CH667276A5 - Aushaertbare, flexibilisierte polyesterzusammensetzung. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

In den U.S.-Patenten 4 148 765 und 4 233 432 werden Dicyclopentadien-modifizierte, ungesättigte Polyester offenbart. Diese Ester haben gute Eigenschaften, haben aber eine geringe Reissfestigkeit, prozentuale Elongation, Schlagfestigkeit und Ductilität. Dies gilt auch für die Polyesteramide, welche in den oben genannten Patenten beschrieben werden. Wenn die verschiedenen Typen von Polyestern in bezug auf die letztgenannten Punkte verbessert werden könnten und ihre anderen Eigenschaften im wesentlichen erhalten werden könnten, so wäre dies ein signifikanter Fortschritt für verschiedene Anwendungen, wie z.B. pultrusionsgebildete Ölquellensaugstangen (pultrusion-formed oil well sucker rods).

Im U.S.-Patent 3 297 745 werden, als homo- und copoly— merisierbare «Monomere», gewisse oligomere Urethanketten beschrieben, die mit Vinyl-endenden Endgruppen versehen sind. Es ist angegeben, dass ein Copolymer, welches von Styrol, einem mit Allyloxy-endenden Oligomer und einem mit Methacryloxy-endenden Oligomer abgeleitet ist, höhere Reiss- und Biegemoduli hat, als Homopolymere von irgendeinem der drei Monomere.

Im U.S.-Patent 4 360 653 werden schlagfeste Polymerisate der letzteren Typen von Oligomeren mit Allylcarbonaten von Polyolen beschrieben.

Das U.S.-Patent 4 390 662 (Ando et al; 28. Juni 1983; effektives Referenzdatum 25. März 1981) lehrt das Zähwerden von Polyester- und Vinylesterharzen (Vinylester plus Styrol) mit ungesättigten Polyurethanen, hergestellt mittels der Reaktion von einem molekularen Anteil eines organischen Diols mit 0,7 bis 1 molekularem Anteil eines Diisocyanates, und Behandlung des resultierenden Adduktes mit zwei molekularen Anteilen eines Hydroxyalkylacrylates. Die obigen, von Ando beschriebenen Polyurethane haben Molekulargewichte, entsprechend «gewichtsdurchschnittlichen Moleku-

larkettenausdehnungen, berechnet als Polystyrol», von 0,01 bis 0,15 Mikrometer (von 100 bis 1500 À), vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Mikrometer (von 200 bis 1000 Â), am meisten bevorzugt von 0,03 bis 0,1 Mikrometer (von 300 bis 1000 À). 35 Das heisst, die rectilineare Länge eines unausgerichteten Polystyrolmoleküls, das ein Molekulargewicht hat, welches dem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Polyurethans entspricht, beträgt von 0,01 bis 0,15 Mikrometer (von 100 bis 1500 Â) usw. Ein Längenbereich von 0,01 bis 0,1 40 Mikrometer (von 100 bis 1000 À) entspricht einem Molekulargewichtsbereich von etwa 22 295 bis etwa 2 229 500.

Das Patent lehrt, dass das Polyurethan, um ein wirksamer Härter (toughener) zu sein, beim Aushärten der Polyester/ Styrol/Urethan-Zusammensetzungen ausscheiden muss 45 (phase out)(aber nicht beim Aushärten der Vinylester/Sty-rol-Urethan-Zusammensetzungen).

Demgemäss wird in diesem Patent nicht die Verwendung von oligomeren Urethanen für das Härten von entweder Polyester- oder Vinylesterharzen beschrieben. Es wird auch nicht so das Härten von Polyesterharzen mit Urethanen beschrieben, welche beim Härten nicht ausscheiden.

Der Ausdruck «Polycycloalkenyl», wie er hierin verwendet wird, bezeichnet einen polycyclischtn Kohlenwasserstoffrest, der eine reaktive, cycloolefinische Doppelbindung ent-55 hält; z.B. kann ein Rest, welcher vom Dimer von Cyclopenta-dien abgeleitet ist, als «Tricyclodecenyl»-Rest bezeichnet werden, und ein Norbornenylrest kann als ein «Dicyclohepte-nyl»-Rest bezeichnet werden.

Der Ausdruck «Urethanoligomer» (oder «oligomeres 60 Urethan») wie er hierin verwendet wird, bezeichnet polymere Moleküle, die aus «Polyglycol»- und «Urethan»-Einheiten aufgebaut sind (wie es im Detail weiter unten beschrieben ist) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 22 000, vorzugsweise weniger als 9400, haben. 65 Der Einfachheit halber wird der unmodifizierte Ausdruck «Alkyd» hierin verwendet, um sowohl Polyester als auch Polyesteramide per se zu bezeichnen, währenddem der Ausdruck «Alkydharz» dazu dient, Gemische von Alkyden und

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Vinylmonomeren (wie etwa beispielsweise Styrol) zu bezeichnen.

Das Symbol = NH, wie es hierin verwendet wird, bezieht sich auf -NH2- oder NHR-Gruppen (R wird weiter unten definiert) oder auf divalente NH-Gruppen, worin N ein Teil eines heterocyclischen Ringes ist.

Das primäre Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung der Ductilität, der prozentualen Elongation, der Schlagfestigkeit und der Reissfestigkeit von mit Polycy-cloalkenyl-endenden, ungesättigten Polyestern und Polyester-amiden unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der anderen Eigenschaften davon ; d.h., sie zu «flexibilisieren», ohne sie anderweitig nachteilig zu beeinflussen.

Ein weiteres Ziel besteht in der Bereitstellung einer direkten und einfachen Art für die Erreichung des primären Zieles, wie etwa durch Vermischen der jeweiligen Poîyesteralkyde mit Vinyl-endenden, oligomeren Urethanen - welche sich nicht ausscheiden, wenn das Gemisch gehärtet ist.

Ein weiteres Ziel besteht darin, gewisse bekannte, leicht herstellbare Typen von Urethanoligomeren als Flexibilisato-ren (flexibilizers) zu verwenden.

Ein Hauptziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung von flexibilisierten, aushärtbaren Zusammensetzungen aus mit Polycycloalkenyl-endenden Polyestern oder Poly-esteramiden mit Vinylmonomeren, wie etwa beispielsweise Styrol und verschiedene Acrylatmonomere.

Weitere Ziele dieser Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der Ansprüche ersichtlich.

Der hierin verwendete Ausdruck «Zusammensetzung» wird für Gemische von Polyestern oder Polyesteramiden und Oligomeren, welche Vinylmonomere enthalten oder nicht, angewendet.

Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine aushärtbare, flexibilisierte Polyesterzusammensetzung, enthaltend in Abmischung:

a) ein ungesättigtes Polyester- oder Polyesteramid-alkyd mit wenigstens einer Polycycloalkenylendgruppe und gegebenenfalls mit einer von Polyglycol abgeleiteten flexibilisieren-den Gruppe und b) ein flexibilisierendes, einen Polyglycolteil enthaltendes Urethanoligomer mit zwei oder mehr Endgruppen, wovon wenigstens eine Vinyl-reaktiv ist, und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 22 000,

wobei das genannte Oligomer in einer Menge vorhanden ist, so dass das genannte Oligomer keine separate Phase bildet, wenn die genannte Zusammensetzung ausgehärtet ist, und die Gewichtsteile von genanntem Oligomer pro 100 Gewichtsteile an genanntem Alkyd 1-60 ist, wenn das Alkyd die genannte flexibilisierende Gruppe umfasst und weniger als 20 ist, wenn die genannte flexibilisierende Gruppe abwesend ist.

Dicyclopentadien-modifizierte, ungesättigte Polyester stellen eine relativ neue Klasse von Polyestern dar, welche, als Alkydharze, rentabler sind und viele sehr wertvolle Eigenschaften haben, wie etwa ein geringes Zusammenschrumpfen beim Aushärten und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosion durch wässrige Medien.

Die neue Klasse von Polyesteralkyden, repräsentiert durch die ungesättigten Polyesteramide der oben genannten Zitate, zeigen (wie die Alkydharze) nicht nur die gewünschten Eigenschaften der bekannten Dicyclopentadien-modifizierten Polyester, sondern sie zeigen auch eine verbesserte Reaktivität, eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, hervorragende elektrische Isolierungseigenschaften und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Altern.

Beide der obigen Klassen von Alkydharzen neigen zu s geringer Reissfestigkeit, Schlagfestigkeit, prozentualer Elongation, Ductilität und, in einem geringeren Ausmass, zu einer geringen Biegefestigkeit. Nur eine begrenzte Verbesserung wird erreicht, wenn das bekannte Vorgehen der Verwendung von gemischten Glycolen oder Glycoläthern angewendet wird 10 bei der Bildung der Dicyclopentadien- (oder Cyclopentadien-)modifizierten Polyestern oder Polyesteramiden. Es ist jedoch jetzt gefunden worden, dass Gemische der letzteren Typen von Harzen mit Vinyl-endenden Urethanoligomeren («Vinyl-reaktive Weichmacher» oder VRP) gehärtete Zusammenset-15 zungen ergeben, welche wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen.

Mit Polycycloalkenyl-endende, ungesättigte Polyester und Polyesteramide

20 Repräsentativ für einen Typ der Polyesterkomponente der vorliegenden Erfindung sind jene, welche (hauptsächlich) von Maleinsäure und Propylenglycol abgeleitet sind. Diese können durch die ideale oder statistische Struktur I

O O .

q-o-|-c-ch=ch-c-o-ch2-ch-o-

o

It c-ch=ch-c-0-q

(I)

n.

dargestellt werden, worin Q an wenigstens einer Auftrittstelle ein Polycycloalkenylrest ist, wie etwa beispielsweise ein Tri-cyclodecenyl- oder Bicycloheptenylrest, d.h. zum Beispiel

35

a>

oder o.

(a)

40 oder ein Rest der Formel

(b)

45

-1 m

(c)

Wenn Q nicht ein Polycycloalkenylrest an einer zweiten Stelle 50 ist, so kann dieser Rest -OH, = NH oder -COOH bedeuten. Vorzugsweise ist Q eine Polycycloalkenylgruppe an beiden Stellen, in wenigstens einem Hauptteil der Alkydmoleküle, und m und n sind ganze Zahlen von 1-10 bzw. von 1-100.

Repräsentativ für einen anderen Typ der Polyesterkompo-55 nente gemäss der vorliegenden Erfindung sind jene, welche teilweise von Maleinsäure, Endo-Methylentetrahydrophthal-säure und Propylenglycol abgeleitet sind. Die Endo-Methy-lentetrahydrophthalsäure-Gruppen können durch teilweise Ersetzung der Maleinsäure oder äurch eine In-situ-Erzeu-60 gung incorporiert werden, und zwar mittels einer Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien (abgeleitet von Dicyclopentadien) und Maleinsäureanhydrid. Diese Alkyde können dargestellt werden durch die ideale oder statistische Struktur II

Q-O- -

ch_

O <-"2

11 1 J

■c-ch=ch-c-0-ch2-ch-0-c o • ch,

II I J

c-0-ch2-ch-0-

o o

-c-ch=ch-c-0-q n

(II)

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worin Q, m und n die gleichen Bedeutungen haben wie bei der Struktur I. Wiederum ist Q vorzugsweise eine Polycyclo-alkenylgruppe an beiden Stellen, in wenigstens einem überwiegenden Teil der Alkydmoleküle.

Repräsentativ für einen Typ der Polyesteramidkompo-nente gemäss der vorliegenden Erfindung sind jene, welche von Maleinsäure, Propylenglycol und Ethylendiamin abgeleitet sind. Diese können durch die ideale oder statistische s Struktur III

O O

q-o4c-ch=ch-c-o-ch_

0 0

11 II

-c-ch=ch-c-0-q oh h ch-0-c-ch=ch-c-n-ch_ -ch„ -n-

n

(iii)

dargestellt werden, worin Q, m und n die gleichen Bedeutungen haben wie bei der Struktur I. Wiederum ist Q vorzugsweise eine Polycycloalkenyl-Gruppe an beiden Stellen, in wenigstens einem überwiegenden Teil der Alkylmoleküle.

In jedem der vorherigen Strukturtypen (I, II und III) müssen die Polycycloalkenylreste in einem gegebenen Molekül oder in verschiedenen Molekülen nicht die gleichen sein. Wenn beispielsweise Dicyclopentadien zur Modifikation eines Polyesters verwendet wird, so kann es unter Adduktbil-dung einer Doppelbindung mit einer alkoholischen oder car-boxylischen -OH-Gruppe (vorzugsweise die letztere) reagieren, um eine endständige Gruppe der Formel (a) zu ergeben. Es kann jedoch auch «gecrackt» werden, um monomeres Cyclopentadien zu ergeben, welches Diels-Alder-Addukte mit dienophilen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen bilden, wie sie etwa in Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Polycycloalkenylendgruppen vorhanden sind. Der Abschluss mit der obigen Typ-(b)-Gruppe kann von der In-situ-Bildung von Endo-Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid resultieren. Typ-(c)-Endgruppen können durch sukzessive Addition von Cyclopentadien an eine Typ-(a)-Gruppe gebildet werden.

Obwohl Dicyclopentadien (als ein im Handel erhältliches «DCPD Konzentrat») der Modifikator der wirtschaftlichen Wahl ist, ist die Incorporierung von endständigen Polycyclo-alkenylresten von anderen Typen als die vorausgehenden (a)-, (b)- und (c)-Gruppen nicht ausgeschlossen. In der Tat können solche anderen Gruppen von Komponenten des DCPD-Kon-zentrates, welche von DCPD selbst verschieden sind, abgeleitet werden, wie etwa beispielsweise ein Cyclopentadien-Co-Dimer, ein Isopren-Dimer oder die Trimeren von Cyclopentadien (Pentacycloalkadiene, welche reagieren, um einen Penta-cycloalkenylrest zu bilden).

Weitere Beispiele von Vorläufern von Polycycloalkenyl-resten sind die Diels-Alder-Addukte von: (1) Butadien, Isopren oder eis- oder trans-Piperylen mit Dicyclopentadien, (2) Butadien, Isopren, ein Piperylen oder Cyclopentadien mit Bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien und (3) Cyclohexadien-1,3 mit Butadien, Isopren, ein Piperylen, Cyclopentadien oder es selbst.

Die Toluolsulfonsäure catalysierte Addition von -COOH-Gruppen an das oben erwähnte Bicycloheptadien zur Bildung von Estern ist bekannt. Die Produkte bestehen hauptsächlich aus gesättigten Estern, die eine Nortricyclenstruktur haben, aber auch wesentliche Mengen an Bicycloheptenylestern umfassen. Die Reaktion einer Carboxylendgruppe in einem Polyesterteil mit einer der Doppelbindungen im Dicyclohep-tadien sollte dann in der Herstellung eines wesentlichen Gehaltes der Bicycloheptenylenden resultieren.

Demgemäss können di- bis deca-Cycloalkenylendgruppen in die Polyester oder Polyesteramidkomponenten der vorliegenden Erfindung eingeführt werden mittels der Verwendung einer Vielzahl von bekannten Typen an alicyclischen Diolefi-nen. Polycycloalkadiene mit mehr als fünf (verbundenen)

Ringen können verwendet werden, werden aber als weniger bevorzugt betrachtet.

