CH670950A5

CH670950A5 -

Info

Publication number: CH670950A5
Application number: CH47/87A
Authority: CH
Inventors: Claude Mahieu; Christos Papantoniou; Bernard Jacquet
Original assignee: Oreal
Priority date: 1986-01-10
Filing date: 1987-01-08
Publication date: 1989-07-31
Also published as: FR2597336B1; CA1292700C; GB2185396A; DE3700531A1; GB8700568D0; NZ218893A; BE1004271A4; IT1201123B; NL8700039A; GB2185396B; FR2597336A1; IT8719043A0; AU597022B2; AU6748487A

Description

DESCRIPTION

dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z représente un groupement t-butyle.

6. Compositions selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisées par le fait que lesdits comonomères hydrophiles sont choisis parmi la N-vinylpyrrolidone, le N,N-diméthylacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale II:

CH2 = C-CO-M-(CH,X-NC (II)

I

Ri dans laquelle

M représente — O— ou — NH—,

x est un nombre égal à 2 ou 3,

Rj représente —H ou — CH3, et R2 représente — CH3 ou — C2H5,

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes,, en particulier contre les effets indésirés 30 de l'exposition au soleil (brûlures et éventuellement brunissement de la peau).

On sait que les radiations ultraviolettes dans la zone de longueurs d'onde 280-315 nm environ sont responsables des inflammations ou érythèmes de la peau observés lorsque le corps humain est 35 soumis aux rayons solaires sans protection. Cette zone de longueurs d'onde est parfois appelée «zone érythémateuse».

On sait également que les radiations ultraviolettes responsables du bronzage de la peau ont une longueur d'onde allant de 315 à 400 nm environ.

40 On connaît des composés qui ont la propriété d'absorber l'ultraviolet dans la zone érythémateuse tout en laissant passer les radiations responsables du bronzage, et on a déjà proposé l'utilisation de tels composés comme «filtres solaires» dans des compositions cosmétiques favorisant l'acquisition du bronzage tout en évitant les 45 brûlures et les irritations de la peau.

D'autre part, certains utilisateurs souhaitent éviter le brunissement, et on a donc proposé l'emploi, dans des compositions cosmétiques, de «filtres» formant un écran plus ou moins important aux radiations ultraviolettes dans la zone de longueurs d'onde 315-400 nm 50 éventuellement en association avec des composés filtrant les rayons ultraviolets dans la zone érythémateuse, de façon à éviter à la fois le bronzage et les brûlures de la peau.

On a préconisé, notamment dans les brevets français Nos 73.23254 et 76.23174, l'utilisation de filtres solaires liés par covalence à des 55 polymères. La présentation sous forme de polymères présente l'avantage de réduire ou de supprimer la pénétration du composé-filtre dans l'organisme par traversée de l'épiderme, ce qui permet d'éviter tout risque d'effets secondaires toxiques.

Toutefois, la poursuite de l'étude de tels «polymères antisolai-60 res» a montré que leur utilisation présentait certains inconvénients.

Pour obtenir des compositions ayant un pouvoir filtrant élevé, il est nécessaire d'utiliser des concentrations importantes du polymère antisolaire, et cela soulève des difficultés tant au stade de la préparation des compositions cosmétiques qu'à celui de l'application de ces 65 compositions sur la peau.

En effet, lorsqu'on désire réaliser des concentrations élevées, on observe des difficultés importantes de mise en solution des polymères, ce qui constitue un inconvénient au niveau de la formulation.

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Cet inconvénient est d'autant plus prononcé lorsqu'on cherche à utiliser, pour avoir un effet filtrant élevé, des polymères du type homo-polymères, dont pratiquement chaque motif est substitué par une substance-filtre.

En outre, les compositions cosmétiques antisolaires obtenues avec de telles concentrations élevées de polymères antisolaires ne sont pas satisfaisantes pour l'utilisateur, car elles présentent un toucher collant et gras qui est désagréable.

On a maintenant découvert que, si l'on prend des mesures appropriées lors de la préparation des polymères antisolaires, il est possible d'obtenir de nouvelles compositions ayant une forte proportion de molécules polymériques de bas poids moléculaire, grâce auxquelles les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être éliminés.

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant, comme ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultraviolet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles, caractérisées par le fait que les polymères de ladite composition polymérique ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80% des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20 000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de Chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.

De préférence, les compositions polymériques utilisées selon l'invention ont une répartition de masses moléculaires telle que moins de 10% des molécules polymériques ont, dans les mêmes conditions que celles données ci-dessus, une masse moléculaire supérieure à 40000.

L'invention a en particulier pour objet des compositions cosmétiques telles que définies précédemment, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule I:

-CH,—CH-

CO —NH — CH, — X

Les comonomères hydrophiles sont, en particulier, choisis parmi la N-vinylpyrrolidone, le N,N-diméthylacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale:

(I)

CH2=c—co—M—(CH2),—N;

R,

^R2

(il)

dans laquelle M représente — O— ou — NH—,

x est un nombre égal à 2 ou 3,

Rj représente —H ou — CH3, et R2 représente —CH3 ou —C2H5,

étant entendu que les groupements amine présents peuvent être qua-ternisés ou salifiés avant ou après la polymérisation.

