CH667875A5

CH667875A5 - Verfahren zur hemmung des wachstums von mikroorganismen in einem waessrigen latex.

Info

Publication number: CH667875A5
Application number: CH5887/84A
Authority: CH
Inventors: Hamdy Khalil; Orest Nickolas Chick
Original assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1988-11-15
Also published as: DE3445180C2; GB2151138B; SE8406262D0; DE3445180A1; NL190958B; NL8403762A; BE901252A; JPS60152538A; GB2151138A; FI77356C; FI844833L; CA1263200A; GB8430842D0; AU3645784A; ES538481A0; ES8608793A1; US4533691A; JPH0572415B2; NL190958C; SE465625B

Description

BESCHREIBUNG

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen Latex ist im Patentanspruch 1 definiert.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in wässrigen Latices, die ein oder mehrere synthetische Polymere enthalten.

Fast alle wässrigen organischen Systeme, einschliesslich von Latices synthetischer Polymere, unterliegen der Verunreinigung und Verschlechterung durch Mikroorganismen. Die Mikroorganismen wachsen und vermehren sich in dem wässrigen System und rufen eine Vielfalt von unerwünschten Wirkungen hervor. Dazu gehören die Entwicklung von widerlichen Gerüchen, die Koagulation von Dispersionen, die Entmischung von Emulsionen, die Trübung, pH-Änderungen, Änderungen der Viskosität und die Schleimbildung. Diese Wirkungen führen im besten Falle dazu, dass die Verwendung des Produktes unangenehm ist, und machen das Produkt im schlimmsten Falle vom technischen Standpunkt aus vollständig unbrauchbar.

Um wässrige organische Systeme vor den Wirkungen von Mikroorganismen zu schützen, wurden in der Technik eine Vielfalt von Verbindungen entwickelt. Wenn diese Verbindungen zu dem wässrigen organischen System zugesetzt werden, zerstören sie alle Mikroorganismen, die darin enthalten sein können und die nachträglich mit dem wässrigen System in Berührung kommen können, oder verhindern allermindestens die weitere starke Vermehrung der Mikroorganismen.

Diese Verbindungen wurden mit einer Vielfalt von auf die Verwendung ausgerichteten Ausdrücken bezeichnet, einschliesslich Antibiotika, Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Antiseptika, Antifoulingmittel, Bakterizide, Fungizide, Schimmelverhütungsmittel, Schleimverhütungsmittel, Algizide, Biozide und antimikrobielle Mittel. Zur Bezeichnung dieser Verbindungen wird im folgenden der Ausdruck «antimikrobielles Mittel» verwendet.

Es war bereits seit langem bekannt, dass wässrige Latices, die ein oder mehrere synthetische Polymere enthalten, für die Verunreinigung durch Mikroorganismen empfindlich sind und dass es daher erforderlich ist, diese Latices während der Aufbewahrung und des Transportes zu schützen, indem man das Wachstum der Mikroorganismen darin hemmt. Eine Anzahl von antimikrobiellen Mitteln sind in der Technik für die Verwendung mit Latices bekannt. Im Idealfall sollten derartige antimikrobielle Mittel einen hohen Grad an Toxizität gegen die verunreinigenden Mikroorganismen haben, aber so wenig Toxizität wie möglich gegen Menschen haben. Formaldehyd wurde lange Zeit als antimikrobielles Mittel in Latices verwendet. Jedoch beginnt die Industrie sich von der Verwendung von Formaldehyd abzuwenden, da diese spezielle Handhabungsverfahren und -einrichtungen erfordert, und sucht nach anderen wirksamen, aber für die Umwelt unbedenklichen antimikrobiellen Mitteln. Eine Anzahl anderer antimikrobieller Mittel für Latices wurden entwickelt und verwendet. Dazugehören l,2-Benzisothiazolin-3-on, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Dibrom-2,4-dicya-nobutan, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-2H-l,3,5-thiadiazin-2-thion, 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-l,3-dioxan, ß-Brom-ß-nitro-styrol, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol und I-(3-Chlorallyl)-

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

667 875

2,5,7-triaza-l-azoniaadamantanchlorid. Im allgemeinen sind diese antimikrobiellen Mittel ziemlich teure Materialien und erfordern gewöhnlich für die Verwendung spezielle Handhabungsverfahren und -einrichtungen. Sie ergeben auch nicht immer einen genügend langen Schutz gegen Mikroorganismen, wenn nicht grössere Mengen des antimikrobiellen Mittels verwendet werden, wodurch der Preis des Latex in unerwünschter Weise erhöht wird. Zusätzlich können einige dieser antimikrobiellen Mittel die physikalischen Eigenschaften von Polymerlatices verändern, beispielsweise durch unerwünschte Verfärbung von Latexfilmen bei der thermischen Alterung.

Chlordioxid ist seit langem als starkes Oxidationsmittel bekannt und wird in der Zellstoff- und Papierindustrie in grossem Umfang als Bleichmittel verwendet. Es wurde auch bereits als antimikrobielles Mittel und Geruchsbekämpfungsmittel bei der Wasserbehandlung sowie als Schleimverhütungsmittel in Siebwassersystemen von Papierfabriken verwendet. Es wird angenommen, dass die antimikrobiellen Eigenschaften von Chlordioxid auf seine starken oxidieren-den Eigenschaften zurückzuführen sind, die die Proteinsynthese der Mikroorganismen unterbrechen.

Die US-PS Nr. 3 092 598 lehrt, dass Chlordioxid verwendet werden kann, um eine thermische Stabilisierung von Latices von Polymeren von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid zu erzielen. Die US-PS Nr. 3 303 153 lehrt, dass ein Gemisch aus Chlordioxid und einer phenolischen Verbindung als Polymerisationsinhibitor in Emulsionspolymeren von Vinylidenchlorid verwendet werden kann, um die Filmbildungslebensdauer der Emulsion zu verlängern.