Eine alternative Methode der Incorporierung von Dicyclopentadien- oder Norbornenteilen besteht in der Vereste-20 rung einer mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe endenden Polyester/Esteramidkette mit einer Dicyclopentadienacryl-säure, 5-Norbornen-2-acrylsäure oder dem Diels-Alder-Addukt von Cyclopentadien mit Acrylsäure. In einem weiteren Verfahren kann die Norbornengruppe incorporiert wer-25 den mittels der Reaktion eines mit Carboxyl-endenden Polyesterteiles mit 5-Norbornen-2-ol oder Dicyclopentadien-monoalkohol.

Die mit Polycycloalkenyl-endenden Polyestern, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeig-30 net sind, sind jene, welche von cyclischen Diolefinen, die difunktionellen Carbonsäuren und Polyolen ableitbar sind, und wenigstens eine Polycycloalkenylendgruppe und weitere Endgruppen umfassen, die eine -OH-, = NH-, -COOH- oder eine Polycycloalkenylgruppe ist. Die genannte Säure besteht 35 wenigstens teilweise aus einer a,ß-ungesättigten Disäure und irgendeinem Rest, bestehend aus wenigstens einer gesättigten aliphatischen Säure, aromatischen Säure oder Gemischen davon, und das genannte Polyol entspricht der Formel HO-R4-OH, wie es im folgenden definiert ist.

40 Die letzteren Polyester sind im allgemeinen herstellbar mittels den Verfahren, welche in den U.S.-Patenten 4 189 548, 4 167 542 und 4 148 765 für die Herstellung von Dicyclopen-tadien-modifizierten Polyestern beschrieben sind. Die letzteren Verfahren können modifiziert werden, und zwar gemäss 45 der vorhergehenden Diskussion bezüglich der Einführung von Polycycloalkenylgruppen, welche von denen verschieden sind, welche direkt von Dicyclopentadien (oder Cyclopentadien) per se ableitbar sind.

Die mit Polycycloalkenyl-endenden Polyesteramide, wel-5o che in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind jene, welche eine zentrale Esteramidkette haben, umfassend:

a) Diaminogruppen der Formel

-n-r2-n-

11 I 3

ss ir r worin R1 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Aliphaten, Cycloaliphaten und Aromàten, oder R1 und R3 bilden zusammen einen aliphatischen Ring, und

60 R2 einen divalenten organischen Rest bedeutet, ausgewählt aus Alkylen, oxy-verknüpftem Alkylen, oxy-verknüpf-tem Arylen, Alkylenamino-verknüpftem Alkylen, Alkylen-amino-verknüpftem Cycloalkylen, Cycloalkylen, Polycyclo-alkylen, Arylen, Alkylarylen-bis(alkyl)cycloalkylen und 65 Bis(alkyl)polycycloalkylen,

b) Dioxygruppen der Formel

-0-R4-0-

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worin R4 einen divalenten organischen Rest bedeutet, ausgewählt aus Alkylen, oxy-verknüpftem Alkylen, oxy-verknüpf-tem Arylen, Cycloalkylen, Polycycloalkylen, Bis(alkyl)cyclo-alkylen, Bis(alkyl)policycloalkylen, und Arylen, und Mono-bis Trihydroxy-alkylen;

und c) Diacylreste von difunktionellen Carbonsäuren, wobei wenigstens ein Teil der genannten Säuren a,ß-ungesättigte Säuren sind, und irgendwelche Reste sind gesättigte aliphatische Säuren, aromatische Säuren oder Gemische davon.

Typische Diaminkomponenten der vorhergehenden Polyesteramide sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexan-1,6-diamin, Piperazin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 2,2'-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenyl-ether, Bis(aminomethyl)norbornan, Toluol-diamin, Bis(amino-methyl)dicyclopentadien und Homopiperazin. Typische Poly-amine sind Aminoethylpiperazin und Diethylentriamin.

Die Polyolkomponente des Polyesters oder des Polyester-amides ist aus der Klasse, welche die Formel

HO-R4-OH

hat, worn R4 weiter oben definiert ist. Gemische von zwei oder mehreren solcher Polyole können verwendet werden.

Beispiele solcher Polyole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol. Dipropylenglycol, Dicyclopentadien-dimethanol, Bis(hydroxymethyl)norbornan, Methylcyclohe-xandimethanol, Bis(hydroxypropyl)bisphenol A und andere hydroxyalkylierte Bisphenole, Pentaerythritol, Sorbitol und Glycerin.

Wenn ein Polyesteramid verwendet wird, so kann darin das Verhältnis von Diamin zu Polyol innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Das letztere Verhältnis steht in signifikantem Bezug zur Löslichkeit des modifizierten Polyesterami-des in reaktiven Verdünnungsmitteln, wie etwa Styrol, welche herkömmlicherweise zusammen mit Polyesteramiden für viele Anwendungen verwendet werden. Als allgemeine Regel sollten die Anzahl Mole an Diamin etwa ein Drittel der kombinierten Mole des Polyols und Diamines nicht überschreiten. Die Struktur und die Grösse des Diaminmoleküles bestimmen in grossem Ausmass die maximale Menge an Diamin, welche verwendet werden kann.

Die ungesättigte Polycarbonsäurekomponente des Polyesters oder Polyesteramides ist vorzugsweise zum grossen Teil aus einer a,ß-ungesättigten Säure zusammengesetzt, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Gemische dieser Verbindungen. Die letztgenannten Säuren sind leicht erhältlich, haben eine gute Reaktivität mit dem Polyol und/oder Diamin und resultieren in Produkten mit guten Eigenschaften.

Ein Teil der a,ß-ungesättigten Säure kann weiter mit einer gesättigten oder aromatischen Polycarbonsäure ersetzt werden, um das Vemetzungspotential und die physikalischen Eigenschaften des modifizierten Polyesters oder Polyesteramides zu variieren. Solche Säuren umfassen die aliphatischen Säuren, wie etwa Adipinsäure, und die aromatischen Säuren, wie etwa Isophthalsäure. Der Ersatz eines Teiles der a,ß-ungesättigten Säure mit solchen Säuren ist für den Fachmann von Polyestern üblich. Die geeignete Wahl der Säure und der Menge davon, um einen gewünschten Zweck zu erreichen, ist dem Fachmann geläufig, und es kann ein Optimum mit einfachen Vorversuchen erreicht werden.

Wenn Endomethylentetrahydrophthalsäure oder -säure-anhydrid verwendet wird, so können diese Verbindungen separat oder in situ mittels bekannten Verfahren hergestellt werden. Ferner können sie auch gesamthaft oder teilweise aus dem entsprechenden Methyl-endomethylentetrahydroph-thalsäureanhydrid zusammengesetzt sein.

Die modifizierten Polyesteramide können mittels einer Vielzahl von Techniken hergestellt werden. In einem der am meisten bevorzugten Verfahren, hierin «Hydrolyseverfahren» genannt, wird ein a,ß-ungesättigtes Polycarbonsäureanhydrid und/oder die entsprechende Säure teilweise hydrolysiert, und zwar mit weniger als dem stöchiometrischen Equivalent an Wasser und mit weniger oder gleich viel an dem stöchiometrischen Equivalent des Dicyclopentadienderivates umgesetzt, um ein Produkt zu bilden, enthaltend das veresterte Derivat, irgendein (vorzugsweise kein) unreagiertes Derivat und die unveresterte Säure und das Anhydrid. Diese Reaktion kann herkömmlicherweise in Stufen durchgeführt werden, wobei die Reaktanten stufenweise hinzugegeben werden, wobei die Exothermie kontrolliert wird. Das resultierende Reaktionsgemisch wird anschliessend mit dem Polyol und dem Diamin zur Reaktion gebracht, um das gewünschte modifizierte Polyesteramid herzustellen.

Bei einem typischen Verfahren werden geschmolzenes Maleinsäureanhydrid und ein Teil des stöchiometrischen Equivalentes an Wasser bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 130 °C gehalten. Ein erstes Teilequivalent an Dicyclopentadien (DCPD) wird anschliessend hinzugegeben und reagieren gelassen. Ein zweites Teilequivalent an Wasser und an DCPD wird hinzugegeben und reagieren gelassen. Weitere Teilequivalente an DCPD werden hinzugegeben und werden je reagieren gelassen, bevor die nachfolgende Hinzugabe des nächsten Teiles erfolgt, und zwar so lange, bis die gewünschte Menge an DCPD hinzugegeben worden ist. Die Anzahl an Teilequivalenten kann erhöht werden und infolgedessen nimmt die Portionengrösse entsprechend ab, und so kann die gewünschte Anzahl an Portionen festgelegt werden. Falls gewünscht, kann die Hinzugabe an DCPD kontinuierlich sein. Gegebenenfalls können die relativen Mengen an nacheinander hinzuzugebenden Teilmengen oder die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Hinzugabe variiert werden.

Zum Gemisch an verestertem DCPD und reagierter a,ß-ungesättigter Polycarbonsäure und/oder Anhydrid wird das Polyol und das Diamin hinzugegeben. Die Hinzugabe kann auf einmal erfolgen, wobei alles Polyol und Diamin in einem Schritt hinzugegeben werden. Alternativ hierzu kann die Hinzugabe in Teilen erfolgen, wobei alles Polyol und ein Teilequivalent des Diamines anfänglich hinzugegeben werden und reagieren gelassen werden, wonach Teilmengen an Diamin hinzugegeben werden. In allen Fällen wird Wasser kontinuierlich während des Esteramidierungsschrittes entfernt. Die zeitliche Steuerung der restlichen Diaminhinzugaben kann leicht bestimmt werden mittels der Menge an entferntem Wasser, mittels der Säurezahl und/oder mittels der Viskosität. Als bequeme und praktische Richtlinie dient die Hinzugabe einer Diaminteilmenge, wenn etwa ein Viertel bis die Hälfte des erwarteten Wassers aus der Reaktion gesammelt worden ist. Die Hinzugabe von Teilmengen an Diamin hilft bei der Kontrolle der Reaktionsexothermie, wenn gewisse Diamine verwendet werden.

Wenn die Hinzugabe des Polyols und Diamins beendet ist, kann die Reaktion zu einer maximalen Ausbeute geführt werden mittels der Aufrechterhaltung und Erhöhung der Temperatur, vorzugsweise von 160 bis 205 °C, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist. Typische Säurezahlen von 15-35 sind bevorzugt, obwohl Säurezahlen, welche etwas höher oder tiefer liegen, toleriert werden können und in einigen Fällen für bestimmte Anwendungen gewünscht sein können.

In einem gleich bevorzugten Verfahren, hierin «Prehydro-lyseverfahren» genannt, wird ein a,ß-ungesättigtes Polycarbonsäureanhydrid im wesentlichen vollständig mit einem stöchiometrischen oder grösseren Equivalent an Wasser hydrolysiert und mit weniger oder mit dem stöchiometrischen Equi-

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valent des Dicyclopentadienderivates zur Reaktion gebracht, um ein Produkt zu bilden, enthaltend das veresterte Dicyclo-pentadienderivat, das unreagierte Derivat (falls überhaupt) i und die unveresterte Säure. Diese Reaktion kann bequemerweise in Stufen durchgeführt werden, wobei die Reaktanten . stufenweise hinzugegeben werden, wobei die Reaktions-exothermie kontrolliert wird. Das Produktgemisch wird anschliessend mit dem Polyol und Diamin zur Reaktion gebracht, wie dies weiter oben erwähnt ist, um das gewünschte modifizierte Polyesteramid zu ergeben.

Bei einem typischen Verfahren werden geschmolzenes Maleinsäureanhydrid und das stöchiometrische oder grössere Equivalent an Wasser bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 130 °C gehalten. Die Temperatur wird bei 120 bis 125 °C stabilisiert, und ein erstes Teilequivalent an DCPD wird anschliessend hinzugegeben und reagieren gelassen. Ein zweites Teilequivalent an DCPD wird anschliessend hinzugegeben und reagieren gelassen. Weitere Teilequivalente an DCPD werden hinzugegeben und je reagieren gelassen, bevor die nächste Hinzugabe des nächsten Teiles erfolgt, und zwar so lange, bis die gewünschte Menge an DCPD zum Produktgemisch hinzugegeben worden ist.

Das Polyol und Diamin werden zum Gemisch aus ver-estertem DCPD und Säure hinzugegeben, wie dies weiter oben für das erwähnte Hydrolyseverfahren beschrieben ist.

In einem bevorzugten Verfahren, hierin «direktes Verfah-' ren» genannt, werden Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und die gewünschte Menge an DCPD bei einer erhöhten Temperatur zur Reaktion gebracht, um das Endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid zu bilden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid mit Wasser hydrolysiert, und zwar mit Mengen, die kleiner, gleich oder grösser als das stöchiometrische Equivalent sind, und anschliessend erfolgt die Umsetzung mit weiterem Dicyclopentadienderivat, um ein Produkt zu bilden, enthaltend ein verestertes DCPD-Derivat und nichtveresterte Säuren und/oder Anhydride. Diese Reaktion kann bequemerweise in Stufen durchgeführt werden, wobei die Reaktanten stufenweise hinzugegeben werden, und wobei die Reaktionsexothermie kontrolliert wird. Das Produktgemisch wird anschliessend mit dem Polyol und dem Diamin zur Reaktion gebracht, wie dies weiter oben erwähnt ist, um das gewünschte modifizierte Polyesteramid zu ergeben.

In einem typischen Verfahren werden geschmolzenes Maleinsäureanhydrid und die gewünschte Menge an DCPD bei einer erhöhten Temperatur von 130 bis 170 °C gehalten, um das Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid zu ergeben. Die Temperatur wird anschliessend auf 60 bis 130 °C stabilisiert, und ein Teilequivalent an Wasser wird hinzugegeben. Ein Teilequivalent an DCPD wird hinzugegeben und reagieren gelassen. Ein zweites Teilequivalent an Wasser und an DCPD wird hinzugegeben und reagieren gelassen. Weitere Teilequivalente an DCPD werden hinzugegeben, und jedes Teilequivalent wird reagieren gelassen,

bevor die nächste Hinzugabe des nächsten Teiles erfolgt, und zwar so lange, bis die gewünschte Menge an DCPD hinzugegeben worden ist.

Das Polyol und das Diamin werden zum Gemisch aus ver-estertem DCPD und Säuren und/oder Anhydriden hinzugegeben, wie dies beim vorerwähnten Hydrolyseverfahren beschrieben ist.

Wenn ein Dicyclopentadienkonzentrat, enthaltend Piperylen und/oder Isoprencodimere von Cyclopentadien, verwendet wird, so führt die Dedrmerisation der genannten Codimere, gefolgt von der nachfolgenden Reaktion von Piperylen und/oder Isopren mit Maleinsäureanhydrid und/ oder Maleinsäure, zur Bildung von Methyl-tetrahydroph-

thalsäureanhydriden und/oder -säuren. Die Methyl-tetra-hydrophthalyl-Gruppen werden in die Esteramidketten in einer Art incorporiert, die identisch zu jener der Endomethy-lentetrahydrophthalyl-Gruppen. Wenn Methyl-dicyclopenta-5 dien verwendet wird, so wird Methylcyclopentadien gebildet, resultierend in der Bildung von Diels-Alder-Addukten davon.

