CH669602A5

CH669602A5 -

Info

Publication number: CH669602A5
Application number: CH3619/86A
Authority: CH
Inventors: Eva Ellmann; Paul Dr-Chem Yanai; Pierre Georlette; Avraham Dr-Chem Teurestein
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1989-03-31
Also published as: IT8621770A1; IL76434A0; BE905435A; GB8622184D0; DE3631292A1; KR870003163A; ES2001692A6; NL8602359A; BR8604454A; GB2180541A; FR2587712B1; IT1197822B; JPS6322863A; FR2587712A1; IT8621770A0; JPH0686546B2; CA1284244C; US4725638A; GB2180541B

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flammwidrige Polymer-Zusammensetzungen, wie sie im Anspruch 1 definiert sind.

Es ist bekannt, dass halogenhaltige Substanzen öfters zusammen mit Polymeren verwendet werden, wobei die flammhemmende Wirkung durch das in der Zusammensetzung enthaltene Halogen gewährleistet ist. Es ist eine grosse Anzahl von verschiedenen Zusammensetzungen bekannt, um ein Polymer nicht entflammbar oder selbstlöschend zu machen. Solche Zusammensetzungen basieren im allgemeinen auf der Verwendung von unterschiedlichen, halogenhaltigen bzw. halogenisierten Substanzen. Es ist ferner bekannt, dass gewisse Bromverbindungen wirkungsvollere Eigenschaften als flammwidriges Mittel entfalten als die entsprechenden Chlorverbindungen.

Aus der US-PS 3'864'306 sind Mischungen aus Polymeren und flammhemmenden Mitteln bekannt, welch letztere aus Estern von bromiertem Dipentaeiythritol bestehen. Diese flammhemmenden Mittel besitzen einen relativ geringen Bromgehalt, u.zw. im Bereich von 37%, im Fall des Dibenzoatesters, bis 53%, im Fall des Diazetatesters des Tetrabromodipentaerythritols. Letzteres hat den zusätzlichen Nachteil, dass es eine viskose Flüssigkeit ist, so dass spezielle Vorkehrungen getroffen werden müssen, wenn die erwünschte Formulierung des Endproduktes hergestellt werden soll. Wie bekannt, ist es bei der Zusetzung von Substanzen zu thermoplastischen Stoffen, wie Polyolefinen, Styrenen und dgl., eher erwünscht, als Additive fliessfahige Pulver anstatt Flüssigkeiten beizugeben.

Der Einbezug von flammhemmenden Mitteln kann bei einigen Polymeren die Lichtbeständigkeit derselben beeinträchtigen, besonders wenn solche Polymere dem Sonnenlicht ausgesetzt sind. Es ist bekannt, dass bromierte, aliphatische Neopentylver-bindungen sich nicht gerade durch überragende UV-Stabilität auszeichnen.

Eine weitere wichtige Eigenschaft bei flammwidrigen Poly-mer-Zusammensetzungen ist die thermische Stabilität. Es ist zu wünschen, dass ein wirkungsvolles, flammhemmendes Mittel auch eine gute thermische Stabilität besitzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, neue, flammwidrige Polymer-Zusammensetzungen zu schaffen, welche den obenerwähnten Anforderungen genügen und das flammhemmende Mittel in frei fliessfahiger Form enthalten.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die in Anspruch 1 definierte Polymer-Zusammensetzung gelöst.

Es wurde nämlich gefunden, dass Tetrabromodipentaerythritol im Vergleich zu bekannten flammhemmenden Mitteln, den Polymeren eine verbesserte thermische Stabilität verleiht. Dazu kommt, dass diese Additive in Verbindung mit gewissen Polymeren Schmiereigenschaften besitzen, so dass keine zusätzlichen Schmiermittel mehr erforderlich sind, welche eventuell die flammwidrigen Eigenschaften der Verbindung beeinträchtigen könnten.