Parmi les comonomères de formule générale (II), on peut citer, à titre d'exemples, le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, le N,N-diéthylamino-3 propylmêthacrylamide, etc.

Les groupements amine peuvent être salifiés avec un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, ou un acide organique, comme l'acide lactique. Ils peuvent aussi être quaternisés par un agent classique de quaternisation, comme le sulfate de diméthyle, le chlorure de méthyle, l'acide chloroacétique, etc.

Pour préparer les compositions polymériques telles que définies ci-dessus, on polymérise en solution des monomères de formule III:

CH2 = CH-CO-NH-CH2-X

(III)

35

dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultraviolet dans la zone de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les motifs de formule I représentent 45 au moins 10% en poids du polymère.

Lorsque des motifs dérivés de comonomères hydrophiles sont présents, les motifs de formule I peuvent représenter, par exemple, de 10 à 99% en poids du polymère.

Les polymères présents dans la composition polymérique utilisée 50 selon l'invention sont donc notamment des polymères contenant uniquement des motifs de formule I, étant entendu que, dans une même molécule polymérique, plusieurs motifs différents, correspondant à des groupements X différents, peuvent être présents.

On sait que les filtres solaires sont présents dans les compositions 55 cosmétiques soit sous forme de solutions huileuses, soit sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, soit encore sous forme de solutions aqueuses et/ou huileuses dans des compositions sous forme d'émulsions.

Les compositions polymériques telles que définies ci-dessus, qui 60 contiennent uniquement des motifs de formule I, sont suffisamment solubles dans les huiles, et la préparation, avec ces polymères, de compositions cosmétiques huileuses ne présente pas de difficultés particulières.

Par contre, si on veut obtenir une composition polymérique 65 soluble dans l'eau, il est nécessaire de copolymériser les monomères-filtres correspondant aux motifs de formule I avec des comonomères hydrophiles.

dans laquelle X est défini comme précédemment, éventuellement en présence de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, en présence d'un initiateur de polymérisation, en opérant selon les méthodes connues pour favoriser la formation de molécules polymériques de faible masse moléculaire.

D'une façon générale, les monomères-filtres de départ, de formule III, peuvent être préparés selon les méthodes connues, décrites par exemple dans les brevets français N°s 73.23254 et 76.23174.

Le procédé de préparation desdites compositions polymériques peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison:

— L'initiateur de polymérisation est un couple redox, tel que le couple acide ascorbique - peroxyde d'hydrogène.

— Pour obtenir des compositions polymériques ayant des masses moléculaires faibles, on peut utiliser divers procédés connus, pris isolément ou en combinaison. Parmi ces procédés, on peut citer l'utilisation d'une quantité importante d'initiateur, l'utilisation d'agents dits de transfert de chaînes (comme des composés halogé-nés, des aldéhydes, des thiols, etc.) ou encore l'utilisation d'une quantité importante de solvant pendant la polymérisation.

Parmi les restes des substances-filtres symbolisées par X dans les formules I et III, on citera en particulier, à titre d'exemples, les restes représentés par les formules suivantes:

et CHjO

dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle, et

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Z représente un groupement t-butyle, c'est-à-dire les restes du benzylidène-3 dl camphre, de l'[(hydroxy-2' tert-octyl-5' phényl)-2]-2H benzotriazole, de l'[(hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2]-2H benzo-triazole et du tert-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoylméthane, respectivement.

La présente invention a donc pour objet des compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant, en tant qu'ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique telle que définie précédemment.

De préférence, ces compositions se présentent sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou de compositions pour aérosols.

Ces compositions cosmétiques contiennent, outre les polymères ayant des motifs de formule I, les adjuvants usuels généralement présents dans de telles compositions, et éventuellement d'autres substances capables d'absorber l'ultraviolet.

Dans les compositions cosmétiques de l'invention, la concentration en polymère contenant des motifs de formule I est variable, car elle dépend du degré de protection que l'on souhaite obtenir. Généralement, la concentration du polymère peut varier de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

L'invention a également pour objet l'utilisation de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultraviolet, le cas échéant en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles, pour la préparation de compositions cosmétiques antisolaires conformes à l'invention, ladite utilisation étant caractérisée par le fait qu'au moins 80% des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20 000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de Chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.

Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.

La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage «Introduction to Electronic Absorption Spectroscopy in Organic Chemistry», par Gillian et Stern, Arnold Pubi., Londres 1954, page 10:

^ K

Ksp = —

c yr d avec K = y où

d = densité optique mesurée c = concentration de la solution (g/ml)

1 = épaisseur de la cellule en cm

Actuellement, la puissance absorbante est définie par l'expression «absorbance spécifique» (as), définie par la Norme française T.01030 (janvier 1972), reliée au Ksp par la relation:

as

Dans la présente demande, la puissance absorbante est exprimée en termes d'absorbance spécifique.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemples de préparation des polymères Exemple 1

Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère purifié

Stade 1 : Préparation du monomère [(acrylamidométhyl-4' benzyli-dène)-3]dl-camphre

On introduit dans un réacteur:

— 500 g d'acide sulfurique pur

— 241 g de benzylidène-3 dl-camphre

— 1 g de nitrite de sodium

Après obtention d'une solution, le réacteur est refroidi à 0° C par un bain d'eau et de glace. On ajoute alors 110 g d'hydroxyméthyl-acrylamide en poudre, puis on laisse le mélange revenir lentement à la température ambiante et on maintient l'agitation pendant 48 heures.