In einer weiteren Modifikation von entweder dem Hydrolyseverfahren, dem Prehydrolyseverfahren oder dem direkten Verfahren kann ein Polyol, enthaltend drei oder mehr Hydro-io xylgruppen, wie etwa PentaerythritòI, separat zum Reaktionsgemisch hinzugegeben werden, nachdem die Polyesteramidie-rung im wesentlichen beendet ist. Dies dient zur raschen Erhöhung des Molekulargewichtes und der Viskosität mittels Vernetzung der Esteramidketten. Modifizierte physikalische 15 Eigenschaften resultieren aus dieser bevorzugten Ausführungsform.

Viele weitere alternative Verfahren sind für den Fachmann offensichtlich. Zum Beispiel kann geschmolzenes Ma-leinsäureanhydrid zu einem Gemisch aus DCPD und Wasser 20 hinzugegeben werden, welches sich in einem Reaktor befindet. Das Polyol und das Diamin können anschliessend zum Gemisch aus verestertem DCPD und Säuren und/oder Anhydriden hinzugegeben werden, wie dies weiter oben erwähnt ist. Schliesslich können, obowhl weniger bevorzugt, DCPD, 25 Maleinsäureanhydrid, Wasser, Glycol und nichts, alles oder ein Teil des Diamines gleichzeitig umgesetzt werden.

Vinylreaktive Weichmacherkonstitution

Die VRP-Komponente der erfindungsgemässen Zusam-3o mensetzung ist ein Polyglycolteil-enthaltendes Urethanoligo-mer, welches Endgruppen hat, von denen wenigstens eine Vinyl-reaktiv ist (d.h. sie enthält eine polymerisierbare Kohlenstoff :Kohlenstoff-Doppelbindung).

Die Oligomere dieses Typus, die (als «Monomere») in 35 den oben erwähnten '745 und '653 Patenten beschrieben sind, sind im allgemeinen geeignet für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung. Ähnliche Oligomere, bei denen die Endgruppen als Hydroxylalkylacrylat-initiierte Polyglycole inkorporiert sind, eher als die Hydroxylalkylacry-40 late per se, sind nicht nur geeignet, sondern vorteilhaft in der VRP-Funktion.

Ebenfalls geeignete VRP's sind die bis(N-Vinylcarba-mate), gebildet durch die Reaktion eines ungesättigten Iso-cyanates mit einem Polyglycol. Geeignete solcher Isocyanate 45 sind Vinyl-isocyanat und Isopropylen-isocyanat, wie dies im U.S.-Patent 3 598 866, siehe Beispiel 8, beschrieben ist. Gleichfalls können auch Polyaddukte von Isocyanatethylme-thacrylat, Allyl-isocyanat, Allyl-isothiocyanat oder Allylglyci-_ dyl-ether zusammen mit Polyglycolen als VRP-Komponente so verwendet werden.

Die VRP-Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann alternativ hierzu auch von einem neuartigen Typus sein, der im U.S.-Patent Nr^4 486 582, erteilt am 4. Dezember 1984, beschrieben ist. Dieser Typus von VRP 55 wird hergestellt mittels der Reaktion eines Vinyl- oder Acry-loxy-substituierten Phenols oder Phenol-initiierten Polyols mit wenigstens einer der endständigen Isocyanat- (oder Iso-thiocyanat-)Gruppen in einem Urethanoligomer, gebildet mittels der Reaktion eines Überschusses eines difunktionellen 6o Isocyanates (oder Thiocyanates) mit einem Polyol. Das bevorzugte Vinyl-substituierte Phenol für diesen Zweck ist Phenol selbst, substituiert mit einer Isopropenylgruppe. Jedoch sind auch andere Phenole, wie etwa Cresole, die mit Ethylen-, Allyl- oder Isopropenyl-Gruppen ringsubstituiert 65 sind, geeignet, und der Polyolteil des Moleküls kann mit einer -NH2-Gruppe terminiert sein.

Die am allgemeinsten geeignetsten und wirtschaftlichsten VRP's, die gegenwärtig bekannt sind, sind die Produkte von

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(1) einem Diisocyanat, (2) einem Hydroxy- oder Aminoalkyl-acrylat und (3) einem Polyglycol oder Amino-versehenen Polyglycol. In diesen VRP's kann der Alkylteil des Hydroxy-oder Aminoalkylacrylates durch eines oder mehrere Sauerstoff* oder Schwefelatome unterbrochen sein; d.h. das Hydroxy-substituierte Acrylat kann zum Beispiel ein Mono-.acrylat von Diethylen- oder Tripropylen-glycol sein. Ebenso kann anstelle eines Hydroxyalkylacrylates ein N-Methylol--acrylamid als eine Quelle von Vinylendgruppen in solchen VRP's verwendet werden.

In jedem der verschiedenen oben erwähnten Type.n von ungesättigten Addukten ist der Polyglycolteil vorzugsweise von einem Diol abgeleitet (durch eine basenkatalysierte Reaktion mit einem Alkylenoxid), aber er basiert vorzugsweise auf (initiiert mit) einem Triol - wie etwa beispielsweise Glycerin oder Triethanolamin -, einem Aminoalkohol oder einem polyfunktionellen Amin. Weil Isocyanate mit -NH-, wie auch mit -OH- (oder -SH)-Gruppen reagieren, kann (können) die Polyglycoleinheit(en) Amino-versehen sein, und/oder die -OH-Funktion in einem Endgruppenvorläufer, wie beispielsweise 2-Hydroxypropyl-methacrylat, kann durch eine -NHî-Funktion ersetzt sein.

Ein Typus von VRP, speziell bevorzugt für die Verwendung mit Alkyden, welche einen flexibilisierenden Teil in ihrer Struktur enthalten, ist einer, worin die Polyglycolkom-ponente von einem Triol, wie beispielsweise etwa Glycerin, und einem Alkylenoxid, wie beispielsweise etwa Propylen-oxid, abgeleitet ist. Ganz dramatische Resultate sind erhalten worden, wenn die Polyolkomponente des VRP und der flexibilisierende Teil im Alkyd gleich sind. Siehe Beispiel 10, wo propoxyliertes Glycerin sowohl ins Alkyd als auch ins VRP incorporiert war.

Vorzugsweise hat das VRP wenigstens zwei Vinyl-reaktive Endgruppen. Jedoch, dies ist nicht unentbehrlich, sind VRP's, die nur eine Vinyl-reaktive Endgruppe haben, als für die Praxis der vorliegenden Erfindung als geeignet befunden worden. Andererseits ist eine Gesamtzahl von drei «endständigen» Vinylgruppen (resultierend aus der Verwendung eines auf einem Triol basierenden Polyglycol) als vorteilhaft befunden worden.

Alle Verzweigungen (ramifications) der VRP-Komponente stehen natürlich unter dem Zwang, dass das VRP die erforderliche Verträglichkeit mit den anderen Komponenten (der Polyester oder Polyester- und Vinylkomponenten) der gehärteten erfindungsgemässen Verbindung zeigt. Dies kann leicht für irgendeinen möglichen VRP ohne übermässiges Experimentieren geprüft werden, und zwar in einer Art und Weise, die für den Fachmann offensichtlich ist.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben die verwendeten Urethanoligomere Gewichtsmittel-Molekular-kettenausdehnungen, berechnet als Polystyrol von weniger als 0,01 Mikrometer (100 Â), vorzugsweise weniger als 0,0065 Mikrometer (65 À). Die letzteren Werte entsprechen einem ' Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 22 000, und vorzugsweise von weniger als 9400. Eine speziell bevorzugte Klasse von Oligomeren ist jene, welche Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 8000 haben.

Am meisten bevorzugt unter den letzteren sind jene Oligomere, welche hergestellt sind aus einem molekularen Teil eines etwa 2000 molekulargewichtigen Polyglycols, etwa 1,7 bis 2 molekularen Teilen eines monomeren Diisocyanates und etwa zwei molekularen Teilen eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates in jeder der beiden Reaktionssequenzen. Das heisst, das Glycol und das Isocyanat werden miteinander umgesetzt bevor das Acrylat eingeführt wird, oder das Acrylat und das Isocyanat werden zuerst miteinander umgesetzt und dann wird das Glycol hinzugegeben (dabei wird das Molekulargewicht des gebildeten Oligomers minimalisiert).

Es wurde gefunden, dass ein typisches Urethanoligomer, welches hergestellt wurde mittels der Vorreaktion von 2,4 Molen an Toluoldiisocyanat mit 1,2 Molen an Polypropylenglycol (Mol-Gewicht 2000) und anschliessender Umsetzung mit 2,40 Molen an Hydroxyethylacrylat (2/2/1 Verhältnis), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 7681 hat. Wenn 0,8 Mol des gleichen Isocyanates mit 0,8 Mol des gleichen Acrylates vorreagiert wurden und anschliessend in 0,4 Mol des gleichen Glycols einreagiert wurden, so hatte das erhaltene Oligomer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5132.

Ein Typus von VRP, welcher als speziell geeignet für die Verwendung mit internen flexibilisierenden Alkyden gefunden worden ist, ist einer, in dem das Polyglycol ein hydroxy-alkyliertes Triol ist, wie etwa beispielsweise propoxyliertes Glycerin. Solche Polyglycole haben wesentlich höhere Molekulargewichte, aber die VRP's, welche aus diesen gemäss den hierin offenbarten Verfahren hergestellt wurden, haben' immer noch Molekulargewichte von wesentlich unterhalb 22 000.

Verfahren zur Herstellung von VRP's

Die mit einer Vinylgruppe endenden Urethanoligomere, die in den U.S.-Patenten 3 297 745 und 4 360 653 beschrieben sind, sind im allgemeinen für die Verwendung als VRP's in der vorliegenden Erfindung geeignet und können mittels den verschiedenen Verfahren, die in den genannten Patenten beschrieben sind, hergstellt werden.

Die letzteren Verfahren sind also allgemein anwendbar auf die Herstellung von VRP's, in welchen die endständige Ungesättigtheit von einem Hydroxyacrylat-initiierten Polyol oder einem Phenol-iniierten Polyol abgeleitet ist, in welchem das Phenol mit einer Alkenylgruppe ringsubstituiert ist.

(Siehe Beispiel J darin.)

Die Herstellung der VRP's mittels der Reaktion eines ungesättigten Isocyanates, wie etwa-beispielsweise Isoprope-nyl-isocyanat, Allyl-isothiocyanat und Isocyanatethylmetha-crylat, mit einem Polyglycol ist darin beispielhaft belegt und erfordert nicht irgendein Verfahren, welches dem Fachmann der Polyurethanchemie fremd wäre.

Die Herstellung von VRP's mittels der Kondensation eines Hydroxy- oder Aminoalkylacrylates, einem Diisocyanat und einem Polyglycol ist nicht kritisch, ob nun das Isocyanat zuerst mit dem Acrylat oder dem Polyglycol umgesetzt wird. In beiden Fällen jedoch muss das Reaktantverhältnis in der anfänglichen Kondensation kontrolliert werden, um das Vorhandensein der erforderlichen, nicht umgesetzten Isocyana-tendgruppen im intermediären Produkt sicherzustellen.

Wie weiter oben angegeben, hat die Reaktionssequenz einen Effekt und kann zur Beeinflussung der Viscosität (Durchschnittsmolekulargewicht) des VRP verwendet werden. Wenn das Isocyanat zuerst mit dem Hydroxyacrylat umgesetzt wird, so ist die Viscosität des Endproduktes geringer, als wenn das Isocyanat zuerst mit dem Polyol umgesetzt wird.

Verhältnis von VRP zu Polymer

Das Gewichtsverhältnis des VRP zum Polyester oder Polyesteramid in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann im Bereich von 1/100 bis 3/5 liegen; d.h. von 1-60 Teilen VRP pro 100 Teile des Alkydes, oder 1-60 «phr». Ausgenommen, wenn das Alkyd in sich einen flexibilisierenden Teil incorporiert hat - als Teil des Alkydmoleküles - sollte der VRP-Gehalt innerhalb des Bereiches 1-20 phr, und vorzugsweise von 6-16 phr liegen; der Bereich von 12-16 phr ist speziell bevorzugt. In jedem Fall ist der Gehalt an VRP derart, dass im wesentlichen kein «Ausscheiden» (phasing), d.h. die Bildung einer eindeutigen, separaten VRP-Phase resul5

10

15

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25

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35

40

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65

9

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tiert, wenn die Zusammensetzung ausgehärtet ist.

Wenn das Alkydmolekül einen flexibilisierenden Teil umfasst, so liegt der Gehalt des VRP vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 41 bis 59 phr.

Copolymerisierbares Vinylmonomer

Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise ein nicht harzartiges Vinyl-reaktives Monomer, welches vorzugsweise Styrol ist. Andere spezifische solcher Monomere sind z.B. Vinyl-toluol, t-Butylstyrol, Divinyl-ben-zol und Chlorstyrol. Verschiedene Acrylate, wie beispielsweise Dicyclopentadienyl-acrylat, sec-Butylacrylat und Ethyl-acrylat, obwohl weniger bevorzugt, sind für die praktische Ausführung der Erfindung als geeignet betrachtet worden. Demgemäss sind geeignete Vinylmonomere im allgemeinen jene, die sich herkömmlicherweise mit Polymeren, die endständig oder pendante, Vinyl-reaktive, olefinische oder cycloolefinische Doppelbindungen haben, copolymerisieren. Solche Monomere sind im Stand der Technik gut katalogisiert.

Die gut bekannten Katalysatoren und die Verfahren für den letzteren Typus der Copolymerisation sind ebenfalls allgemein anwendbar aufs «Aushärten» (Kettenausdehnung und Vernetzen) der erfindungsgemässen Verbindungen, welche Vinylmonomere enthalten. Jene Zusammensetzungen, welche keine vinylischen Monomere umfassen, werden per se als neu betrachtet und können mittels der Verwendung der gleichen Katalysatoren und Verfahren zu duroplastischen Produkten gehärtet werden.

Das Vinylmonomer, häufig als reaktives Verdünnungsmittel bezeichnet, kann innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches von 20-80 Prozent an Verdünnungsmittel bis 80-20 Prozent des Polyesters oder Polyesteramides (von 25-400 phr) verwendet werden. Die optimale Menge hängt in grossem Ausmass vom speziellen Alkyd, dem Verdünnungsmittel und den gewünschten Eigenschaften in den ungehärteten und gehärteten Stadien ab. Reaktive Verdünnungsmittel werden prinzipiell zum Justieren der Viscosität einer Harzmischung verwendet, um deren leichte Handhabung in einem gegebenen Fabrikationsverfahren zu ermöglichen. Eine Überzugsformulierung erfordert gewöhnlich eine geringere Viscosität als eine Form (molding) Formulierung. Wenn das Alkyd keine flexibilisierende Gruppe umfasst, so beträgt der bevorzugte Vinylmonomergehalt von etwa 58 bis 68 phr. Wenn das Alkyd eine flexibilisierende Gruppe umfasst, so sind von etwa 130 bis etwa 150 phr an Monomer bevorzugt.

Weitere Additive, welche herkömmlicherweise auf dem Gebiet der Polyester und Polyesteramide verwendet werden,

können ebenfalls in den Formulierungen, die auf diesen modifizierten Alkyden basieren, enthalten sein. Demgemäss können Füllstoffe, Pigmente und andere Farbstoffe, Verstärkungsfasern und weitere Additive hinzugegeben werden, um 5 zu deren beabsichtigten Funktion zu dienen.

