CH668979A5 - Reaktivfarbstoffe. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin

A ein Farbstoff;

Y Sauerstoff, Schwefel, R'-N oder eine direkte Bindung; n die Zahl 1 oder 2;

R' Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Cr bis C4-Alkyl;

Z ein Brückenglied bedeuten.

BESCHREIBUNG

Reaktivfarbstoffe

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin

A ein Farbstoff;

Y Sauerstoff, Schwefel, R'-N oder eine direkte Bindung; n die Zahl 1 oder 2;

5 R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Cr bis C4-Alkyl;

(I)5 Z ein Brückenglied bedeuten.

Bevorzugt für Y ist R'-N. Alkylreste R' sind dabei z.B. Propyl, Butyl und Ethyl und vorzugsweise Methyl. Bevorzugt für R1 ist Wasserstoff.

Z ist eine (cyclo)aliphatische, aromatische, heteroaromatische oder araliphatische Gruppe, die weitere Substituenten tragen kann. (Cyclo)aliphatische Gruppen sind z.B. (Cyclo)-hexylen, (Cyclo)pentylen, Butylen und vorzugsweise Propy-len, Ethylen und Methylen. Aromatische Gruppen stammen beispielsweise aus der Naphthalin-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinreihe. Bevorzugt für aromatische Z ist Phenylen. Als araliphatische Gruppe sei z.B. Benzylen genannt. Alle Gruppen von Z können einen oder mehrere Substituenten tragen, z.B.: Fluor, Chlor, Brom, eine (Cyclo)Alkyl- oder (Hetero)-Arylgruppe, die Amino-, Acetylamino-, Perhaloalkyl-, Cyano-, Ureido-, Alkoxy-, Hydroxy-, Hydroxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe. Bevorzugt ist Hydroxysulfonyl.

Im Falle (cyclo)aliphatischer oder araliphatischer Gruppen für Z kann die Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Heteroatome oder durch eine oder mehrere Heteroatome enthaltende Gruppen unterbrochen sein, z.B.: Sauerstoff, Schwefel, die N-R'-, Carbonamido-, Carboxylat-, Amino-sulfonyl-, Ureido-, Carbonyl-, SO- oder SO:-Gruppe.

Einzelne Brückenglieder Z sind z.B. die folgenden Gruppen, an die Y in der oben angegebenen Bedeutung jeweils über eine der beiden freien Bindungen gebunden sein kann. 35 m bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3. Einzelne (cyclo)aliphatische Brückenglieder Z sind z.B.:

10

15

20

25

30

(I),

— { CH 2) -CH2-(CH2) C 5 - bis Cy-Cycloalkylen, -(CH2) -CHC1-(CH2) -, mm mm

-ICH2) - CH(0H)-(CH2) -, —(CH2) -CH(S03H)-(CH2) -, m mm m

-(CH2) —CHF—( CH2 ) -m m

-(CH2) -CF2-(CH2) -, —(CH 2) -CC12-(CH2) -, —(C F 2) -CF2-, -(CHF) -CHF-, m m m mm m

-{CHC1 ) —CHC1—, —( CHBr ) —CHBr—, -(CH2) -m mm

CH3 C

I

CH3

—(CH2) -,

m m

■(CH2) -m ch !

ch3

-(CH2) -, -ICH2) — ( CHAr ) —( CH2 ) - [ mit Ar für Phenyl, m m m m L

m

T —

substituiert oder nicht substituiert , — ( CH2 ) — C—NH— [ CH2 )

-1 m+1 m+1

0 0 0

II II II

-(,ch2) —c—( ch2 )— , — t ch2 ) —0—c—( ch2 )— , —( ch2 ) —nh—s—( ch2 )~ . m+1 m+1 m+1 m+1 m+1 || m+1

0

0

0

0

- (ch 2 > —nh—c—nr—(c h 2)— , —(ch2) -s-(ch2)- , —(ch2) —s—{ch 2 > — m+1 m+1 m+1 m+1 m+1 || m+1

0

Einzelne aromatische Briickenglieder Z sind zum Beispiel:

(s03h)

-<3-

(ch3) (SO3H) (cooh) cl

1 m+1 | m+1 I m+1

T

[ LUU

(ch3)

m+ 1

cl (c=n) f m+1 m+1

.-<J> ■

(s03h)

m+ 1

m+ 1

•^t>

och3

•-Ò ■

(C00H) (S03H}

m+1 m+1

h03s.

f .

Heterocyclische Briickenglieder Z sind beispielsweise:

55

■ -CO*- ■ <X> ~0~

ch3

ch3

oh

H^*>N

668 979 4

Araliphatische Briickenglieder Z sind beispielsweise:

-ri

— ( ch2)

m+ 1

\ / 1

— ( CH 2 ) -^7? m+1

(s03h)

m+ 1

— (ch 2)

-TÌ

m+ 1

nh-c-nh2 II

0

(ch2)

—( ch2 )

m+

/—\J m+ 1

,-o

(ch 2 ) -'\j m+ 1

(s03h)

m+ 1

— c ch 2)

&

(ch2) -c-nh-(ch2)

m m+1

0

II

nh—c—( ch2 )

/——\/ rn+1

(s03h)

m s—(ch2) -

/—s/Ii m

—t ch2 ) -v =5>o m+1

— ( c h 2 )

(ch2)

m+ 1

m+ 1

Wenn Y für eine direkte Bindung steht, kann Y-Z auch die folgende Bedeutung haben:

;ch2-ch2i 0 _ ch2-ch2 0

ch2-ch2 0

/ \ II / \ II /—\/ / \

-n n—c— ( c h 2 ) -, -n n—c—0 7 , —n

\ / m \ / \=/

ch2-ch2 ch2-ch2

n-c-nh-(ch2)-, \ / m ch2-ch2

ch2-ch2 0

/ \ » na

-n n—s—(/ *> ,

\ /

ch2-ch2 0

ch2-ch2 0

/ \ II >rV

n-s—<f *> , -n n-c—

ch2-ch2 i s03h

Bevorzugt für Z ist Cr bis C5-Alkylen und mit Alkyl und/oder Hydroxysulfonyl .substituiertes Phenylen.

Die Reste A stammen beispielsweise aus der Azo-, An-thrachinon-, Formazan-, Phthalocyanin- oder Triphendioxa-zinreihe, wobei die Farbstoffe auch metallisiert sein können. Der A-Rest kann ferner weitere übliche Reaktivgruppen enthalten.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche mit 1 bis 6 Sulfogrup-pen. Geeignete Farbstoffreste A bzw. den Farbstoffen (I) zugrunde liegende aminogruppenhaltige Farbstoffe sind in der Literatur in sehr grosser Zahl beschrieben. Beispielhaft erwähnt seien hier:

Belgische Patentschriften: 606 947, 617 435; 567 435, 701 273, 683 734; 683 573; 693 749; 708 003; 707 307;

Deutsche Auslegeschriften: 1 242 553; 1 212 655; 1 225 322;

55

60

65

Deutsche Offenlegungsschriften: 2 633 255; 2 103 299; 2 305 206; 2 418 283; 2 623 224; 1 809 388; 1 912 178; 2 057 867; 1 769 205; 2 107 427; 2 303 601; 2 600 490. Schweizer Patentschriften: 536 353; 521 403;

Britische Patentschriften: 1 299 881; I 300 742 sowie Venkataraman: The Chemistry of Synthetic Dyes, Band VI, Kapitel II, Seite 211 bis 325; New York, London; 1972.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind wasserlösliche Azofarbstoffe, und insbesondere solche, die Sulfon-säure- und oder Carbonsäuregruppen aufweisen. Dabei besitzen aber auch sulfon- und carbonsäuregruppenfreie reaktive Dispersionsfarbstoffe der Azoreihe Interesse. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chrom-

5

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und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interesse haben.

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-1 -phenyl-5-pyrazolon-, Benzol-azo-benzol-, Naphthalin-azo-benzol-, Benzol-azo-aminonaphthalin-, Naphthalin-azo-naphthalin-, Naphtha-lin-azo-l-phenylpyrazolon-5-, der Benzol-azo-pyridon, der Benzol-azo-aminopyridin, der Naphthalin-azo-pyridon-, der Naphthalin-azo-amino-pyridin und der Stilben-azo-benzol-Reihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazo-farbstoffen befinden sich die metalllcomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z.B. in Form von o,o'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o'-amino und o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierun-gen.

R1

Folgende azogruppenhaltige Farbstoffreste A-N- entsprechen dabei insbesondere der Formel:

10

wobei D den Rest einer Diazokomponente und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten und der faserreaktive Rest f

n-A-N

0

D-N = N-K

- der im folgenden mit B bezeichnet werden soll - sowohl über den Rest D der Diazokomponente als auch über den 15 Rest K der Kupplungskomponente oder falls n = 2 über D und K mit dem Farbstoff verknüpft sein kann.

Aromatische Reste D der Diazokomponenten der Anilin-und Aminonaphthalinreihe, die keine faserreaktiven Grup-20 pen tragen, leiten sich beispielsweise von Aminen der Formel Ila-f ab:

tr r2 r3(s03h)

-nh2 r r'3 (SO3H)

oh (s03h)

m nh2

nh2

IIa

IIb h2n nh2

Ile oder

Ild rz r3 nh2

nh 2

Ile worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und

R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Cyan, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Cr bis C4-Alk-oxycarbonyl, Hydroxy, Aminocarbonyl, Cr bis C4-Alkyl- 45 aminocarbonyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,

R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyan, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Cr bis C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Cr bis C4-Alkylami-nocarbonyl, Fluor, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, Cr bis C4- 50 Alkylaminosulfonyl, Cr bis C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfo-nyl oder Phenoxy,

x die Zahl 0 oder 1 und

Y1 fme direkte Bindung oder eine der Gruppen -NHCO-, -CONH-, -CO-, -NHSOT, -SO.NH-, -SO,-, 55 -CH = CH-, --CH2-CH2- -CH2, -NH- -O-, -S- oder -N = N- sind.

Bevorzugt sind für

R2 H, CH3, CH30, Cl, COOH, S03H oder OH, 60

R3 H, CH3, CH30, Cl, COOH, S03H oder NHCOCH3 und

Y' S0? , -CO-, -CH = CH- -N =N-, -CH2-CH2-und CHr .

Als aromatische Amine ohne faserreaktive Gruppe, die zur Herstellung der erfmdungsgemässen Farbstoffe als Diazokomponenten eingesetzt werden können und beispiels-

65

Ilf weise den allgemeinen Fonneln (IIa), (IIb), (Ile) und (Ild) entsprechen, sind im einzelnen beispielsweise zu nennen: Anilin, 2-Methoxy-anilin, 2-Ethoxy-anilin, 2-Methyl-anilin, 4-Nitro-2-amino-anisol, 4-Chlor-2-amino-anisol, 4-Methyl-anilin, 4-Methoxy-anilin, 2-Nitro-4-amino-anisol, 2-Meth-oxy-5-methyl-anilin, 4-Nitro-anilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 2,5-Di-methoxy-anilin, 2,5-Dimethyl-anilin, 2,4-Dimethyl-anilin, 4-Butyl-anilin, 2-Cyano-4-nitro-anilin, 2,5-Diethoxy-anilin, 4-Cyano-anilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-2-methyl-anilin, 3-Chlor-2-methyl-anilin, 4-Chlor-2-aminotoluol, 4-(p-Tolyl-sulfonyl)-anilin, 2-Ethoxy-1 -naphthylamin, I-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 4-Benzoylamino-2-eth-oxyanilin, 3-Amino-4-methyI-benzonitril, 4-MethyIsulfonyI-anilin, 2-Trifluormethyl-anilin, l-Trifluormethyl-3-chlor-anilin, 2,4-Dichlor-anilin-5-carbonsäure, 2-Aminoben-zoesäure, 4-Amino-benzoesäure, 3-Amino-benzoesäure,

3-Chlor-anilin-6-carbonsäure, Anilin-2- oder -3- oder -4-sul-fonsäure, 2,5-Disulfoanilin, 2,4-Disulfo-anilin, 3,5-Disulfo-anilin, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Amino-anisol-4-sul-fonsäure, 2-Amino-anisol-5-sulfonsäure, 2-Ethoxy-anilin-5-sulfonsäure, 2-Ethoxy-anilin-4-sulfonsäure, 4-Sulfo-2-ami-no-benzoesäure, 2,5-Dimethoxy-anilin-4-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methyl-anilin-