Wegen der bekannten hohen Reaktionsfähigkeit von Chlordioxid würde der Fachmann erwarten, dass seine Verwendung als antimikrobielles Mittel in Latices, die ein oder mehrere synthetische Polymere enthalten, nicht möglich wäre, da das Chlordioxid wahrscheinlich mit dem Polymeren reagieren würde, insbesondere wenn das Polymere reaktionsfähige Zentren enthält, wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindungen, wie in von Dienmonomeren abgeleiteten Polymeren. Derartige Reaktionen könnten die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polymerlatex verschlechtern, und weil das Chlordioxid bei derartigen Reaktionen verbraucht wird, wäre der Latex dann nicht gegen Verunreinigung durch Mikroorganismen geschützt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass dies nicht der Fall ist und dass Latices, die ein oder mehrere synthetische Polymere und eine antimikrobiell wirksame Menge eines antimikrobiellen Mittels enthalten, das gewählt ist aus Chlordioxidgas, wässrigen Lösungen von Chlordioxid und zwei oder mehr chemischen Verbindungen, die beim Mischen unter Bildung von Chlordioxid reagieren, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Mikrobenangriff haben und keine unerwünschten Veränderungen ihrer physikalischen oder chemischen Eigenschaften zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen Latex, der ein oder mehrere synthetische Polymere enthält, zur Verfügung zu stellen.

Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen Latex von einem oder mehreren Polymeren aus der Gruppe natürlicher Kautschuk und synthetische Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Latex mit einer antimikrobiell wirksamen Menge eines antimikrobiellen Mittels mischt, das aus Chlordioxidgas, wässrigen Lösungen von Chlordioxid und zwei oder mehreren chemischen Verbindungen, die beim Mischen unter Bildung von Chlordioxid reagieren, gewählt ist.

Viele Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid sind bekannt. Natriumchlorat ist die wichtigste Quelle, und Chlordioxid wird erzeugt, indem man Natriumchlorat mit einem aus einer grossen Vielfalt von Reagentien behandelt. Beispielsweise kann das Reagens aus Salzsäure, gegebenenfalls 5 in Gegenwart von Natriumchlorid, puffernden Ionen, wie Sulfat oder Phosphat, oder Katalysatoren, wie V205, bestehen. Bei dieser Reaktion wird Chlorgas als Nebenprodukt erzeugt. Das Reagens kann auch aus Schwefelsäure oder Gemischen von Schwefelsäure und Salzsäure; Reduktionsmit-10 teln, wie Schwefeldioxid; organischen Säuren, wie Oxalsäure, Zitronensäure oder Weinsäure; salpetriger Säure; Stickstoffdioxid; und organischen Peroxiden; bestehen.

Chlordioxid kann auch durch Umsetzung von Natri-umchlorit mit einer Vielzahl von Reagentien, einschliesslich Chlor, Salzsäure, Schwefelsäure, organischen Säuren und deren Anhydriden, Wasserstoffperoxid, Stickstofftrichlorid, saurem Formaldehyd und Persulfaten, erzeugt werden. Bei der Wasserbehandlung wurde die Reaktion von Hypochlorit mit Chlorit zur Erzeugung von Chlordioxid verwendet. 20 Weil Chlordioxid unbeständig und ein potentiell explosives Gas ist, wurden Verfahren gefunden, um beständige Formen der Verbindung zur Verfügung zu stellen, die ihre Freisetzung bei Bedarf ermöglichen. Beispielsweise kann festes Chlordioxid-polyhydrat bei niedriger Temperatur unbedenk-25 lieh in beschichteten Blöcken, die beim Erwärmen das Gas erzeugen, gehandhabt werden. Stabilisierte wässrige Lösungen von Chlordioxid mit einem pH-Wert von ca. 9, die ca. 5 Gew.-% Chlordioxid enthalten, sind im Handel erhältlich. Stabilisierungsmittel, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat 30 in Kombination mit einem Peroxid oder Natriumperoxycar-bonat allein werden im allgemeinen verwendet.

Chlordioxidgeneratoren sind ebenfalls im Handel erhältlich. In diesen wird die Reaktion zwischen Natriumchlorit und Chlorgas als Quelle von Chlordioxid angewandt. 35 Im erfindungsgemässen Verfahren kann Chlordioxidgas direkt mit einem Latex, der ein oder mehrere synthetische Polymere enthält, gemischt werden, indem man das Gas einfach in den Latex perlen lässt. Das Gas kann mittels beliebiger bekannter Verfahren erzeugt werden. Alternativ können 40 im erfindungsgemässen Verfahren wässrige Lösungen von Chlordioxid, die vorzugsweise gemäss einem der bekannten Verfahren stabilisiert sind, mit einem Latex, der ein oder mehrere synthetische Polymere enthält, gemischt werden, beispielsweise durch Schütteln oder Rühren.

45 Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch zwei oder mehr Verbindungen, die beim Mischen unter Bildung von Chlordioxid reagieren, mit einem Latex, der ein oder mehrere synthetische Polymere enthält, gemischt werden. Zu derartigen Verbindungen gehören Natriumchlorit 50 mit Natriumpersulfat und/oder Kaliumpersulfat und/oder Ammoniumpersulfat, gegebenenfalls in Gegenwart einer stabilisierenden Menge an Natriumperoxycarbonat, Natriumchlorit mit Oxalsäure oder mit sauren Formaldehyd, Natriumchlorat mit einer organischen Säure, wie Zitronen-55 säure, Milchsäure, Oxalsäure oder Weinsäure, und Natriumchlorat mit einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid. Derartige Verbindungen können, vorzugsweise als wässrige Lösungen, gleichzeitig oder nacheinander zu dem Latex zugesetzt werden. Das Mischen kann mittels behebiger 60 herkömmlicher Methoden, wie durch Rühren, erfolgen.