Le mélange réactionnel obtenu est versé lentement dans 5 litres d'un mélange d'eau et de glace, sous agitation; le précipité pâteux beige clair formé est recueilli et lavé à l'eau, puis dissous dans 2 litres d'acétate d'éthyle; la solution organique est lavée à l'eau jusqu'à obtention d'un pH neutre, séchée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et concentrée à température inférieure à 50° C sous pression réduite (20 mmHg, soit environ 260 Pa) jusqu'à poids constant.

On obtient un résidu brun clair huileux, qui cristallise grossièrement au refroidissement.

Analyses a) Chromatographie sur couche mince (C.C.M.), support gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux ultraviolets et aux vapeurs d'iode deux produits principaux Rf = 0,7 et 0,8 deux produits secondaires Rf = 0,33 et 0,55 présence de benzylidène-3 camphre 5%

b) Spectre ultraviolet

^•max (CHC13) = 295 nm

Stade 2: Purification du monomère

On mélange 50 g du monomère brut obtenu ci-dessus avec 375 ml de diéthyléther. La suspension est agitée vigoureusement pendant 30 minutes jusqu'à l'obtention d'un fin précipité blanc-beige. Le précipité est recueilli sur verre fritté, puis lavé avec 150 ml de diéthyléther et séché à 25° C pendant 16 heures sous pression réduite.

On recueille 25 g d'un composé cristallin beige.

Analyses a) C.C.M., support gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux ultraviolets et aux vapeurs d'iode un produit principal Rf = 0,75 un produit secondaire Rf = 0,35 absence de benzylidène-3 camphre b) Spectre ultraviolet

\max (CHCI3) = 295 nm as = 71

Stade 3: Recristallisation

La recristallisation est effectuée dans un mélange eau-alcool dans les proportions 40 cm3 H20 + 60 cm3 alcool éthylique.

3 g du composé obtenu ci-dessus sont dissous à 60° C dans 12 ml de la solution eau-alcool.

Après refroidissement, on obtient le produit sous forme de cristaux blancs. Après filtration et séchage, on obtient 1,9 g du composé attendu.

Analyses a) C.C.M., support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux ultraviolets et aux vapeurs d'iode un seul produit Rf = 0,75

b) Spectre R.M.N. (CDC13 + TMS)

Le spectre est compatible avec la présence de la fonction acryl-amidométhyle fixée en position para du cycle aromatique.

c) Spectre ultraviolet

Xmax (CHCI3) = 297 nm as = 80

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Stade 4: Préparation de Phomopolymère

On mélange 100 g du monomère obtenu selon le stade précédent, en solution dans 200 g d'isopropanol, et 15 g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène. On chauffe en agitant à 80° C; lorsque cette température est atteinte, on introduit régulièrement en 3 heures une solution de 10 g d'acide ascorbique dans 200 g d'eau. On maintient l'agitation pendant 30 minutes. Le polymère formé, insoluble dans le milieu réactionnel, est en suspension sous forme de gouttelettes huileuses. La réaction étant terminée et l'agitation arrêtée, le polymère décante. La phase surnageante composée d'alcool isopropyli-que, d'eau, de monomère et de reste d'initiateur est éliminée. Le polymère est dissous dans 200 g de chlorure de méthylène. A cette solution, on ajoute du méthanol jusqu'à l'apparition d'un début d'opalescence, obtenu par addition de 200 g de méthanol. Cette solution est concentrée à 50° C, sous pression ordinaire, afin d'éliminer progressivement le chlorure de méthylène et de provoquer une précipitation lente du polymère. En cours de concentration, on introduit de nouveau 200 g de méthanol, puis on poursuit l'élimination du chlorure de méthylène.

A la fin de cette opération, le produit huileux précipité est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 70 g de polymère pur, sous forme de poudre jaune clair.

Analyses a) C.C.M., support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux ultraviolets polymère Rf = 0

absence de monomère (Rf = 0,75)

absence de benzylidène-3 camphre (Rf = 0,95)

b) Spectre ultraviolet ^(CHCy = 295nm as = 68

Exemple 2

Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère brut

Suivant l'exemple 1 stade 4, on polymérise le monomère obtenu selon l'exemple 1 stade 1.

Analyses a) C.C.M. identique à l'exemple 1 stade 4

b) Spectre ultraviolet

Xmax (CHC13) = 295 nm as = 58

c) Détermination de la répartition des masses moléculaires. Le polymère obtenu est caractérisé en solution dans le tétrahydrofuranne (T.H.F.), par Chromatographie d'exclusion de taille sur un jeu de colonnes de porosité 60, 500, 3 • 103, 3 ■ 104 angströms; étalon: polystyrène.