4-sulfonsäure, 4-Amino-anisol-3-sulfonsäure, 4-Amino-tolu-ol-3-sulfonsäure, 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-4-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-5-sulfonsäure, 2-Brom-

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6

anilin-4-sulfonsäure, 2,6-Dichlor-anilin-4-sulfonsäure, 2,6-Dimethyl-anilin-3-sulfonsäure, oder -4-sulfonsäure, 3-Acetyl-amino-6-suIfonsäure, 4-Acetyl-amino-2-sulfo-ani-lin, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-

3-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-7-sulfonsäu-re, l-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 1-Aminonaphtha-lin-3,6,8-trisulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfon-säure, 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure oder -6- oder -8-sul-fonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Ami-nonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l ,6-di-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l, 5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disul-fonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 3-Ami-nophenol-6-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol,

4-Nitro-6-sulfo-2-aminophenol, 1 -Hydroxy-2-amino-naph-thalin-5,8- oder 4,6-disulfonsäure, 6-Nitro-2-hydroxy-4-sul-foaminonaphthalin, 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disul-fonsäure, 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-4'-methoxy-di-phenylamin, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin-3-sulfon-säure, 4-(2'-Methylphenyl-azo)-2-methylanilin, 4-Aminoazo-benzol, 4'-Nitrophenyl-azo-l-amino-naphthalin, 4-(6'-Sulfo-naphthyl-azo)-l-aminonaphthalin, 4-(2',5'-Disulfophenyl-azo)- 1-amino-naphthalin, 4'Amino-3'-methyl-3-nitro-benzo-phenon, 4-amino-benzophenon, 4-(4'-Aminophenylazo)-ben-zolsulfonsäure,4-(4'-Amino-3'-methoxyphenylazo)-benzolsul-fonsäure, 2-Ethoxy-1 -naphthylamin-6-sulfonsäure.

Als aromatische Diamine ohne faserreaktive Gruppe, die als Tetrazokomponenten zur Herstellung der erfmdungsge-mässen Farbstoffe verwendet werden können und die beispielsweise der allgemeinen Formel (Ile) oder (Ilf) entsprechen, sind im einzelnen beispielsweise zu nennen:

1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-methoxy-ben-zol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, l,3-Diaminobenzol-5-sul-5 fonsäure, l,3-Diamino-5-methyl-benzol, 1,6-Diamino-naph-thalin-4-sulfonsäure, 2,6-Diamino-4,8-disulfo-naphthalin, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, 2,7'-Diamino-diphenylsulfon, io 2,7'-Diamino-diphenylsulfon-4,5-disulfonsäure, 4,4'-Diami-no-benzophenon, 4,4'-Diamino-3,3'-dinitro-benzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-dichlorbenzophenon, 4,4'- oder 3,3'-Diami-no-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl, 4,4'-Diami-no-3,3'-dichlor-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- oder 15 3,3'-dimethyl- oder2,2'-dimethyl- oder2,2'-dichIor-oder-3,3'-diethoxydiphenyl,4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-6,6'-dinitro-di-phenyl, 4,4'-Diamino-2,2'- oder 3,3'-disulfo-diphenyl, 4,4'-Di-amino-3,3'dimethyl- oder -3,3'-dimethoxy- oder -2,2'-dimeth-oxy-6,6'-disulfo-diphenyl,4,4'-Diamino-2,2'5,5'-tetrachlor-di-20 phenyl,4,4'-Diamino-3,3'dinitro-diphenyl,4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-5,5'-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'- oder -3,3'-dicarbonsäure4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenyI-5,5'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-2-nitro-diphenyl, 4,4'-Diamino-3-ethoxy- oder -3-sulfo-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-25 5-sulfo-diphenyl, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diami-no-3,3'-dimethyldiphenylmethan,4,4'-Diamino-2,2'3,3'-tetra-methyl-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylethan. 4,4'-Diaminostilben oder 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3,3'-di-carbonsäure.

30 Aromatische Reste D der Diazokomponente der Anilin-und Aminonaphthalinreihe, die einen faserreaktiven Rest B tragen können, leiten sich beispielsweise von Aminen der Formel III a-c ab:

NH2

8—N—(CH2 R '

'rÇT""*1

I (S03H) R3 p

B—N—(CH 2)

lila

Mb

IIIc worin

R1, R2, R3, p, x, Y1 und B die angegebene Bedeutung haben.

Die aromatischen, den faserreaktiven Rest B tragenden Verbindungen entsprechend den Formeln IIIa-c, stammen im einzelnen beispielsweise von folgenden Diaminen ab:

1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,

1.3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol,

1.4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, l,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,4-Di-amino-benzol-2,6-disulfonsäure, l,5-Diamino-4-methylben-zol-2-sulfonsäure, 1,5-Diamino-4-methoxy-benzol-2-sulfon-säure, l,6-Diamino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 1,6-Diamino-naphthalin-4-sulfonsäure, 2,6-Diamino-4,8-disulfonaphtha-lin, 2,6-Diamino-l-naphthol-4,8-disulfonsäure, 1,3-Diami-nobenzoI-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-5-methylbenzol, 2,6-DiaminophenoI-4-sulfonsäure, 5-(co-Aminomethyl)-2-aminonaphthalin-l-su!fonsäure, 5-(co-N-Methylaminome-thyl)-2-aminonaphthalin-1 -sulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-3,3'-dicarbonsäure, 4-(<B-N-Methylamino-methyl)-anilin-2-

sulfonsäure oder 3-(co-N-Methylamino-methyl)-anilin-6-sul-fonsäure.

50 Die Reste K der Kupplungskomponente entstammen vorzugsweise der Anilin-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin, Pyrimidin-, Indol-, Acylacetarylid- oder Barbitursäure-Reihe und können auch faserreaktive Gruppen tragen. Sie können daher der Formel

-K-(N-B)n entsprechen, in der B, K, R1 und n die angegebene Bedeu-60 tung haben. Kupplungskomponenten der Anilin- und Naphthalinreihe sind z.B.: Aniline, N-monosubstituierte Aniline. m-Phenylendiaminderivate, Naphtholsulfonsäuren, Amino-naphthaline, Naphthole, Hydroxynaphthoesäurederivate, Aminonaphthalinsulfosäuren oder Aminonaphtholsulfosäu-65 ren.

Faserreaktivgruppenfreie Kupplungskomponenten der Anilin- und Naphthalinreihe entsprechen beispielsweise Verbindungen der Formel IVa-g:

668 979

ho (s03h)

IVa rb (s03h)

oh ,

IVb rio

V—N

/H

\r9

oder r1 1

(so3h)

nh2 ,

IVc

R10

: so3h)

IVd

/~t~\ /R6 f>N

Vi/ \R7

nh-r3

IVe

IVf

20

35

in denen

R4 für Wasserstoff oder einen C| bis C4-Alkyirest,

R"1 für Wasserstoff, C, bis C4-Alkyl oder einen Phenyl-rest. der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe C| bis C4-Alkyl, C| bis C4-Alkoxy, Chlor. Brom oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,

R(> für Wasserstoff oder eine Cj bis C4-Alkylgruppc, die durch Hydroxy, Cyan. Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Hydroxysulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann.

R7 für Wasserstoff, eine Ci bis C4-Alkvlgruppe, die durch 30 Hydroxy, Cyan, Hydj-oxycurbonyl, Hydroxysulfonyl, Hydroxysulfonyloxy. Mcthoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, eine Benzylgruppe oder einen Phenylrest, der durch Cj bis C4-Alkyl, C[ bis C4-Alkoxy,

Chlor und oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,

R* für eine C( bis Cf)-Alkylureido- und Phenylureido-gruppe. die durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl und oder Hydroxycarbonyl substituiert sein kann,

eine C, bis Cf)-Alkanoylamino-, z.B. Acetamino-, Propionyl-amino- oder Cyclohexanoylamino- oder eine Benzoylami-nogruppe, die durch Chlor, Methyl. Methoxy, Nitro, Hydro-xylsulfonyl und. oder Hydroxycarbonyl substituiert sein kann oder eine Hydroxygruppe,

R9 für Wasserstoff, eine C1 bis C6-Alkylgruppe, insbesondere C| bis C4-Alkylgruppe, die durch einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest oder durch C1 bis C4-Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy oder Q bis C4-Alkanoyloxy substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest, z.B. einen Cyclohexylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest. der eine Hydroxysulfonyl-gruppe enthalten kann,

R'° für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom, Acetylamino, Amino, Ureido, Methylsulfonyl-amino, Ethylsulfonylamino, Dimethylaminosulfonylamino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethyl-amino,

R" für Wasserstoff. Methyl. Ethyl, Methoxy, Ethoxy,

Chlor oder Brom stehen und p und m die angegebene Bedeutung haben.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:

Anilin-N-methansulfonat, 0- und m-Toluidin, 0- und m-Anisidin, Kresidin. 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyani-lin. m-Aminoacetanilid, 3-Amino-4-methoxyacetanilid, 3-Amino-4-methylacetanilid, m-Aminophenylharnstoff, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Ethylanilin, N-Ethyl-m-toluidin, N-ß-Hydroxyethylanilin oder n-ß-Hy-droxy-m-toluidin.

Naphtholsulfonsäuren sind beispielsweise:

l-Naphthol-3-sulfonsäure, l-Naphthol-4-sulfonsäure,

IVg

-Naphthol-5-sulfonsäure. l-Naphthol-8-sulfonsäure,

1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, l-Naphthol-3,8-disulfonsäu-re, 2-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure,

2-Naphthol-7-sulfonsäure, 2-Naphthol-8-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disolfonsäu-

25 re, 2-Naphthol-3,6.8-trisulfonsiiure, 1,8-Dioxynaphthalin-

40 8

45

50

55

60

65

3.6-disulfonsäure, 2,6-Dioxynaphthalin-8-sulfonsäure oder

2,8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Weiterhin sind beispielsweise zu nennen:

a-Naphthylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Ethyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin, 1,5-Naphthylen-diamin, 1,8-Naphthylendiamin, a-Naphthol, ß-Naphthol, 1,5-Dioxynaphthalin, 1,6-Dioxynaphthalin, 1,7-Dioxynaph-thalin, 2,7-Dioxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin-3-car-bonsäure-N-phenylamid. 2-Hydroxynaphthalin-3-carbon-säure-N-(2'-methoxyphenyl)-amid- oder 2-Hydroxy-naphtha-lin-3-carbonsäure-N-(2',5'-dimethoxyphenyl)-amid. Aminonaphthalinsulfonsäuren sind beispielsweise:

l-Naphthylamin-6-sulfonsäure, l-Naphthylamin-6/7-sul-fonsäure. l-Naphthyl-amin-7-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-

sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfosäure, 2-Naph-thylamin-5,7-disulfosäure oder 2-Naphthylamin-6,8-disulfo-säure.

Als Aminonaphtholsulfonsäuren sind z.B. zu nennen:

l-Amino-5-hydroxynaphthalin~7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4-disulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxynaphtha-lin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-di-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure, 1 -Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3.6-disulfonsäure, 1 -Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure. l-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-4.6-disulfonsäure, 1 -Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure, 1 -Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaph-thalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 2-(3'- und 4'-SulfophenyI)-amino-8-hydro-xynaphthalin-6-sulfonsäure.

Von besonderer Bedeutung sind sulfo- und/oder carb-oxalgruppenhaltige. gegebenenfalls Azogruppen tragenden Kupplungskomponenten, die in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxy- und oder Aminogruppen kuppeln.

Als Beispiele für solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt:

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,

668 979

8

2-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1 -Ace-tylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Benzo-ylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1 -Acetyl-amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure oder 1-Ben-zoylamino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure.

Als Kupplungskomponenten sind weiterhin besonders zu nennen:

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und 4,6-disulfonsäu-re sowie deren durch saure Kupplung erhaltene Arylazo-kupplungsprodukte der Formel:

R2

h03s in der

D1 der Rest einer Diazokomponente, beispielsweise ein Rest der Formeln ho

R2

I

n—t—(s 0 3 h)

,^=n r3 r ' 2

Va m

h2n

)—N—T1

<ü

>=n R12

r3

r2 r3(s03h)

(s03h)

oder m

sein kann, worin R2, R\ p und m die angegebene Bedeutung io haben.