Eine antimikrobiell wirksame Menge des gewählten antimikrobiellen Mittels wird im erfindungsgemässen Verfahren mit einem Latex, der ein oder mehrere synthetische Polymere enthält, gemischt. Diese Menge hängt von einer Anzahl der 65 Mikroorganismen, die in den zur Herstellung des Latex verwendeten wässrigen Komponenten vorhanden sind, den Bedingungen der Herstellung und Aufbewahrung, dem Typ des Polymeren in dem Latex und der Wahrscheinlichkeit, dass

667 875

während des Transportes und/oder während der Verwendung zusätzliche Verunreinigung eintritt. Die Menge hängt auch von dem Typ des in dem Latex vorhandenen Emulators ab, da es bekannt ist, dass verschiedene Emulgatoren das Wachstum von Mikroorganismen in verschiedenem Aus-mass fördern. Soweit bekannt, können beliebige der dem Fachmann bekannten Emulgatoren in dem erfindungsgemässen Latex vorhanden sein. Es wurde gefunden, dass eine realistische minimale wirksame Menge aus einer Menge des antimikrobiellen Mittels besteht, die genügt, um mindestens ca. 0,001 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, an Chlordioxid in dem Latex pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, der genannten Polymere zur Verfügung zu stellen. Eine praktische Obergrenze muss kostenwirksam sein und muss auch so klein sein, dass sie die Eigenschaften des Latex nicht in unvorteilhafter Weise verändert. Es wurde gefunden, dass eine derartige Obergrenze in der Praxis ca. 1,0 Teil, bezogen auf das Trockengewicht, an Chlordioxid pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, der Polymere ist. Somit wird es bevorzugt, eine Menge des antimikrobiellen Mittels mit einem Latex, der ein oder mehrere synthetische Polymere enthält, zu mischen, die genügt, um ca. 0,001 bis ca. 1,0 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, an Chlordioxid pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, an Polymer zur Verfügung zu stellen. Bevorzugter sollten ca. 0,005 bis ca. 0,2 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, zur Verfügung gestellt werden.

Die wässrigen Latices, die ein oder mehrere synthetische Polymere enthalten und im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten im allgemeinen ca. 35 bis ca. 75%, bezogen auf das Trockengewicht, der synthetischen Polymere und haben einen pH-Wert von ca. 5,5 bis ca. 12,5. Latices mit pH-Werten von weniger als 5.5 sind weniger geeignet, weil stark saure Bedingungen einen langsamen Verlust an Chlordioxidgas aus dem System hervorrufen, wodurch die Länge der Zeit verringert wird, während der die zugesetzte Menge an Chlordioxid eine Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in dem Latex bewirkt.

Geeignete synthetische Polymere umfassen Polymere, die nach den wohlbekannten Methoden der radikalischen Polymerisation in wässriger Emulsion hergestellt werden, sowie Polymere, die nach anderen Methoden hergestellt werden und anschliessend nach dem Fachmann bekannten Verfahren in Wasser emulgiert werden. Geeignete Polymere umfassen Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylpolymere, Vinyl-acetatpolymere. Vinylchloridpolymere Vinylidenchlorid-polymere, Chloroprenpolymere, Vinylpyridinpolymere, Homopolymere von monoaromatischen Vinylidenmonomeren und Copolymere von Ethylen und Propylen. Bevorzugte Polymere umfassen Butadien-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Copolymere von Butadien und Styrol mit einem oder mehreren Monomeren, die gewählt sind aus a, ß-ungesättigten Aldehyden, a, ß-ungesättigten Carbonsäuren, Alkylamidderivaten der genannten Säuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, N-Alkylolderi-vaten der genannten Amide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylolrest und Alkylesterderivaten der genannten Säuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Geeignete derartige Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure. Maleinsäure, Itakonsäure, Acrolein, Hydroxy-ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Methylolacryl-amid und Ethylhexylacrylat.

Die erfindungsgemässen Latices können zusätzlich natürlichen Kautschuk und/oder einen oder mehrere Mischungsbestandteile, die im allgemeinen in der Technik verwendet werden, wie beispielsweise Antioxydantien, Füllstoffe und Härtungssysteme, enthalten.

Die erfindungsgemässen Latices können in beliebigen der vielen bekannten Anwendungen für Latices, die ein oder mehrere synthetische Polymere enthalten, verwendet werden, einschliesslich z.B. bei der Herstellung von polymeren Produkten, wie Folien, Papierbeschichtungen, geschäumten Rückenbeschichtungen für Teppiche und Dosendichtungsmittel.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass polymere Produkte, wie Folien, die aus erfindungsgemässen Latices, die kein Antioxydans enthalten, hergestellt sind und bei denen das synthetische Polymer ein Butadien-Styrol-Copoly-mer ist, sogar bei Raumtemperatur kautschukartige Eigenschaften, wie erhöhte Zugfestigkeit, entwickeln. Der Grund dafür ist nicht bekannt, aber es scheint, dass eine partielle Vernetzung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen eintritt.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel verwendete Latex war ein carb-oxylierter Butadien-Styrol-Copolymer-Latex, der 54%, bezogen auf das Trockengewicht, an Copolymer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 59 Gew.-% enthielt. Der Latex hatte einen pH-Wert von 6,0, und es war bekannt, dass er stark mit Mikroorganismen verunreinigt war.