Répartition des masses moléculaires :

M <4000_ 43%

4000 <M <17000 46%

17000 <M <40000 3%

40000 <M <68 000 2%

68000 < M 6%

Exemple 3

Préparation d'un polymère dérivé de l'[ (hydroxy-2' t-octyl-5' phényl)-2]-2H benzotriazole

Stade 1

Préparation du monomère [(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-2]-2H benzotriazole.

On introduit dans un réacteur:

— 600 g d'acide sufurique

— 163 g d'[(hydroxy-2' t-octyl-5' phényl)-2]-2H benzotriazole Cette mise en solution est exothermique, la température du mélange atteint 35° C. Après dissolution complète, on refroidit le mélange réactionnel à 0° C, puis on introduit par portions, en 30 minutes, 60,6 g d'hydroxyméthylacrylamide et on cesse alors le refroidissement. La température atteint 30° C et se maintient à cette valeur pendant toute la durée de la réaction.

Après 24 heures de réaction, on dilue par 500 ml d'éthanol, puis on verse lentement dans 5 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation; la poudre blanche obtenue est filtrée, puis lavée par l'eau jusqu'à pH = 5; après filtration, le produit brut est dissous dans 3 litres de chloroforme. L'eau résiduelle est éliminée par décantation; après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est concentrée à 250 g et le résidu huileux est dissous dans 2 litres de cyclohexane au reflux. La solution est filtrée, puis refroidie: après cristallisation, le produit attendu est filtré et séché.

On obtient 153 g du produit attendu, soit un rendement de 75%.

Analyses

F° = 156°C

a) C.C.M., support gel de silice LS 254; solvant chloroforme; éluant: acétate d'éthyle 90, chloroforme 10, révélation aux ultraviolets Rf = 0,66 (produit de départ Rf = 0,96)

b) Spectre ultraviolet à 1 mg/100 ml dans le chloroforme ^maxi = 305 nm asl = 40,8

^maxz = 340 nm as2 = 37,9

Stade 2

Préparation de l'homopolymère On introduit dans un réacteur:

— 35 g d'[(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-2]-2H benzotriazole

— 70 g d'isopropanol

— 5,25 g d'une solution à 30% de H202

On chauffe à 80° C, on ajoute à vitesse constante en 3 heures une solution de 3,5 g d'acide ascorbique dans 70 ml d'eau, puis on maintient l'agitation encore 30 minutes.

On refroidit alors à 0° C. Le polymère brut déposé au fond du réacteur est récupéré par filtration.

Quantité obtenue: 35 g

Analyses a) C.C.M. support gel de silice, révélation aux ultraviolets, solvant CHCI3, éluant éther éthylique polymère Rf = 0

absence de monomère (Rf = 0,95)

b) Spectre ultraviolet (solvant CHC13)

Ä-maxi = 304 nm as = 37,5

Kmz = 340 nm as = 33,5

c) Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2

M < 400_0_ 44%

4000 <M <17000 47%

17000 <M <40000 8%

40000 <M <68000 4%

68000 <M 1%

Exemple 4

Préparation d'un polymère dérivé du t-butyl-4 méthoxy-4' méthyl-3'

dibenzoylméthane

Stade 1

Préparation du monomère t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane On introduit dans un réacteur:

— 600 g d'acide sulfurique

— 93 g de t-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoylméthane

Ce mélange est agité pendant 15 minutes afin de dissoudre le solide; après dissolution complète, on refroidit le mélange réactionnel à 0° C, puis on introduit par portions, en 30 minutes, 30,3 g d'hydroxyméthylacrylamide et on cesse alors le refroidissement. La coloration est passée de l'orangé au rouge.

Après 24 heures de réaction, on verse lentement dans 4 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation. Le précipité est lavé à

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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l'eau et filtré, puis dissous dans 500 ml de dichloréthane. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis concentrée à sec. Le résidu est recristallisé dans 1 litre de toluène en présence de noir animal.

On obtient 100 g du produit attendu (rendement = 85%). Il s'agit d'un produit nouveau qui fait partie de l'invention.

Analyses

F° = 164°C

a) C.C.M., support gel de silice LS 254, solvant chloroforme, éluant éther éthylique, révélation aux ultraviolets produit principal Rf = 0,33 produit secondaire Rf = 0,08 produit de départ Rf = 0,86

b) Spectre ultraviolet à 1 mg/100 ml dans le chloroforme

= 357 nm as = 86

Stade 2

Préparation de l'homopolymère On introduit dans un réacteur:

— 100 g de t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane

— 200 g d'isopropanol

— 15 g d'une solution à 30% de H202

Le mélange est chauffé sous agitation à 80° C. On ajoute en 3 heures, à vitesse constante, une solution de 10 g d'acide ascorbique dans 200 ml d'eau, puis on maintient encore l'agitation pendant 30 minutes.

On refroidit le mélange réactionnel à 0° C et arrête l'agitation. Le polymère solide déposé est recueilli par filtration, dissous dans 200 g de chlorure de méthylène, puis additionné de méthanol jusqu'à début d'opalescence (ce qui nécessite environ 200 g de méthanol). La solution est concentrée à la pression ambiante par chauffage à 50° C afin d'éliminer le chlorure de méthylène. Le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite alors que le monomère résiduel reste en solution. On obtient après séchage 50 g de polymère pur.