Einzelne Reste D1 leiten sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anilin, Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure, Anilin-2,4-, -2,5- und -3,5-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5- und -4,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8- und 15 -4.6,8-trisulfonsäure, l-Naphthylamin-3,6,8- und -4,6,8-tri-sulfonsäure, l-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 2-Naphthyl-amin-l-sulfonsäure, 3- und 4-Aminoacetanilid, 4- und 5-Acetamido-2-sulfoanilin. 4-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure und 2-Amino-6-acetamino-naphthalin-4,8-20 disulfonsäure.

Kupplungskomponenten der weiteren Reihen sind beispielsweise: Pyrazolone und Aminopyrazolone, 2,6-Diami-nopyridine, Pyridone, Hydroxy- und Aminopyrimidine, Indole, Barbitursäurederivate oder Acetoacetarylide. 25 Faserreaktivgruppenfreie Kupplungskomponenten dieser Reihe entsprechen dabei beispielsweise den Formeln Va-f:

Vb c0-ch3

ch2

r2

co-nhx5

r3

oder

Ve

Vf worin

T für einen Benzol- oder Naphthalinkern,

T1 für eine Cr bis C4-Alkylgruppe, einen Cyclohexyl-oder Benzylrest oder einen einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl, Hydroxycarbonyl, Acetyl, Acetylamino, Methylsulfonyl, Aminosulfonyl oder Aminocarbonyl substituierten Phenylrest,

R12 für eine Methyl-, Hydroxycarbonyl-, Methoxycarbo-nyl- öder Ethoxycarbonylgruppe oder einen Phenylrest,

R13 für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethyl-gruppe oder eine durch Methoxy, Ethoxy oder Cyan substituierte C]- bis C4-Alkylgruppe,

R14 für ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Sulfomethy-len-, Hydroxysulfonyl-, Cyan- oder Aminocarbonylgruppe, R15 für ein Wasserstoffatom, eine Cr bis C4-Alkylgrup-pe, die durch Phenyl oder Sulfophenyl substituiert sein kann, eine durch Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy oder durch eine Hydroxycarbonyl-, Hydroxysulfonyl-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Cyangruppe substituierte Cr bis C4-Al-kylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, die Phenylgruppe oder eine durch Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyan oder Chlor substituierte Phenylgruppe oder eine Aminogruppe, die durch Phenyl, Cr bis C4-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl substituiert 50 ist,

R16 für eine Cr bis C4-Alkyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Cyan-, Acetyl-, Benzoyl-, Hydroxycarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Sulfomethylengruppe,

R17 für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder ei-55 nen Acetylamino-, Amino-, Nitro-, Hydroxysulfonyl-. Aminosulfonyl-, Methylsulfonyl-, Phenvlsulfonyl-, Hydroxycarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Aminocarbonyl-, Cyan- oder Sulfomethylenrest stehen und R2, R\ R6, R7 und m die angegebene Bedeutung haben.

60

Als Pyrazolon-Kupplungskomponenten sind beispielsweise 3-Methyl-, 3-Carboxy- und 3-Alkoxycarbonyl-5-pyra-zolone zu nennen, die in 1-Stellung Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluor-65 methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Benzoyl, Acetyl, Acetylamino, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Carbamyl oder Sulfamyl substituierte Phenylreste oder durch Hydroxysulfonyl substi-

668 979

tuierte a- oder ß-NaphthyIreste tragen können, beispielsweise also:

1-Phenyl-, l-(2'-Chlorphenyl)-, l-(2'-Methoxyphenyl)-, l-(2'-Methylphenyl)-, l-(2', 5'-Dichlorphenyl)-, l-(2', 6'-Di-chlorphenyl)-, l-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-, l-(2'-Methoxy-5'-methylphenyl)-, l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-, l-(2'-Meth-oxy-5'-sulfophenyl)-, l-(2-Methyl-4'-sulfophenyl)-, l-(2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-, l-(2',5'-Disulfophenyl)-, l-(2'-Carb-oxyphenyl)-, l-(3'-Sulfophenyl)-, l-(4'-Sulfophenyl)-, l-(3'-Sulfamylphenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Sulfo-phenyl)-, l-(2'-Chlorphenyl)-, l-(2'-Chlor-4'-oder-5'-sulfophe-nyl)-, l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-, l-(2', 5'-Dichlorphenyl)-, l-(4', 8'-Disulfo-8-naphthyl)-, l-(6'-Sulfo-a-naphthyl)-3-me-thyl-5-pyrazolon, 1 -Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureethyl-ester, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureethylester oder 5-Pyrazo-lon-3-carbonsäure.

Andere aus der Pyrazolreihe stammende Kupplungskomponenten sind beispielsweise 1-Methyl-, 1-Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Cyclohexyl-, 1-Benzyl- oder l-Phenyl-5-aminopy-razol, l-(4'-Chlorphenyl)-, l-(4'-Methylphenyl)-5-aminopyra-zol oder l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol.

Aeetoaeetanilide sind vor allem Acetessiganilid und dessen im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Hydroxysulfonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl ein- oder mehrfach substituierte Derivate.

Vom Pyridin abgeleitete Kupplungskomponenten sind beispielsweise die in der DE-OS 22 60 827 beschriebenen Derivate.

Als Pyrimidinkupplungskomponenten sind z.B. die in den DE-OSen 22 02 820, 23 08 663 und 31 19 349 ausgeführten Verbindungen geeignet. Weiterhin sind Barbitursäure und deren N-Substitutionsprodukte zu nennen. Als N-Sub-5 stituenten sind dabei insbesondere Cr bis C4 -Alkyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl anzuführen.

Als Indolkupplungskomponenten sind beispielsweise zu nennen: 2-Methylindol, 2-Phenylindol, 2-Phenylindol-5-sul-fonsäure, l-Methyl-2-phenylindol, l-(2'-Hydroxyethyl)-, io l-(2'-Carboxyethyl)-, l-(2'Carbamoylethyl)-2-methylindol oder -2-phenylindol.

Als Pyridonkupplungskomponenten sind beispielsweise zu nennen:

l-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamidopyridon-6, 15 l-(2'-Hydroxyethyl)-2-hydroxy- 4-methyl- 5-carbonamidopy-ridon-6, 1-Phenyl- 2-hydroxy- 4-methyl- 5-carbonamidopyri-don-6, 1-Ethyl- 2-hydroxy- 4-methyl- 5-cyanpyridon-6, 1-Ethyl- 2-hydroxy- 4-sulfomethyl- 5-carbonamidopyridon-6,

1-Ethyl- 2-hydroxy- 4-methyl- 5-sulfomethylpyridon-6,

20 1-Methyl- 2-hydroxy- 4-methyl- 5-cyanpyridon-6, 1-Methyl-hydroxy- 5-acetylpyridon-6, 1,4-Dimethyl- 2-hydroxy- 5-cy-anpyridon-6, 1,4-Dimethylhydroxy- 5-carbonamidopyri-don-6, 2,6-Dihydroxy- 4-ethyl- 5-cyanpyridin, 2,6-Dihy-droxy- 4-ethyl- 5-carbonamidopyridin,l-Ethyl- 2-hydroxy-25 4-methyl- 5-sulfomethylpyridon-6, 1-Methyl- 2-hydroxy-4-methyl- 5-methylsulfonylpyridon-6 oder 1-Carboxymethyl-

2-hydroxy- 4-ethyl- 5-phenylsulfonylpyridon-6.

Faserreaktivgruppenhaltige Kupplungskomponenten K

der Anilin- und Naphthalinreihe sind beispielsweise Verbin-30 düngen der Formel Vla-e:

(S03H)

(S03H)

B-N-R1

Via

B-N-R1

VIc

/—^ <W>_N\R7

N-R1

i

B

VId oder

(S03H)

B-N-R1

worin R1, R4, R5, R6, R7, B und p die angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin sind besonders zu nennen die durch saure Kupplung erhaltenen Arylazokupplungsprodukte der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und -4,6-disulfottsäure 65 der Formel

HO NH2

ho3S-J\^O^

S03H

668 979

10

wobei D2 ein reaktivgruppenhaltiger Diazokomponenten-rest, beispielsweise ein Rest der Formeln

R1

I

(çh2)-n-b x

(SO3H)

R 1

I

(CH2)-N-B

X

(S03H)

sein kann, worin R1, R2, R3, x, p und B die angegebene Bedeutung haben.

Als aromatische Amine, von denen sich die faserreaktive Reste B tragenden Diazokomponentenreste D2 ableiten, sind im einzelnen beispielsweise zu nennen:

1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure,

1.3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol,

1.4-Diaminobenzol- 2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-

2.5-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diami-no- 2-methoxy-benzol, 1,3-Diamino- 4-methyl-benzol, 1,4-Diaminobenzol- 2,6-disulfonsäure, 1,5-Diamino- 4-me-thylbenzol- 2-sulfonsäure, 1,5-Diamino- 4-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1,6-Diaminonaphthalin- 4-sulfonsäure,

2.6-Diamino-4,8-disulfonaphthalin, 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino- 5-methylbenzol, 5-(<a-Amino-methyl)- 2-aminonaphthalin- 1-sulfonsäure, 5-(co-N-Methyl-aminomethyl)- 2-aminonaphthalin- 1-sulfonsäure, 4,4'-Di-aminostilben-3,3'-dicarbonsäure, 4-(co-N-Methylaminome-thyl)-anilin- 2-sulfonsäure, 3-(ra-N-Methylaminomethyl)-anilin- 6-sulfonsäure, wobei in allen diesen Aminoverbin-dungen die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe durch den faserreaktiven Acylrest B substituiert ist.

Einzelne faserreaktivgruppentragende Diazokomponentenreste D2 sind z.B.:

20

25

30

35

40

H03S

^ N-/ NH—<' XN N=<

NH-CH2-CH2-N

45

H03S

NH—(/ VN N—(

0—CH2—CH2—

H03S

xV-NH—(/N~^N N=-(

S03H NH-CH2

2-CH2-N\^\Cl

H03S

// V

S03H F

—ö rr

NH-CH2—CH2—N^y^^CI 0

Statt des faserreaktiven Restes B kann die Diazokomponente D2 auch andere faserreaktive Reste tragen: D2 ist z.B.:

50

Il

668

HO3S

-0

nh-c

( n>— s02ch3 —N

h°3S

nh-C sn

Cl

Cl ho3s

N—(C1

nh-f xn

N=K

Cl

HO3S HO3S HO3S Cl

—\ ^—so3h Cl —v ^—so3h Cl —\ ^—nh—(f sn

W N—( w N—( V=/ N=<

nh (/ hn , nh (' nn , hn—<f V-so3h,

N—( N—( v=y

/ \ NH2

O

ho3s

-0

nh—c nn ch3

HO3S

-0 ^ci nh-C xn N—(

OCH3

s 0 2-c 2 h^-0-s 0 3 h ,

h°3s

*\~y~s°2-c2hv-0-s03h , —^ ^_s02-ch2-ch=ch2 , —

W il nh-c-c2h^-c1

oder

Cl

Faserreaktivgruppenhaltige Kupplungskomponenten der oder Acetoacetarylidreihe entsprechen beispielsweise den Pyrazolon-, Aminopyrazol-, 2,6-Diaminopyridin-, Pyridon-, Formeln Vlla f:

Hydroxy- oder Aminopyrimidin-, Indol-, Barbitursäure-

668 979

12

ho

Rie

/(SO3H) N-T* p

I XN-R1 N R3 I

b

Vlla h2n /(SO3H)

) n—t2 p

<f | xn—r1 v=n r3 | r 1 0 b

Vllb r 1 3

r6-n

R7

r 1 ^ r1 n-r 1 9-n-b R6

Vile

HO-

Rie

R'7

N-^0 r19-n-b

Ii

Vlld c0-ch3

I

CH2

I

co-nh-

R2

r3

n-b r 1

Vile oder c0-ch3

r2 r3

Vllf worin

T2 für einen Benzol- oder Naphthalinkern, .

R18 für eine Methyl- oder Hydroxycarbonylgruppe und R19 für einen Cr bis C4-Alkyl-, Benzyl-, Phenylethyl-oder Phenylrest, wobei die Phenylkerne noch weiter durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Cyan, Hydroxysulfonyl, Hydroxycarbonyl, Acetyl, Nitro, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl substituiert sein können, stehen und

R1, R2, R3, R6, R7, R'3, R14, R16, R17, p und B die angegebene Bedeutung haben.