Die antimikrobiellen Mittel, die in diesem und den folgenden Beispielen verwendet wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Verbindungen A bis F und H sind Beispiele von antimikrobiellen Mitteln, die in der Technik für die Verwendung in synthetischen Polymerlatices bekannt sind, während Verbindung G die vorliegende Erfindung erläutert.

400 g-Proben des verunreinigten Latex wurden jeweils in 1 Liter-Glasgefässe gefüllt, die mit einem Schraubverschluss versehen waren. Zu jeder der Proben wurde eine der Verbindungen A bis G zugesetzt, wobei die in Tabelle 2 angegebenen verschiedenen Mengen jeder Verbindung verwendet wurden. Die Konzentration des antimikrobiellen Mittels in dem Latex ist in Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, des Polymeren in dem Latex angegeben. Nach Zusatz des antimikrobiellen Mittels zu dem Latex wurde der Verschluss jedes Gefässes verschlossen und der Inhalt geschüttelt, um eine angemessene Vermischung zu gewährleisten. Die verschlossenen Gefäs-se Hess man bei Raumtemperatur stehen. Nach einem Zeitraum von 19 Tagen wurden die Gefässe kurz geöffnet, und weitere 200 g des anfänglich verwendeten verunreinigten Latex wurden zu jeder Probe zugesetzt. Nachdem die Gefässe verschlossen worden waren, wurde der Inhalt durch Schütteln gemischt, worauf man sie bei Raumtemperatur stehen liess. In ähnlicher Weise wurden weitere 100 g verunreinigter Latex nach 145 Tagen zu jeder Probe zugesetzt.

Jede Probe wurde in folgender Weise auf das Vorhandensein von wachsenden Mikroorganismen getestet. Nach jedem der Zeiträume nach dem anfänglichen Mischen des Latex und des antimikrobiellen Mittels, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurde das Gefäss kurz geöffnet, und ein steriler Abstrichtupfer wurde in das Gemisch eingetaucht. Um Verunreinigung durch in der Luft befindliche Bakterien zu vermeiden, wurde der Abstrichtupfer so schnell wie möglich verwendet, um die Oberfläche einer sterilen reinen Blutagarplat-te zweimal zu bestreichen, worauf die Bedeckung der Platte wieder aufgebracht wurde. Das Gefäss wurde ebenfalls verschlossen und stehen gelassen, bis der nächste Test ausgeführt wurde. Die bestrichene Agarplatte wurde in umgekehrter Stellung, um zu verhindern, dass die Platte und die Stri4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

667 875

che austrocknen, 48 Stunden lang bei 33 ± 2 °C bebrütet. Nach der Inkubationsperiode wurde die Platte visuell auf Verunreinigung durch Bakterienkolonien auf oder unmittelbar benachbart den Strichen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In dieser Tabelle ist das Ausmass der Verunreinigung durch folgende Symbole wiedergegeben -für praktische keine; S für gering; M für mittel; H für stark. Diese Werte wurden jeder Probe zugeordnet durch visuellen Vergleich der Verunreinigung jeder Probe mit einer willkürlichen Standardbildskala, die von Proben erhalten wurde, bei denen wirkliche Zählungen der Mikroorganismen ausgeführt worden waren. Das Symbol - entspricht weniger als ca. 100 Kolonien von Mikroorganismen pro cm3 der Probe, während S 100 bis 1000 Kolonien, M 1000 bis 10 000 Kolonien und H mehr als 10 000 Kolonien von Mikroorganismen pro cm3 der Probe entspricht.

Die in diesem und den anderen Beispielen, die folgen, angewandten Testbedingungen wurden so ausgelegt, dass sie viel schärfer sind als die in der normalen Praxis gefundenen Bedingungen. Die Resultate zeigen, dass Chlordioxid ebenso gut war wie beliebige der anderen getesteten antimikrobiellen Mittel und besser als einige derselben. Es verhält sich unter statischen Bedingungen und auch unter den Bedingungen

Tabelle 2

von weiterer zusätzlicher Verunreinigung gut. Im Verlauf des Testes wurde in keiner der Proben eine signifikante Veränderung des pH-Wertes bemerkt.

5 Tabelle 1

Antimokrobielles Chemische Bezeichnung Mittel

10 A ' l,2-Benzisothiazolin-3-on

B 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-

3-on

C 1,2 Dibrom-2,4-dicyanobutan

D 3,5-Dimethyltetrahydro-2H-l,3,5-

15 thiadiazin-2-thion

E 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-1,3-dioxan

F ß-Brom-ß-nitrostyrol

G Chlordioxid (C102) als stabilisierte

5%-ige wässrige Lösung, die unter dem Handelsnamen ANTHIUM DIOXCIDE von der Firma International Dioxcide Inc. in den Handel gebracht wird Formaldehyd

20

H

25

Antimikrobielles Mittel Beobachtete Verunreinigung nach (Anzahl Tage)