Tetrabromodipentaeiythritol, im folgenden einfachheitshalber als «TBDPE» bezeichnet, besitzt zwei höchst erwünschte und wertvolle Eigenschaften: eine hohe thermische Stabilität und einen hohen Bromgehalt. In der Tabelle 1 ist in summarischer Form eine thermo-gravimetrische Analyse und der Bromgehalt dieser Verbindung sowie von zwei TBDPE-Estern aufgeführt.

Wie aus der Tabelle 1 entnommen werden kann, hat TBDPE den höchsten Bromgehalt, im Vergleich zu dessen Ester (63% verglichen mit 53% bzw. 37%). Im Vergleich zum Diazetat-Ester, dessen Brom-Gehalt ebenfalls relativ hoch ist, hat TBDPE eine viel bessere, thermische Stabilität.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde zudem überraschend gefunden, dass TBDPE eine vorteilhafte Wirkung auf den Schmelzfluss-Beiwert von Polymeren hat, indem deren Viskosität verringert wird, mit dem Resultat, dass diese leichter verarbeitet werden können. Dies ist einigermassen unerwartet, wenn man die negative Auswirkung, d.h. die Erhöhung der Viskosität kennt, die bei Polymeren durch Zugabe eines flammhemmenden Additives zu beobachten ist.

In der Tabelle 2 sind in summatrischer Form einige Vergleichsresultate in Bezug auf den Schmelzfluss-Beiwert und die flammwidrigen Eigenschaften von TBDPE (gemäss der vorliegenden Erfindung) gegenüber bekannten, flammhemmenden Mitteln, wie Deca, in hochschlagfestem Polystyren (HIPS) angegeben.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, beträgt der Schmelzfluss-Bei-wert (MFI) von HIPS allein 4,4; durch Einbezug von 15 Teilen TBDPE steigt der MFI auf 7,5 g/10 min, während eine Zugabe von 17,74 Teilen Deca den Wert des MFI auf 3,6 g/10 min erniedrigt.

TBDPE kann leicht aus Dipentaeiythritol und Wasserstoff-bromid erhalten werden. Im folgenden wird als Beispiel ausführlich dargelegt, wie diese Synthese erfolgen kann; wohlverstanden können andere Verfahren angewandt werden und das nachfolgende Beispiel soll lediglich als durchführbare Alternative verstanden werden.

Beispiel 1

In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, enthaltend 180 g Essigsäure, wurde gasförmiges HBr eingeleitet, bis die Temperatur der Lösung 50 0 C erreicht hatte. Zu dieser Lösung wurden 381g Dipentaeiythritol in einer solchen Weise zugegeben, dass die Temperatur nicht über 65 °C stieg. Darauf wurde unter Erhitzen weiteres gasförmiges HBr zugeführt, bis die Temperatur 125 °C erreichte und kein HBr mehr aufgenommen wurde. Nun wurde die Lösung auf 70 °C abgekühlt und anschlie-send bei einem Druck von 60 mm Hg destilliert, bis die Temperatur im Kolben 115 bis 120 °C erreichte. Der Kolben wurde darauf

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

auf 60 °C abgekühlt, und 350 ml Methanol sowie anschliessend etwa 20 g gasförmiges HBr wurden zugegeben. Diese Mischung wurde sodann während einer Stunde unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde Vakuum (100 mm Hg) angelegt, um die Mischung unter diesem Vakuum solange zu destillieren, bis die Temperatur im Kolben einen Wert von 115 bis 120 ° C erreichte.

Der Rückstand wurde dann auf 80 bis 90 °C abgekühlt,

Toluol (800 ml) wurde hinzugefügt und der Satz wurde mit wäss-rigem NH-tOH auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 gebracht. Der Kolben wurde anschliessend langsam auf 0 ° C abgekühlt, um die Ausfällung zu vollenden, und die Feststoffe wurden ausgefiltert und mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Bromiden waren.

Das so erhaltene, gebrochen-weisse Produkt wurde in einem Ofen solange getrocknet, bis das Gewicht konstant blieb. Die durchschnittliche Ausbeute betrug 80%.