Faserreaktive Reste B tragende Pyrazolonkupplungs-25 komponenten leiten sich beispielsweise von folgenden Pyra-zolonenab: l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-. l-(2'-Sulfo-5'-ami-nophenyl)-, l-(2'-Methoxy-5'-aminophenyl)-3-carboxy-5-py-razolon, l-(3'-oder4'-Aminophenyl)-, l-(3'-oder4'-Nitrophe-nyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Nitrophenyl)-, l-(6'-30 Nitro-4', 8'-disulfonaphthyl-2')- oder l-(6'-Amino-4', 8'-disul-fonaphthyl-2')-3-carboxy-5-pyrazolon.

Einzelne faserreaktive Reste B tragende Pyrazolone sind beispielsweise:

ho hooc

N-

n h03s

N—( nh—(' xn

N=K

ho

H—O-Ö

HOOC

i—ch 2-c h 2-n-y^c 1 0

1 X,

n h-c h 2-c h 2-n-~v^^-c 1 0

ho h03s

=N

h3c

// \\ f

N—(■

NH—(f XN N—(

nh-ch2-ch2-n

13

668 979

h3c s03h

S03H

N—(

nh—c sn N—(

NH-ch2-CH2-i

Cl Cl

Einzelne faserreaktive Reste B tragende Pyridone sind beispielsweise:

çh3

r^Sr--C0NH2

ho^n-^o f

I N—(

C2Hi,—NH—(f N^YCl

N—( I jf nh—ch2—ch 2-ny^c 1

0

ch3

cn

"o^j^o n-<f

CjjH^-NH-C )H N=K

I X

NH-CH2-CH2-N-y^Cl 0

ch3

HO

cn

N-^0

I

CH

n—< ' nn N—(

NH'

-O*

Cl ci

20 Von besonderer technischer Bedeutung sind Azoverbin-dungen, die der allgemeinen Formel s03h entsprechen, in der D3 und D4 gleiche oder verschiedene Reste von Diazokomponenten sind, von denen mindestens eine einen Rest der Formel

35

40

N—(

—NH—(' )H NsTV^-Cl

N—( I II

nh-Z1-N-y"^-c1

trägt, wobei Z' für einen Alkylen- oder (un)substituierten Arylenrest steht.

45 Weiterhin sind wertvolle Verbindungen solche der Formel

R<

50

55

HO-

CH3

^AyCONHa i^Ln-^0 F

f N—(

C2Hi,—NH—XN

NH

N=<

s03h n:

Cl Cl in der R1, D3, p und B die angegebene Bedeutung haben. Farbstoffe der Dioxazinreihe entsprechen der allgemei-60 nen Formel lA

, L3

668 979

14

in der taryl, Alkoxy, Aroxy oder Acylamino und die Gruppen

L1 und L2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, L3 unabhängig voneinander Reste der Formeln

Brom, Cyan, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, He-

(,S03H) 1 e

L>-B (S03H) 1 I e

L5 1>-B

LS

l>—b (s03h) 1 e

L>-B (S03H) 1 e

L>-B (S03H) 1 e oder

L>-B (S03H) 1

sind, wobei e1 0, 1 oder 2,

L4 ein Brückenglied,

L5 Wasserstoff, Alkoxy oder Acylamino und L6 Wasserstoff oder Q- bis C4-Alkyl sind.

Einzelne Reste L1 und L2 sind neben den bereits genannten z.B.: CH}, CoH5, C3H7, C4H9, C6H5,C6H4C1, C6H3C1,, C6H4CH3, C6H4ÖCH3, C6H4NO,, C6H3C1CH3, 2-Thienyl, OCH3, O"C,H5, OC,H7, OC4H9, ÖC6H5, 0C6H4C1, OC6H4CH3, NHCÖCH3, NHCOC2H5 oder NHCOC3H7.

Bevorzugt für L1 und L2 sind Wasserstoff und insbesondere Cl.

Einzelne Reste L5 sind z.B.: Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino.

Bevorzugte Reste L- sind Wasserstoff, Methoxy und 25 Acetylamino.

Brückenglieder L4 sind z.B.: -NH-(alkylcn)- NH-, SOi NH-(alkylen)-NH-,-NH--(arylen) NH , SO NH (ary-len)-NH-, -NH-(alkylen}-0 -(alkylen) - NH , -SOr (alky-30 len)-0- (alkylen)-NH-,--0 (alkylen) O (arylen) NH , -NH-(alkylen)-NH-(arylen)-NH-, --NH (aralkylen) NH , -S02-NH-(aralkylen)-NH- -CH2-NH- oder CH2 NHCO-(alkylen)-NH-, wobei in den NH-Gruppen der Wasserstoff durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen 35 ersetzt sein kann, welche miteinander auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbunden sein können.

Einzelne Reste L4 sind z.B.:

40

—NH—CH2—CH2-NH—. -S02-NH-CH2-CH2-NH-, -NH-CH2-CH2-CH2-NH-, -S02-NH-CH2-

çh3

CH2-CH2-HH-, —NH—CH2—CH—NH—, -S02-NH-CH2-CH-NH-, -NH-CH2-C-CH2-NH-,

1h3 a ch3

:h3

çh3

-s 0 2-N H-C H 2—C—C H 2-N H—, —NH—( CH2 ) v-NH—, -S02-NH-( CH2 ) vNH-, -NH-( CH2 ) 6~NH-, CH3

-S02NH-(CH2)6-NH-, —N H—C H 2 C H 2—0—C H2—CH2—NH—, -S02-NH-CH2CH2-0-CH2-CH2-NH-,

—nh—( ch2 ) 3—n— . —nh—ch2—ch—ch2—nh—, -s02-nh-ch2-ch-ch2-nh-, ch3 oh oh

-NH-CH2-CH-CH2-NH-, —S02—NH—CH2—CH—CH2—NH—, -NH-CH2-CH2—NH-, 0S03H 0S03H

CH2—NH—

-NH-CH2-^^-CH2-NH-, -S02-NH-CH2—<Q>-CH2-NH-, -NH-CH2-{^

15 668 979

-so2-nh-ch2—• -nh-ch2—'

CH2—NH—

CH2-CH2^ ^CH2-CH2^ ÇH3

^ N—, —SO2—N N—, — CH2—NH—, H2—NH—CO— CH2—N—,

CH2-CH2 CH2-CH2

CH2CH20H CH2CH20S03H ÇH3

i ! I

-CH2—NH—CO—CH2—N~ , -CH2-NH-C0-CH2-N- . -CH2-N-,

ch3 ch3 h03s

—ch2—n—co—ch2—n— , —o—c h 2-c h 2-0-^3~~n ' ~nh~ch 2~ch 2~nh—nh~'

h03s

NH- NH-

-NH—<^7^—NH_- -S O 2-N H—H~ ' ~NH~~C3 ' -S°2-N

NH- NH-

s03H h3c so3H

so2 NH-^y_NH_ oder _nh_^~1CH3i

H°3S H3C ~ NH-

Bevorzugte Reste L4 sind z.B.:

—NH—CH2—CH2—NH—, —SO 2—N H—C H 2—C H 2—N H—, -NH-CH2-CH2-CH2-NH-,

ch2-ch2 ch2-ch2

/ A / \

-s02—nh—ch 2—c h 2—ch 2—nh—, — \\—, —s02—n n—, —ch2—nh—,

ch2—ch2 ch2—ch2

ch3 ch2ch2oh ho3s

I I 1

-ch2-nh-co-ch2-n- , -ch2-nh-co-ch2-n- , —o—ch2—ch2—0—v >—nh—,

668 979

16

nh— nh—

—hh—ch2ch2—nh——nh—, -nh—s03h- -s02nh—s03h . ~nh~

HO3S s°3H

—so2-

-nh-<Q-i h3c SO3H nh— oder —N ch3.

so3h h3c nh-

Anthrachinonfarbstoffe entsprechen z.B. der Formel 15 in der

1 0 oder 1 und

0 nh2

(ho3s)

so3h

0 NH—L9—B

L9 ein Brückenglied sind.

Brückenglieder sind z.B.: gegebenenfalls durch CH3, SO3H, S02NH2, Cl. Br. OCHj ein- oder mehrfach substi-20 tuiertes Iminophenylen, -alkylen, -cycloalkylen. -heteroary-len oder mehrkernige und eine weitere Reaktivgruppe enthaltende Reste.

Einzelne Brückenalieder L9 sind z.B.:

25

-Q •

NH-

sr

S03H

h3c s03h h3c ch:

h3c nh- h3c -wji> u1ij

-Q ■ -tZhso=H' ^-ch" ^I^n%03S

s03h nh- h3g nh- h3cch3

ch3

nh-

. —s03h , ch3 nh-

ho3s

Cl

Br

// v s03h,

nh-, nh-

HO3S

// \N

s03h,

nh-NH-

NH-

-^7^—ch=ch—<Q>~nh~' —chzs°3h' —!

so3h s03h

NH-,

ch3

nh-, -ch2-c-ch2-nh-. ch3

// \V_ So3H H0;jS

NH^N^-NH—^3 ■

n nh-

Nv^I"

// vs—s03h

NH\^N^--N

Cl

1YT

N^Y^N

s03h " ^—NH— .

Cl h3c so3h

~w~CH3 ^-<

h3c nhynynh-<j^ N-y^N

so3h nh-

h03s

-<5>-n h-ynîy n h—

n-y'n nh-

c1

17

668 979

// \V_ so3H

N H-y ffcy N H-C 2 H v-N H-. -N

C1

s03h

NH-yNîy

N N—,

Cl s03h <' v—nh—, s03h

H3c NH-

-Q

S03H

// vs—so3H nh-

N H n-^^-S ° 3 H 1

Bevorzugte Briickenglieder L9 sind neben einer direkten Bindung beispielsweise:

so3h ho3s so3h, —<£3~"nh~~' s°3hi _<yl5—1

nh- nh- hoas s03h h3c so3h '' ^—nh—, —<y^_ch3' nh- h03s h3c nh-

s03h h3c nh-) (

-NH—, -O '

s03h so3h ho3s i h03s

3-nh-, —ch=ch~^3>—hh~'

so3H

nh-,

// v\-S03H H03S^ NH-

Nv^N

nh-

H3C S03H —ch3 ho3s H3C NH-yffcyNH—^ oder n>Y?n

Cl

NH-

—<q>—s°3h

NH^y-N^NH-CzH^-NH- . N-v^N Cl

Phthalocyaninfarbstoffe entsprechen der Formel

MePc

{s02L103"j—-B

J 0-3

in der

55 Me Nickel oder Kupfer,

L7 und L8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl und

L10 ein Brückenglied oder eine direkte Bindung sind. Einzelne Reste L7 und L8 sind neben Wasserstoff z.B.: Methyl, 60 Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl. Brückenglieder L10 sind z.B.: -FtN-(alkylen)-NH-, -HN-(cycloalkylen)-NH-, -NH-(aralkylen)-NH-, -NH-(aryIen)-NH-, -NH-(arylen)-N=N-(hetarylen)-NH-, -NH-(hetarylen)-N = N-(arylen)-NH- oder -NH-(arylen)-65 N=N-(arylen)-NH-, wobei die Wasserstoffatome der NH-Gruppe durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen ersetzt sein können, die miteinander auch verbunden sein und dadurch einen heterocyclischen Ring bilden können.

668 979 18

Einzelne Brückenglieder L'u sind beispielsweise:

-HN-CH2-CH2-NH-, -HH-CH2-CH2-CH2-NH-, —HM—CH2—CH—NH—, —NH—( CH2 ) i,—NH—,

CH3

-NH-CH2-CH2-N- —NH—CH2—CH2—N— CH2CH2>^ ^CH2CH^

ch3, ch2ch2oh', -n n-, -nh-ch^ zH—nH—,

ch2ch2 ch2ch2

ch2ch? so3H

-HN-CH^ CH2i nh~- ~HN—-HM--<^/-nh-.

ch2ch NH-,

NH-

nh-

.Ht^3_S03H, _HH_-Q>_CH3, -HN-^^-CI. -hn-HQ^-NH-. -HH-Q-qoqk

NH- NH- COOH NH-

S03H

—HNCH2——NH—, -HN—CHz—C3~~1NH_' -H^-CH3 '

NH-

35

-H N-C H 2-C H 2-0-C H 2-C H 2-N H-, -HN-CH2-CH2-0-^J^-NH-, -H N ^ '

-HN-<^y>—s~<£3~~NH~' ~H>4~<fTV"NH~H\Zy~HH~' -HH-Q-^HH-QNH-,

~HHjÇ3~NH-C^H--^7y~HH-, -HK-Q-C^H-^>NH-,

S03H H03S

4N——N=N—<C=y>—un—. —nh—<^73^—N = M—<f3—NH_i

0

r ho3s ho3s.

