die Sperrschicht nicht abbaut, wie das mit einer aus einem Kopolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (SARAN) bestehenden Sperre der Fall sein würde.

Die adhäsiven Zwischenschichten, die zur Sperrschicht benachbart schmelzverbunden sind, bestehen im allgemeinen aus einem chemisch modifizierten Polyäthylen, das durch Bestrahlung vernetzbar ist und das insofern chemisch modifiziert ist, als darin Funktionsgruppen vorgesehen sind, die eine starke Affinität für das EVOH-Kopolymer der Sperrschicht aufweisen und damit unter den Hitze- und Druckverhältnissen der Koextrusion eine starke Bindung bilden. Die Haftsubstanz kann diejenige sein, die unter der registrierten Schutzmarke PLEXAR bekannt und von der Firma Chemplex im Handel erhältlich ist. Varianten von PLEXAR werden in den U.S. Patenten Nrn. 4,087,587 und 4,087,588 beschrieben. Die Haftsubstanz PLEXAR-2 kann allgemein gekennzeichnet werden als eine Haftsubstanz aus der Gattung, die Gemische eines Pfropfkopolymers von Polyäthylen hoher Dichte gepfropft mit mindestens einem Anhydrid einer ungesättigten Karbonsäure mit einem verschmolzenen Ring, gemischt mit einem oder mehreren Harzkopolymeren von Äthylen und eines äthylenisch ungesättigten Esters umfasst. PLEXAR-3 wird vorgezogen und enthält Gemische eines Pfropfkopolymers von Polyäthylen hoher Dichte gepfropft mit mindestens einem Anhydrid einer ungesättigten Karbonsäure mit einem verschmolzenen Ring, gemischt mit einem Polyäthylenharz eines oder mehrerer Homopolymere von Äthylen, eines Kopolymers von Äthylen und eines a-Olefins, oder mehrerer oder aller dieser Polymere. Eine andere anwendbare Haftsubstanz ist unter der registrierten Schutzmarke ADMER LF500 bekannt und von der Firma Mitsui im Handel erhältlich, sie enthält ein mit Thalliumsäure modifiziertes Polyäthylen niederer Dichte, das in genügendem Mass modifiziert ist, um die im vorstehenden beschriebenen Funktionen zu erfüllen.

Eine äussere Schutzschicht wird vorgesehen, um die EVOH-Barriere vor der Berührung mit feuchten Substanzen zu isolieren und somit eine Verschlechterung der Sperreigenschaften zu vermeiden. Die Schutzschicht besteht vorzugsweise aus einem Homo- oder Kopolymer von Polyäthylen, das im allgemeinen dem Material der im vorangehenden beschriebenen Schrumpfschicht gleicht. Noch

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besser ist es, wenn die Schutzschicht aus einem Kopolymer von Äthylen und Vinylazetat besteht, mit einem Gehalt von ungefähr 5 bis 12% Vinylazetat, vorzugsweise ungefähr 6%. Wahlweise kann die äussere Schutzschicht gleich der verschweissfähigen Schicht sein, wobei diese Ausbildung für das Verpacken vom Typ Formen/Füllen/Versiegeln geeignet ist, weil dabei das Verschweissen auf umgestülpte Randteile eines Blattes aus der Folie durchgeführt wird.

Die erfindungsgemässen Folien besitzen einen ausgezeichneten Widerstand gegen Schichtentrennung. Zwar wird die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine spezielle Theorie über diesen ausgezeichneten Widerstand gegen Schichtentrennung beschränkt, dennoch wird gemeint, dass bei der Bestrahlung der vollständig ex-trudierten Struktur auch eine gewisse Vernetzung über die Trennflächen zwischen den verschiedenen Schichten stattfindet. Wenn die Schichten während des Verfahrensschrittes der Koextrusion zusammen schmelzverbunden werden, erfolgt bis zu einem gewissen Mass eine Vermischung der Schmelzen an den Trennflächen der Schichten. Daraus wird die Theorie gefolgert, dass während der Bestrahlung Moleküle aus einer der Schichten mit denjenigen aus einer benachbarten Schicht bis zu einem gewissen Mass zusammen vernetzt werden. Zudem wird gemeint, dass die Vernetzung für die Erhöhung der Viskosität verantwortlich ist, wobei dieser vorteilhafte Effekt dadurch erreicht wird, dass die Komponenten der mehrschichtigen Struktur bis zu ihrem jeweiligen Bereich des Weichwerdens erhitzt werden.

Die Harze oder polymerischen Grundmaterialien, die den Extrudern zugeführt werden, um die erfindungsgemässe schlauchförmige Folie herzustellen, sind weitgehend lieferbar und können bei einem von mehreren Lieferanten gekauft werden, beispielsweise bei denen, die in Handelsveröffentlichungen wie Modern Plastics Encyclopedia aufgeführt sind.