Analyses a) C.C.M., support gel de silice, révélation aux ultraviolets, solvant CHC13, éluant éther éthylique polymère Rf = 0

absence de monomère (Rf = 0,5)

b) Spectre ultraviolet

Xmax (CHCI3) = 356 nm as = 69,2

M < 400_0_ 35%

4000 <M <17000 63%

17000 <M <40000 2%

40000 < M non détectable

Exemple 5

Copolymère composé d'[ (acrylamidomêthyl-4' benzylidène-3] dl-camphre et d'[(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-2]-2H benzotriazole

Dans un réacteur, on introduit 50 g de monomère préparé suivant l'exemple 1 stade 1, 50 g de monomère préparé suivant l'exemple 3 stade 1, 200 g d'isopropanol et 20 g d'acide ascorbique en solution dans 100 g d'eau. Le mélange réactionnel est porté au reflux, puis on introduit 75 g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène dilué par 30 g d'eau. En cours de réaction, le polymère formé se sépare du solvant. Si l'on arrête l'agitation après 4 heures de réaction, le polymère se dépose au fond du réacteur. La phase surnageante, composée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomères et de restes d'amorceurs, est éliminée. Le polymère est dissous dans 200 g de chlorure de méthylène, puis on y ajoute de l'éther isopropylique jusqu'à début d'opalescence. La solution est concentrée sous pression ordinaire à 50° C, jusqu'à élimination du chlorure de méthylène, ce qui provoque la précipitation du polymère sous forme d'huile. Il est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 80 g de poudre jaune clair.

Analyses

5

a) C.C.M., support gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle ou éther diéthylique polymère Rf = 0 absence de monomères résiduels

10 b) Spectre ultraviolet à 1 mg/100 ml dans le CHC13 Km = 298 nm as = 42 = 340 nm as = 18 Répartition des masses moléculaires: plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20 000.

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Exemple 6

Homopolymère d'[(acrylamidomêthyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre

On mélange 15 g du monomère de l'exemple 1 stade 1,30 g d'isopropanol, 2,25 g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène et 0,375 g de docécylmercaptan. On porte le mélange réactionnel au reflux du solvant, puis on ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 1,5 g d'acide ascorbique dans 30 ml d'eau. La fin de la polymérisation et la purification du polymère sont effectuées comme à 25 l'exemple 1 stade 4.

Le polymère est caractérisé par son spectre ultraviolet, en solution dans le chloroforme.

Xmax = 296 nm as = 59

Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère 30 ayant une masse moléculaire inférieure à 20 000.

Exemple 7

Copolymère composé d'[(acrylamidomêthyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et de chlorure de triméthylammoniopropylmêthacrylamide 35 (ouMAPTAC)

On mélange 60 g du monomère de l'exemple 1 stade I, 80 g de solution aqueuse à 50% de MAPTAC, 120 g d'isopropanol et 20 g d'acide ascorbique. On porte ce mélange, sous azote, au reflux du solvant, puis on ajoute régulièrement en 35 minutes une solution de 40 75 g de peroxyde d'hydrogène à 30%, diluée par 30 g d'eau.

Au terme de cette addition, la réaction est poursuivie pendant 2 heures 30 minutes, puis le mélange réactionnel concentré à 270 g est dilué par 55 g d'acétone. La solution opalescente de polymère brut est versée lentement dans 5,5 litres d'acétone sous vive agitation 45 et le polymère précipité est recueilli et séché. On obtient 66 g de polymère pur qui est soluble dans l'eau.

Analyses a) C.C.M., support gel de silice, solvant méthanol, éluant acétate 50 d'éthyle absence de monomère-filtre résiduel b) Spectre ultraviolet dans l'eau ^•max = 295 nm as = 20

RMN 1H indique une composition de 40% en motifs monomè-55 re-filtre et 60% en motifs MAPTAC.

Répartition des masses moléculaires: plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20 000.

Exemple 8

6° ,

Cop'olymere composé d'[(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' tert-octyl-5' phényl)-2]-2H benzotriazole et de MAPTAC

On mélange 45 g du monomère préparé selon l'exemple 3 stade 1,110 g d'une solution à 50% de MAPTAC, 5 g de dodécyl-65 mercaptan, 200 g d'isopropanol et 2,5 g d'azobisisobutyronitrile. Ce mélange sous azote est porté au reflux du solvant et y est maintenu pendant 6 heures. Le polymère formé insoluble dans le milieu réactionnel est récupéré et dissous dans un mélange 50/50 chlorure de

20

7

670 950

méthylène/mêthanol, puis précipité par 6 litres d'éther diéthylique. On obtient après séchage 79 g de polymère soluble dans l'eau.

a) C.C.M., support gel de silice, solvant méthanol, éluant éther diéthylique absence de monomère-filtre résiduel b) Spectre ultraviolet dans l'eau A,maxi = 300 nm as = 12,0 ^•max2 = 335 nm as = 10,7

Exemple 9

Copolymère composé d'[(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et d'acide acrylamido-2 mèthyl-2 propanesulfonique (AMPS)