-HN HO , x

^~V-N =

>=N NH-S03H HOOC

19

668 979

cooh ho n = n—<f *

ho3s oder hoas

-HN-<Q>—N =

nh-

hooc

Bevorzugte Briickenglieder L1" sind z.B.:

—NH-CH2—GHz—NH—, -NH-CH2-CH2-H-, —V-, -NH—

çh3 chî-chz^

b

\ / ch2-ch2

hn-

so3h cooh -nh

HH—<y3y>—NH~* -nn-Q-^H, -hk—

nh-

nh-,

h3c h03s

-hn

0"N =

s03h hooc nh-

CUUH

h03s

-hn h3c

= h-VL/_Vch=CM' V«*-

s°3h h0 so3h ho3s oder h03s,

= ^r\:

hooc

Anstelle der Azofarbstoffreste D-N = N-K können die Farbstoffe der Formel I auch entsprechende Metallkomplexfarbstoffreste enthalten, als komplexierende Metalle kommen dabei insbesondere Kupfer, Cobalt, Chrom, Nickel und Eisen in Betracht, wobei Kupfer, Cobalt und Chrom bevorzugt sind.

Die Metalle sind dabei in der Regel über -O- oder COO an die Farbstoffmoleküle gebunden.

Bei den Co- und Cr-Komplexen handelt es sich um

60 l:2-Komplexe während bei Einsatz von Cu ausschliesslich l:l-Komplexe entstehen.

Met ist bevorzugt Kupfer. Cobalt und Chrom. Die im folgenden genannten Farbstofftypen können zusätzlich durch in Reaktivfarbstoffen übliche Substituenten. wie z.B.

65 Cl, Br, OCH3, NHCONH2, N02, SO_,H, S02NH2. COOH oder CONH2 substituiert sein. Die Synthese der Farbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Bevorzugte Komplextypen sind z.B.:

668 979

20

CH03S] 1—2-CB-L9—HHDo-r

Ö*

-CSO3H] -CHH—L9—B]0_i j^^COO-Met-O

--CSOsHDw NH—L9—B

-[SO3H]1—2 -N H—L9—B

[H03S]1—2

O Met O NH-L9-B

H03

SO3H

[OzN]o—1

HO3S O Met O

CNH-L9-B]0-1

CH03S],_2

CNH-L9-BDO-1

21

668 979

C 0 2 N 3 0—1

C H 0 3 S 3 o— 1

0—Met—0

T =i3

cnh-l9-b]0-i

-CHOsSDÌ-Ì -CNH-L9-B]0-1

C02N]o-i cs03h]0-1

N-V

I"

0 M e t O-^-N-'N

chh-l9-b]0-1

-ch3

Cnh-l9-b]0-i oder

CSO3HD0-I

<f hN = ^Alkyl t-0-"^-N--N

0—Met-

b—l9—nh

Aryl

Aryl ist dabei ein durch beliebige Substituenten, insbe- [ b—l 9—n h]0—1 sondere durch S03H, Cl, NH2 oder OCH3 substituierter

Phenyl- oder Naphthylrest und L9 hat die angegebene Be- 35 [ H 0 3 S ] 1—z ^

deutung. 1

Auch unsymmetrische Co- oder Cr-Metallkomplexe vom N.^ ^

1:2-Typ sind hei-stellbar, wie beispielsweise:

[nh—l3—b]o_i (S03 H)\—2

40

[S03HÜO-1

cb-l8-hn3o-i

0 0

CS03HDO_I [NH—L9—BDo—1

Ar

[nh-l3-b]0-1

oder

45EB-L9-NH]0_1

[h03S3-!-CCh

'0\

C U..

CS03H3q_I l

50

55

CNH—L9—B]0_i

Ì

(S 0 3 H)!_2

Ar—(S03H)0—2 CNH-L9-B]0-1

( h03 s ) 1—2 nh—l8—b 'n denen Ar ein durch beliebige Substituenten, insbesondere durch S03H, Cl, NH2 oder OCH3 substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist. Die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der 60 Formel I erfolgt dadurch, dass man einen organischen Farbstoff der Formel II

Besonders brillante Blaufarbstoffe erhält man in der Rei- A-N -H he der Kupferformazankomplexfarbstoffe. Formazanfarb-stoffe entsprechen dabei den allgemeinen Formeln

II

65 R1

668 979

22

oder ein Farbstoffvorprodukt und die faserreaktive Gruppe III

III

kondensiert, wobei A, R', Y und Z in den oben genannten Formeln die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und dass man im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die erhaltenen Zwischenverbindungen in die gewünschten Farbstoffe umwandelt.

Wenn Y nicht für eine direkte Bindung steht, kann die Herstellung der Farbstoffe aber auch so erfolgen, dass man einen organischen Farbstoff der Formel II oder ein Farbstoffvorprodukt mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin kondensiert und in einem weiteren Reaktionsschritt mit einem 4,5-Dichlorpy-ridaz-6-on der Formel IV umsetzt.

Cl in der

A und n die angegebene Bedeutung haben und Z1 für is03h)

— ( CH 2 ) — oder —Û %—

T

(ch3)

steht und

15 x' die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und x" und x'" unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind. In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind erfin-dungsgemässe Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I beschrieben, wobei die Abkürzungen B'-B7 folgende 20 Bedeutung haben:

b1 :

h-Y-Z-N^y^-c1

IV 25

f

-Ö" rrcl

NH-C2Hv-M-Y^n-c1

Im Falle der Kondensation eines Farbstoffvorproduktes mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin kann die weitere Umsetzung mit dem Pyridazon IV auf einer beliebigen geeigneten Stufe der Synthese des Endfarbstoffes erfolgen.

Faserreaktive Verbindungen der Formel III können z.B. dadurch erhalten werden, dass Verbindungen der Formel V

30

C1YT

y-z-l

Cl mit an sich bekannten Fluorierungsmitteln wie z.B. HF oder Metallfluoriden selektiv im Triazinteil fluoriert werden. Wenn Y nicht für eine direkte Bindung steht, kann die Herstellung aber auch so erfolgen, dass man 2,4,6-Trifluor-s-triazin mit Pyridazonen der Formel IV unter Abspaltung von HF kondensiert.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Reaktivfarbstoffe für hydroxylgruppenhaltige Fasern, insbesondere Baumwolle sowie auch für Wolle.

Als Färbeverfahren eignen sich die bekannten Reaktiv-färbeverfahren, insbesondere Ausziehverfahren bei 40-80 C und Kaltverweilverfahren.

Die Applikation ist in einem weiten Temperaturbereich möglich und die Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Ausgiebigkeit aus.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia b2 :

35

b3 :

40

45

B** :

50

55

b5 :

HO3S

60

HO3S

r n-A-N

M

H—Z1—1

la 65

b ® ;

N—(F

nh-CH2-CH2-ch;

'cl -Cl

23

668 979

B?;

Beispiel l a) In eine Suspension von 66 Teilen 4,5-Dichlor-l-(N'-di-fluortriazinyl-2'-aminoethyl)-pyridaz-6-on in 200 Volumenteilen Aceton kisst man bei 15- 20 C eine neutral wässrige Lösung von 37,7 Teilen l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure eintropfen und hält den pH-Wert durch sukzessive Zugabe von Natriumhydrogencarbonat über 6 Stunden bei 6-6,5. Danach wird das Reaktionsprodukt der Formel ho3s

NH—C NN

nh—c2h(,—n io abfiltriert und im Gefrierschrank im Vakuum getrocknet. Man erhält 80 Teile eines farblosen Pulvers.

b) 17,3 Teile Aniün-4-sulfonsäure werden salzsauer dia- • zotiert und bei 0-5 C mit einer Suspension von 31,3 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt. Anschliessend wird unter Zugabe von Natriumacetat bei einem pH-Wert von 1.0-1,3 die Kupplung zu Ende geführt.

Zu dem erhaltenen roten Monoazofarbstoff fügt man bei 0-5 C eine aus 49,2 Teilen des nach Beispiel la erhaltenen Kondensationsproduktes hergestellte salzsaure Diazosuspen-sion und stellt durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-1 Wert auf 5,5-6. Nach 3 Stunden bei pH 5,5-6 ist die Kupplung beendet, und der Farbstoff wird mit Natriumchlorid aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, filtriert und gefriergetrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

20

nh2 oh h03s ho3s

= N-<r~ì> f

—\ N—( -s03h nh—<f vn

N—(

NH-C2Hv der Baumwolle in marineblauen Tönen mit guter Licht- und Nassechtheit färbt.

Beispiel 2

a) Ersetzt man den in Beispiel 1 a verwendeten Reaktivanker durch 68,8 Teile 4,5-Dichlor-l-(N'-difluortriazinyl-3'-aminopropyl)-pyridaz-6-on, so erhält man nach analoger Reaktionsführung 83,5 Teile der Verbindung der Formel

H°3S

^ N-/

n H— { c H 2 ) 3—n'

35 in Form eines farblosen Pulvers.

b) Zu dem nach Beispiel Ib aus 17,3 Teilen Anilin-4-sul-fonsäure und 31.3 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-40 disulfonsäure erhaltenen roten Monoazofarbstoff fügt man bei 0-5 C die salzsaure Diazosuspension von 34 Teilen des nach 2a erhaltenen Kondensationsproduktes und hält den pH-Wert bis zum Ende der Kupplung durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 6-6,5. Anschliessend wird mit Natri-45 umchlorid ausgesalzen und der Farbstoff nach dem Filtrieren schonend im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel

50

ho 3 s n = n—f~\ f

—\ N—(

s03h nh—(f nn n-rs^ci

N—( | l|

NH-(CH2)3-N-Y^C1

0

60

und ergibt auf Baumwolle echte marineblaue Färbungen. durch 37,1 Teile 4,5-Dichlor-l-(4'-aminophenyl)-pyridaz-6-

on, so erhält man auf analoge Weise den Farbstoff der For-Beispicl 3 mei

Ersetzt man den in Beispiel 2 verwendeten Reaktivanker 65

668 979

24

nh2 oh ho3s h°3s-0-n =

h03s der auf Baumwolle marineblaue Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften liefert.

Beispiel 4

Zu 25,3 Teilen salzsauer diazotierter Anilin-2,5-disulfonsäure wird bei 0-5 C eine Suspension von 31,6 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser gegeben. Man kuppelt über Nacht bei pH 0,7-1, dann nach Zugabe von Natriumhydrogencarbonat noch 3 Stunden bei pH 3.

H—(

NH—(f

N—( , .x

NH—N

Die Lösung des erhaltenen roten Monoazofarbstoffs gibt 10 man bei 10 C zur salzsauren Diazosuspension von 49,2 Teilen des nach Beispiel la erhaltenen Kondensationsproduktes, hält den pH-Wert mit Natriumcarbonat 4 Stunden bei 6,5 und rührt über Nacht bei Raumtemperatur ohne weitere Salzzugabe bis zum Ende der Kupplung.