Die modifizierten Polyester und Polyesteramide sind mittels bekannten Katalysatoren härtbar. Peroxide; wie etwa Methylethylketonperoxide, können mit oder ohne bekannte Beschleuniger, wie etwa Cobaltoctoat oder Cobaltnaphthe-io nat, verwendet werden, welche mit solchen Peroxiden funktionieren. Acylperoxide, wie etwa Benzoylperoxide, können mit oder ohne Beschleuniger, wie etwa tertiäre Amine, einschliesslich typischerweise Dimethylanilin und N,N-Dime-thyl-p-toluidin, verwendet werden. Die Konzentrationen an 15 Katalysator und Beschleuniger werden innerhalb bekannter Grenzen von 0,1 bis 3 Gew.-% eingestellt, und zwar in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des gewünschten Aushärtens, der Grösse der erzeugten Exotherme und anderen bekannten Zwecken. Bekannte Gelierungverzögerungsmittel, 20 wie etwa p-Benzochinon, können im Aushärtungssystem verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben Eigenschaften, welche sie geeignet fürs Formen, Giessen, die Pultrusion, das Filamentwinden und weitere bekannte Fabri-25 kationsverfahren machen. Eine bevorzugte Verwendung liegt in fabrizierten Teilen, wo eine verbesserte Festigkeit notwendig ist, aber auch ein hoher Grad an Korrosionswiderstandsfähigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit und elektrischen Isolationseigenschaften erfordert ist. Typisch für diese Anwendun-30 gen sind pultrusionsgeformte Ölquellen-Saugstangen, wie auch geformte Teile für eine äussere automotive Verwendung oder die Verwendung in elektrischen Transformergehäusen.

Die ungehärteten Zusammensetzungen der Erfindung, welche keine Vinylmonomeren (wie beispielsweise etwa Sty-35 rol) enthalten, finden als intermediäre Materialien Verwendung, welche mit solchen Monomeren vermischt und gehärtet werden können.

Beispiele

40 Die folgenden Beispiele dienen dem Zweck der Illustration und begrenzen die vorliegende Erfindung in keiner Art und Weise.

Jene Materialien, welche in Grossbuchstaben geschrieben sind, sind eingetragene Handelsnamen.

45

A. Herstellung eines VRP aus einem Polypropylenglycol, Toluoldiisocyanat und Hydroxypropylacrylat

Ein VRP, welcher die statistische Struktur III

CH3 0 0 0

H,C=CH-C-0{CH2}3-0-C-N-(O^N-C-0KH2CH-0}xC-N-^^N-C-0{CH2}3-0-C-CH=CH2

H | H

ch3

-C-N-@KN-

H 1 H

CH„

x = ~34

hat, wurde in zwei Stufen hergestellt. Das Polyglycol wurde mit dem Diisocyanat in der Gegenwart von Zinn (Il)-octoat zur Reaktion gebracht, bis die -OH-Bande im Infrarotspektrum (IR) des Reaktionsgemisches verschwunden war. Das Hydroxyacrylat wurde anschliessend hinzugegeben, um mit den übriggebliebenen Isocyanatgruppen zu reagieren. Das detaillierte Verfahren folgt weiter unten.

Eine 0,12%ige Lösung von Zinn(II)-octoat (3,355 g) in 2811,12 g (1,4056 g Mol) Polypropylenglycol (DÓW:P-2000) wurde während einer Zeitspanne von etwa VA Stunden zu 488,4 g (2,8111g Mol) Toluoldiisocyanat (Typ I, NACO-

NATE 80; eingetragener Handelsname der Dow Chemical Company) 80/20 Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren in einen 60 5-Liter-Harzkolben gegeben, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Rührwerk ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde von einer anfänglichen Temperatur von 60 °C auf eine schlussendliche Temperatur von 70 °C während der Hinzugabe aufgewärmt. Bei der letzteren Temperatur wurde das 65 Rühren während weiteren % Stunden fortgeführt, und bei dieser Zeit waren die -OH-Banden im IR verschwunden. Eine vorbereitete Lösung von 1,815 g Phenothiazin (Vinyl-polyme-risationsinhibitor) in 330 g (2,54 g Mol) 2-Hydroxypropyl-

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10

acrylat wurde anschliessend hinzugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei einer Temperatur von 82-86 °C während weiteren % Stunden gerührt, und bei diesem Zeitpunkt war keine weitere Abnahme der Isocyanatabsorption im IR oder eine Zunahme der Carbonylabsorption im IR sichtbar. Das Produkt, hierin als YRP-A bezeichnet, hatte eine Gardener-Viskosität bei einer Temperatur von 20 °C, welche zu 79,200 cps équivalent war. (Acrylat/Diisocyanat/ Glycol Molverhältnis 1,8/2/1).

B. Herstellung von VRP's aus Isocyanatethyl-methacrylat und einem Polyol

(1) 80,4 g (0,52 g Mol) Isocyanatethyl-methacrylat, 519,6 g (0,26 g Mol) P-2000,0,66 g Zinn(II)-octoat (Katalysator) und 5 0,05 g Phenothiazin (Vinylstabilisator) wurden zusammen in einem Rundkolben während drei Stunden gerührt. Die Reaktion verlief spontan bis zur Vollständigkeit ab. Das resultierende VRP hatte eine geringe Viskosität und die statistische Struktur IV

ch3 0 ho .ch3 oh o ch3

H2C=C - C-0-CH2-CH2-N-C-0{CH2-CH-0}xC-N-CH2-CH2-0-C-C=CH2

x = ">*34.

(2) Ein höher molekulargewichtiges VRP wurde in zwei Stufen hergestellt. 25,2 g (0,145 g Mol) Toluol-diisocyanat (Typ I NACONATE 80) wurden langsam zu einer Lösung aus 0,69 g Zinn(II)-octoat in 574,8 g (0,2874 g Mol) P-2000 gegeben. Nach mehrstündigem Rühren wurde das resultierende Glycol-ausgedehnte (glycol-extended) Diurethan mit 44,5 g

(0,287 g Mol) Isocyanatethyl-methacrylat umgesetzt, und zwar wie es weiter oben unter (1) beschrieben ist. Das resultierende VRP war wesentlich viscoser als jenes, welches in der 20 Herstellung B-(l) erhalten wurde, und es hatte die statistische Struktur V

CH_ O

h.

3

,C=C -

H O

CH_

C-O-CH,

-CH2-N-C-frCH2-CH-0}x x = ~34.

J-:-a

-1 2

C. Herstellung von Dicyclopentadien-modifiziertem, ungesättigtem Polyesteramidalkyd

Maleinsäureanhydrid (7,0 Mol, 686,42 g) wurde in einen Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von 100 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Wasser (7,10 Mol, 127,94 g) wurde hinzugegeben, wodurch eine maximale Exothermie von 134 °C eine Minute später induziert wurde. Fünfzehn Minuten nach der ersten Wasserhinzugabe wurde der Reaktor auf 120 °C luftgekühlt, und das Dicyclopenta-dien-Konzentrat (2,10 Mol, 278,70 g) wurde hinzugegeben. Das DCPD-Konzentrat enthielt 0,31% leicht flüchtige Anteile (lights), 13,64% Cyclopentadiencodimere und Diolefmdimere und 86,05% DCPD. Eine maximale Exothermie von 125 °C resultierte drei Minuten später. Die Luftkühlung reduzierte die Reaktortemperatur auf 120 °C. Eine zweite Teilmenge an DCPD-Konzentrat (2,10 Mol, 278,70 g) wurde fünfzehn Minuten nach der ersten DCPD-Konzentrathinzugabe hinzugegeben. Fünfzehn Minuten später wurde eine letzte Teilmenge an DCPD-Konzentrat (2,10 Mol, 278,70 g) hinzugegeben, und die Reaktionstemperatur von 120 °C wurde drei Minuten später wieder erreicht. Nach dreissig Minuten wurden Propylenglycol (3,78 Mol, 287,66 g) und Piperazin (0,420 Mol, 36,18 g) in den Reaktor hineingegeben, und der Dampfkondensator wurde in Betrieb genommen, das Spülen mit Stickstoff (nitrogen sparging) wurde auf vier Liter pro Minute erhöht, und der Temperaturkontroller wurde auf 160 °C gesetzt. Die Temperatur von 160 °C wurde 22 Minuten später erreicht. Nach zwei Stunden bei einer Temperatur von 160 °C wurde der Temperaturkontroller auf 205 °C gesetzt, und diese Temperatur wurde 25 Minuten später erreicht. Nach zehn Stunden hatten sich insgesamt 157,5 ml wässrige Schicht und 46,5 ml organisches Material in einer Dean-Stark-Kühlfalle angesammelt. Der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 168 °C abgekühlt, und 100 ppm Hydrochinon wurden hinzugegeben. Das modifizierte Polyesteramidalkyd wurde als ein klarer, leicht gelbgefärbter Festkörper mit einer schlussendlichen Säurezahl von 26,4 gewonnen.

D. Modifikation des Polyesteramides mittels einer im Stand der Technik bekannten Flexibilisierungstechnik, d.h. Verwendung eines equimolaren Gemisches von Propylen- und 35 Dipropylen-glycolen als Glycolkomponente

Ein Dicyclopentadien-modifiziertes ungesättigtes Polyesteramid wurde hergesellt, und zwar unter Verwendung eines equimolaren Propylenglycol- und Dipropylenglycol-Gemisches. Im speziellen wurde die Reaktion wie folgt 40 durchgeführt:

Maleinsäureanhydrid (7,0 Mol, 686,42 g) wurde in einen Reaktor gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 100 °C erwärmt. Wasser (7,10 Mol, 127,94 g) wurde hinzugegeben, wodurch eine maximale Exo-45 thermie von 134 °C eine Minute später induziert wurde. Fünfzehn Minuten nach der ersten Wasserhinzugabe wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 121 °C luftgekühlt, und Dicyclopentadienkonzentrat (2,10 Mol, 278,70 g) wurde hinzugegeben. Das DCPD-Konzentrat enthielt 0,31% leicht so flüchtige Anteile (lights), 13,64% Cyclopentadiencodimere und Diolefindimere, und 86,05% DCPD. Eine maximale Exothermie von 130 °C resultierte drei Minuten später. Mittels Luftkühlung wurde die Reaktortemperatur auf 120 °C reduziert. Eine zweite Teilmenge an DCPD-Konzentrat (2,10 Mol, 55 278,70 g) wurde 15 Minuten nach der ersten DCPD-Konzentrathinzugabe beigefügt. Fünfzehn Minuten später wurde eine letzte Teilmenge an DCPD-Konzentrat (2,10 Mol, 278,70 g) hinzugegeben, und die Reaktionstemperatur von 120 °C wurde drei Minuten später wieder erreicht. Nach 30 Minuten 60 wurden Propylen-glycol (1,89 Mol, 143,83 g), Dipropylen-gly-col (1,89 Mol, 253,60 g) und Piperazin (0,420 Mol, 36,18 g) in den Reaktor hinzugegeben, und der Dampfkondenser wurde gestartet, das Spülen mit Stickstoff (nitrogen sparging) wurde auf vier Liter pro Minute erhöht, und der Temperaturkontrol-65 1er wurde auf 160 °C gesetzt. Die Temperatur von 160 °C wurde 28 Minuten später erreicht. Nach zwei Stunden bei einer Temperatur von 160 °C wurde der Temperaturkontroller auf 205 °C gestellt, und diese Temperatur wurde 34 Minu

11

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ten später erreicht. Nach 10 Stunden hatten sich insgesamt 182 ml an Wasserphase und 49,5 ml an organischem Material in der Dean-Stark-Kühlfalle angesammelt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 168 °C gekühlt, und 100 ppm an Hydrochinon wurden hinzugegeben. Das modifizierte Polyesteramidalkyd wurde als ein klarer, leicht gelbfarbiger Festkörper mit einer schlussendlichen Säurezahl von 25,6 gewonnen.

Beispiel 1

Vergleich der Flexibilisierungstechnik der vorliegenden Erfindung mit jener aus dem Stand der Technik

Eine ungehärtete Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung wurde formuliert mittels der Kombination eines Teiles des oben erwähnten Polyesteramides C mit Styrol und VRP-A in relativen Mengen von 57,9,35,5 und 7,5 Gew.-%. Eine klare Lösung wurde erhalten.

Für Vergleichszwecke wurden Formulierungen, enthaltend 57,0% Alkyd und 43,0% Styrol, hergestellt mit jedem der oben erwähnten Alkyde C und D.

Die drei Harzformulierungen wurden geprüft, um die SPI-Gel und Aushärtungscharakteristiken (84 °C) und die Brookfield-Viscosität (25 °C) zu bestimmen. Ein klares, ungefülltes 3,2 mm Gussstück von jeder Formulierung wurde hergestellt mit dem Zweck der Bestimmung der Wärmedeformationstemperatur, der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit, des Biegemoduls, der prozentualen Elongation und der durchschnittlichen Barcol-Härte (934-1 Skala). Die klaren Gussstücke wurden hergestellt unter Verwendung eines Härtesystems aus 1,0% Benzoylperoxid und 0,05% Dimethylanilin bei Raumtemperatur, gefolgt vom Nachhärten während 2,0 Stunden bei einer Temperatur von 93 °C (200 °F). Mechanische Eigenschaften von Zugteststücken (6) und Biegeteststük-ken (6) wurden bestimmt unter Verwendung einer Instronmaschine mit den ASTM-Testverfahren (0-638 und D-790). Wärmedeformationstemperaturen wurden bestimmt unter Verwendung eines «Aminco Plastic Deflection Testers» mit dem ASTM-Testverfahren D-678. Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Alkyd C/Styrol Alkyd D/ Styrol

mit ohne

(vermischte

VRP-A

VRP

Glycole)

Brookfieldviscosität (cp)

771

178

143

SPI Geltest

Gelzeit (min)

6,1

3,2

3,1

Aushärtungszeit (min)

8,5

5,0

5,3

Max. Exothermie (°C)

174

210

221

Durchschnittliche Barcolhärte

34,5

40,8 '

41,1

Wärmedeformationstempera

97,8

107,2

105

tur (°C)

Zugfestigkeit (kPa)

44 000

21 860

24 000

Ausdehnung (%)

2,36

0,69

0,89

Biegefestigkeit (kPa)

92 400

75 800

98 000

Biegemodul x 10~5 (kPa)

30,6

36,8

36,8

Es ist ersichtlich, dass eine dramatisch grössere Verbesserung der Zugfestigkeit und der prozentualen Ausdehnung mit dem VRP erhalten wurde, verglichen mit der Verwendung der gemischten Glycole. Der Effekt des VRP auf die Biegefestigkeit war geringer als jener der gemischten Glycole, aber er war immer noch signifikant.