On mélange 95 g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 5 g d'AMPS, 200 g d'ispropanol et 20 g d'acide ascorbique en solution dans 100 g d'eau. Ce mélange est porté au reflux du solvant et on ajoute régulièrement, en 30 minutes, 75 g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30 g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30 minutes. Le polymère précipité est dissous dans 200 ml de tétrahydrofuranne et précipité dans 4 litres d'acétonitrile. Après séchage, on obtient 76 g de polymère pur.

a) C.C.M., support gel de silice, solvant chloroforme, éluant acétate d'éthyle absence de monomère-filtre libre b) Spectre ultraviolet dans le chloroforme A,n = 296 nm as = 52

Microanalyse:

Trouvé: C 72,9 H 7,8 N4,l S 0,6%

Exemple 10

Copolymère composé d'[(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et d'AMPS

On mélange 60 g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 40 g d'AMPS, 200 g d'isopropanol et 20 g d'acide ascorbique en solution dans 100 g d'eau.

Ce mélange est porté au reflux du solvant, puis on ajoute, en 30 minutes, 75 g d'une solution à 30° C de peroxyde d'hydrogène diluée par 30 g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30 minutes. Le mélange réactionnel hétérogène est homogénéisé par 50 g de méthanol, amené à neutralité par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium 5N, puis précipité dans 4 litres d'acétonitrile.

On obtient 63 g de polymère soluble dans l'eau.

a) C.C.M., support gel de silice, solvant méthanol, éluant éther diéthylique absence de monomère-filtre libre b) Spectre ultraviolet dans l'eau Ä-max = 298 nm as = 12,5

Microanalyse:

Trouvé: C 46,29 H 5,77 N3,70 S 5,10%

Exemple 11

Copolymère composé d'[(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et d'acide acrylique

On mélange 10 g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 3, 40 g d'acide acrylique, 100 g d'isopropanol et 7,5 g d'une solution à

30% de peroxyde d'hydrogène. Le mélange réactionnel est porté au reflux. On ajoute régulièrement, en 3 heures, une solution de 5 g d'acide ascorbique dans 100 g d'eau. La réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures.

Le milieu réactionnel final est concentré, puis dilué par de l'acé-tonitrile jusqu'à opalescence, enfin précipité dans 2 litres d'acétonitrile.

On obtient 29 g de produit sec qui, après neutralisation par l'hy-droxyde de sodium, est entièrement soluble dans l'eau.

a) C.C.M., support gel de silice, solvant méthanol, éluant éther diéthylique absence de monomère-filtre résiduel b) Spectre ultraviolet (avant neutralisation) dans le méthanol ^■max = 296 nm as = 11,9

Indice d'acide: 470

Microanalyse (avant neutralisation):

Trouvé: C53,9 H 6,5 N 1,6 0 35,5%

Exemple 12

Copolymère composé d'[(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et de N,N-diméthylacrylamide

On mélange 4 g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 3, 16 g de N,N-diméthylacrylamide, 40 g d'isopropanol et 3 g de solution à 30% de peroxyde d'hydrogène, on chauffe le mélange réactionnel au reflux, puis on ajoute régulièrement, en 3 heures, une solution de 2 g d'acide ascorbique dans 40 g d'eau. La réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est concentré, le résidu est dissous dans 100 g d'acétone et il est précipité dans 1 litre d'acétate d'éthyle. On obtient 13 g de produit soluble dans l'eau, le carbonate de propylène et le monostéarate de sorbitan.

a) C.C.M., support gel de silice, solvant méthanol, éluant acétate d'éthyle absence de monomère-filtre résiduel b) Spectre ultraviolet dans le méthanol ^max = 294 nm as = 8

Microanalyse:

Trouvé: C 56,3 H 8,4 N 10,3 0 23,6%

Répartition des masses moléculaires: plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20000.

Exemple comparatif

Le polymère préparé selon l'exemple 2 est comparé à l'homopolymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français N° 73.23254, qui est caractérisé par des conditions identiques à celles décrites précédemment. Les résultats sont les suivants:

a) Répartition des masses moléculaires

M < 4000_ 13%

4000 <M <17000 33%

17000 <M <40000 20%

40000 <M <68000 15%

68000 <M 19%

b) Facilité de la mise en œuvre

Le polymère préparé selon l'exemple 2 du présent brevet est plus aisément formulable que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français N° 73.23254. Il est en effet plus rapidement soluble que ce dernier dans les phases huileuses des émulsions et à température plus basse. Ces différences sont illustrées par la comparaison des formules suivantes:

Mélange de mono- et distéarate de glycérol, vendu par

Gattefossé sous la dénomination Geleol 2 g

Mélange d'alcools aliphatiques en C12-C18 7 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

670 950

Alcool cétylique Huile de vaseline

Benzoate d'alcools avec 12 à 15 atomes de carbone,

vendu par la société Finetex sous la dénomination Finsolv TN Polymère*

Total

* Polymère selon l'exemple 2, ou polymère de comparaison.