Verbin- Konzentration dung

Tage Tage Tage 2 13 23 42 123 150 178 1-18 19-144 145-178

A

0,023

0,015

0,013

- -

-

0,033

0,022

0,019

- -

-

0,05

0,033

0,029

-

0,066

0,044

0,038

- -

-

B

0,013

0,009

0,007

- -

-

S

-

0,023

0,015

0,013

-

S

-

0,033

0,022

0,019

- -

-

0,05

0,033

0,029

- -

-

S

-

0,066

0,044

0,038

-

S

-

C

0,013

0,009

0,007

- -

-

M

-

0,023

0,015

0,013

S

-

H

-

0,033

0,022

0,019

- -

-

H

-

0,05

0,033

0,029

- -

-

H

S

0,066

0,044

0,038

S

- -

-

H

S

D

0,013

0,009

0,007

- -

-

H

S

0,023

0,015

0,013

- -

-

H

-

0,033

0,022

0,019

- -

-

H

0,05

0,033

0,029

- -

- " -

-

H

0,066

0,044

0,038

- -

-

H

E

0,013

0,009

0,007

H -

-

H

0,023

0,015

0,013

H

-

H

0,033

0,022

0,019

H

M -

-

H

0,05

0,033

0,029

M -

S

-

H

0,066

0,044

0,038

S

- -

-

H

F

0,013

0,009

0,007

- -

M -

-

H

0,0,23

0,015

0,013

- -

-

H

0,033

0,022

0,019

- -

-

H

0,05

0,033

0,029

-

H

0,066

0,044

0,038

- -

-

H

G

0,013

0,009

0,007

- -

H

0,023

0,015

0,013

- -

H -

M

H

0,033

0,022

0,019

- -

M -

-

H

0,05

0,033

0,029

- -

-

S

H

0,066

0,044

0,038

-

S

M

667 875

Tabelle 2 ( Fortsetzung)

6

Antimikrobielles Mittel Beobachtete Verunreinigung nach (Anzahl Tage)

Verbin- Konzentration dung

Tage Tage Tage 2 13 23 42 123 150 178 1-18 19-144 145-178

0,099 0,198

0,067 0,132

0,057 0,113

Beispiel 2

In diesem Beispiel war die angewandte Verfahrensweise die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass der pH-Wert des verunreinigten Latex vor dem Zusatz des antimikrobiellen Mittels mit Ammoniak auf 8,8 eingestellt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben und sind sehr 15 ähnlich wie die in Beispiel 1 erhaltenen.

Tabelle 3 Antimikrobielles Mittel

Konzentration

Beobachtete Verunreinigung nach (Anzahl Tage)

Verbindung

Tage Tage Tage 1-18 19-144 145-178

13 23 42 123 150 178

A

D

0,0132

0,009

0,007

-

S

-

0,0198

0,0132

0,011

-

0,0264

0,0176

0,015

-

0,033

0,022

0,019

-

S

-

0,007

0,0043

0,004

-

0,0132

0,009

0,007

-

S

0,0198

0,0132

0,011

-

s

-

0,0264

0,0176

0,015

-

0,033

0,022

0,019

-

0,007

0,0043

0,004

S

-

H

0,0132

0,009

0,007

S

-

H

0,0198

0,0132

0,011

s

-

H

0,0264

0,0176

0,015

s

-

H

0,033

0,022

0,019

s

-

H

0,007

0,0043

0,004

s

-

H

0,0132

0,009

0,007

s

-

H

M

H

0,0198

0,0132

0,011

s

-

H

M

H

0,0297

0,0198

0,017

s

-

H

M

0,0396

0,0264

0,023

-

H

S

0,007

0,0043

0,004

s

H

0,0132

0,009

0,007

s

H

0,0198

0,0132

0,011

s

M

H

0,0297

0,0198

0,017

s

-

H

0,0396

0,0264

0,023

s

-

H

0,007

0,0043

0,004

s

-

H

0,0132

0,009

0,007

-

H

0,0198

0,0132

0,011

-

H

0,0297

0,0198

0,017

-

H

0,0396

0,0264

0,023

-

H

0,0264

0,0176

0,015

-

H

0,0396

0,0264

0,023

-

S

0,0528

0,0352

0,03

-

M'

0,066

0,044

0,038

-

S

H

0,099

0,066

0,057

-

S

M

0,198

0,132

0,113

-

Beispiel 3

wicht,

an Copolymer mit einem

Gehalt

Die in diesem Beispiel angewandte Verfahrensweise war gleich wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen. Der verwendete Latex war ein verunreinigter Butadien-Styrol-Copolymer-Latex, der 70%, bezogen auf das Trockenge-

65 rol von 23 Gew.-% enthielt. Der Ausgangs-pH-Wert betrug 10,0, und der pH-Wert jeder der Proben wurde am Tag 3 mit 10%igem wässrigem Kaliumhydroxid oder Kohlendioxid wie in Tabelle 4 angegeben eingestellt. Am Tag 47 wurde je-

7

667 875

de Probe mit 100 g des in Beispiel 1 verwendeten verunreinigten Latex verunreinigt (der pH-Wert wurde auf 9,0 eingestellt). Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. Es zeigte sich, dass Chlordioxid in allen Hinsichten mit den anderen

Tabelle 4

getesteten Mitteln vergleichbar ist. pH-Messungen an den Tagen 29 und 140 zeigten, dass während dieser Zeit in keiner der getesteten Proben eine signifikante Veränderung des pH-Wertes eintrat.

Antimikrobielles Mittel pH Beobachtete Verunreini gung nach (Anzahl Tage)

Verbin- Konzentration dung

Tage Tage Tag Tag Tag 4 26 53 144 1-46 47-144 3 29 140

D

0,04 0,032

G

0,02 0,016

0,04

0,032

0,06 0,048

0,08 0,064

H

0,03 0,024

11,5

10,9

10,1 -

11,1

11,4

10,1 -

_ _

10,5

10,4

9,9 -

10,0

9,7 - -

_

9,5

9,6

9,5 - -

_ _

9,0

9,1

9,4 - -

H

11,5

11,1

9,9 - -

11,0

10,9

10,0 -

_

10,5

9,8 - -

_

9,9

9,7

9,6 -

9,5

9,1

9,3 - -

9,0

8,7

8,8 -

II M

11,5

11,1

9,9 -

_

11,0

10,9

9,9 - -

-

10,6

9,8 - -

10,0

9,9

9,7 - -

_ _

9,5

9,5 - -

_ _

9,0

9,5

9,3 - -

_

11,5

11,2

10,0 -

.