Zusätzlich zur Tatsache, dass TBDPE ein sehr wirksames, flammhemmendes Mittel ist, aufgrund des Gehalts an aliphatischem Brom im Gegensatz zum aromatischen Brom von Deca, ist das flammhemmende Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung auch durch seine aussergewöhnliche Stabilität gegen UV-Strah-lung gekennzeichnet; dies ist bekanntermassen ein Nachteil von Deca.

Die verbesserte, flammhemmende Wirkung wurde auch im Zusammenhang mit Polypropylen beobachtet; dies geht aus den in Tabelle 3 zusammengefassten Resultaten hervor.

Aus der genannten Tabelle ist die verbesserte, flammhemmende Wirkung von TBDPE klar ersichtlich; selbst mit einer Meinen Menge des Mittels, was einem Zusatz von 1,5 Gew.-% Brom entspricht, konnte eine V-2-Einstufung erzielt werden, während bei einem Ester mit sogar höherem Brom-Gehalt (2,1%) nur die Einstufung NR erreicht werden konnte. Dieses Resultat ist ziemlich überraschend, wenn man bedenkt, dass die beiden Mittel aliphatisches Brom enthalten. Dazu kommt, dass das flammhemmende Mittel nach der vorliegenden Erfindung den Vorteil besitzt, dass es in der Form eines fliessfahigen Pulvers vorliegt.

Das überlegene Verhalten von TBDPE in Polypropylen bezüglich thermischer Alterung ist in Tabelle 4 dargelegt. Zu Vergleichszwecken sind die mit anderen flammhemmenden Mitteln erzielten Resultate ebenfalls angeführt. Die untersuchten Verbindungen enthielten eine Vormischung aus niedrigverdichtetem Polyethylen und Russ in einem Anteil von 1%.

Aus der Tabelle 4 geht klar hervor, dass das thermische Alterungsverhalten von TBDPE deutlich besser ist als dasjenige von BN-451 und Nonnen-52, welche beiden als flammhemmende Mittel für Polypropylen bekannt sind.

Ein weiterer wichtiger Punkt bei der Beurteilung von flammwidrigem Polymer ist die thermische Stabilität. Diese Eigenschaft hängt zu einem gewissen Teil vom verwendeten, flammhemmenden Mittel ab. Es wurde hier überraschend gefunden, dass TBDPE tatsächlich auch verbesserte, thermische Stabilität besitzt. Die ausserordentliche thermische Stabilität von TBDPE ist Mar aus Fig. 1 der Zeichnung ersichtlich, in der eine graphische Darstellung der thermischen gravimetrischen Analyse für TBDPE sowie für einige andere bromhaltige Substanzen dargestellt ist. Aus der Gegenüberstellung von Gewichtsverlust (in %) und Temperatur lässt sich deutlich entnehmen, dass TBDPE äusserst stabil ist: Bei 300 0 C betrug die Zersetzung lediglich 15%, während die anderen Substanzen vollständig zersetzt waren, lange bevor jene Temperatur erreicht worden war.

Es wurde auch gefunden, dass das flammhemmende Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung ein ausgesprochen vorteilhaftes Verhalten zeigt, was das Ausblühen bei polymerhaltigen Zusammensetzungen, d.h. die Tendenz, an die Oberfläche rückzuwandern, betrifft. Wie bekannt ist dieser AusblühefFekt, der bei manchen Additiven für Kunststoffe zu beobachten ist, höchst unerwünscht und ist wahrscheinlich auf die begrenzte Löslichkeit der Additive in den Polymeren zurückzuführen. In der Tabelle 5 sind Resulate aus diesbezüglichen Versuchen dargestellt, einmal

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bei Polypropylen mit TBDPE und, zu Vergleichszwecken, mit anderen, sehr bekannten flammhemmenden Mitteln: BN-451, Nonnen-52 und FR-930. Die den Versuchen unterzogenen Zusammensetzungen basierten auf einem von Amoco hergestellten Polypropylen, wobei die Zugabe des flammhemmenden Mittels in einem Mass erfolgte, das einem 4%igen Bromgehalt entsprach. Alle Versuchsobjekte erreichten die Bewertung V-2 nach UL-94.

