CH670646A5

CH670646A5 -

Info

Publication number: CH670646A5
Application number: CH2900/86A
Authority: CH
Inventors: Mestres Agusti Contijoch
Original assignee: Miret Lab
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1989-06-30
Also published as: NL190784C; FR2589867B1; BE905600A; FI863072A0; NL8602761A; FI85586C; DE3617819C2; DE3617819A1; FI85586B; FR2589867A1; NL190784B; FI863072L

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aciylamid-Polymeren durch Emulsionspolymerisation, ausgehend von den entsprechenden Monomeren, wobei die erhaltenen Produkte eine hohe Konzentration aufweisen und vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität und Verdünnbarkeit in den gebräuchlichen Konzentrationen haben.

Es ist gut bekannt, dass die polymeren Verbindungen auf Polyacrylamid-Basis entweder Homopolymere des Acrylamids, die nicht ionische Eigenschaften haben, oder Copolymere von Aciylamid und ungesättigten Vinyl-Derivaten mit anionischen oder kationischen Eigenschaften sein können, die Verbindungen mit ebenfalls anionischen oder kationischen Eigenschaften hervorrufen. In all diesen Fällen ist das Molekulargewicht der Polymere sehr hoch und kann zwischen Werten von einigen Hunderttausend bis zu einer Grössenordnung von 10 Millionen schwanken. Die Bestrebungen der modernen Technologie sind darauf gerichtet, über Herstellungsverfahren dieser Polymere zu verfügen, welche die Schaffung von Produkten mit dem gewünschten Molekulargewicht und einer möglichst engen Dispersionsglocke ermöglichen.

Diese Überlegungen stehen in engem Zusammenhang mit den Anwendungen der vorgenannten Polymere. Der Anwendungsbereich dieser Polymere umfasst ihren Einsatz als Flok-kungsmittel für Prozessflüssigkeiten, Industrie- und Kommunalabwässern sowie für den Bergbau; ferner zur Rückgewinnung von Öl, zur Retention von Fasern in der Papierindustrie und in der Pappenindustrie, zur Rückgewinnung von Fasern aus Papier, Pappe und Faserzement, zur Entwässerung von Schlämmen aus Industrie- und Kommunalabwässern usw.

Das Aciylamid, das hauptsächliche Monomer dieser Art von Polymeren, erhält man durch katalytische Hydrolyse von Aciylni-tril mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus metallischem Kupfer in einem pH-Bereich zwischen 4 und 10, während man praktisch das Hydrolyseverfahren des Acrylnitrils in einem stark sauren Medium aufgegeben hat. Einer der Gründe, die diese Änderung des Herstellungsverfahrens beschleunigt haben, ist die Feststellung, dass das katalytische Verfahren keine Restmengen N-Aciyloyl-Aciylamid erzeugt, welche eine Unreinheit ist, die, wenn im Acrylamid-Monomer anwesend, eine Senkung der Wasserlösbarkeit der erhaltenen Polymere zur Folge haben kann. In diesem Sinne ist es von Interesse, was im US-Patent 3.130.229 sowie im spanischen Patent 504.916 über den Einfluss, den das Verfahren zur Herstellung des Aciylamids auf den N-Aciyloyl-Aciylamid-Gehalt hat, ausgeführt wird.

Ausgehend vom Monomer sind hauptsächlich zwei Polymerisationswege vorhanden, nämlich die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. In der Anfangsphase war die Herstellung in einer Suspension das meist verbreitete Verfahren. Durch Ausfallen, Trocknen und Verkleinern wurden nicht-ioni-sche und anionische sowie kationische, pulverformige Polymere hergestellt. Die Wirkungsweise der Polymere bei deren Anwendungen macht erforderlich, sie in Form von wässrigen Lösungen zu verwenden, deren Konzentration in der Regel sehr gering ist. Dies hat zur Folge, dass die pulverformigen Polymere eine sehr kleine Korngrösse aufweisen müssen (max. 5 ja,). In der Praxis ist es jedoch gerade diese Forderung, welche die folgenden zwei Nachteile verursacht:

- Bildung von Klumpen in der wässrigen Lösung infolge der niedrigen Benetzungskraft des Polymers und

- langsame Wasserlöslichkeit des Polymers, die dazu zwingt, besondere Einfüllungssysteme (beispielsweise Venturidüsen) zu verwenden.

Ausser diesen beiden Schwierigkeiten, die mit der Anwendbarkeit der Polymere zusammenhängen, haben die Herstellungsverfahren in einer Suspension noch einen zusätzlichen Nachteil. Es bestehen nämlich bei ihnen verschiedene Schwierigkeiten, Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen zu können, welche diejenigen sind, wie gerade von der modernen Anwendungstechnologie gefordert werden.