E. Herstellung von Dicyclopentadien-modifizertem, ungesättigtem Polyesteralkyd

Maleinsäureanhydrid (7,0 Mol, 686,42 g) wurde in einen Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von 100 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Wasser (7,10 Mol, 127,94 g) wurde hinzugegeben, wodurch eine maximale Exothermie von 131 °C drei Minuten später induziert wurde. Fünfzehn Minuten nach der ersten Wasserhinzugabe wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 120 °C luftgekühlt, und Dicyclopentadienkonzentrat (2,10 Mol, 278,70 g) wurde hinzugegeben. Das DCPD-Konzentrat enthielt 0,31% leichtflüchtige Anteile, 13,64% Cyclopentadiencodimere und Diolefindi-mere und 86,05% DCPD. Eine maximale Exothermie von 126 °C resultierte vier Minuten später. Mittels Luftkühlung wurde die Reaktortemperatur auf 120 °C reduziert. Eine zweite Teilmenge an DCPD-Konzentrat (2,10 Mol, 278,70 g) wurde 15 Minuten nach der ersten DCPD-Konzentrathinzu-gabe beigefügt. Fünfzehn Minuten später wurde eine letzte Teilmenge an DCPD-Konzentrat (2,10 Mol, 278,70 g) hinzugegeben, und die Reaktionstemperatur von 120 °C wurde drei Minuten später wieder erreicht. Nach 30 Minuten wurde Pro-pylen-glycol (4,20 Mol, 310,62 g) in den Reaktor hinzugegeben, und der Dampfkondenser wurde gestartet, das Spülen mit Stickstoff (nitrogen sparging) wurde auf vier Liter pro Minute erhöht, und der Temperaturkontroller wurde auf 160 °C gesetzt. Die Temperatur von 160 °C wurde 20 Minuten später erreicht. Nach zwei Stunden bei einer Temperatur von 160 °C wurde der Temperaturkontroller auf 205 °C gestellt, und diese Temperatur wurde 27 Minuten später erreicht. Nach 4'A Stunden hatten sich insgesamt 189,5 ml an Wasserphase und 60,5 ml an organischem Material in der Dean-Stark-Kühlfalle angesammelt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 168 °C gekühlt, und 100 ppm an Hydrochinon wurden hinzugegeben. Das modifizierte Polyesteramidalkyd wurde als ein klarer, leicht gelbfarbiger Festkörper mit einer schlussendlichen Säurezahl von 25,8 gewonnen.

Beispiel 2

Flexibilisierende Effekte von VRP auf Dicyclopentadien-modifiziertes Polyesteralkyd

Eine ungehärtete Zusammensetzung der Erfindung wurde aus den Alkyd E (57,0 Gew.-%), Styrol (34,0 Gew.-%) und VRP-A (9,0 Gew.-%) formuliert. Für Vergleichszwecke wurde eine Formulierung ohne die VRP-Komponente aus dem gleichen Alkyd (57,0 Gew.-%) und Styrol (43,0 Gew.-%) hergestellt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der beiden Formulierungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt und sind in der Tabelle 2 zusanuuerr-gefasst.

Tabelle 2

Alkyd-E/Styrol mit VRP-A ohne VRP

Brookfieldviscosität (cp)

194

44

SPI Geltest

Gelzeit (min)

9,72

5,1

Aushärtungszeit (min)

13,1

7,6

Max. Exothermie (°C)

170

183

Durchschnittliche Barcolhärte

32,3

44,0

Wärmedeformationstemperatur (°C)

88,3

103,9

Zugfestigkeit (kPa)

52 300

29 200

Ausdehnung (%)

3,48

1,16

Biegefestigkeit (kPa)

101 400

72 800

Biegemodul x 10~5(kPa)

31,8

42,6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Wiederum ist eine dramatische Verbesserung der Zugfestigkeit, der prozentualen Ausdehnung und der Biegefestigkeit ersichtlich, was aus dem Einschluss, des VRP resultiert.

F. Herstellung von modifiziertem ungesättigtem Polyesteramid unter Verwendung von reinerem (98%) Dicyclopentadien.

Maleinsäureanhydrid (7,0 Mol, 686,42 g) wurde in einen Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von 100 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Wasser (7,10 Mol, 127,94 g) wurde hinzugegeben, wodurch eine maximale Exothermie von 135 °C eine Minute später induziert wurde. Fünfzehn Minuten nach der ersten Wasserhinzugabe wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 121 °C luftgekühlt, und 98%iges Dicyclopentadien (2,10 Mol, 277,64 g) wurde hinzugegeben. Eine maximale Exothermie von 125 °C resultierte zwei Minuten später. Durch Luftkühlung wurde die Reaktortemperatur auf 120 °C reduziert. Eine zweite Teilmenge von Dicyclopentadien (2,10 Mol, 277,64 g) wurde 15 Minuten nach der ersten Dicyclopentadien-Hinzugabe beigefügt. Eine maximale Exothermie von 127 °C resultierte vier Minuten später. Durch Luftkühlung wurde die Temperatur des Reaktorinhalts auf 120 °C reduziert. Fünfzehn Minuen nach der zweiten Dicyclopentadien-Hinzugabe wurde eine letzte Teilmenge an Dicyclopentadien (2,10 Mol, 277,64 g) hinzugegeben, und die Reaktionstemperatur von 120 °C wurde nach zwei Minuten wieder erreicht. Nach 30 Minuten wurden Pro-pylen-glycol (3,78 Mol, 287,66 g) und Piperazin (0,420 Mol, 36,18 g) zum Reaktor hinzugegeben, und der Dampfkonden-ser wurde gestartet, das Spülen mit Stickstoff (nitrogen sparging) wurde auf vier Liter pro Minute erhöht, und der Temperaturkontroller wurde auf 160 °C gesetzt.

Die Temperatur von 160 °C wurde 17 Minuten später erreicht. Nach zwei Stunden bei einer Temperatur von 160 ° C wurde der Temperaturkontroller auf 205 °C gestellt, und diese Temperatur wurde 25 Minuten später erreicht. Nach 14 Stunden hatten sich insgesamt 175 ml an Wasserphase und 27 ml an organischem Material in der Dean-Stark-Kühlfalle angesammelt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 168 °C gekühlt, und 100 ppm an Hydrochinon wurden hinzugegeben. Das modifizierte Polyesteramidalkyd wurde als ein klarer, leicht gelbfarbiger Festkörper mit einer schlussendlichen Säurezahl von 18,8 gewonnen.

Beispiel 3

Effekt von VRP auf die Schlagfestigkeit des Alkyds F

Teile von Alkyd F wurden mit variierenden Mengen an VRP-A und Styrol formuliert, um sechs verschiedeneTunge-härtete Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Die Kerbzähigkeiten wurden an uneinge-kerbten, klaren, ungefüllten 3,2 mm grossen Gussstücken bestimmt, die bei Raumtemperatur für jede Formulierung unter Verwendung eines Aushärtesystems aus 1,0% Benzoylperoxid und 0,05% Dimethylanilin hergestellt und dann während zwei Stunden bei einer Temperatur von 93 ° C nachgehärtet wurden. Zehn 6,35 x 1,27 x 0,32 cm Probestücke wurden aus jedem Gussstück hergestellt und unter Verwendung eines «TMI Impact Testers» Nr. 43-1 gemäss der ASTM-Methode D256 geprüft.

Die Zusammensetzungen und die Schlagfestigkeiten der Formulierungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

12

Tabelle 3

Formulierung

Kerbzähigkeit

Alkyd F

VRP-A

Styrol

(uneingekerbt)

Gew.-%/g

Gew.-%/g

Gew.-%/g

Joules/met.

57,0/85,5

keines1

43,0/64,5

42,72

57,0/85,5

2,0/3,0

41,0/61,5

69,42

57,0/85,5

4,0/6,0

39,0/58,5

80,10

57,0/85,5

7,0/10,5

36,0/54,0

133,5

57,0/85,5

9,0/13,3

34,0/51,0

90,78

57,0/85,5

11,0/16,52

32,0/48,0

69,42

1 Für Vergleichszwecke; ist keine bevorzugte Ausführungs-j 5 form der Erfindung.

2 Das gehärtete Gussstück zeigte eine Opazität; es wird angenommen, dass dies durch das Ausscheiden von etwas VRP bedingt ist.

2o Es wird ein optimaler VRP-Gehalt für die Schlagfestigkeitsverbesserung beobachtet. Es ist auch ersichtlich, und zwar mittels Extrapolation, dass sogar sowenig wie ein Gew.-% an VRP eine wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit bewirkt.

G. Herstellung von Dicyclopentadien-modifiziertem, ungesät-3o tigtem Polyesteramid in einer Pilotanlage

Ein Dicyclopentadien-modifiziertes, ungesättigtes Poly-esteramidharz wurde in einem 10 Gallonen, 316 rostfreiem Stahlreaktor hergestellt. Der Reaktor war mit einem mechanischen Rührwerk, flussmeterkontrollierten Einlassleitungen 35 und damit assoziierten Ventilen für Stickstoff, Wasser, Dicyclopentadien, Propylenglycol-Piperazinlösung und Styrol ausgerüstet. Die jeweiligen flüssigen Reaktanten wurden in den Reaktor aus den einzelnen rostfreien Stahlbomben unter positivem Stickstoffdruck mit kalibrierten Pumpen unter 40 Abmessung eingelassen. Es wurde eine digitale Skala verwendet, um den Gewichtsverlsut aus jeder Bombe während des Pumpens aufzuzeichnen. Das Wärmen und Kühlen des Reaktormantels wurde mittels einer Rezirkulationspumpe für die Wärmetransferflüssigkeit bewerkstelligt. Posaunenförmige 45 Kühlschlangen (trombone cooling coils) mit einem Wasservorhangsystem (water curtain system) stellten das rasche Kühlen sicher, wenn sie aktiviert waren. Der Oberteil des Reaktors war mit einem Manway (manway) (für das Eingeben von festen Maleinsäureanhydrid-Stücken oder Hydrochi-5o non) und einem dampfummantelten Kondenser ausgerüstet. Der obere Teil des Dampfkondensers wurde mit einer Kühleinheit gekühlt. Eine Flüssigkeit aus dem Kondenser sammelte sich in einem Auffanggefäss an, welches mit einem Abzugventil versehen war. Das Produkt wurde aus dem Reak-55 tor durch einen Absperrschieber in eine 10-Mikron-Filteran-ordnung, welche zu einem mit einem Ventil versehenen Aus-lass führte (valved drumming outlet), gewonnen.

Es wurde die foglende Reaktionsstöchiometrie verwendet:

60 Maleinsäureanhydrid

7 940 g

Wasser

1 600 g

Dicyclopentadien (96%)

9 630 g

11,17 Gew.-% Piperazin

in Propylenglycol-Lösung

3 750 g

65 Hydrochinon

2,75

Styrol

12 803 g

Es wurde die folgende Reaktionssequenz verwendet:

13

667 276

Reaktionsschritt Kumulative

Reaktionszeit

Maleinsäureanhydrid-Eingabe 0 min

Zugabe der Hälfte des Wassers zu 28 min einer gerührten 90 °C warmen Maleinsäureanhydridlösung

Dicyclopentadien-Hinzugabe gestartet 30 min

Hälfte des Wassers zugegeben 45 min

Dicyclopentadien-Hinzugabe beendet 58 min

Hydrolysereaktion beendet 2 h

(% unreagiertes Dicyclopentadien/Säurezahl) (l,0%/255)

Piperazin-propylenglycol-Lösung

2 h 20

min hinzugegeben und Temperaturkontroller

auf 160 °C gesetzt

Reaktion bei 160 °C beendet

4h 15

min

(Säurezahl)

(129)

Temperatur auf 205 °C gesetzt

4 h 25

min

Stickstofffluss (nitrogen sparge)

12 h 15

min auf 1 GPH gesetzt

Reaktion bei 205 °C beendet und

17 h 15

min

Abkühlung gestartet (Säurezahl)

(19,7)

Hydrochinon hinzugegeben

17 h 43

min

Styrol hinzugegeben

18 h 50

min

Styrolisiertes Harz abgezogen (drummed)

20 h 15

min

Beispiel 4

Effekt von VRP-A auf die Eigenschaften des Alkydes G

Ein Teil des styrolisierten Alkydes G wurde mit VRP-A in relativen Mengen von 92,5 Gew.-% und 7,5 Gew.-% formuliert, um eine ungehärtete Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Ein zweiter Teil des styrolisierten Alkyds G wurde als solcher für Vergleichszwecke verwendet.

(A) Klare, ungefüllte Gussstücke des VRP-modifizierten und des unmodifizierten Alkydharzes (styrolisiertes Alkyd) wurden hergestellt und, wie in Beispiel 1 beschrieben,

geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Harz mit

Harz ohne

VRP-A (7,5%)

VRP

Brookfieldviscosität (cp)

243

132

SPI Geltest

Gelzeit (min)

6,6

3,0

Aushärtungszeit (min)

10,2

5,5

Max. Exothermie (°C)

187

216

Durchschnittliche Barcolhärte

40

46

Wärmedeformations

temperatur (°C)

102

113

Zugfestigkeit (kPa)

52 400

37 900

Ausdehnung (%)

2,2

1,2

Biegefestigkeit (kPa)

83 400

90 300

Biegemodul x 10~5 (kPa)

33,1

40,68

Wiederum resultieren Verbesserungen der Zugfestigkeit und der prozentualen Ausdehnung vom Einschluss des VRP.

Es sei festgehalten, dass die erfahrungsgemäss zu erwartenden Abnahmen der Biegemoduli, der Barcol-Härten, der Wärmedeformationstemperaturen (und Reaktivität) - wie in verschiedenen vorangegangenen Tabellen angegeben - nicht derart sind, dass die genannten Eigenschaffen der flexibili-sierten Harze ausserhalb der annehmbaren Werte für die meisten, wenn nicht allen, Endanwendungen sind.

(B) Ductilitätsvergleiche wurden ausgeführt, und zwar gemäss den «Biaxial Yield Test methods» von P.B. Bowden und J.A. Jukes, journal of Materials Science, 3, 183 (1968) und 7, 52 (1972), und dabei wurden Probestücke verwendet, die aus 0,16 cm dicken, klaren, ungefüllten Gussstücken aus VRP-modifiziertem und unmodifiziertem Alkyd hergestellt waren und die folgenden Dimensionen hatten: 16,51 cm lang x 1,59 cm breit an den Enden (at tab ends) und 1,02 cm breit im Zentrum.

Die Querschnittfläche des Probestückes betrug 0,16 cm2, die Zugbelastung wurde in Stufen von 564 psi erhöht, und die Kriechrate (Nachgiebigkeit) betrug etwa 0,0051 cm/Minute. Die Zugkraft- gegenüber den Quetschgrenze-Werten (psi) wurden aufgezeichnet, und die Aufzeichnung wurde extrapoliert, um Werte aufgrund von Zug- und Druckbeanspruchungen zu ergeben. Die Ductilität wurde berechnet als 1 minus das Verhältnis von der Druckfestigkeit beim Bruch zur Druckspannung. (Die Ductilität kann alternativ berechnet werden als das Verhältnis von Zugfestigkeit zu Streckgrenze.) Die Resultate sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5

Harz mit

Harz ohne

VRP-A (7,5%)

VRP

Ductilität

0,409

0,060

Zug beim Bruch (kPa)

30 469

6 336

Druckfestigkeit beim Bruch

(kPa)

63 682

127 661

Streckgrenze (kPa)

74 466

i

Druckspannung (kPa)

107 024

135 811

Brechpunkt

PP2

PP2

Letztes hinzugegebenes

Gewichtsinkrement (kg)

0,91

0

1 Kann nicht genau mit den gesammelten Daten extrapoliert werden.

2 Vorheriger Quetschpunkt (prior pinchpoint).

Eine sehr wesentliche und signifikante Verbesserung der Ductilität bei der Incorporierung des VRP ist offensichtlich. Ein entsprechend «bruchfesteres» Harz resultiert.