1,5 g 5g

15 g

5g

35,5 g

On constate que le polymère préparé selon l'exemple 2 est dissous en 10 minutes à 95° C, alors que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français N° 73.23254 est dissous en 20 minutes à la même température.

c) Propriétés cosmétiques

On prépare deux crèmes, sous forme d'émulsions huile dans l'eau, dont les phases grasses sont composées des solutions huileuses préparées plus haut et de 0,5 g de polydiméthylsiloxane (vendu par Dow Corning sous la dénomination Fluid 200).

La phase aqueuse est composée de:

Glycérine

Kathon CG (conservateur: Rohm and Haas)

Parfum Eau

20

q.s.p.

20 g q.s. q.s.

44,5 g

25

30

35

40

On constate que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 2 a plus de glissant, est moins collante et possède à l'application un aspect et un toucher moins gras que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français N" 73.23254.

Exemples de compositions cosmétiques Exemple A

Selon le mode opératoire décrit à l'exemple comparatif ci-dessus, on prépare une crème antisolaire (émulsion huile dans l'eau) en remplaçant le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 1.

Exemple B

De façon analogue, on a préparé une crème (émulsion eau dans l'huile) ayant la formulation suivante:

— Polymère de l'exemple 2 5 g

— Stéarate de magnésium 4 g

— Octyldodécanol 10 g

— Lanoline hydrogénée vendue sous la dénomination de Hydrolan H par la société Onyx 1 g

— Lanoline claire 4 g '

— Cire d'abeilles 6 g

— Sesquioléate de sorbitan 4,5 g

— Monostéarate de glycérol 1 g

— Alcool oléique 5 g

— Ester palmitique de 2-éthylhexylglycéryléther 2 g

— Huile de vaseline 20 g

— Conservateur 0,2 g

— Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

On peut remplacer dans cet exemple le polymère de l'exemple 2 par un des polymères préparés selon l'exemple 5 ou 6.

Exemple C

On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation suivante:

— Polymère de l'exemple 4 0,5 g

— Alcool oléique 40 g

— Pentaérythritoltétracaprylate/caprate vendu sous la dénomination de Crodamol PTC par la société

Croda 10 g 65

— Ditertiobutylparacrésol 0,05 g

— Benzoate d'alcools en C^-Q 5 vendu par la société

Finetex sous la dénomination Finsolv TN 49,45 g

Exemple D

On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante:

— Polymère de l'exemple 2 5 g

— Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène 8 g

— Alcool stéarylique 5 g —• Alcool oléique 6 g

— Ester palmitique du 2-éthylhexylglycéryléther 4 g

— Huile de vaseline 10 g

— Polydiméthylsiloxane 1 g

— Sorbitol à 70% 5 g

— Conservateur (Kathon CG) 0,2 g

— Parfum 0,6 g

— Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

On a préparé une composition analogue en remplaçant, dans la formulation précédente, le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 3.

Exemple E

On a préparé une composition sous forme d'huile épaissie ayant la formulation suivante:

— Polymère de l'exemple 3 1 g

— Paraméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle 2 g

— Alcool myristique à 3 moles d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination Witconol APM

par la société Witco 5 g

— Palmitate de 2-éthylhexyle 10 g

— Ditertiobutylparacrésol 0,05 g

— Silice vendue sous la dénomination d'Aerosil R972

par la société Degussa 6 g

— Parfum 0,5 g

— Benzoate d'isostéaryle q.s.p. 100 g

On a préparé une composition analogue en remplaçant, dans cette formulation, le polymère de l'exemple 3 par le polymère de l'exemple 4.

Exemple F

On a préparé une composition sous forme d'émulsion huile dans l'eau, ayant la formulation suivante:

— Polymère de l'exemple 2 5 g

— Mélange 80/20 d'alcool cétyl/stéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de Sinnowax 40 par la société Henkel 7 g

— Mélange de mono- et de distéarate de glycérol vendu sous la dénomination Geleol par la société Gattefossé 2 g

— Alcool cétylique 1,5 g

— Huile de vaseline 5 g

— Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la société

Finetex sous la dénomination Finsolv TN 15g

— Glycérine 20 g

— Conservateur 0,2 g

— Parfum 0,6 g

— Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Exemple G

On a préparé une composition sous forme de stick ayant la formulation suivante:

Polymère de l'exemple 4 Glycéryltribéhénate

Ester glycérique d'acides gras C18-C36 vendu sous la dénomination Syncrowax HGL-C par la société Croda

Distéarate de glycol vendu sous la dénomination Syncrowax ERLC par la société Croda Triglycérides d'acide ricinoléique

1 g 6g

8g

6g 10 g

9

670950

— Alcool oléique 10 g

— Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la société

Finetex sous la dénomination Finsolv TN 58,9 g

— Ditertiobutylparacrésol 0,1 g

Exemple H

— Polymère de l'exemple 2 3,5 g

— Paraaminobenzoate de 2-éthylhexyle 2,9 g

— Paraméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle 4 g

— Alcool oléique 15 g

— Myristate d'isopropyle 20 g

— Ester palmitique de 2-éthylhexylglycéryléther 6 g

— Cyclopentadiméthylsiloxane 5 g

— Octaméthylcyclotétrasiloxane 5 g

— Cyclotétradiméthylsiloxane q.s.p. 100 g

Exemple I

— Polymère de l'exemple 3 2 g

— Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène 6 g

— Alcool stéarylique 4 g

— Polydiméthylsiloxane 1 g

— Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la société

Finetex sous la dénomination Finsolv TN 15 g

— Alcool oléique 4 g

— Sorbitolà70% 15 g

— Conservateur (Kathon CG) 0,2 g

— Parfum 0,2 g

— Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

On a préparé une composition analogue en remplaçant dans cette formulation le polymère de l'exemple 3 par celui de l'exemple 4.