Infolge dessen hat man Polymerisationstechniken oder -verfahren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion entwickelt. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation des Monomeren oder der Monomere in einer stabilen Emulsion von Wasser in einem Paraffin-Öl oder in Lösungsmitteln wie Xylol, Toluol, Naphtha und ähnlichen durchgeführt. Zur Vorbereitung der Emulsion ist jede vorbekannte Technik, wie Rühren, Homogenisierung, Ultraschall usw. anwendbar. Da die Stabilität der Emulsion eine der wesentlichen Voraussetzungen zur Sicherung der Qualität und Gleichmäs-sigkeit der erhaltenen Polymere ist, werden jedoch in der Regel bekannte grenzflächenaktive Wirkstoffe mit einer geeigneten hydro-lipophilen Bilanz (HLB) eingesetzt.

Bei der Herstellung anionischer Polymere auf Acrylamid-

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Basis können die copolymerisierenden Monomere folgende sein: Aciylsäure und ihre Salze, Methacrylamid, Methaciylsäure und ihre Salze, Methyl-, Äthyl- und Propylaciylat, Methyl- und Pro-pylmethacrylat, Hydroxyäthylaciylat und -methacrylat, Aciylnitril, Styrol, 2-Aciylamid-2-Methyl-Propansulfonsäure und ihre Salze, Vinyl-Pyrrolidin und Methyläther-Vinyl.

Die nicht ionischen Polymere sind Aciylamid-Homopoly-mere.

Bei der Herstellung kationischer Polymere auf Acrylamid-Basis, können die copolymerisierenden Polymere folgende sein:

Dimethylaminoäthyl-Aciylat, Dimethylaminoäthyl-Methacry-lat, Diäthylaminoäthyl-Aciylat, Diäthylaxninoäthyl-Methaciylat, sowie die quaternären Derivate dieser Verbindungen infolge ihrer Reaktion mit Methylchlorid, Methylsulfat oder 3-(Methyl-Aciyla-mid)-Propyl-Trimethylammoniumchloridsein.

Die Anwendung der Emulsionspolymerisation ermöglicht es, in der Emulsion gelöste Polymere mit einer hohen Konzentration (etwa 40 Prozent) zu erhalten, die erforderlichenfalls bis zur Behandlungskonzentration sehr leicht verdünnbar sind, wobei die flüssige Form der erhaltenen Produkte gleichzeitig sehr übliche, bequeme und wirtschaftliche Lagerungs- und Transportmöglichkeiten bietet.

Wie unter den Fachleuten auf dem Gebiet der Polymerenherstellung gut bekannt, hat das Emulsionspolymerisationsverfahren hauptsächlich zwei Nachteile, welche die Qualität der erhaltenen Produkte und die Wirtschaftlichkeit der Erzeugnisse negativ beeinflussen.

Diese Nachteile sind •

- die Möglichkeit, dass während des Polymerisationsprozesses ein Zusammenbrechen der Emulsion mit Ausfällung von wasserunlöslichen Polymermassen stattfindet,

- der Umstand, dass es infolge der Exothermie des Polymerisationsprozesses ausserordentlich schwierig ist, den Prozess thermisch zu steuern; dadurch ist es ebenfalls schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, was negative Auswirkungen auf die Qualität der erhaltenen Produkte mit sich bringt.

Diese beiden Probleme, welche die wichtigsten aber nicht die einzigen Nachteile darstellen, sind naturgemäss mit zunehmender Konzentration der Polymere in der Emulsion immer schwieriger zu lösen.

Die vorgenannten Nachteile werden beim Herstellungsverfahren vermieden, welches Gegenstand der Erfindung ist. Das erfin-dungsgemässe Verfahren basiert im wesentlichen auf den nachfolgend aufgeführten Verfahrensschritten, die sowohl einzeln als auch insbesondere in geeigneter Weise miteinander kombiniert, die Erzielung des angestrebten Ergebnisses möglich machen.

Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren ist im Anspruch 1 definiert. In diesem Zusammenhang können die folgenden Merkmale gemacht werden:

1. Der Emulsionspolymerisationsprozess wird mit einem verhältnismässig niedrigen Gehalt an polymerisierbaren Feststoffen begonnen, der zwischen 2 und 20 Gew.-% schwankt.

2. Im Emulsionspolymerisationsprozess werden copolymeri-sierbare, grenzflächenaktive Wirkstoffe verwendet, deren Konzentration zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der feststofflichen Monomere der Emulsion schwankt.