11,0

10,8

9,9 - -

_ _

10,5

10,4

9,8 - -

_

10,0

10,8

9,7 - -

.

9,5

9,5 - -

.

9,0

9,2

9,3 - -

_

11,5

10,9

9,9 - -

_ _

11,0

10,8

9,8 -

-

10,6

10,4

9,7 - -

_ _

10,0

10,1

9,5 - -

_ _

9,5

9,4 - -

_

9,0

9,2

9,3 - -

11,5

10,1 -

.

11,0

11,2

9,9 - -

_ _

10,6

10,8

9,9 -

_ _

10,0

9,6 - -

_ _

9,5

9,7

9,5 - -

_ _

9,0

9,2

9,4 - -

-

Beispiel 4

Die in diesem Beispiel angewandte Verfahrensweise war diejenige von Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen. Der verwendete Latex war ein carboxylierter Styrol-Butadien-Copo'ymer-Latex, der 55,6%, bezogen auf das Trockengewicht, an Copolymer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 58 Gew.-% enthielt. Der pH-Wert des Latex betrug 6,45, und der Latex war viel stärker mit Mikroorganismen verunreinigt als die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Latices. Eine Vielfalt von antimikrobiellen Mitteln wurde verwendet, um verschiedene Quellen für Chlordioxid zu vergleichen.

Die Versuche 1 und 2 sind Beispiele für die Verwendung von Chlordioxidgas als antimikrobielles Mittel. Man liess so viel Chlordioxidgas in den Latex perlen, bis sich die in Ta-55 belle 5 gezeigte Konzentration ergab.

Die Versuche 3 bis 12 sind Beispiele für die Verwendung einer wässrigen Lösung von Chlordioxid als antimikrobielles Mittel. In den Versuchen 3 und 4 wurde das im Handel erhältliche Mittel G aus Tabelle 1 verwendet. In den Versu-60 chen 5 und 6 wurde Chlordi oxidgas in 100 ml einer wässrigen Lösung von Natriumperoxycarbonat (10 g) und Natriumchlorid (3,44 g) gelöst, so dass sich eine 5 Gew.-%ige Lösung von Chlordioxid mit einem pH von 8,85 ergab. Die Versuche 7 und 8 waren gleich wie die Versuche 5 und 6 mit 65 der Ausnahme,- dass das Natriumchlorid weggelassen wurde. In den Versuchen 9 und 10 wurde Chlordioxidgas in 100 ml einer wässrigen Lösung, die 13 g Natriumperoxycarbonat enthielten, gelöst, so dass sich eine 7,4 Gew.-%ige Lösung

667 875

8

von Chlordioxid mit einem pH von 8,8 ergab. In den Versu- Ammoniumpersulfat anstelle der Kaliumpersulfatlösung chen 11 und 12 wurden 8 g Natriumchlorit und 11 g Kali- verwendet wurden. Die Versuche 17 und 18 waren gleich wie umpersulfat gleichzeitig zu 100 ml einer 10 Gew.-%igen die Versuche 15 und 16 mit der Ausnahme, dass die Mengen wässrigen Lösung von Natriumperoxycarbonat zugesetzt, der Natriumchloritlösung und der Ammoniumpersulfatlö-

wobei ein Eisbad verwendet wurde, um die Lösung auf 20 5 sung verdoppelt wurden. Die Versuche 19 und 20 waren bis 25 C zu halten. Der End-pH betrug 8,4. In jedem Ver- gleich wie die Versuche 15 und 16 mit der Ausnahme, dass such wurde so viel der wässrigen Lösung zu dem Latex zuge- die Mengen der Natriumchloritlösung und der ICaliumper-

setzt, dass sich die in Tabelle 5 angegebene Chlordioxidkon- sulfatlösung verdreifacht wurden. Die Versuche 21 und 22

zentration ergab. waren gleich wie die Versuche 15 und 16 mit der Ausnahme,

Die Versuche 13 bis 23 sind Beispiele für die Verwendung 10 dass die Mengen der zugesetzten Lösungen vervierfacht wur-

von chemischen Verbindungen, die beim Mischen unter Bil- den.

dung von Chlordioxid reagieren. In den Versuchen 13 und Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. Die Chlordi-

14 wurden 0,355 ml einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung oxidkonzentration ist angegeben in Teilen, bezogen auf das von Natriumchlorit und 2,65 ml einer 4 Gew.-%igen wässri- Trockengewicht, die zugegeben werden oder die durch die gen Lösung von Kaliumpersulfat unter Rühren fast gleich- 15 reagierenden chemischen Verbindungen erzeugt zu werden zeitig zu der Latexprobe zugesetzt. Die Versuche 15 und 16 vermögen, pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht,

waren gleich wie die Versuche 13 und 14 mit der Ausnahme, an Polymer in dem Latex. In der Tabelle bedeutet das Sym-

dass 0,244 ml einer 40 Gew.-%igen wässrigen Lösung von bol nm, dass die Verunreinigung nicht gemessen wurde.