15

Der Farbstoff der Formel

SO3H N = N HO3S HO3S

nh2 oh h°3s

'n - n-Q n_^f

-s03h nh-</ nn

N—(

nh-c2h^-n'

wird aus der neutralen Lösung mit 800 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und schonend getrocknet. Er färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit allgemein guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 5

Ersetzt man die in Beispiel 1 verwendete Anilin-4-sulfon-säure durch 28,8 Teile 2-Chloranilin-4,6-disulfonsäure, so er-30 hält man in analoger Weise den Farbstoff der Formel mit dem auf Baumwolle rotstichige Marineblaufärbungen bonat der pH-Wert 4 Stunden bei 6 gehalten. Der Ansatz mit guten Echtheiten erhalten werden. wird anschliessend mit Eis auf 0 C gekühlt, salzsauer mit

Natriumnitrit diazotiert und die erhaltene Diazosuspension Beispiel 6 zur Suspension des analog Beispiel 1 aus 17,3 Teilen Anilin-

32,3 Teile 4,5-Dichlor-l-(N'-difluortriazinyl-2'-amino- 45 4-sulfonsäure und 31,3 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphtha-ethyl)-pyridaz-6-on werden in 150 Volumenteilen N-Methyl- lin-3,6-disulfonsäure erhaltenen roten Monoazofarbstoffs ge-pyrrolidon gelöst und bei 40 C in eine neutrale wässrige Lö- geben. Man lässt über Nacht bei pH 5,5- 6 auskuppeln, fällt sung von 26,8 g l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure einge- mit 250 Teilen Natriumchlorid und filtriert. Nach schonentropft. Anschliessend wird mit wenig Natriumhydrogencar- der Trocknung erhält man den Farbstoff der Formel

50

0

60

in Form eines schwarzen Pulvers, das Baumwolle in mari- Analog zu den Farbstoffbeispielen 1-6 erhält man auch neblauen Tönen mit allgemein guten Echtheiten färbt. die in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichneten marine blauen Disazofarbstoffe.

25

668 979

nh2 oh d'-n = = n-d2

h o 3 o 3 h

Bsp.

D1

D2

Nuance auf Baumwolle

7

Cl ho3s-<^J>—

ho3s

-Ö ,

nh—b1

marineblau

8

so3h

"-<3-

ho3s

-o ,

nh-b 1

marineblau

9

Cl ho's-C^-

so3h h03s

-0 .

nh-b8

rotstichig marineblau

10

Cl h°3s—<£T^~ so3h h03s

,

nh-b2

rotstichig marineblau

11

o h03s

-Q

nh-b3

marineblau

12

o h03s

-0 ,

nh—b^

marineblau

13

ch3

ho3s—<^j>—

ho3s

.

nh-b1

marineblau

14

ch3

h03s—

so3h ho3s

-0 .

nh-b1

rotstichig marineblau

15

^-<CF3

h°3S—\^y-so3h h03s nh-b1

rotstichig marineblau

1 B

so3h ho3S.^C!jc^^

H03S

-s ,

NH-B1

grünstichig marineblau

26

Bsp.

D1

DZ

Nuance auf Baumwolle

17

S°3H

C1)—N Ç/

w v-hn /—\ )—N —HN

ho3s h03s

NH-B1

marineblau

1 8

c h 2=ch-ch 2-s 0 2—

H°3s

-Q

NH-B1

marineblau

19

ho3s—

h03s

—\_y—nh-b6 so3h grünstichig marineblau

20

c1

H03s—

ho3s -O-nh-b1 so3h grünstichig marineblau

21

H03s—<^3~

xrM1

H03S--A-v^;A--S03H

marineblau

22

S°3H

h03s—

h°3s -£>nh-b1

grünstichig marineblau

23

s03h ho3s—(f/-

ho3s

NH-B1

marineblau

Bsp.

D1

D2

Nuance auf Baumwolle

2A

ho3s-<Q-

H03s

,

NH-B1

marineblau

25

so3h

0-

H03S

ho3s

^ , NH-B1

marineblau

27

668 979

Bsp.

D1

D2

Nuança auf Baumwolle

26

SO3H

SO3H

HO3S

NH-B1

grünstichig marineblau

27

HO3S—^y—

HO3S

—^ ^—NH—B 1 SO3H

grünstichig marineblau

28

Cl

HO3S—

SO3H

HO 3 S

—<^V-NH-B'

SO3H

marineblau

Beispiel 29 thalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser gekuppelt. Zu

49,2 Teile des nach Beispiel Ia erhaltenen Kondensa- dem roten Monoazofarbstoff werden anschliessend 17,3 Tei-

tionsproduktes aus l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und le salzsauer diazotierte Anilin-4-sulfonsäure gegeben und bei 4.5-Dichlor-I-(N'-difluortriazinyl-2'-aminoethy])-pyridaz-6- pH 6,5-7 zum Disazofarbstoff gekuppelt. Danach wird mit on werden salzsauer diazotiert und in essigsaurer Lösung auf 25 Natriumchlorid ausgesalzen, der Niederschlag abfiltriert und eine Suspension von 31,3 Teilen l-Amino-8-hydroxynaph- schonend getrocknet. Der Farbstoff der Formel cr-v-^N

f nh2 oh cjlX^IU2h«,-nhÄn^nhA^n = n^^A^n =

-s03h

5 H03S/k>--^-S03H

färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit guten Licht- ,5 Weitere Farbstoffe, die analog Beispiel 29 hergestellt und Nassechtheiten. "" wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichnet.

Sie weisen ein ähnliches Echtheitsniveau auf.

nh2 oh

D2—N = = N~Dl

H03S-^A—-^S03H

Bsp.

D1

D2

Nuance auf Baumwolle

30

O

SO3H

, 0-

B1—HN

rotstichig marineblau

31

Cl

—<^^-S03H

SO3H

0-

B 1—HN

rotstichig marineblau

32

Cl

—^~V-s03h ho3s

SO3H

0-

B2-HN

rotstichig marineblau

33

h3c

—SO3 h ho3s so3h s &

B6-HN

rotstichig marineblau

668 979

28

Bsp.

D'

D2

Nuance auf Baumwolle

34

s03h h 0 3 0 3 h so3h

, 0-

B7—hn rotstichig marineblau

35

—<f~y~ s02nh2

s03h b7-hn-0-h03s grünstichig marineblau

36

—s02ch2ch=ch2

so3h b7_HN_0_ ho3s grünstichig marineblau

37

—^ ^—s02c 2^ os 03 h so3h BT-HH-^y ho3s grünstichig marineblau

Beispiel 38 25 salzsauer diazotiert, mit 22 Teilen l-(4-Sulfophenyl)- 3-carb-

25 Teile des Kondensationsproduktes aus 1,3-Phenylen- oxy- 5-hydroxy-pyrazol versetzt und 2 Stunden bei pH 6-7 diamin-4-sulfonsäure und 4,5-Dichlor-l-(N'- difluortriazinyl- und Raumtemperatur gehalten. Durch Absaugen isoliert 2'-aminoethyl)-pyridaz-6-on werden in 300 Teilen Wasser man den Farbstoff der Formel der Baumwolle in leuchtend gelben echten Tönen färbt. Beispiel 39

49,2 Teile des Kondensationsproduktes aus Beispiel 2a werden salzsauer diazotiert und bei 10 C mit einer wässri-gen, neutralen Lösung von 30,4 Teilen 1-Hydroxynaphtha-

lin-3,6-disullbnsäure umgesetzt. Danach wird mit Natrium-40 hydrogencarbonat bis zum Ende der Kupplung 7 Stunden ein pH-Wert von 6 gehalten. Man lässt über Nacht rühren, filtriert ab und trocknet das Produkt schonend. Der Farbstoff der Formel

45

f

Cl-^^lU(CH2)3-NH^N^NH-^^\N =

Cl'

h03s.

so3h ergibt auf Baumwolle orangefarbene Nuancen mit guten Echtheiten.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 38 und 39 beschrieben, erhält man auch die in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe, die auf Baumwolle echte Fär-55 bungen mit den angegebenen Nuancen ergeben.

d2—n = n-k

Bsp.

D2

K

Nuance auf Baumwolle

40

so3h

Q-

B'-HN

HOOOv^N CH3

OH ^/"^-S03H

gelb

29

d2_n = n-k

668 979

Bsp.

D2

K

Nuance auf B a umwolle

41

s03h

0-

b1—hn ho s03h

H03S-ïi^

scharlach

42

s03h

, 0-

b 1—hn ho s03h s03h gelbstichig rot

43

s03h

, 0"

b2—hn ho

•-»Y^^Y^Y'nh y1 s03h s03h braun

44

s03h

, 0-

b'-hn

çh3

yw-conhz ho-^n-^o

1

c2h5

gelb

45

s03h

, 0-

bs-hn

çh3

YYctl2S03H

ho-^n-^o !

czhs gelb

46

so3h b hn—fiy— h03s

HOOOv N

jll X1

oh r1!!

H3C>V^S03H

rotstichig gelb

47

so3h b^-hn—<f/— h03s ho s03h scharlach

48

s03h B1—HN—fi y— h03 s ho ho3s-X!DC^^so3H

scharlach

49

s03h b7-hn—

h03s ho h 0 3 s--^!^x^ls 0 3 h scharlach

668 979

30

Bsp.

D2

K

Nuance auf Baumwolle

50

s°3h b2-hn-<^^-

ho3s ho ho-v^A-n

IkJU-ch'1"1

xch3

gelb

51

so3h h03s-/jj>-b1-hn hooc^v, -N oh gelb

52

so3h ho3s—

b1-hn ch3

YYS03H

1

ch3

grüngelb

53

so3h

0-

b3-hn ch3

yyconhZ ho-^n-^o

1

C2H5

grüngelb

54

s°3h

»

b^-hn ch3

«Y^Y'CONHa ho-^n^o 1

C/»Hg grüngelb

55

s03h

Bl~HN"~C/~

ho3s

HOOC^^N Cl oh rotstichig gelb

40

Beispiel 56

Eine Lösung von 48,3 Teilen l-(4'-Sulfophenyl)- 3-carb-oxy- 4-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)-pyrazolon-5 in 750 Teilen Eiswasser wird bei 20-30 C und pH 6-6,5 mit einer Suspension von 33 Teilen 4,5-Dichlor-l-(N'-difluortriazinyl-2'-

f

CI-y^N N-A;N

c i^y-n-c 2 h z*—n h—&

0

aminoethyl)-pyridaz-6-on in 100 Volumenteilen Aceton umgesetzt. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und 45 schonend getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel c00h s03h n n =

s03h färbt Baumwolle in echten goldgelben Tönen.

Beispiel 57

38,5 Teile 2-Aminonaphthalin-3,6-8-trisulfonsäure werden salzsauer diazotiert und auf 15 Teile 3-Acetylaminoani-lin gekuppelt. Anschliessend setzt man bei 25-30 C und pH

55 6-6,5 mit einer Suspension von 33 Teilen 4,5-Dichlor-l-(N'-difluortriazinyl- 2'-aminoethyl)-pyridaz-6-on in 100 Volumenteilen Aceton um. Sobald keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und schonend im Vakuum getrocknet. Man erhält den 60 Farbstoff der Formel s03h ho3s

N—^

nh—<' sn

N—( |

nhc0ch3 nh-c2hv

31

668 979

der auf Baumwolle echte rotstichig gelbe Nuancen ergibt.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 57 angegeben erhält man auch die nachfolgenden in der Tabelle beschriebenen

Farbstoffe, die Baumwolle in brillanten goldgelben Tönen mit sehr guten Echtheiten färben.

D'-N = N—K

Bsp.

D1

K

Nuance auf Baumwolle

58

so3h

—<^ ^—NH—B 1 NHC0CH3

rotstichig gelb

59

ho3s

—^ ^—N H—B 1 NHC0CH3

rotstichig gelb

60

ho3s

H 0 3 0 3 H

—^ ^—NH—B 1 NHC0NH2

rotstichig gelb

61

ho3s H03S^Ì^^^

—NH-02

nhconh2

rotstichig gelb

62

H03S

H 0 3 0 3 H

——NH— nhconh2

rotstichig gelb

63

H03S

H 0 3 S-^C!jC^Cs 0 3 H

—^ ^—NH—B7 nhconh2

rotstichig gelb

64

ho3s

H 0 3 0 3 H

—^—NH—B 1 NHCONH-^^)

rotstichig gelb

668 979

32

d1—n = n-k

Bsp.

d1

k

Nuance auf Baumwolle

65

h03s h 0 3 0 3 h

—<^~y~nh-b7 nhc0nhch3

rotstichig gelb

66

h03s so3h

—<y~y>— nh-b1 nhconh—<^t)

rotstichig gelb

67

ho3s so3h

—<^ y~NH-Bs nhconh—

rotstichig gelb

68

so3h ho3s-^CDC!^'

—nh-b1 NHCONK2

rotstichig gelb

69

so3h

-^3-NH-B1

NHCONHC^Hg(n)

rotstichig gelb

70

so3h ho3s-^CDCÌ^^

—^—NH—B1 NHCONHC^Hg(i)

rotstichig gelb

Beispiel 71

72,5 Teile der auf üblichem Weg hergestellten Aminodi-azoVerbindung der Forme]

so3h ho3s n =

h03s nh2

werden in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 6,5 gelöst und bei 20-25 C mit einer Suspension von 35 Teilen 4.5-Di-50 chlor-l-(N'-difluortriazinyl-3'-ammopropyl)-pyridaz-6-on in 100 Volumenteilen Aceton umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Farbstoff der Formel so3h ho3s mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum Weitere Braunfarbstoffe, die auf analoge Weise herge-

getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten rötlichbraunen stellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle gekenn-Tönen. zeichnet.