Diese grenzflächenaktiven Wirkstoffe sind:

2.1 Vinyl-Derivate mit unterschiedlichen Oxyäthylenierungs-graden, deren allgemeine Formel ist:

R 0

I i

CH2 - C - C - O (CH2.CH20)n K

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe der Kette Ci bis Cio sein und n zwischen 2 und 50 schwanken kann.

2.2 Sulfonierte Vinyl-Derivate mit der allgemeinen Formel:

CH2 - C - (CH2)n - O - (CH2)m.CH.CH2.S03Na wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe der Kette Ci bis C3 sein kann, und n und m Werte von 1 bis 3 haben können.

3. Der Gehalt an polymerem Material wird entweder während des Polymerisationsverfahrens oder nach dessen Beendigung auf eine Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% durch azeotrope Destillierung des überschüssigen Lösungsmittels eingestellt, ohne dass sich in keinem der beiden Fälle wasserunlösliche Polymermasse abtrennt.

Aus diesen drei Punkten sind für die Fachleute die Vorteile und die Neuartigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ableitbar. Die Fachleute können leicht daraus entnehmen, dass eine niedrige Konzentration des polymerisierbaren Materials in der ursprünglichen Öl-in-Wasser-Emulsion eine kleinere zu kontrollierende thermische Belastung darstellt, und dass man infolge dessen diese Kontrolle mit technischen Mitteln durchfuhren kann, die weniger kostspielig und aufwendig sind, als die, welche ein Wärmeabfuhrsystem mit hohem Leistungsvermögen erfordern würde. Das vorgeschlagene Verfahren beschränkt sich dennoch nicht nur auf diese Aspekte, sondern wird ergänzt mit der Einstellung der Konzentration des Polymerisates auf technisch und kommerziell interessante Werte in der Grössenordnung von 30 bis 40 Prozent mittels eines azeotropen Destillierungsprozesses unter niedrigem Druck. All dies wäre nicht möglich, ohne die Verwendung der in 2.1 und 2.2 beschriebenen grenzflächenaktiven Wirkstoffe; es wird möglich dadurch, dass sie in den Polymerisations-prozess eintreten und copolymerisieren, der polymerischen Emulsion eine ausserordentliche innere Stabilität verleihen, die viel höher ist als diejenige, welche mit den herkömmlichen Verfahren - selbst bei Zusatz grenzflächenaktiver Wirkstoffe, die aber nicht polymerisieren - erreicht wird. Die Wirkung dieser Stoffe, deren Anwendung, jedoch nicht deren Synthese Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, im ursprünglichen Polymerisationssystem gemäss der Erfindung erlaubt es, den azeotropen Destillierungs-prozess während oder am Ende des Polymerisationsprozesses durchzuführen, ohne die Stabilität der Emulsion zu beeinträchtigen.

Die Anwendung des beschriebenen Herstellungsprozesses macht es möglich, Emulsionen mit einer sehr homogenen Korn-grösse und einem besseren Benetzungsgrad zu erhalten, wodurch der Verdünnungsprozess vor Anwendung des Produkts erleichtert wird.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen werden die Unterschiede zwischen den Endprodukten, die Gegenstand der Polymerisation sind, deutlich gemacht.

Beispiel 1

In ein Reaktionsglas von 700 ml (das mit Rückfluss, Destillationsausgang, Temperaturüberwachung, Kühler, Rührer, Heizelement und Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüstet war) wurden 75 g eines aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Destillationsintervall von 200 bis 250 0 C, 250 g eines leichten linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von etwa 98 0 C sowie 5 g Sorbitan-Monooleat eingegeben.

Dieser Mischung wurde eine wässrige Lösung bestehend aus 95 g entionisiertes Wasser, 50 g Acrylamid und 13 g Natriumacry-lat zugesetzt. Anschliessend wurde der gelöste Sauerstoff durch Verdrängung mit Stickstoff eliminiert und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 40 0 C aufgewärmt. Danach wurden ihr 0,2 g Natriumpersulfat zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden lang bei 40 °C gehalten. Danach wurde eine azeotrope Destillierung des leichten Kohlenwasserstoffs unter geringem Druck (von etwa 4 mm HgS) durchgeführt.

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Man erhielt 160 g eines vollkommen gelierten Produktes, das, wie seine Quantifizierung ergab, aus 51g eines gummiartigen, wasserunlöslichen Stoffes bestand.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 zubereitet. In der wässrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisier-baren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel ch, o

I I

ch2 - c - c - o (ch2 - ch20)3-h zugesetzt.

Man erhielt 155 g eines in Emulsion befindlichen Produktes, das, wie seine Analyse ergab, einen Anteil von 3 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 50 g eines Polymers des Acrylamid-Aciylats mit einer RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 28.

i

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 zubereitet. In der wässrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisier-baren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel

CH3

I

CH2 •= C - (CH2)3 - o - (CH2)2 - CH - CH2 S03 Na

OH

zugesetzt.