In der Datentabelle werden eine Anzahl Beispiele dargelegt. Taschen wurden aus den verschiedenen Folienarten, die in der

Die ersten vier Beispiele A bis D zeigen bevorzugte Strukturen, wobei die drei ersten eine schweissfahige Schicht aus einem ungeordneten Propylen-Äthylen-Kopolymer (PER) aufweisen und als koch-und pasteurisierungstauglich bezeichnet werden. Das vierte Beispiel D hat eine verschweissfähige Schicht aus dem Ionomer SURLYN und ist für solche Verwendungen geeignet, wo eine Haftung der verschweissfähigen Schicht auf ein darin gekochtes Fleichprodukt verlangt wird, wobei diese Struktur als kochtauglich bezeichnet wird. Im Beispiel E, das etwas Schichtentrennung beim Kochen aufweist, wird die Wichtigkeit der zweiten oder adhäsiven Schicht durch Vergleich mit den drei ersten Beispielen erkennbar. Im Beispiel F wird eine andere zur Wahl stehende Lösung für den Schutz gegen Ver-schleiss angegeben, sie ist mit dem bevorzugten Beispiel D zu vergleichen. Obwohl das Beispiel F gleichzeitig koch- und pasteurisie-

Tabelle erwähnt werden, mit konventionellen Verfahren im wesentlichen wie im vorangehenden beschrieben hergestellt. In denjenigen Beispielen, die sechs Schichten aufweisen, wird jede Vielfachstruktur beginnend mit einer verschweissfähigen Schicht dargestellt, worauf 5 der Reihe nach eine schrumpffähige Schicht, eine adhäsive Schicht, eine sperrfähige Schicht, erneut eine adhäsive Schicht und schliesslich eine äussere schützende Schicht aufgezählt werden. In denjenigen Beispielen, die fünf Schichten aufweisen, wird die Struktur in derselben Reihenfolge dargestellt, mit der Ausnahme, dass die fünfte io Schicht eine äussere Schutzschicht ist. Die Proben der Folie haben vor dem Recken Abmessungen von ungefähr 139,7 |i für die verschweissfähige Schicht, ungefähr 139,7 n für die schrumpffähige Schicht, 19,1 n für die erste adhäsive Schicht, ungefähr 25,4 p. für die sperrfahige Schicht, ungefähr 19,1 (J. für die zweite adhäsive Schicht, 15 falls vorhanden, und ungefähr 165,1 |i für die schützende Schicht. Die verschiedenen Beispiele wurden in einem Elektronenstrahl soviel bestrahlt, wie es der Angabe in Megarad (Mrd) in der Dosis-Spalte entspricht. Nach der Bestrahlung wurden die schlauchförmigen Folienproben biaxial gereckt entsprechend einem Streckverhältnis von 20 10:1 und mit dem Ergebnis einer Gesamtdicke der Folie von ungefähr 50,8 |i. Taschenproben wurden mit Wasser gefüllt und versiegelt, dann in Wasser bei ungefähr 95° während einer Stunde eingetaucht, was Pasteurisierungsverhältnissen entspricht, oder bei ungefähr 80° C während 12 Stunden eingetaucht, was Kochverhältnissen 25 entspricht, und dann liess man sie bis zur Raumtemperatur abkühlen. Die behandelten Taschenproben wurden auf Brüche der End-verschweissung, Schichtentrennung oder Risse untersucht, da alle diese Erscheinungen den betreffenden Taschentyp für den kommerziellen Gebrauch untauglich machen. Jede Probe, die den Pasteuri-30 sierungstest bestand, wird in der Datentabelle mit best./P in der Resultatenspalte vermerkt, gleiches gilt für das Kochen mit best./K oder für beides mit best./IC,P («best.» steht in der Tabelle für «bestanden» und «vers.» für «versagt»).

rungstauglich ist, wird die Verwendung einer Schutzschicht in der 55 Form einer dickeren Haftschicht aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht empfohlen. Im Beispiel G wird die im vorstehenden bechriebe-ne Haftsubstanz LF500 anstelle von PLEXAR in den bevorzugten mehrschichtigen Strukturen verwendet und das Resultat ist, wie angegeben, koch- und pasteurisierungstauglich. In den drei letzten Bei-60 spielen H, Hl und AI wird die Wirkung der Bestrahlung angegeben. Das Beispiel H ist im allgemeinen eine bevorzugte Struktur (wobei H und Hl sich voneinander nur in der Strahlungsdosis unterscheiden), die Dosis von ungefähr 6 Mrd liegt dabei an der unteren Grenze für diejenigen Strukturen, die eine verschweissfähige Schicht 65 aus PER aufweisen. Das Beispiel AI hat die gleiche Struktur wie das Beispiel A, jedoch ist es mit einer geringeren Dosis bestrahlt worden, und es versagt in der Versiegelung sowohl beim Koch- als auch beim Pasteurisierungstest.