Das TBDPE-Additiv gemäss der vorliegenden Erfindung zeigte auch in Verbindung mit ABS-Kunstharz aussergewöhnlich gute flammhemmende Eigenschaften. In der Tabelle 6 sind die Resultate zusammengefasst, die bei verschieden grossen Zumischungen des flammhemmenden Mittels erhalten wurden, nämlich einerseits 15 Teile und andererseits 24,7 Teile, jeweils bezogen auf 100 Teile des Kunstharzes. Zu Vergleichszwecken sind Ergebnisse ohne Zusatz von flammhemmenden Mitteln angegeben.

Die Menge an TBDPE-Additiv, die dem entflammbaren Polymer zugegeben werden soll, um die angestrebte flammwidrige Wirkung zu erreichen, liegt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Wenn auch die gemäss der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen, flammwidrigen Polymerverbindungen an sich schon gute Eigenschaften zeigen, besteht doch zusätzlich noch die Möglichkeit, diese Eigenschaften durch Zugabe von einer oder mehreren, an sich bekannten, synergistischen Substanzen zu verbessern; dies können z.B. bekannte, synergistische Metallverbindungen sein, die erfahrungsgemäss als flammhemmende Substanzen Verwendung finden. Als Beispiele seien angeführt: Antimonoxide, Antimonsulfide, Salze von organischen Antimonsäuren, Arsen oder Wismut. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als synergistisches Additiv bevorzugt Antimonoxid Verwendung finden.

Die Anteile von TBDPE-Additiv und Antimonoxid, die der Polymerverbindung zugesetzt werden, um optimale Resultate zu erhalten, können in relativ breitem Rahmen gewählt werden; die Proportion der Anteile hängt dabei natürlich vom verwendeten Polymer und dem erwünschen bzw. anzustrebenden Grad der Hammwidrigkeit der schlussendlich erhaltenen Polymerverbindung ab. Im allgemeinen wird sich das Gewichtsverhältnis von Antimonoxid zu flammhemmenden Mittel im Bereich von 1:1 und 1:10, vorzugsweise von 1:2 bis 1:5, bewegen.

Tabelle 1

Ihermo-gravimetrische Analyse von TBDPE und Estern davon

Substanz TBDPE1

Diazetat-Ester1

Dibenzoat-Ester2

von TBDPE

% Brom 63

53

37

% Gew.-Verlust

1

150

-

2 240

175

275

6 256

200

300

15 295

226

-

23 312

250

-

1 in Luft, 10 °C/min.2 in Stickstoff, 10 °C/min.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Tabelle 2

Vergleich zwischen den Viskositäts-Eigenschaften von TBDPE und Deca mit HPIS (in Gew.-Teilen)

Tabelle 5

Ausblühen bei 90 0 C nach 1000 Stunden (sichtbare Veränderungen und Fingernageltest)

Substanz

Experiment Nr. 1 2

3

4

5

HIPS

100

TBDPE

—

15

24.75

—

Deca

—

1 i

17.75

Antimonoxid

(AO)

-

3.15

5.20

3.04

4.91

% Brom

-

8

12

8

12

Verhältn.Br./Sb

-

3

Eigenschaften

MFI (g/10 min)*

4.4

7.55

11.13

6.8

3.6

UL 94**

V-B

V-2

V-0

V-2

V-0

Zusammenset- 1 zung*

Substanzen Polypropylen 89.32 Antimonoxid** 3.23

(in Gewichts-%)

89.91

TBDPE

BN-451

Nonnen-52

FR-930***

Ausblühen

* Schmelzfluss-Beiwert, gemessen bei 230 °C, 1,2 kg nach der Norm ASTM-D-1238(70).