Man erhielt 153 g eines in Emulsion befindlichen Produkts, das, wie seine Analyse ergab, einen (durch Filtrierung ermittelten) Anteil von 2 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 49 g eines Polymers von Aciylamid-Aciylat mit einer RSV von 32.

Beispiel 4

In ein Reaktionsglas von 700 ml (das mit Rückfluss, Destillationsausgang, Temperaturüberwachung, Rührer, Heizelement und Kühlung sowie Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüstet war) wur-5 den 75 g eines aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Destillationsintervall von 200 bis 250 °C, 249 g eines leichten, linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von etwa 98 °C sowie 5 g Sorbitan-Monooleat eingegeben. Dieser Mischung wurde eine wässrige Lösung bestehend aus 92 g entio-io nisiertes Wasser, 37,5 g Acrylamid und 12,5 g Dimethylamino-äthyl-Metaciylatchlorid zugesetzt. Anschliessend wurde der gelöste Sauerstoff durch Verdrängung mit Stickstoff eliminiert und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 40 0 C aufgewärmt. Danach wurden ihr 0,2 g Natriumpersulfat zugemischt. Die i s Mischung wurde vier Stunden lang bei 40 ° C gehalten. Danach wurde eine azeotrope Destillierung des leichten Kohlenwasserstoffs unter niedrigem Druck (von etwa 4 mm HgS) durchgeführt. Man erhielt 157 g eines vollkommen gelierten Produktes, das, wie seine Quantifizierung ergab, aus 48 g eines gummiartigen, wasser-20 unlöslichen Stoffes bestand.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Emulsion wie in Beispiel 4 zubereitet. In der wässrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisierba-25 ren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel ch, o

I I

ch2 - c - c - o - (ch2-ch2-o)3 - h

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zugesetzt.

Man erhielt 150 g eines in Emulsion befindlichen Produktes, das, wie seine Analyse ergab, einen Anteil von 2 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 47 g 35 eines Polymers von Dimethylaminoäthyl-Metaciylat-Acrylamid-chlorid mit einer RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 13.

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Claims

670 646 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Emulsionen wasserlöslicher Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Emulsionspolymerisation, mit einem Feststoffanteil bezogen auf das Gewicht der Emulsion von 30 bis 40 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte beinhaltet:

a) der Emulsionspolymerisationsprozess wird mit einem Gehalt an polymerisierbaren Feststoffen begonnen, der zwischen 2 und 20 Gew.-% schwankt;

b) während des Emulsionspolymerisationsprozesses werden copolymerisierbare grenzflächenaktive Wirkstoffe in einer Konzentration zugesetzt, die zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der monomeren Feststoffe der Emulsion schwankt, und c) der Gehalt an polymerem Material wird entweder während des Polymerisationsprozesses oder nach dessen Beendigung auf eine Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% durch azeotrope Destillation des Lösungsmittelüberschusses eingestellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als grenzflächenaktive Wirkstoffe entweder Vinyl-Derivate mit unterschiedlichen Oxyäthylenierungsgraden, mit der allgemeinen Formel

R O

I $

CH, - C - C - O (CH^CH-O) H 2 2 2 n wobei R ein Wasserstoffatom oder eine der linearen Alkylgruppen der Kette Ci bis Cio ist und n zwischen 2 und 50 schwankt, oder sulfonierte Vinyl-Derivate mit der allgemeinen Formel:

I1 °H

CH2 « C - (CH2)n - O - (CH2)m.CH.CH2.S03Na wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eine der linearen Alkylgruppen der Kette Ci bis Ci ist und n und m Werte zwischen 1 und 3 haben, Verwendung finden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer folgende Monomere enthält: Einerseits Aciylamid und andererseits Aciylsäure und ihre Salze, Methaciylamid, Methaciylsäure und ihre Salze; Methylaciylat, Äthylaciylat und Propylaciylat; Methyl- und Äthyl-methaciylat; Hydroxyäthylaciylat und Hydroxyäthylmethacrylat; Aciylnitril, Styrol, 2-Aciylamid-2-Methyl-Propansulfonsäure und ihre Salze, Vinyl-Pyrrolidin und vinylischen Methyläther, Dime-thylaminoäthyl-Methacrylat; Dimethylaminoäthyl-Methacrylat sowie die quaternären Derivate dieser Verbindungen, wie sie durch Reaktion mit Methylchlorid oder Methylsulfat erhältlich sind; 3-(Methylaciylamid)-Propyl-Trimethylammoniumchlorid.