Exemple J

On a préparé une composition sous forme d'émulsion huile dans l'eau ayant la formulation suivante:

— Polymère de l'exemple 2 3 g

— Paraméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle 3 g

— Glycérine 5 g

— Sorbitol à 70% 4 g

— Lécithine de soja à 40% en solution tensio-active vendue sous la dénomination d'Alcolec 4135

par la société American Lecithin 5,5 g

— Beurre de karité 4 g

— Cire d'abeilles 4 g

— Huile de tournesol 6 g

— Benzoate d'isostéaryle 10 g

— Conservateur 0,03 g

— Parfum 0,05 g

— Alcool cétylique 6 g

— Alcool stéarylique 2 g

— Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Exemple K Gel solaire

— Polymère préparé selon l'exemple 7 2,5 g

— Cellosize PDG 10 (hydroxyéthylcellulose) 1 g

— Alcool éthylique 12 g

— Propylèneglycol 8 g

— Conservateur q.s.

— Parfum q.s.

— Eau q.s.p. 100 g

Exemple L

Crème solaire (émulsion huile dans l'eau)

— Polymère préparé selon l'exemple 12 4 g

— Acide stéarique 2,5 g

— Triéthanolamine 0,2 g

— Lanoline liquide 6 g

— Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylèneglycol (100 OE) 5 g

— Triglycérides d'acides myristique/palmitique/

stéarique 6 g

— Alcool stéarylique 2,5 g

— Huile de vaseline 10 g

— Propylèneglycol 5 g

— Conservateur q.s. —■ Parfum q.s.

— Eau q.s.p. 100 g

Exemple M Lait solaire

— Polymère préparé selon l'exemple 10 1,5 g

— Polymère préparé selon l'exemple 9 1,5 g

— Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylèneglycol (100 OE) 50/50 2,5 g

— Alcool stéarylique 4 g

— Huile de vaseline 10 g

— Myristate d'isopropyle 5 g

— Cellosize PCG 10 (hydroxyéthylcellulose) 0,5 g

— Conservateur q.s.

— Parfum q.s.

— Eau q.s.p. 100,0 g

Exemple N

Crème solaire (émulsion huile dans l'eau)

— Polymère préparé selon l'exemple 8 5,0 g

— Mélange alcool cétyl/stéarylique et alcool cétyl/

stéarylique oxyéthyléné (33 OE) (80/20) 7,0 g

— Mono- et distéarate de glycérol 2,0 g

— Alcool cétylique 1,5 g

— Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous le nom

Finsolv TN (Witco) 15,0 g

— Glycérine 5,0 g

— Conservateur q.s.

— Parfum q.s.

— Eau q.s.p. 100,0 g

Exemple O

Crème solaire (émulsion eau dans l'huile)

— Polymère préparé selon l'exemple 11 2,0 g

— Esters de glycérine/sorbitol et d'acide gras vendu sous le nom d'Arlacel 481 par Atlas 4,0 g

— Huile de rincin hydrogénée polyoxyéthylénée à 7 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous le nom d'Arlacel 989 par Atlas 8,0 g

— 12 hydroxystéarate de bêta-hydroxyoctacosanyle vendu sous le nom d'Elfacos C 26 par AKZO 5,0 g

— Huile de vaseline 15,0g

— Myristate d'isopropyle 4,0 g

— NaOH q.s. pH = 8,0

— Eau q.s.p. 100,0 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

R

Claims

670 950

2

REVENDICATIONS

1. Compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant, comme ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultraviolet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles, caractérisées par le fait que les polymères de ladite composition polymérique ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80% des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20 000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de Chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que moins de 10% des molécules polymériques ont une masse moléculaire supérieure à 40 000.
3. Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule I :

~-CH2 - CH

CO—NH—CH,—X

(I)

et CH,0—(/ \—

étant entendu que les groupements amine présents peuvent être qua-ternisés ou salifiés avant ou après la polymérisation.
7. Compositions cosmétiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisées par le fait que la concentration desdits poly-

5 mères peut varier de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Compositions cosmétiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions io aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou de compositions pour aérosols.
9. Utilisation de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultraviolet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles,

15 pour la préparation de compositions cosmétiques antisolaires selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moins 80% des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20 000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de Chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des

20 échantillons-étalons de polystyrène.
10. Utilisation selon la revendication 9, pour la préparation de compositions selon l'une des revendications 2 à 6.

dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultraviolet dans la zone de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les motifs de formule I représentent au moins 10% en poids du polymère.
4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées par le fait que les motifs de formule I représentent de 10 à 99% en poids du polymère.
5. Compositions selon la revendication 3 ou 4, caractérisées par le fait que X est choisi parmi les groupements de formules:

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