** Entflammbarkeits-Versuch nach «Underwritter Laboratories»

Tabelle 3

Vergleich zwischen den flammhemmenden Eigenschaften von TBDPE und dessen Diacetatester mit 100 Teilen von Polypropylen (Gewichtsteile).

6.45

Keine Veränderung gegenüber reinem Polypropylen

3.03

6.06 6.06

Leichte

Sprödigkeit;

beim

Fingernageltest leichtes Ausblühen

85.67 4.44

91.5 2.8

5.5

Beim Starkes Fingernagel- Ausblü-test leichtes hen Ausblühen; feststeil-Spröde bar Stellen und Risse

Experiment Nr.

Substanz 1

2

3

4

5

6

7

Polypropy

len 100

100

TBDPE

2.45

2.96

3.47

—

-

Diazetatester -

—

2.61

7.97

17.74

Antimon

oxid -

0.51

0.62

0.73

0.72

2.2

4.91

Gew.-% von

Bromgehalt 0

1.5

1.8

2.1

6

12

Verh.Br./Sb -

3

Hammhem

mende

Wirkung V-B

V-2

NR

V-2

30

1 Teil eines Vorgemisches aus Polyäthylen und Russ war in allen Zusammensetzungen vorhanden Antimonoxid, hergestellt von Anzon unter der Schutzmarke «Timonox White Star»

* FR-930 = Tris(dibromopropyl)isocyanurat. hergestellt von AKZO

Tabelle 6

Hammwidrige Eigenschaften von ABS* mit verschiedenen Zusätzen

Zusammensetzung (Gewichtsteile)

Tabelle 4

Thermische Alterung von Polypropylen mit verschiedenen flammhemmenden Substanzen

Gew.-Prozente

Substanz Polypro-Anti- flammh. % Thermische Alterung pylen* mon- Mittel Brom bei 120 °C oxid**

35

ABS* 100

TBDPE

Antimonoxid -

Br (%)

"o UL 94 (3,2 mm) NR Brenndauer (s) -

100 15 3 8

V-0 14

100 24.7 5.2 12 V-0 0

* Novodur PH-AT, Schmelzflussindex = 830, hergestellt von Bayer.

Hammhemmendes Mittel (FR)

Kein FR 96.14 2.86

BN-451*** 85.67 4.44 8.89 4

Nonnen-

52**3=* 89.9! 3.03 6.06 4

TBDPE 89.32 3.23 6.45 4

Oberflächenrisse bei einem Muster am 7. Tag

Das Muster wurde am 5. Tag sehr spröde

Das Muster wurde am 4. Tag sehr spröde

Keine sichtbare Veränderung nach 8 Tagen

50

55

60

* Polypropylen, hergestellt von Amoco.

** Antimonoxid, hergestellt von Anzon unter der Schutzmarke

«Timonox White Star»

*** BN-451 = Äthylen-bis-dibromo-norbarnan-dicarboxiimid

**** Nonnen-52 = 2,3-bis(dibromopropyloxy-3,5-dibromophe-nyl)sulfon.

65

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Flammwidrige Polymer-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

a) ein leicht entflammbares Polymer, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyolefine, Polyamide, Styren-Harze, Acrylo-nitril-Butadien-Styren (ABS), Polyurethane und Mischungen davon; und b) als flammhemmendes Mittel Tetrabromodipentaerythritol in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des flammhemmenden Mittels 4 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine oder mehrere synergistische Substanzen enthält, die aus der Gruppe umfassend Metalloxide, Sulfide und organische Säuresalze von Antimon, Arsen oder Wismut ausgewählt sind.

4. Zusammensetzung nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die synergistische Substanz Antimonoxid ist.

5. Zusammensetzung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Antimonoxid zu flammhemmendem Mittel 1:2 bis 1:5 beträgt.

6. Zusammensetzung nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polypropylen ist.

7. Zusammensetzung nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer hochschlagfestes Poly-styren ist.

8. Zusammensetzung nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Acrylonitril-Butadien-Styren (ABS) ist.