33

668 979

Bsp.

Nuance auf Baumwolle

72

s03h

= n—/~~V-n = n—<y3~ nh~01 ho3s'A<^-v^1^so3h çj _ h3c ho3s braun

73

so3h

= n—fi V-n = m—^ y~nh-b5

<Q> h3c ho3s ho3s braun

74

so3h

= n—^—n = n—fi h03saa^ çJ Q

ho3s rotbraun

75

so3h

= n-/~\-n = h—^ ^—nh—b7

h03saa^ (Tj <tj>

ho3s rotbraun

76

so3h

= N—<y3~N = f4—<y3—NH-B1

hoss'^ay^ h3c h3c ho3s orangebraun

77

so3h

= n-/~\-n = n—<^~V-nh-b6

ö* ^j>-so3h ho3s ho3s rotbraun

78

so3h

[^y^r"n = n—l\~\—n = n—/"V-nh-b1

h03sAA^ {Tj ho3s ho3s rotbraun

Beispiel 79 2-sulfonsäure hergestellte salzsaure Diazolösung gegeben

Zu einer wässrigen Suspension des Kondensationspro- und mit Natriumhydrogencarbonat ein pH-Wert von 6-6,5 duktes von l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäu- 55 gehalten. Nach vollständiger Kupplung wird mit Natrium-re mit 32.3 Teilen 4,5-Dichlor- l-(N'-difluortriazinyl-2'-amino- chlorid gefällt, das Produkt abfiltriert und getrocknet. Der ethyl)-pyridaz-6-on wird eine aus 18,7 Teilen 4-Methylanilin- Farbstoff, der der Formel

F

entspricht, ergibt auf Baumwolle rote Färbungen mit guten Licht- und Nassechtheiten.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog Beispiel 79 hergestellt. Sie liefern auf Baumwolle Färbungen mit allgemein guten Gebrauchseigenschaften.

668 979

34

HO NH—8

Bsp.

D1

B

Nuance auf Baumwolle

80

o

B1

rot

81

o

B3

rot

82

H3C—^ ^—

B^

rot

83

Cl

Ö-

B2

rot

84

H5C2O—^ ^—

B1

blaustichig rot

85

CH3O—^y—

B1

blaus tichig rot

86

SO3H

Ö-

B5

rot

87

HO3S

B?

rot

88

HO3S—^yy—

B6

rot

89

s°3H

ch3o—<^y~

B1

blaustichig rot

90

C1

ch30-<3-

B1

rot

91

ho3s so3h

B1

blaustichig rot

92

H03S

S03H

B1

blaustichig rot

so3h

668 979

Bsp.

d1

B

Nuance auf Baumwolle

93

B2

blaustichig rot

94

B7

blaustichig rot

95

h0^

B**

blaustichig rot

96

so3h

B1

blaustichig rot

97

B 1

blaustichig rot

98

h03s—n =

B1

rotviolett

99

oh nh—b1

h°3S-0-n =

H03sAv^vy^ s03h scharlachrot

100

oh nh-b2

ci~0"n="YVS

so3h scharlachrot

101

s03h oh nh-b'

0^n=NYVS

h 03s h 03s-^-^\^

so3h scharlachrot

102

so3h oh <^J>—n = n-yA5Y^>Y'nh-b3 HO3SAv^U^

rot

103

oh nh-b1

H3C_^3_N = N-^wW-SOsH Il so3h rot

668 979

36

nh-b so3h

Bsp.

Nuance auf Baumwolle

1 04

oh h°3S-<>N = N-y-Sy^V]

h 0 3 h-b 2

orange

105

s03h oh

^^Ay-n = N

h03s-A^k^v,nh-b1

s03h orange

106

s03h oh

^

HOsS'A^^O^N-B1 so3h ch3

orange

107

s03h cooh f°3H

ho-" n^As..

so3h '<:^A-nh-B1

gelb

108

so3h ch3 <^-n = n^A^cn' "

h03s ho-A-n-^o c2h<f-nh-b1

gelb

Beispiel 109

Eine Suspension des nach üblicher Methode hergestellten Aminoazofarbstoffs der Formel 45

i ch2-nh2 ho3s wird in Wasser bei pH 6,5 mit einem Äquivalent 4,5-Di- 50 nd gefällt, abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff der For-chlor-l-(N'-difluortriazinyl-2'-aminoethyl)-pyridaz-6-on um- mei gesetzt. Anschliessend wird durch Zugabe von Kaliumchlo-

f

N—(

ch2-nh—c nn n-r^-ci

N=K | ¥

h03s nh-c2h^-n-y^c1

0

färbt Baumwolle in echten Rottönen. l-(N'-difluortriazinyl- 2'-aminoethyl)-pyridaz-6-on wird wie

65 beschrieben diazotiert und auf 1-Acetylamino 8-hydroxy-Beispiel 110 naphthalin- 3,6-disuIfonsäure gekuppelt. Der resultierende

Das analog Beispiel la hergestellte Kondensationspro- Farbstoff entspricht der Formel dukt von 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure mit 4,5-Dichlor-

37

668 979

und färbt Baumwolle in echten roten Tönen. io Tabelle gekennzeichneten Monoazofarbstoffe synthetisiert.

Analog Beispiel 110 wurden auch die in der folgenden

D2-N = N-K

Bsp.

D2

K

Nuance auf Baumwolle

1 1 1

so3h

0-

b1—hn ho nhc0c6h5 h 0 3 0 3 h rot

112

s03h b1—hn ho nhc0c6h5

h03sX^

so.3h rot

113

s03h

0-

b1—hn ho nhconh—^1p) h 0 3 0 3 h rot

1 H

s03h

, & b1—hn

0 cl

II /—v ^—(

ho nhc—(f y—nh—(f nn

NH

ho3sA><Aso3h A,

h03sA^J

rot

115

s03h

, 0^

b1—hn ho

H 0 3 M H C 0 C H 3

orange

•1 1 6

s03h

, 0~

b1-hn ho h c 0 c h 3

ho3sA^Av^

rot

117

s03h B1-Hff-/^~ h03s

HO NHC0C3H7(n) H 0 3 0 3 H

blaustichig rot

118

so3h ho3s-<^J>—

b 1—hn ho nhc0c3h7(n)

ho3s--^^C!^^

blaustichig rot

668 979

38

entspricht, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert und im werden bei 20-25 C und pH 6-6,5 in Wasser mit 16,5 Teilen Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in leuchtend blau-4,5-Dichlor-l-(N'-difluortriazinyl- 2'-aminoethyl)-pyridaz-6- en Tönen und sehr guter Lichtechtheit.

on umgesetzt. Anschliessend wird der gebildete Farbstoff, 15 In analoger Weise wurden auch die Reaktivfarbstoffe der der Formel synthetisiert, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Bsp.

Nuance auf Baumwolle

120

0 nh2

cdc||DC|^s03H

0 NH—^ ^S03H NH-B1

grünstichig blau

121

0 NH2

0 NH—<^^>—S03H NH-B2

grünstichig blau

122

0 NH2

CDC||^X|^S03H

o nh—^ ^—S°3H

NH-B5

grünstichig blau

123

0 NH2

^y\ar^°3h

0 NH—S03H NH—B7

grünstichig blau

12;

0 NH 2

0 NH—^ ^—NH—B 1 S03H

grünstichig blau

39

668 979

Bsp.

Nuance auf Baumwolle

1 2 5!

0 NH 2

0 NH—NH-B7 S03H

grünstichig blau

126

0 NH2

.JL

0 N H—^~H~^)—N H—B ^

grünstichig blau

1 27

0 NH2

0 NH—(~H"y~ NH-B^

grünstichig blau

128

0 nh2

fi=rVirM"SG3H

ch3

0 nh—ch2—c—ch2—nh—b1

ch3

blau

129

0 nh2

C3C||dc|^S03H

o nh-hQ-so3h nn-y-n^cl N-v^N

NH—CH2CH2NH—B1

blau

130

0 nh2

OC||^x|^S03H

0 NH—<^^>—CH2-NH-B1

ho3s blau

131

0 nh2

0 3 H

b'

0 NH—^3—CH2—NH—CH3

ho3s blau

668 979

40

Beispiel 132

64,8 Teile des bekannten Farbstoffs der Formel

H2N

S03H

werden in 700 Teilen Wasser angerührt und bei pH 6-6,5 und 20-25 C mit 33 Teilen 4,5-Dichlor-l-(N'-difluortriazi-nyl-2'-aminoethyl)-pyridaz-6-on umgesetzt. Anschliessend wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und schonend getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

10 NH-C2H^—

0

der Baumwolle in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt. 15 In analoger Weise und nach an sich bekannten Methoden wurden die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel

Chromophor-B

20 synthetisiert, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind.

Bsp.

Chromophor

B

Nuance auf Baumwolle

133

0 Cu 0 nh2

ho3s—n =

-HN S03H

B1

blau

13;

0 Cu 0 NH2

H03s—^ n =

-HN S03H

B7

blau

135

H03S 0 Cu 0 NH-

I^YyN = N YS^S

hossa^vasosh so3h

B1

blau

136

ho3s 0 Cu 0

^jAjA^N = N-g-S03H

so3h so3h

B1

blau

137

ho3s 0 Cu 0

= N-O

H03S-A^A^J rVoH

H03S N

II

N

0

-HN

B1

marineblau

41

668 979

Bsp.

Chromophor

B

Nuance auf Baumwolle

138

ho3s 0 Cu 0

= n—s03h so3h so3h

B 1

blau

139

ho3s 0 Cu 0

aa/n = n-/~V-so3h

-hn^^a-y^ ho-q so3h so3h

B5

blau

HO

0 Cu o nh2 ho3s

= NyL^N = N-0

-hn-A-v^ h03sA^A-^AS03h so3h

B1

marineblau

141

0 Cu 0 S03H

h03s-f>-N = Ny^yS

ç}— oh ^yA^A-nh-ho3s so3h

B1

marineblau

14 2

o Cu 0 nh2

XVN ~ NySTS

s03h

B1

blau

143

0 cu 0 nh-

tV ~ VYSl

HOsS-^^^^SOsH

h3c0

B1

marineblau

144

\ /

0 Cr 0 NH-

fSrN = nYSTSl

H03S--Av^-k^sJ^S03H

Cl

1 : 2-Komplex

B1

marineblau

145

\ /

0 Co 0 NH-

(V ~ "xSrS.

^ H03S^^^^S03H 02S

1

H2N 1 :2-Komplex

B1

marineblau

42

Bsp.

Chromophor

B

Nuance auf Baumwolle hg

\ /

COOCr 0 NH-

Ö-n=«YVS

H 0 3 H— 1 :2-Komplex

B1

braun ht

O2N—<^3>—n = N^[ [^CH3

V-o oAn-'n

V \ / X

A c?

NH-

1 :2-Komplex

B1

braun h 8

S03H

A

-HN-^V^N = N\ ,^CH3

T | Ii

0 Cu 0^-N^N

J/TC1

1 :2-Komplex

B1

braun

149

\ /

0 cu—o so3h

<^^>-n == n—

O2S V—< NH so3h

C^Lhh-

ho3s

B2

rot

150

\ / 0 Co 0

C^Vy-!

02n

1 :2-Komplex

B1

rubinrot

151

NH-

H03S\^WC00\ ^

• Uk XXSO3H

n' n

II I

T

B1

blau

43

668 979

Bsp.