H. Herstellung eines VRP, das eine ideale Struktur und zwei Polyglycol-Einheiten und drei Diisocyanat-Einheiten incorporiert hat. (Acrylat/Diisocyanat/Glycol-Molverhältnis = 1/1,5/1)

Ein Gemisch von 2473 g (1,2365 g Mol) Polypropylenglycol (P-2000) und 1 g Zinn(II)-octoat wurde unter Rühren zu einem Gemisch aus 330 g (1,897 g Mol) Toluol-diisocyanat (80/20 Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomere) und 0,465 g Zinn-(Il)-octoat hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgeführt, bis die Reaktion beendet war (die -OH-Bande war im IR-Spektrum verschwunden). 162,5 g (1,25 g Mol) 2-Hydroxy-ethylacrylat (und eine geringe Menge an Methylethylhydro-chinon-Vinyl-Stabilisator) wurden anschliessend in das Reaktionsgemisch eingerührt und reagieren gelassen, bis die -OH-Bande im IR-Spektrum minimalisiert und die Urethancarbo-nylabsorption maximalisiert war. Eine geringe Menge an Toluoldiisocyanat wurde hinzugegeben, um mit dem Rest der -OH-Gruppen zu reagieren, und anschliessend wurden die übriggebliebenen -NCO-Gruppen durch Hinzugabe von etwa 0,5 bis 1,0 g Isopropanol abreagiert. Das resultierende Produkt, eine sehr viscose, klare, leicht gelbfarbige Flüssigkeit, wurde anschliessend mit Styrol verdünnt, und zwar bis zu einem 80 Gew.-%igen VRP-Gehalt in der Lösung, und das Produkt wird hierin als «VRP-H» bezeichnet.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

667 276

14

(Vergleichs)Beispiel 5

Effekt von VRP-H auf die Eigenschaften des Dicyclopenta-dien-modifizierten, ungesättigten Polyesteramidalkydes F.

Dieses Beispiel zeigt das relativ geringe Abhärten, welches resultiert, wenn ein wesentliches Ausphasen oder Ausscheiden (phasing out) während des Aushärtens auftritt. 199,5 g Alkyd F wurden mit 32,81 g der VRP/Styrollösung (VRP-H) und mit 122,69 g Styrol vermischt, um eine Formulierung zu ergeben, welche aus 57 Gew.-% Alkyd, 7,5 Gew.-% VRP und 35,5 Gew.-% Styrol bestand. Für Vergleichszwecke wurde aus dem gleichen Alkyd (F) eine Formulierung hergestellt, welche aus 57 Gew.-% Alkyd und 43 Gew.-% Styrol (kein VRP) bestand. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der beiden Formulierungen wurden mittels den Verfahren bestimmt, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben sind. Die Resultate sind in der Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6

Formulierung

Eigenschaften mit VRP-H ohne VRP

Brookfieldviscosität (cp)

919

184

SPI Geltest

Gelzeit (min)

7,6

2,7

Aushärtungszeit (min)

10,1

7,9

Max. Exothermie (°C)

202

221

Durchschnittliche Barcolhärte

35

41

Wärmedeformationstemperatur (°

C) 110,5

115,5

Zugfestigkeit (kPa)

37 200

35 200

Ausdehnung (%)

2,7

1,1

Biegefestigkeit (kPa)

71 000

100 000

Biegemodul x 10~5(kPa)

26,6

40,68

ungekerbte Izod-Kerbzähigkeit

126

42,7

(Joules (met.)

Eine geringe Zunahme der Zugfestigkeit und eine wesentliche Zunahme bei der Ausdehnung und der Schlagfestigkeit können beobachtet werden. Im wesentlichen trat keine Änderung bei der Wärmedeformationstemperatur auf.

Es wurde beobachtet, dass die gehärteten Formulierungsproben, welche VRP-H enthielten, opak waren, was darauf hindeutet, dass wenigstens etwa des VRP Phasen-separiert hatte. Die relativ geringe Verbesserung der Zugfestigkeit ist 5 aus Erfahrung diesem ausgesprochenen Phasenverhalten zuzuschreiben. (Effektives Abhärten erfordert eine Zunahme sowohl der Zugfestigkeit als auch der Ausdehnung.)

I. Herstellung eines VRP, enthaltend Alkylenoxid-verlängerte io Hydroxy-funktionalisierte Acrylatendgruppen

Polypropylen-glycol (0,06375 Mol, 127,5 g) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und enthaltend gelöstes Zinn(II)-octoat (0,1105 g) und ein organisches Zinnsalz, welches im Handel bei Witco Chemical Co. als 15 Fomrez UL-28 (0,1105 g) erhältlich ist, wurde während einer einminütigen Zeitspanne in einen Glasreaktor gegeben, welcher gerührtes Toluol-diisocyanat (0,1275 Mol, 22,21 g) unter einer Stickstoffatmosphäre enthielt. Das verwendete Toluoldiisocyanat war ein 80 zu 20 Gew.-%iges Gemisch der 2,4-20 und 2,6-Isomeren. Eine maximale Exothermie von 51 °C trat drei Minuten später auf. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 60 °C erhöht. Nach 44 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C zeigt eine infrarotspektrometrische Analyse einer Filmprobe des transparenten Reaktionsproduk-25 tes, dass die Reaktion des Isocyanates mit der aliphatischen Hydroxylgruppe beendet war (Verschwinden der Hydroxylgruppe, Erscheinen einer Urethancarbonylgruppe). 51,19 g (0,1275 Mol) des mono(2-Hydroxyethylacrylat)-ethers von Pentapropylen-glycol-1,2 wurden anschliessend hinzugege-30 ben. Die Reaktionstemperatur wurde bei 60 °C gehalten, und nach 78 Minuten zeigte eine infrarotspektrometrische Analyse einer Filmprobe des transparenten Reaktionsproduktes, dass die Reaktion der übriggebliebenen Isocyanatgruppen mit der aliphatischen Hydroxylgruppe beendet war. Hydro-35 chinon (100 ppm) wurde in den Reaktor gegeben, und das resultierende VRP (hierin als VRP-I bezeichnet) wurde gewonnen.

(Acrylat/Diisocyanat/Glycol-Molverhältnis = 2/2/1.)

Das Oligomer (VRP-I) hatte die statistische Struktur (VI):

0 ui3 u ti u ^"3 - ^ yv 7 „

ch2=ch-c-0-ch2-ch2-0(ch2-ch-0)5c-n^}-n-c-0^ch2-ch-0)xc-n{^-n-c-

H3C CH3 0 CH3

{0-CH-CH2)50-CH2-CH2-0-C-CH=CH2

worin x etwa 34 ist.

Weil es wenigstens zehn weitere Propylenoxid-Einheiten enthielt, hatte es ein wesentlich höheres Molekulargewicht als VRP-A.

Beispiel 6

Effekt von VRP-I auf die Eigenschaften des Alkydes F. Grenzbeispiel (borderline example) der Erfindung

199,5 g Alkyd F wurden mit 129,25 g Styrol und 26,25 g VRP-I vereint, um eine 57,0/35,5/7,5prozentige Formulierung zu ergeben (eine ungehärtete Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung). Ein Teil der 57% Alkyd/43% Styrol-Formulierung, die in Beispiel 5 beschrieben ist, wurde für Vergleichszwecke verwendet. Die Eigenschaften der beiden Formulierungen, die in der Tabelle 7 zusammengefasst sind, wurden mittels den Verfahren bestimmt, die hierin weiter oben beschrieben sind.

Tabelle 7

Alkyd F/

Styrolformulierung mit VRP-I ohne VRP

Brookfieldviscosität (cp)

647

184

SPI Geltest

Gelzeit (min)

4,4

2,7

Aushärtungszeit (min)

7,3

4,9

Max. Exothermie (°C)

201

221

Durchschnittliche Barcolhärte

40

41

Wärmedeformationstemperatur (°

C) 114

115

Zugfestigkeit (kPa)

38 600

35 200

Ausdehnung (%)

1,6

1,1

Biegefestigkeit (kPa)

76 500

100 000

Biegemodul x 10~5 (kPa)

31

40,68

ungekerbte Izod-Kerbzähigkeit

90,8

42,7

(Joules/met.)

15

667 276

Die Zunahme der Ausdehnung war geringer als jene, welche mit VRP-H in Beispiel 5 erhalten wurde.

Es ist jedoch interessant, die grössere Zunahme der Zugfestigkeit und die ganz geringe Abnahme der Wärmedeformationstemperatur und der Barcol-Härte als Folge des Einschlusses des VRP festzustellen. In diesem Fall wurde nur -eine sehr geringe Trübung in den (sonst klaren) gehärteten VRP-enthaltenden Proben beobachtet. Dies kann nicht nur der Molekulargewichtzunahme, resultierend'von den zusätzlichen Propylenoxideinheiten (vis-à-vis VRP-A; gleiche Stö-chiometrie), sondern auch dem Effekt des Einführens von Extraeinheiten zwischen den Acrylat- und Carbamat-Grup-pen im Oligomer zugeschrieben werden. (Die Verwendung eines geringeren Anteiles an VRP-I als 7,5% kann in der Elimination der Trübung in der gehärteten Zusammensetzung resultieren.)

J. Herstellung eines mit Vinyl endenden Urethan-oligomers («VRP-J»), enthaltend Isopropenyl-phenol-abgeleitete Endgruppen. (Vinylisches Phenol/Diisocyanat/Glycol-Molver-hältnis 2/2/1)

Toluol-diisocyanat (0,255 Mol, 44,41 g), p-Isopropenyl-phenol (0,255 Mol, 34,21 g) und Phenothiazin (0,055 Gew.-%, 0,167 g) wurden in einen Glasreaktor gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren gehalten. Das Toluoldiisocyanat war ein 80 zu 20 Gew.-%iges Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren. Das p-Isopropenylphenol enthielt weniger als 1,6 Gew.-% Dimer und nur Spuren von übriggebliebenem Phenol. Die Reaktanten wurden auf eine Temperatur von 45 °C erwärmt. Eine Katalysator-Kombination, bestehend aus einem Organo-Zinnsalz, welches im Handel bei Witco Chemical Co. als FOMREZ UL-28 (0,152 g) erhältlich ist, und einem tertiären Amin, welches bei Abbot Labs als Polycat DBU (0,152 g) erhältlich ist, wurde zur gerührten Schlämme 5 hinzugegeben, und es wurde damit begonnen, den Reaktor von aussen mit Luft zu kühlen. Eine maximale Exothermie von 82 °C trat vier Minuten später auf. Das Kühlen reduzierte die Temperatur des Reaktorinhaltes auf 60 °C, und diese Temperatur wurde während 56 Minuten beibehalten. Nach io dieser Zeit zeigte eine infrarotspektrometrische Analyse eines Filmes des transparenten, schwach gelb gefärbten Reaktionsproduktes, dass die Reaktion des Isocyanates mit den phenolischen Hydroxylgruppen im wesentlichen beendet war (Verschwinden der Hydroxylgruppen, Erscheinen von Carbonyl-15 gruppen). Polypropylenglycol (0,1275 Mol, 225,0 g) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 wurde in den Reaktor gegeben, gefolgt von der Hinzugabe von weiterem Katalysator, Witco FOMREZ UL-28 (0,076 g) und POLYCAT DBU (0,152 g). Eine maximale Exothermie von 68 °C 20 trat elf Minuten später auf. Durch Kühlen wurde die Reaktionstemperatur auf 65 °C reduziert, und diese Reaktionstemperatur wurde während 3,8 Stunden beibehalten. Bei diesem Zeitpunkt zeigte eine infrarotspektrometrische Analyse einer Filmprobe des weissgefarbten, viscosen, flüssigen Reaktions-25 produktes, dass die Reaktion der übriggebliebenen Isocyanat-gruppen mit den aliphatischen Hydroxylgruppen beendet war. Der Reaktorinhalt wurde abgekühlt, und es wurde ein Vinyl-reaktives «Oligomer» (VRP-J) mit der folgenden statistischen Formel (VII) gewonnen:

worin x etwa 34 ist.

Beispiel 7

Effekt von VRP-J auf die Eigenschaften eines Dicyclopenta-dien-modifizierten, ungesättigten Polyesters (im wesentlichen identisch zum Alkyd E)

Eine härtbare Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt mittels Vermischen von 199,5 g des modifizierten Polyesteralkyds, 24,5 g VRP-J und 126,0 g Styrol. Gehärtete Testproben wurden aus der letztgenannten Lösung (57% Alkyl/7% VRP/36% Styrol) und aus einer 57% Alkyl/43% Styrol (kein VRP) Mischung hergestellt und geprüft, wie es in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefasst.

Tabelle 8

Alkyd/Styrol-Formulierung

mit VRP-J

ohne VRP

Brookfieldviscosität (cp)

158

42

SPI Geltest

Gelzeit (min)

5,5

3,0

Aushärtungszeit (min)

11

5,5

Max. Exothermie (°C)

176

226

Durchschnittliche Barcolhärte

35

35

Wärmedeformationstemperatur

' 87,8

114

(°C)

Zugfestigkeit (kPa)

46 200

31 700

Ausdehnung (%)

2,1

0,9

Alkyd/Styrol-Formulierung mit VRP-J ohne VRP

Biegefestigkeit (kPa)

100 600

66 900

Biegemodul x 10~5 (kPa)

29,6

42

ungekerbte Izod-Kerbzähigkeit

85,44

53,4

(Joules/met.)

Biaxialer Fertigungstest:

Ductilität

0,67

0,07

Zugfestigkeit beim Bruch, kPa

46 700

5 992

Druckfestigkeit beim Bruch, kPa 35 054

131 080

Streckgrenze, kPa

69 639

*

Druckbeanspruchung, kPa

106 231

140 534

* Kann nicht genau aus den gesammelten Daten extrapoliert werden.

55 Eindrückliche Verbesserungen der Zugfestigkeit, Ausdehnung, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Ductilität sind ersichtlich, und diese resultieren aus dem Einschluss des VRP.

so Beispiel 8

Effekt von VRP-J auf die Eigenschaften eines Dicyclopenta-dien-modifizierten, ungesättigten Polyesteramides, welches im wesentlichen identisch zum Alkyd F ist

199,5 g Polyesteramidalkyd wurden mit 126,0 g Styrol und

65 24,5 g VRP-J vermischt, um eine ungehärtete Zusammensetzung gemäss der Erfindung zu ergeben, welche 57 Gew.-% des Harzes, 36 Gew.-% Styrol und 7 Gew.-% VRP enthielt. Eine sonst identische Formulierung, aber ohne VRP, enthaltend 57-

667 276

16

Gew.-% Alkyd und 43 Gew.-% Styrol, wurde für Vergleichs- ' zwecke hergestellt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der.beiden Formulierungen wurden bestimmt, wie dies hierin weiter oben beschrieben ist. Die Resultate sind in der Tabelle 9 zusammengefasst.

Tabelle 9

Alkyd/Styrol-Formulierung mit VRP-J ohne VRP

Brookfieldviscosität (cp)

669

184

SPI Geltest

Gelzeit (min.)

5,4

2,7

Aushärtungszeit (min.)