Beispiele

Folientyp

Mehrschichtige Struktur

Dosis (Mrd)

Tauglichkeit

A

PER/EVA6%/Plexar-3/EVOH/Plexar-3/EVA6%

6,9

best./K, P

B

PER/EVA12%/Plexar-3/EVOH/Plexar-3/EVA6%

6,0-7,4

best./K, P

C

PER/LLDPE/Plexar-3/E V OH/Plexar-3/E VA6 %

6,1

best./K, P

D

Surlyn/E V A6 % /Plexar-3/E V OH/Plexar-3/EV A6 %

4

best./K

E

PER/EVA9%/Plexar-158/EVOH/EVA9%

6,2-8,8

vers./K

F

PER/EV A12 % /Plexar-3/E V OH/Plexar-3/Plexar-3

6,9

best./K, P

G

PER/EV A9 %/LF500/EV OH/LF500/EV A6 %

6,1

best./K, P

H

PER/EV A9%/Plexar-158/EVOH/Plexar-158/EVA6%

7,4

best./K, P

Hl

PER/EVA9%/Plexar-158/EVOH/Plexar-l 58/EVA6%

4,2

vers./K, P

Al

PER/EV A6%/Plexar-3/EVOH/Plexar-3/EVA6%

6

vers./K, P

R

Claims

667 042

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer pasteurisierfesten und/oder kochfesten, schrumpffähigen Folie, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :

a) Koextrudieren einer schlauchförmigen, mehrschichtigen Folie mit den folgenden Schichten, die in der Reihenfolge ihrer Aufzählung aufeinanderfolgen: eine erste, verschweissfahige Schicht eines nicht-lipophilen polymeren Materials, dessen Erweichungspunkt höher liegt als derjenige der zweiten Schicht; eine zweite, schrumpffähige Schicht eines Homo- oder Kopolymers von Äthylen, deren Dicke genügt, um zu bewirken, dass die Schrumpftemperatur der gesamten mehrschichtigen Folie im wesentlichen von der Schrumpftemperatur der zweiten Schicht bestimmt wird; eine dritte, adhäsive Schicht eines chemisch modifizierten Polyäthylens, das durch Bestrahlung vernetzbar ist und mit Funktionsgruppen versehen ist, die eine ziemlich starke Affinität für die vierte Schicht aufweisen; eine vierte, sperrfähige Schicht eines hydrolisierten Kopolymers von Äthylen und Vinylazetat; eine fünfte, adhäsive Schicht der gleichen Art wie die genannte dritte Schicht; und eine sechste, schützende Schicht;

b) Bestrahlung der mehrschichtigen, schlauchförmigen Folie bis zu einem Grad, der genügt, um die durch Bestrahlung vernetzbaren Schichten der Folie zu vernetzen; und c) Recken der mehrschichtigen, schlauchförmigen Folie.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) bis zu einer Strahlungsdosis bestrahlt wird, die genügt, um die Folie gegen Schichtentrennung mindestens beim Kochen widerstandsfähig zu machen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bis zu einer Strahlungsdosis von 0,03 bis 0,12 MGy bestrahlt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bis zu einer Strahlungsdosis von 0,06 bis 0,08 MGy bestrahlt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Recken der Folie biaxial und bis zu einem Grad erfolgt, der einer biaxialen freien Schrumpfung bei 85° C von 33 bis 55% entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bis zu einem Streckverhältnis von 8:1 bis 15:1 biaxial gereckt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie im Verfahrensschritt a) mit Schichtdicken hergestellt wird, die von der ersten bis zur sechsten Schicht zwischen 50,8 und 152,4 bzw. 101,6 und 203,2 bzw. 6,4 und 25,4 bzw. 19,1 und 50,8 bzw. 6,4 und 25,4 bzw. 76,2 und 203,2 |im liegen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der ersten Schicht durch ionisierende Strahlung nicht vernetzbar ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Schicht eines ungeordneten Kopolymers von Propylen und Äthylen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Schicht eines Ionomers ist, das ein zu einem Salz eines Metalls neutralisiertes Kopolymer von Äthylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, und dass die zweite Schicht eine Schicht eines Kopolymers von Äthylen und Vinylazetat mit einem Gewichtsanteil des Vinylazetats von 9 bis 12% Vinylazetat ist.
11. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltene Folie.
12. Folie nach Anspruch 11, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 8.
13. Folie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Schicht eines ungeordneten Kopolymers von Propylen und Äthylen mit einem Gewichtsanteil des Äthylens von 1 bis 6% Äthylen ist.
14. Folie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die .zweite Schicht entweder eine Schicht eines Kopolymers von Äthylen und Vinylazetat mit einem Gewichtsanteil des Vinylazetats von 12% oder weniger oder eine Schicht von Polyäthylen niederer Dichte ist.
15. Folie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die sechste Schicht eine Schicht eines Homo- oder Kopolymers von Äthylen ist.
16. Folie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die sechste Schicht eine Schicht eines Kopolymers von Äthylen und Vinylazetat mit einem Gewichtsanteil des Vinylazetats von 5 bis 12% ist.
17. Folie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der sechsten Schicht und dasjenige der ersten Schicht gleich sind.