Tabelle 5 20

Versuch C102-Quelle C102- Verunreinigung

Nr. Konzentration (nach Anzahl Tage)

3 8 19 33

1

C102-Gas

0.023

-

2

wie 1

0,11

-

3

G (wie Tabelle 1)

0,023

M

H

4

wie 3

0,045

S

M

H

5

C102 in Natriumperoxy-carbonat/NaCl-Lösung

0,023

H

6

wie 5

0,045

S

H

7

C102 in Natriumperoxy-carbonat-Lösung

0.023

H

8

wie 7

0,045

S

M

H

nm

9

wie 7

0.023

M

H

nm

10

wie 7

0,045

S

H

nm

11

NaC102 + K2S208 in Natriumperoxycarbonat-Lösung

0,023

H

nm

12

wie 11

0.045

-

H

nm

13

NaC102 + K2S208

0,024

-

14

wie 12

0,048

-

15

NaC102 + (NH4)2S208

0,024

_*

nm nm nm

16

wie 15

0,024

_*

nm nm nm

17

wie 15

0,048

-

nm nm nm

18

wie 15

0,048

-

nm nm nm

19

wie 15

0,072

-

nm nm

20

wie 15

0,072

-

nm nm

21

wie 15

0,096

-

nm nm

22

wie 15

0,096

-

nm nm

* Verunreinigung nach 2 Tagen Beispiel 5

Dieses Beispiel beweist, dass die Verwendung von Chlordioxid als antimikrobielles Mittel in einem Latex eines synthetischen Polymeren keine unerwünschten Veränderungen der Eigenschaften einer aus dem Latex gebildeten Folie hervorruft.

Zwei Latices wurden getestet. Der Latex A ist ein Buta-dien-Styrol-Copolymer-Latex, der 70%, bezogen auf das Trockengewicht, an Copolymer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 23 Gew.-% enthielt. Der Latex B war ein carboxylierter Butadien-Styrol-Copolymer-Latex, der 55.6%. bezogen auf das Trockengewicht, an Copolymer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 58 Gew.-% enthielt.

In jedem Versuch wurde der Latex durch Zugabe eines

Verdickungsmittels verdickt, um die Filmbildung zu ermög-55 liehen. Zuerst wurden dem Latex solche Mengen einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorit und einer 40 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt, dass sich die Konzentration an erzeugtem Chlordioxid ergab, die in den Tabellen 6 und 7 als Teile, be-60 zogen auf das Trockengewicht, an Chlordioxid pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, an Polymer in dem Latex angegeben sind. Der Latex wurde dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann verdickt und auf eine TEFLON^-Platte in einer Dicke von ca. 0,06 cm aufge-65 strichen und trocknen gelassen. Die getrocknete Folie wurde dann von der Platte abgeschält und in zwei gleiche Stücke zerschnitten. Das erste Stück wurde als solches getestet, während das zweite Stück zuerst in einem Ofen 30 Minuten lang

9

667 875

auf 100 °C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und getestet wurde. Der Modul, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden getestet unter Verwendung von ASTM-Hantelprüfkörpern, die aus den Folien ausgeschnitten wurden. Die Resultate sind in Tabelle 6 für die Proben, die nicht in dem Ofen erhitzt wurden, dargestellt, während Tabelle 7 die Resultate für die Proben, die in dem Ofen erhitzt wurden,

Tabelle 6

C102-

Dehnung

Latex

Konzentration

(%)

A

0 (Vergleich)

310

A

0,018

980

A

0,036

890

B

0 (Vergleich)

745

B

0,024

735

B

0,048

705

Tabelle

7

C102-

Dehnung

Latex

Konzentration

(%)

A

0 (Vergleich)

345

A

0,018

1010

A

0,036

1070

B

0 (Vergleich)

685

B

0,024

690

B

0,048

680

Beispiel 6

Dieses Beispiel beweist, dass die Verwendung von Ohlor-dioxid als antimikrobielles Mittel in einem Latex eines synthetischen Polymeren keine unerwünschten Veränderungen der Eigenschaften von Latexschaumgummi hervorruft, der aus dem Latex gebildet wurde.

Der Latex A von Beispiel 5 wurde verwendet, um sowohl gelierte als auch kein Gel aufweisende Schaumstoffe herzustellen. Zwei Proben jedes Typs wurden hergestellt, von denen eine kein Chlordioxid enthielt und als Vergleich diente und die zweite so viel Natriumchlorit und Ammoniumpersulfat enthielt, dass 0,048 Gew.-Teile Chlordioxid pro 100 Gew.-Teile Polymer in dem Latex erzeugt wurden.

Die gelierten Schaumstoffproben wurden folgendermas-sen hergestellt. Die in der Tabelle 8 angegebenen Bestandteile wurden gründlich gemischt. Das Gemisch wurde dann in einem Hobart-Mischer geschäumt, und 3,0 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, an Natriumhexafluorosilikat wurden unter kontinuierlichem Schäumen langsam zu dem Schaumstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde dann eine Minute lang refinert und dann auf ein Jutesubstrat gegossen, in einer Dicke von ca. 0,6 cm ausgebreitet und in einem Ofen 25 Minuten lang bei 135 °C gehärtet. Die Eigenschaften wurden nach wohlbekannten Standardmethoden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.

Die kein Gel aufweisenden Schaumstoffproben wurden folgendermassen hergestellt. Die in Tabelle 9 aufgeführten Bestandteile wurden gründlich gemischt. Dieses Gemisch wurde in einem Hobart-Mischer geschäumt, 5 Minuten lang refinert, auf ein Jutesubstrat gegossen, in einer Dicke von ca. 0,6 cm ausgebreitet und in einem Ofen 20 Minuten lang bei 135 °C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 10 dargestellt.

Keiner der Schaumstoffe zeigte nach 72-stündiger Alterung bei 135 °C irgendwelche Anzeichen von Rissbildung.

zeigt. Offensichtlich trat sogar bei Raumtemperatur eine partielle Vernetzung der aus dem Latex A erhaltenen Latexfolien ein, wenn Chlordioxid in dem Latex vorhanden war.

Vergleichsversuche wurden in ähnlicher Weise ausge-5 führt, wobei kein Chloridoxid als antimikrobielles Mittel vorhanden war.