9,6

4,9

Max. Exothermie (°C)

179

221

Durchschnittliche Barcolhärte

36

46

Wärmedeformationstemperatur

100

115

(°C)

Zugfestigkeit (kPa)

41 400

35 200

Ausdehnung (%)

1,9

1,1

Biegefestigkeit (kPa)

66 900

100 000

Biegemodul x 10~5 (kPa)

28,3

40,7

ungekerbte Izod-Kerbzähigkeit

90,8

53,4

(Joules/met.)

Es ist wiederum ersichtlich, dass eine wesentliche Verbesserung der Zugfestigkeit, der Ausdehnung und der Schlagfestigkeit aus dem Einschluss des VRP resultieren. Die anderen Eigenschaften sind nicht signifikant reduziert. Die Teile an VRP pro hundert Teile an Harz, oder phr-Werte, entsprechend den Gew.-% in den Zusammensetzungen der weiter oben erwähnten Beispiele, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 10

phr-Gehalte an VRP und Styrol in den beispielhaften Zusammensetzungen der Erfindung

Zusammensetzung

Bsp.

Alkyd

Styrol

VRP-

Bemerkungen

Nr.

Gew.-%

Gew.-%

phr

Gew.-%

phr

1

C

A

57,0

35,5

62,28

7,5

13,16

2

E

A

57,0

34,0

59,65

9,0

15,79

3

F

A

57,0

41,0

71,93

2,0

3,51

57,0

39,0

68,42

4,0

7,02

57,0

36,0

63,16

7,0

12,28

die besten

57,0

34,0

59,65

9,0

15,79

der Serie

57,0

32,0

56,14

11,0

19,30

4

G (umfasst Styrol)

A

92,5

7,5

8,11

5

F

H

57,0

35,5

62,28

7,5

13,16

6

F

I

57,0

35,5

62,28

7,5

13,16

7

wie E

J

57,0

36,0

63,16

7,0

12,28

8

wie F

J

57,0

36,0

63,16

7,0

12,28

Eine weitere Klasse von mit Polycycloalkenyl endenden ungesättigten Polyestern oder Polyesteramiden, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird in der ebenfalls hängigen Anmeldung Serial No.

661 845, eingereicht am 17. Oktober 1984, vom vorliegenden Erfinder beschrieben. Mittels diesem Hinweis ist die entsprechende Offenbarung hierin ebenfalls incorporiert. Ein Harzöl wird zur Herstellung dieser Klasse von Polyester- oder Poly-5 esteramid-Alkyden (oder Harzen) verwendet.

Harzöle sind komplexe Gemische, welche drei verschiedene Typen von Komponenten enthalten:

Veresterbare Kohlenwasserstoffreaktive, einschliesslich Dicyclopentadien, Methyl-dicyclopentadien, Inden, Methyl-lo inden, Cyclopentadien-Codimere, Diolefin-Dimere und ähnliches ;

ethylenisch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoff-reaktive; einschliesslich Styrol, Vinyltoluol, Allylbenzol und ähnliches; und i5 nichtreaktive Kohlenwasserstoffe, einschliesslich aromatische, alkylaromatische, polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe und ähnliches.

Die Harzöle, welche hierin verwendet werden können,

sind allgemein aus Destillationsschnitten (Distillation cuts) 20 aus Kohlenwasserstoffherstellungsverfahren erhältlich. Die Zusammensetzung des Harzöls kann innerhalb weiter Grenzen variieren, in Abhängigkeit des zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, des Verfahrenstypus, der Destillationsbedingungen und vieler weiterer bekannter Variablen. 25 Die Menge an veresterbaren Kohlenwasserstoffreaktivkomponenten, die in diesen Reaktionen verarbeitbar ist, kann von etwa 25 Gew.-% (pbw) bis etwa 95 + pbw variieren. Die Menge der ethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffreaktivkomponente kann von etwa 5 pbw bis etwa 3o 50 pbw variieren. Der Rest ist die nichtreaktive Kohlenwasserstoffkomponente.

Die neue Klasse an ungesättigten Polyestern oder Polyesteramiden kann mittels den vorher beschriebenen Verfahren hergestelltwerden. Das Prehydrolyseverfahren ist am 35 meisten bevorzugt, worin ein 50-100 Mol prozentiger Über-schuss lm Wasser, basierend auf der Anzahl an verwendeten Molen Maleinsäureanhydrid, verwendet wird. In diesen Verfahren sind die veresterbaren Kohlenwasserstoffreaktivkomponenten, wie etwa Dicyclopentadien und ähnliches, in die 40 ungesättigten Polyester oder in das Polyesteramid in derselben Art und Weise incorporiert, wie dies hierin weiter oben beschrieben ist, z. B. für Dicyclopentadien. Diese Reaktion tritt in der Gegenwart der ethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffreaktivkomponenten und der nicht-45 reaktiven Kohlenwasserstoffkomponenten in genanntem Harzöl auf. Im am meisten bevorzugten Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erfahren die ethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffreaktive Polymerisationsreaktionen in Konkurrenz mit der Reaktion der veresterbaren 50 Kohlenwasserstoffreaktiven. Es ist jedoch möglich, die ethylenisch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffreaktivkomponente teilweise oder vollständig zu polymerisieren, und zwar vorgängig der Reaktion der veresterbaren Kohlenwasserstoffreaktiven.

55 Wenn ein Harzöl verwendet wird, so wird eine wesentliche Menge der nichtreaktiven Kohlenwasserstoffkomponente zusammen mit dem Wasser aus der Reaktion entfernt. Geringere Mengen an nichtreaktiver Kohlenwasserstoffkomponente, welche im ungesättigten Polyester zurückbleiben, sind 60 für die Plastifizierung und die Flexibilisierung des ungesättigten Polyesters brauchbar und ergeben demgemäss verbesserte mechanische Eigenschaften.

Das resultierende Produkt ist ein Kohlenwasserstoffmodifiziertes ungesättigtes Polyester- oder Polyesteramidalkyd, 65 enthaltend die Polymerisationsprodukte der ethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffreaktivkomponente und gegebenenfalls geringerer Mengen der nichtreaktiven Kohlenwasserstoffkomponente. Das Alkyd wird mit

17

667 276

einem ethylenisch ungesättigten Monomer vermischt, wie es hierin weiter oben beschrieben ist.

K. Herstellung von Harzöl-modifiziertem ungesättigtem Poly-esteramidharz

Ein Harzöl-modifiziertes ungesättigtes Polyesteramidharz wurde in einem 378 Liter 316 rostfreiem Stahlreaktor hergestellt. Der Reaktor war mit einem mechanischen Rührwerk, Flussmeter kontrollierten Einlassleitungen und damit assoziierten Ventilen für Stickstoff, Wasser, Harzöl, Ethylenglycol-Piperazinlösung und Styrol ausgerüstet. Das verwendete Harzöl enthielt 63,06 Gew.-% (pbw) veresterbare Kohlenwasserstoffreaktive, bestehend aus Isopren-Cyclopentadien-codi-mer (1,65 pbw), Inden (4,03 pbw), Methyl-cyclopentadien-Cyclopentadien-codimer (6,17 pbw), Butadien-Cyclopenta-dien-codimer (5,32 pbw) und Dicyclo-pentadien (45,89 pbw); ethylenisch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffreaktive, bestehend aus Styrol und Vinyltoluolen (15,96 pbw); Cyclopentadien (1,56 pbw); und nichtreaktive Kohlenwasserstoffe (19,42 pbw). Die jeweiligen flüssigen Reaktanten wurden in den Reaktor aus individuellen Trommeln (drums)

unter Verwendung von kalibrierten Trommelpumpen (drum pumps) eingemessen. Eine Skala wurde verwendet, um den Gewichtsverlust aus jeder Trommel während des Pumpens aufzuzeichnen. Das Wärmen und das Kühlen des Reaktormantels wurde über eine Rezirkulationspumpe für die Wär-metransferflüssigkeit bewerkstelligt. Die Wärme wurde an das Wärmetransferflüssigkeitsreservoir via ein Paar von thermo-statisierten «in-line» elektrischen Heizkörpern abgegeben. Feine Kühlschlangen (finned.çooling coils) mit einem Wasservorhang gewährten das rasche Abkühlen, wenn sie aktiviert waren. Der obere Teil des Reaktors war mit einem «Manway» (manway) für die Eingabe von festen Maleinsäureanhydrid-Klötzen oder Hydrochinon und einem Dampfummantelten Kondensor versehen. Ein Kühlwasserkondensor und ein Ausklopftopf (knock-out pot), der mit einem Abzugventil versehen war, wurden verwendet, um das Kondensat aus dem Dampf-ummantelten Kondensor zu gewinnen. Das Produkt wurde aus dem Reaktor durch ein Ventil (ram valve) in eine 10-Micron-Filteranlage und durch einen durch ein Ventil abgesperrten Auslass gewonnen.

Die folgende Reaktionsstöchiometrie und Reaktionssequenz wurde verwendet:

Reaktionsschritt

Kumulative Reaktionszeit

Reaktionsschritt

Kumulative Reaktionszeit

Beginn der Wasserhinzugabe (14,1 kg bei 0,12 Liter/min) in eine 100°C warme gerührte Lösung von Maleinsäureanhydrid (76,7 kg)

unter 0,375 scfh Stickstoff 0 min

Die ersten 14,1 kg Wasser sind hinzugegeben,

Beginn der Aufsmalhinzugabe der zweiten 14,1 kg Wasser 1 h 45 min

Alles Wasser hinzugegeben,

Reaktionstemperatur zwischen 90-110° C,

Beginn der Rückführung von Wasser- und Kohlenstoffdestillat in dem Reaktor 1 h 50 min

Beginn der Harzölhinzugabe (145,3 kg bei 2,5 Liter/min) 2 h

Harzölhinzugabe beendet, Temperaturkontroller auf 135° C eingestellt 2 h 55 min Hydrolysereaktion beendet, Rückführung des Wasser- und Kohlenwasserstoff-Destillates in den Reaktor gestoppt (Säurezahl = 218) 4h55 min Piperazin-Ethylenglycol-Lösung (30,3 kg)

hinzugegeben, Temperaturkontroller auf

160°C eingestellt, Stickstoffspülung auf 5 7,5 scfh gestellt, 2,5-Di-tert-Butylhydrochinon (12,6 g) als Prozessinhibitor hinzugegeben 5 h 50 min Reaktion bei 160°C beendet,

Temperaturkontroller auf 205 ° C gestellt (Säurezahl = 120) 7 h 50 min io 205 °C erreicht 10h

Stickstoffspülung auf 2,75 scfh gestellt 11 h 40 min

Reaktion bei 205 °C beendet, Kühlung gestartet, Rückstellung der Stickstoffspülung auf 0,375 scfh 15 h 30 min 15 Hydrochinon (58,9 g) bei einer Temperatur von 150 ° C hinzugegeben (Säurezahl = 27) 16 h 40 min 2% O2 in N2 gestartet bei einer

Temperatur von 125°C 17hl5min

Styrol (169,1 kg) bei einer Temperatur 20 von 110 0 C hinzugegeben 18h

Styrolisiertes Harz abgezogen (drummed)1 19 h 30 min

35

45

enthielt 43% Styrol

25 L. Herstellung von VRP-L (Acrylat/Diisocyanat/-Polyol-Ver-hältnis = 3/3/1

Toluol-diisocyanat (208,99 g; 1,2 Mol) und Phenothiazin (0,31 g) wurden in einen Reaktor gegeben und bei einer Temperatur von 21 °C unter einer Stickstoffatmosphäre unter 30 Rühren gehalten. Ein Gemisch eines Polypropylen(Ethy-len)glycoladduktes von Glycerin, hergestellt mittels der Reaktion eines 92% Propylenoxid, 8,0% Ethylenoxidgemisches mit Glycerin zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 (1200 g; 0,4 Mol), Zinn(II)-octoat (0,85 g) und ein Orga-nozinnsalz (Dabco 33 LV) (0,85 g) wurde während einer 10-minütigen Zeitspanne derart hinzugegeben, um die Reaktionstemperatur bei 56 °C zu halten. Nach Beendigung der Hinzugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 65 °C erhöht und während 75 Minuten gehalten. Am Ende dieser Nachreaktionszeit wurde 2-Hydroxyethyl-acrylat (139,27 g; 1,20 Mol) während einer einminütigen Zeitspanne hinzugegeben. Eine Exothermie bis 73 0 C trat auf, und der Reaktor wurde anschliessend auf eine Temperatur von 76 °C erwärmt und bei dieser Temperatur während 90 Minuten gehalten. Das Produkt wurde mit 0,08 g Hydrochinon gestoppt und anschliessend in im wesentlichen quantitativer Ausbeute gewonnen.

Beispiel 9

Effekt von VRP-L auf das Harz K

Klare, ungefüllte 1/8 Inch-Gussstücke wurden hergestellt und geprüft (wie weiter oben beschrieben) unter Verwendung der angegebenen Mischungen aus dem Harzöl-modifizierten 55 ungesättigten Polyesteramidharz und VRP-L. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

nichts1 4,9 10,0 15,2

49 782 49 437 39 991 19 237 1,70 2,20 4,40 12,40 71 639 74 052 71 087 32 958 4164580 4370740 2158135 1029423 monophas. monophas. monophas. monophas.

Gewichts-% VRP Zugfestigkeit (kPa)

Ausdehnung (%)

60 Biegefestigkeit (kPa)

Biegemodul (kPA)

Erscheinungsbild 1 Keine spezielle Ausführungsform der Erfindung

65 Der Unterschied in den Zugkräften für die Zusammensetzungen, welche 0 und 4,9 Gew.-% des VRP-L enthalten, liegt innerhalb des experimentellen Fehlers und wird nicht als signifikant betrachtet. Da jedoch die Ausdehnung wesentlich

667 276

18

erhöht war, war das Härten beim 4,9%-Niveau zustandegebracht.

Beispiel 10

Kombination eines intern flexibilisierten Alkyds und eines VRP, in welchem die Polyglycolkomponente ein hydroxyal-kyliertes Glycerin ist.