Chromophor

B

Nuance auf Baumwolle

152

NH-

H03S\^W-C00-\ ^

XX.. X^SO3H

n' n

II I

X"

B7

blau

153

NH-

HO3S\^W-COO\ ^

XX "CU\ XXso3H

n n

II I

B 6

blau

154

NH-

h03s\^w-c00\ ^ \A

XX cu\XXso3h n n

II I

r^r^cl ho3s -x^-1

B1

blau

155

o nh-

jqAN<VI

hoas-^^x x^-^-soah n' n n-\^^^;n

B1

blau

. 156

H03S 0

A/ ^ xoX^n/nh-

n' n

II 1

N\^N

fr--

B1

blau

668 979 44

Beispiel 157 15,8 Teile der Verbindung der Formel

Cl

Cl werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 9 auf 45 C erwärmt. Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, der ausgefallene Farb-Anschliessend wird der pH-Wert mit Salzsäure auf 6,5 ge- Stoff abgesaugt und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in stellt, auf 20 C gekühlt und bei pH 6,5/20 C mit 16,5 Teilen rotstichig blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften 4,5-Dichlor- l-(N'-difluortriazinyl- 2'-aminoethyl)-pyridaz-6- 15 und entspricht der Formel on umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird mit 400

T F

VN H03S-^VV<V^?S5äH''NH!-<i!jN

ciy"*Ï

C1'yN"H^C2HN N Cl . {2fk

0

rv1

N-y^Cl 0

30

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe \ /

können analog hergestellt werden, der Rest ist dabei mit abgekürzt worden.

Cl

35

X3ÒOC

Cl

Bsp.

Chromophor

B

Nuance auf Baumwolle

158

Ç2HS

1

l c2h5

so3h

—fs 0 2 n h—n h-]

B1

rotstichig blau

159

r Ç2H5 -, 1

1

c2h5 j s03h

—[s02nh—é y—nh—1

\s=y ~ 1

ß2

rotstichig blau

160

-hn—hc-h2c-h(k<r\ ch3

ch3 ^^^^khh-ch2-ch-nh_

B3

rotstichig blau

161

-h n-h c-h 2 c-h ch3

ch3 \^-khh-ch2-ch-nh-

BZ

rotstichig blau

162

-hn-hc-h2c-hn-y^\ ch3

ch3 h-ch 2-ch-nh-

B5

rotstichig blau

45

668 979

Bsp.

Chromophor

B

Nuance auf Baumwolle

163

[CÛO<XO]

SO3H

—[—S 0 2—N H—\^_y—N H—J

B3

rotviolett

1 64

U / N.

SO3H

—f—SO2—NH—^"7/—NH—1

\^y ~ 1

B3

rot

165

-H H-H 2 C-H 2 C-H N-v;r\

HO3S—r Q -}—SO3H

\^v.NH-CH2-CH2-NH-

B2

rotstichig blau

166

-H ff-H 2 C-H 2 C-H N\^<\

h°3S-L. JL J-S03H

\^^N H-C H 2-C H 2-N H-

BS

rotstichig blau

167

H03S

-HN-O SO3H

HO3S-4 Q +-SO3H ,—(

T ^^\^NH f vnh-

HO3S

SO3H

B1

rotstichig blau

168

—HN—é ^ HN-^r\

— HO3S—f Q -j—SO3H / \

—\_/—^H—

B1

rotstichig blau

169

—HN-/~^> HN\^\

/—' HO3S—{- Q 4—SO3H /—». HO3S 1V/\An H——Û y—NH

SO3H

B1

rotstichig blau

170

HO3S—fi \ HN/V, NH-

W HO3S-P Q J-SO3H /—( -HN \^^NH ^ y— SO3H

B5

rotstichig blau

171

so3h

—HN—fi y HN\<r\ SO3H

W HO3S-4 Q 4—SO3H /—( HO3S \>^NH—P V-NH-

HO3S

B1

rotstichig blau

172

HO3S ch3

)—( h3c

H3C—V x) HN^y^\ \ SO3H

w H03S-+ Q J-S03H y—<

-HN \ \^-NH—« y-CH3

ch3 w

H3C NH—

B1

rotstichig blau

173

H2Ç—H2C-HN\r^~\

I H 0 3 s—f Q Jhso3H ✓'"W-NH \^VNH ^Vj^NH-

-HNA0A.SO3H CH2-CH2-NH^y^

SO3H

B1

rotstichig blau

979

46

Bsp.

Chromophor

B

Nuance auf Baumwolle

174

ho3s

-HNAJI H03S^/8O^^aHH2-CH!-0Y^

-hn

B1

rot

175

HGCoyx/v kx" \A>OCH3-

-c h z-N h-c 0 c h 2-n-ch2-ch 2-0h

-so3h

B1

rot

176

h3c0chn-V_^\

\^knhc0ch3-

—ch2-nh-c0chz-n-ch3 —so3h

B1

rot

177

h .

h

—f-chz-nh-]z

—E-SO3H]

2

B1

blau

178

Cl

-hn-hvc2-hn\. I

H°3S~^XDCC Ti"s°3H

^\NH-C2H^-NH-

B1

rotstichig blau

179

HO3s h°3s—[• JL-jL JLnJI A~s°3H /s°3H

^jh- n h-

B1

rotstichig blau

180

0CH3

i ^-NH-CzH^-NH-

-hn-h^C2-hn-^ I

och3

B1

rotstichig blau

181

ç2h5

I

L CzHs

SO3H

—{s 0 z N H_]

B1

rotstichig blau

47

668 979

Beispiel 182 19,7 Teile der Verbindung der Formel

CuPc werden in einer Mischung aus 125 Teilen Eis und 125 Teilen Wasser homogen verrührt und mit Natronlauge pH 7 eingestellt. Bei einer Temperatur von 20-25 C gibt man nun eine feine Suspension von 8,3 Teilen 4,5-Dichlor-]-(N'-dif!uortri-uzinyl-2'-aminoethyl)-pyridaz-6-on in 50 Volumenteilen Aceton zu, wobei der pH-Wert mit Soda bei 6,5 bis 6 gehalten wird. Sobald die Umsetzung vollständig ist, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Er hat die ungefähre Formel

10

nh2

CuPc

3 n—(

nh—</_xn so2-n ^5 n= ^nh—c2h*h und färbt Cellulosematerial in türkisblauen Tönen von guten Echtheiten. 25

Beispiel 183

58 Teile der Verbindung der ungefähren Formel

CuPc

~1 . 7

■s02-nh—(' n)—s°3h nh2

~ 1 , 8

werden in einer Mischung aus 300 Teilen Wasser und 125 Teilen Eis homogen verrührt und mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Bei 20-25 C gibt man nun eine feine Suspension von 31,5 Teilen 4,5-Dichlor-l-(N'-difluortriazinyl- 2'-amino-ethyl)-pyridaz-6-on in 200 Volumenteilen Aceton zu, wobei

CuPc

1 , 7

der pH-Wert mit Soda bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald die Umsetzung vollständig ist. wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er ent-40 spricht der ungefähren Formel s02-mh-<q^s03h ^nh—c2h v nh e vN

n=k

F

'1 ,8

In analoger Weise lassen sich die in der folgenden Tabelle 55 in der n und m Werte von 0-3 und r Werte von 1-4 bedeuten aufgeführten Farbstoffe herstellen. Sie entsprechen der allge- können.

meinen Formel

MePc

£so2l3}-b

668 979

48

Bsp.

Me

L7

La

L9

B

une We: n jel •t« m

1

r

Farbton

184

Cu

H

H

-NH-^^W-NH-

U

B5

2

1

1

türkisblau

185

Cu

—

—

-HN-CH2-CH2-NH-

B1

3

0

1

türkisblau

186

Cu

-

—

—NH—S03H NH-

B2

1 .7

0

1.8

türkisblau

187

Cu

—

—

-NH—S03H NH-

BS

3

0

1

türkisblau

188

Cu

H

H

—NH—^ ^—NH— COOH

B1

2

1

1

türkisblau

189

Cu

H

H

S03H -NH—<(7/~CH3 NH-

B1

1 .6

1

1

türkisblau

190

Cu

H

H

o-

B1

2

1

1

türkisblau

191

Ni

-

-

-HN N ^COQH NH-

(^T^IU^AN = N-<^

ho3s oh ho3s

B1

3

0

1

grün

192

Ni

-

—

-HN-vr^vv-'N = N^v,

XC HoJU

H03S 1 H03S>Y^j

B1

2

0

1.5

grün

193

Cu

K

J

-4-

-nh-ch2-ch2-nh-

-Pc

B1

3-4

0

2-3

grün

194

Ni

-

—

-NH—S03H

N = N> ^CH3

A Ù

HO-^N^-N

xi hoss-^y^

CH = CH—<y3— NH~ ,H03S

B1

3

0

1

grün

49

668 979

Bsp.

He

L7

L®

L9

B

une We; n jei -t< m

F.

5

r

Farbton

195

Ni

-

-

-nh—s03h

H = N\ j^-cooh ho^N--N

sii ch = ch-h^^-nh-ho3s

B1

2

0

1.5

grün

Beispiel 196

a) 134 Teile l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 2000 Teilen Wasser bei pH 8-9 gelöst. Anschliessend wird ein pH-Wert von 2,8-3 eingestellt, die Suspension auf 0-5 C gekühlt und mit einer wässrigen Lösung von 34 Teilen Natriumnitrit innerhalb 2 Stunden halbseitig diazotiert. Die Diazosuspension lässt man danach in eine auf pH 9-9,5 gestellte Lösung von 150 Teilen l-(4'Sulfophenyl)- 3-carboxypyra-zolon in 100 Teilen Wasser einlaufen, rührt eine Stunde bei pH 9-9,5, dann über Nacht bei pH 7. Bei pH 4,5-5 wird anschliessend durch portionsweise Zugabe von 500 Teilen Natriumchlorid gefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

S03H

HOOC-n

1 fH ~ N-O-™2

-OH

S03H

S03H

in Form eines gelben Pulvers.

b) 56,3 Teile des gemäss Beispiel 196 a) hergestellten Farbstoffs werden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst, der pH-Wert mit Salzsäure auf 0,5 gestellt und bei 10 C mit

Natriumnitrit diazotiert. Nach zwei Stunden wird der Nitrit-20 überschuss entfernt, und man lässt die Diazosuspension in eine neutrale Lösung von 23 Teilen l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser einlaufen. Durch gleichzeitigen Zulauf von Natronlauge wird dabei der pH-Wert bei 9 gehalten. Nach Ende der Kupplung stellt man auf pH 6,5, 25 fällt den Farbstoff der Formel

H00C\. =

TT

hNN-^OH

NH2

S03H

SO3H

40 mit Natriumchlorid aus. filtriert und trocknet.

c) 20 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 196 b) werden in 150 Teilen Wasser bei pH 7 eingerührt und mit einer Suspension von 8,1 Teilen 4,5-Dichlor-1-( N'-difluortriazinyl-2-aminoethyl)-pyridaz-6-on in 50 Volumenteilen Aceton ver-45 setzt. Der Ansatz rührt 6 Stunden bei 35-40 C und pH 6,5-7. Anschliessend wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und schonend im Vakuum getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel so3h der Baumwolle in orangen Tönen mit allgemein guten Gebrauchsechtheiten einfärbt.

Analog zu Beispiel 196 wurden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe synthetisiert, die auf Baumwolle Färbungen mit ähnlichem Echtheitsniveau ergeben.

668 979

50

Bsp.

Chromophor — NH — B

Nuance auf BW

197

198

so3h och3

HOOC^. - N"N ~ NH-B1

n^n-Aoh so3h ch3

il ^

so3h

Svl" _

HOOC\ = N—fiy—N ~ N—fi/—NH—B 1

li 1

N^N--\OH S03H £ />

S03H

V

• S03H

orange orange

199

so3h

HOOC\. = N—fi ^—N = N—fi ^—NH—B 1

Il II —(

N-N-^-OH S03H NHCONH2

9

so3h rotbraun

200

so3h

HOOC\. = N—fi V-N ~ N—fi V-NH-B1

Il il /—\

N^N-^OH SO3H NHCONH—(f V-S03H <>

so3h rotbraun

201

H 0 SO3H CH3 0^~~)N—N = N—N = N—^ÇS~ NH-B1 H 0 SO3H CH3

orange

202

ch3 so3h OCH3 nc^-s^-n = n—n = n—<\~s— nh-b1 HO-A-NiAoH s03h 4 >

S03H

orange

C