Modul (kg/cm2)

Zugfestigkeit

100% 300%

500%

(kg/cm2)

5,1 1,2

0,25

5,8 6,7

7,4

13,5

5,6 7,7

8,7

17,6

5,2 7,2

11,9

29,3

5,0 7,0

11,5

29,2

5,5 7,4

12,2

28,6

Modul (kg/cm2)

Zugfestigkeit

100% 300%

500%

(kg/cm2)

5,6 3,9

2,6

5,9 6,2

6,7

11,3

5,5 6,5

7,3

16,3

6,0 8,1

13,9

30,4

6,1 8,9

15,4

37,5

6,1 8,3

14,2

30,8

Die Eigenschaften der aus dem erfindungsgemässen Latex hergestellten Schaumstoffe sind in jeder Hinsicht gleichwer-35 tig wie diejenigen der Vergleichsschaumstoffe.

Tabelle 8

Bestandteile Teile, bezogen auf das

40 Trockengewicht

Vergleich Erfindungs-

gemäss

Latex

100,0

45 Kaliumsalz der Harzsäure

2,0

Ammoniumhydroxid

0,1

Natriumchlorit

-

0,05

Ammoniumpersulfat

-

0,064

Gemisch von Zinkoxid und

50 Diphenylguanidin im Gew.-Verhältnis 3:1,

2 Stunden lang in der

Kugelmühle gemahlen 3,4 3,4 Mit Wasser gewaschenes

140,0 140,0

1,65 1,65

1,25 1,25

1,00 1,00

1,25 1,25

0,45 0,45

0,30 0,30

55 Aluminiumsilicat

Härtungssystem Schwefel 60 Zinkoxid Ethylzimate

Zinksalz von Mercapto-benzothiazol

Antioxidans - Diphenylamin-65 Aceton-Reaktionsprodukt Antioxidans - polymeres sterisch gehindertes Phenol

6ó7 875

Tabelle 9

Bestandteile

Latex

Dinatrium-N-octadecyl-sulfosuccinamat

Tabelle 10

Schaumstoff

Geliert (Vergleich) Geliert

(Erfmdungsgemäss) Gein Gel (Vergleich) Kein Gel

(Erfmdungsgemäss)5

10

Teile, bezogen auf das Trockengewicht Vergleich Erfmdungsgemäss

100,0 4,0

10

Natriumhexametaphosphat

Kaliumhydroxid

Natriumchlorit

Ammoniumpersulfat

Calciumcarbonat

Härtungssystem - gleich wie für den gelierten Schaumstoff, insgesamt

5,9 Teile

0,5 0,2

150,0

5,9

0,5 0,2 0,05 0,064 150,0

5,9

Zugfestigkeit (kg/cm2)

Dehnung (%)

Schichtentrennung (kg/cm2)

Druckbeständigkeit (kg/cm2)

Bleibende Druckverformung (%)

0,61

225

0,11

0,14

13,6

0,69

270

0,13

0,16

18,8

0,60

341

0,11

0,18

6,8

0,58

333

0,10

0,20

7,0

C

Claims

667 875

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen Latex, enthaltend ein oder mehrere Polymere aus der Gruppe natürlicher Kautschuk und synthetische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass man den Latex mit einer antimikrobiell wirksamen Menge eines antimikrobiellen Mittels mischt, das auf Basis von Chlordioxidgas, wässrigen Lösungen von Chlordioxid und zwei oder mehr chemischen Verbindungen, die beim Mischen unter Bildung von Chlordioxid reagieren, gewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polymere aus der Gruppe gewählt sind, die aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylpolyme-ren, Vinylacetatpolymeren, Chloroprenpolymeren, Vinylpy-ridinpolymeren, Homopolymeren von monoaromatischen Vinylidenmonomeren und Copolymeren von Ethylen und Propylen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Latex gemischte Menge des antimikrobiellen Mittels genügt, um ca. 0,001 bis ca. 1,0 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, an Chlordioxid pro 100 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, an dem Polymeren in dem Latex zur Verfügung zu stellen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus der Gruppe gewählt ist, die aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymer eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das gewählt ist aus Buta-dien-Styrol-Copolymeren, Butadien-Acrylnitril-Copolyme-ren und Copolymeren von Butadien und Styrol mit einem oder mehreren Monomeren, die aus a, ß-ungesättigten Aldehyden, a, ß-ungesättigten Carbonsäuren, Alkylamidderiva-ten der genannten Säuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, N-Alkylolderivaten der genannten Ami de mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylolrest und Alkylesterderi-vaten der genannten Säuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest gewählt sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Mittel Chlordioxidgas ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Mittel eine wässrige Lösung von Chlordioxid ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Mittel zwei oder mehr chemische Verbindungen enthält, die unter Bildung von Chlordioxid reagieren.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die chemischen Verbindungen aus Natriumchlorit und einer oder mehreren Verbindungen, die aus Natrium-, Kalium* und Ammonium-persulfat gewähtl sind, bestehen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Mittel zusätzlich eine stabilisierende Menge Natriumperoxycarbonat enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Mittel ein Gemisch aus Natrium-chlorat und einer Mineralsäure ist, die aus Schwefelsäure, Salzsäure und Gemischen von Schwefelsäure und Salzsäure gewählt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Mittel ein Gemisch aus Natrium-chlorat und einer organischen Säure ist, die aus Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure und Weinsäure gewählt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das antimikrobielle Mittel ein Gemisch aus Natrium-chlorat und einem Reduktionsmittel, wie Schwefeldioxid, oder einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid, ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Mittel ein Gemisch aus Natriumchlorit und Wasserstoffperoxid oder Persulfaten, wie Natrium*, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, ist.