A. Herstellung von mit Vinyl endendem Urethanoligomer aus einem hydroxyalkylierten Glycerin, Toluol, Diisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat

Toluoldiisocyanat (1,20 Mol, 208,99 g) und Phenothiazin (0,02 Gew.-%, 0,31 g) wurden in einen Reaktor gegeben und unter Rühren bei einer Temperatur von 21 °C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das verwendete Toluol-diiso-cyanat war ein 80 zu 20 Gew.-%iges Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren. Das Propylen-(ethylen)-glycol-Addukt von Glycerin, hergestellt durch die Reaktion eines Gemisches aus 92,0% Propylenoxid und 8,0% Ethylenoxid mit Glycerin zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 (1,20 Mol an Hydroxylgruppen, 1200,0 g) wurde mit Zinn(II)-octoat (0,055 Gew.-%, 0,85 g) und einem tertiären Alkylaminkatalysator (Dabco 33 LV) (0,055 Gew.-%, 0,85 g) vermischt, und dieses Gemisch wurde zum Reaktor während einer Zeitspanne von

10 Minuten (800 s) hinzugegeben. Eine maximale Exothermie von 56 °C wurde am Ende der hydroxalkylierten Glycerin-und Katalysator-Hinzugabe erhalten. Danach begann das Erwärmen, und eine Reaktionstemperatur von 65 °C wurde s sechs Minuten später (360 s) erreicht. Die Reaktion wurde 75 Minuten (4500 s) bei einer Temperatur von 65 °C fortgeführt, wonach eine infrarotspectrometrische Analyse einer Filmprobe des Reaktionsproduktes eine im wesentlichen vollständige Reaktion (Verschwinden der Hydroxylgruppenabsorp-io tion) zeigte. Zu diesem Zeitpunkt wurde 2-Hydroxyethylacrylat (1,20 Mol, 139,27 g) zum Reaktor während einer einminütigen (60 s)Zeitspanne hinzugegeben. Es trat eine maximale Exothermie von 73 °C auf. Danach wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 76 °C erwärmt und bei dieser Ternis peratur während 90 Minuten (5400 s) gehalten, wonach eine infrarotspectrometrische Analyse einer Filmprobe des Reaktionsproduktes eine im wesentlichen vollständige Reaktion (Verschwinden der Isocyanatgruppenabsorption) zeigte. Hydrochinon (0,08 g) wurde als ein Inhibitor zugegeben, und 20 das Produkt wurde als eine transparente, viscose Flüssigkeit der folgenden statistischen Struktur gewonnen, entsprechend einem Molekulargewicht von 3830:

ch_

ch2-o^ch2-ch-0-> ^ch2-ch2-0^c-n-^^-n-c-0-( ch2-)*20-c-ch=ch2

15.37

1.76 h ch,

I ^

ch-of ch2-ch-0-) f ch2-ch2-0->c-n-/(^)\-n-c-0^ch2-)-20-c-ch=ch2

15.37

1.76 h

O S^3 O O

CH2-0^CH2-CH-0->^CH2-CH2-0->C-N-/(^)yN-C-0-fCH2^20-C-CH=CH2

ch-«

15.37

1.76 h

B. Herstellung von Dicyclopentadien-modifiziertem ungesättigtem Polyesteramid mit flexibilisierter Glycoletherkompo-nente

Ein Dicyclopentadien-modifiziertes ungesättigtes Polyesteramid wurde in einem 100 Gallonen 316 rostfreiem Stahlreaktor hergestellt. Der Reaktor war mit einem mechanischen Rührwerk, Flussmeter-kontrollierten Einlassleitungen und damit assoziierten Ventilen für Stickstoff, Dicyclopentadien-Konzentrat, Propylen-glycol-piperazin-polypropoxylat von Glycerin mit Propylen-oxid (1-9 Mol Verhältnis) Lösung, und Styrol ausgerüstet. Das Dicyclopentadien-Konzentrat enthielt 99,23 Gew.-% veresterbare Kohlenwasserstoffreaktive, einschliesslich 81,4 Gew.-% Dicyclopentadien, 11,86 Gew.-% Iso-pren-cyclopentadiencodimer, 0,16 Gew.-% Tricyclopentadien und 0,59 Gew.-% Methyl-cyclopentadien-cyclopentadiencodi-mer.

Die jeweiligen flüssigen Reaktanten wurden in den Reaktor aus individuellen Trommeln (drums) unter Verwendung von kalibrierten Trommelpumpen (drum pumps) eingemessen. Eine Skala wurde verwendet, um den Gewichtsverlust aus jeder Trommel während des Pumpens aufzuzeichnen. Das Wärmen und das Kühlen des Reaktormantels wurde über eine Rezirkulationspumpe für die Wärmetransferflüssigkeit bewerkstelligt. Die Wärme wurde an das Wärmetransfer-flüssigkeitsreservoir via ein Paar von thermostatisierten «inline» elektrischen Heizkörpern abgegeben. Feine Kühlschlangen (finned cooling coils) mit einem Wasservorhang gewährten das rasche Abkühlen, wenn sie aktiviert waren. Der obere Teil des Reaktors war mit einem «Manway» (manway) für die Eingabe von festen Maleinsäureanhydrid-Klötzen oder 45 Hydrochinon und einem Dampf-ummantelten Kondensor versehen. Ein Kühlwasserkondensor und ein Ausklopftopf, der mit einem Abzugventil versehen war, wurden verwendet, um das Kondensat aus dem Dampf-ummantelten Kondensor zu gewinnen. Das Produkt wurde aus dem Reaktor durch ein so Ventil (ram valve) in eine 10-Micron-Filteranlage und durch einen durch ein Ventil abgesperrten Auslass gewonnen.

Es wurde die folgende Reaktionsstöchiometrie verwendet:

Maleinsäureanhydrid 65,6 kg

55 Wasser 13,2 kg

Dicyclopentadienkonzentrat 79,7 kg 72,64 Gew.-% Polypropoxylat von Glycerin und 4,34 Gew.-% Piperazin in

Propylenglycollösung 79,5 kg 60 Hydrochinon

Hinzugabe 1 5,6 g

Hinzugabe 2 58,9 g

Styrol 169,1 kg

65 Es wurde die folgende Reaktionssequenz verwendet:

19

667 276

Reaktionsschritt

Kumulative Reaktionszeit

Wasserhinzugabe in eine 70 °C warme gerührte Lösung von Maleinsäureanhydrid und Hydrochinon (Hinzugabe 1) unter 0,38 scfh Stickstoff gestartet Dicyclopentadienkonzentrat-Hinzugabe gestartet Wasser- und

Dicyclopentadienkonzentrat-Hinzugaben beendet

Hydrolysereaktion beendet (Säurezahl)

Piperazin-propylen-glycol-glycerin-polypropoxylat-Lösung hinzugegeben, Temperaturkontroller auf 160°C gestellt, Stickstoffspülung auf 2 scfh gestellt Reaktion bei einer Temperatur von 160°C beendet und Temperatur auf 205 °C gestellt Stickstoffspülung auf 2,8 scfh gestellt Reaktion bei einer Temperatur von 205 °C beendet und Beginn des Kühlens (Säurezahl)

Hydrochinon (Hinzugabe 2), 2% O2 in N2 gestartet

Styrolhinzugabe bei einer Temperatur von 110°C

Styrolisiertes Harz gewonnen1

1 enthielt 43 Gew.-% Styrol

C. Herstellung und Aushärtung von mit Vinyl-endendem Urethanoligomer und Dicyclopentadien-modifizierte ungesättigte Polyesteramidharzformulierungen

Teile des mit Vinyl-endenden Urethanoligomers aus dem obigen Punkt A und Teile des Dicyclopentadien-modifizier-ten ungesättigten Polyesteramidharzes aus dem obigen Punkt B wurden mit weiterem Styrol vermischt, um die folgenden Formulierungen zu ergeben:

0

min

2

min

2

min

4 h 45

min

(259)

5h

7 h 45

min

15 h 45

min

19 h 45

min

(27)

20 h 40

min

22 h 40

min

25 h 10

min

Komponente

Formulierungen (Gew.-%/PHR) A B C

Gew.-%/ Gew.-%/ Gew.-%/ PHR PHR PHR

Mit Vinyl endendes

19,5/

Urethanoligomer

14,8/40,8

17,2/49,6

58,5

Dicyclopentadien-

modifiziertes,

ungesättigtes

Polyesteramidalkyl

(styrolfreie Basis)

36,3/100

34,7/100

33,3/100

Styrol (aus dem Harz

plus hinzugefügt)

48,9/135

48,1/139

47,2/142

Klare ungefüllte 1/8 Inch-Gussstücke wurden hergestellt unter Verwendung eines Aushärtungssystems, bestehend aus zwei Gew.-% Methylethylketonperoxid, 0,6 Gew.-% Kobalt-naphthenat (6%) und 0,3 Gew.-% Dimethylanilin, bei Raum-5 temperatur (25 °C). Die Gussstücke wurden bei einer Temperatur von 100°C während 2,0 Stunden nachgehärtet, und anschliessend wurden sie zur Herstellung von Probestücken für die Evaluation der mechanischen Eigenschaften verwendet. Die Resultate sind die folgenden:

10 :

Formulierung ABC

Brookfieldviscosität (cp) 95 102 105 15 Ausdehnung (%) 35,8 42,5 43,6 Zugfestigkeit (kPa) 35 751 29 290 26 153 Barcolhärte 12 12 14 Visuelles Erscheinungsbild mono- mono- monophasisch phasisch phasisch

20

Unter Verwendung eines Aushärtungssystems aus 2,25 Gew.-% Methylethylketonperoxid, 0,4 Gew.-% Kobaltnaph-thenat (6%) und 0,2 Gew.-% Dimethylanilin mit der Formulierung C erhielt man die folgenden Resultate im SPI-Geltest 25 (84 °C):

30

Gelzeit

Aushärtungszeit Maximale Exothermie

35

0,9 min 2,75 min 160,6 °C

Unter Verwendung eines Aushärtungssystems aus 1,50 Gew.-% Benzoylperoxid und 0,5 Gew.-% Dimethylanilin mit der Formulierung C erhielt man die folgenden Resultate im SPI-Geltest (84° C):

Gelzeit

Aushärtungszeit Maximale Exothermie

1,25 min 3,4 min 181,8°C

40

Es ist ersichtlich, dass ausserordentlich hohe prozentuale Ausdehnungswerte resultieren. Die Zugfestigkeit nahm ab, wenn die Menge von VRP von 40,8 auf 58,5 phr erhöht wurde, war aber immer noch mehr als ausreichend. Es ist gefunden worden, dass Formulierungen (VRP/Alkyd/Styrol-harze) des in diesem Beispiel offenbarten Typus hervorragend geeignet sind für den Einschluss in sogenannten Polymerbetons (polymer concretes) für die Verwendung in Briickenober-flächenbedeckungen (bridge surface overlays).

50

55

Claims (23)

667 276

1. Aushärtbare, flexibilisierte Polyesterzusammensetzung, enthaltend in Abmischung:

a) ein ungesättigtes Polyester- oder Polyesteramidalkyd mit wenigstens einer Polycycloalkenylendgruppe und gegebenenfalls mit einer Polyglycol abgeleiteten flexibilisierten Gruppe, und b) ein flexibilisierendes, einen Polyglycolteil enthaltendes Urethanoligomer mit zwei oder mehr Endgruppen, wovon wenigstens eine Vinyl-reaktiv ist, und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 22 000,

wobei das genannte Oligomer in einer Menge vorhanden ist, so dass das sogenannte Oligomer keine separate Phase bildet, wenn die genannte Zusammensetzung ausgehärtet ist und die Gewichtsteile von genanntem Oligomer pro 100 Gewichtsteile an genanntem Alkyd 1-60 ist, wenn das Alkyd die genannte flexibilisierende Gruppe umfasst und weniger als 20 ist, wenn die genannte flexibilisierende Gruppe abwesend ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie von 25 bis 400 Gew.-Teilen eines nichtharzartigen, Vinylmonomers pro 100 Gewichtsteile an genanntem Alkyd enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

667 276

zeichnet, dass das genannte Alkyd das Reaktionsprodukt ist von a) Dicyclopentadien, Maleinsäure und gegebenenfalls Wasser oder b) Dicyclopentadien, Wasser und Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch davon mit Maleinsäure mit einem Polyol und gegebenenfalls einem Diamin.

3-Hydroxypropylacrylat abgeleitet ist und die statistische Formel

0 o 0 CH3 0 0 0

H2C=CH-C-O^CH2^3-0-C-lit-(^]-îr-C-OfCH2CH-O^CJ-Nr^Qj-N-C-0-ÇCH2>3-0-C-CH-CH2

H CH3 H Œ3H

worin x etwa 34 ist, aufweist. von 2-Isocyanatethylmethacrylat abgeleitet ist und die statisti-

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Alkyd zwei der genannten Polycycloalkenylendgruppen hat.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei der Endgruppen in genanntem Oligomer Vinyl-reaktiv sind.

5 ausgewählt sind aus Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-estern von Acryl- oder Methacrylsäure, Mono-acrylaten oder Methacrylaten von Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybu-tylen-glycolen, Isocyanatethyl- oder 2-Isocyanatpropyl-estern von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinyl- oder Isopropenyl-iso-lo cyanat oder einem Isopropenylphenol.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass jede der genannten Endgruppen von einer Vinylverbindung abgeleitet sind und unabhängig voneinander

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte nichtharzartige Vinylmonomer Styrol ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn-15 zeichnet, dass das genannte Alkyd die genannte flexibilisierende Gruppe nicht umfasst und dass das Styrol in einer Menge von 58 bis 68 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an genanntem Alkyd vorhanden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn-20 zeichnet, dass das Alkyd die genannte flexiblisierende

Gruppe enthält, und dass das Styrol in einer Menge von 130 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an genanntem Alkyd vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5,7 oder 25 8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Oligomer von

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5,7 sehe Formel oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Oligomer

CH3 0 HO CH3 0 H 0 CH3

H2C=C - C-0-CH2-CH2-N-C-0KH2-CH-0^xC-N-CH2-CH2-0-C-C=CH2

worin x etwa 34 ist, aufweist. von Mono(2-hydroxyethylacrylat)ether von Pentapropylen-

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5,7 45 glycol-1,2 abgeleitet ist und die statistische Formel oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Oligomer

0 CH, 0 H HO ' OH H 0

J 11 1 /N 1 H 1 J » 1 > »

ch2=ch-c-o-ch2-ch2-o^ch2-ch-o)5c-nk)jN-c-o^ch2-ch-o)xc-n^)|-n-c—

CH3^:H3 ° CH3

(0-CH-CH2>50-CH2-CH2-0-C-CH=CH2

worin x etwa 34 ist, aufweist. von p-Isopropenylphenol abgeleitet ist und die statistische

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5,7 55 Formel oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Oligomer

CH. 0 0 CH 0 0 CH2

^o-C-N-0N-C-o<-ch2-C-o+C-n^0}N-C-°-<^C CH, H jr H H x H r H CH3

ch3

worin x etwa 34 ist, aufweist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an genanntem Oligomer von 6 bis 16 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an genanntem Alkyd beträgt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekenn-65 zeichnet, dass die Menge an genanntem Oligomer von 41 bis

59 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an genanntem Alkyd beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Alkyd eine flexibilisierende Gruppe umfasst, die abgeleitet ist aus einem Polygly-col, welches genanntes Polyol aufbaut, und dass der Polygly-colteil in genanntem Oligomer von einem alkoxylierten Triol abgeleitet ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polyol auch ein alkoxy-liertes Triol ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die genannte flexibilisierende Gruppe in genanntem Alkyd als auch der genannte Polygly-colteil in genanntem Oligomer vom gleichen alkoxylierten Triol abgeleitet sind.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte alkoxylierte Tirol ein pro-poxyliertes Glycerin ist.

20'. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 5 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des genannten Oligomers 38 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an genanntem Alkyd beträgt.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Alkyd Harzöl-modifiziert ist. io

22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Oligomer ein Reaktionsprodukt von einem molekularen Teil eines Polyglycols, etwa 1,7 bis 2 molekularen Teilen eines monomeren Diisocyanates und etwa 2 molekularen Teilen eines Hydroxyalkyl-acrylates oder 15 -methacrylates ist und dass das genannte Polyglycol ein Poly-propylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten endständigen Vinylgruppen von 20 2-Hydroxypropyl-acrylat abgeleitet sind und dass das genannte Oligomer die statistische Formel ch3 0

ch3 0

ra3 °

h2c=ch-c-0-ch ch-o-c-n-(QÌ-n-c-o<ch ch-o)—c-n-{QÌ-n-c-o-ch ch-o-c-ch=ch worin x etwa 34 ist, hat.