CH671769A5

CH671769A5 -

Info

Publication number: CH671769A5
Application number: CH3400/87A
Authority: CH
Inventors: Guenther Dr Auerbach; Helmut A Dr Moser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1989-09-29
Also published as: AU7810887A; US4840642A; GB2194953A; AU601210B2; FR2603594A1; ES2007109A6; IT8748355A0; GB8720965D0; BR8704652A; ZA876747B; GB2194953B; JPS63139950A; FR2603594B1; IT1211757B

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft faserreaktive Monoazoverbindun-gen mit heterocyclischem Reaktivrest, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Reaktivfarbstoffe in Färbe-und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I

15

20

(S0,H)

25

Rb-0-CH2CH2-0 56

Ia 35

entsprechen, worin m' für 0 oder 1, und

Rb für Wasserstoff, Sulfo oder Methyl stehen.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin m' für 1, und 40

Rb für Wasserstoff oder Sulfo stehen.

7. Verbindungen gemäss Anspruch 6, worin die Sulfo-gruppe in Stellung 2 und die -OCH2CH2ORb-Gruppe in Stellung 4, bezogen auf die Azogruppe in Stellung 1, gebunden sind. 45

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz einer Aminoverbindung der Formel II,

50

(SCLH)

3 'm

R-0—Alk— 0

II

55

worin R, Alk und m wie in Anspruch 1 definiert sind, oder eines Gemisches davon, mit einer Verbindung der Formel III, 60

III65

, H

' Cl F

R-0 —Alk—0 5 6

entsprechen, und Salze davon, worin m für 0, 1 oder 2 steht,

Alk eine lineare oder verzweigte -C2_3Alkylengruppe,

R Wasserstoff, Sulfo, C^Alkyl oder C2_4Hydroxyalkyl, und

Rj Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I und deren Salzen.

R als unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl ist linear oder verzweigt. R als unsubstituiertes Akyl ist bevorzugt Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl. R als hydroxysub-stituiertes Alkyl bedeutet bevorzugt 2-Hydroxyäthyl.

R steht bevorzugt für Ra als Wasserstoff, Sulfo, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl; weiter bevorzugt für Rb als Wasserstoff, Sulfo oder Methyl; noch mehr bevorzugt für R,. als Wasserstoff oder Sulfo; ganz besonders bevorzugt bedeutet R Wasserstoff.

-C2_3Alkylen- als Alk stellt bevorzugt eine lineare C2.3A1-kylengruppe dar, insbesondere bedeutet es eine Äthylengruppe.

m bedeutet vorzugsweise 0 oder 1 und steht insbesondere für 1.

In der benzolischen Diazokomponente befinden sich die Substituenten, S03H und -O-Alk-OR (das im folgenden als Y bezeichnet wird), bevorzugt in folgender Anordnung (bezogen auf die Azogruppe in Position 1):

a) m = 0

Y befindet sich in Position 2 oder 4, insbesondere bevorzugt in Position 4.

b) m = 1

Die Sulfogruppe und Y nehmen die Positionen 2 und 4; 2 und 5; 3 und 4 oder 3 und 5 ein; dabei befinden sich weiter bevorzugt die Sulfogruppe in Stellung 2 oder 3, insbesondere in Stellung 2, und Y in Stellung 4 oder 5, insbesondere in Stellung 4.

c) m = 2

Die Sulfogruppen und Y nehmen die Positionen 2,4 und 5 ein, wobei sich Y insbesondere bevorzugt in Position 4 befindet.

3

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R] bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt ist Wasserstoff.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ia,

(S0,H)

3 v

Rb~°~CH2CH2-0

NH \—J

Cl F

io la

15

worin m' für 0 oder 1 steht, sowie Salze davon.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) m' für I steht;

(2) Rb für R. steht;

(3) solche von (1) oder (2), worin die Sulfogruppe sich in Position 2 oder 3 befindet;

(4) solche von (3), worin die Sulfogruppe sich in Position 2 befindet;

(5) solche von (3) oder (4), worin die Gruppe -OCH2CH2ORb sich in Position 4 befindet;

(6) solche von (1) bis (5), worin Rb Wasserstoff bedeutet.

Liegen die Verbindungen der Formel I und Ia in Salzform vor, so stellt die Beschaffenheit das den Sulfogruppen zugeordneten Kations keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist jedoch dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I oder Ia die Kationen der Sulfogruppen gleich oder verschieden sein, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammoni-um und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man das Diazo-niumsalz einer Aminoverbindung der Formel II,

20

35

40

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Die Kupplung erfolgt vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Reaktionsmedium.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und gegebenenfalls im Vakuum getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbe-dingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II und III sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise hergestellt werden, indem man

(i) auf eine Verbindung der Formel IVa,

IVa worin m für 0, 1 oder 2 steht, ein entsprechendes Chlorhy-drin wie Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin oder Epichlorhydrin einwirken lässt, gewünschtenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt zur Einführung einer Gruppe Rx in der Bedeutung von C,^,Alkyl oder C24Hydroxyalkyl alkyliert, und anschliessend die Nitrogruppe in üblicher Weise reduziert, oder

(ii) eine Verbindung der Formel IVb

45

x}"nh2

Br

IVb

(SO-H)

R-0—Alk—0

II

worin R, Alk und m wie oben definiert sind, oder eines Gemisches davon, mit einer Verbindung der Formel III,

III

worin R] wie oben definiert ist, oder einem Gemisch davon umsetzt.

worin m für 0, 1 oder 2 steht, mit dem entsprechenden Al-50 kandiol HO-Alk-OH oder einem Derivat davon entsprechend der Formel HO-Alk-ORx, worin Alk für lineares oder verzweigtes -C2_3Alkylen- steht und Rx obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Gemisches aus Kupferpulver und Kupfersalz umsetzt, und gewünschtenfalls eine ge-55 mäss (i) oder (ii) erhaltene Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe sulfatiert, um eine Verbindung der Formel II, worin R für Sulfo steht, zu erhalten.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IVa und IVb sind entweder bekannt oder können analog zu an sich be-60 kannten Methoden erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellten Farbstoffe dar und eignen sich zum Färben oder Bedrucken von textilen oder nichttextilen, hydroxygruppen-und stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzug-65 te Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese ent

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4

halten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. 5 Bevorzugt ist dabei das Ausziehverfahren, der optimale und damit bevorzugte Temperaturbereich liegt im Kaltfärbebe-reich, d.h. bei Temperaturen von 30-60 °C.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Ein- 10 zelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen, die vergleichbare farberische Eigenschaften besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfarbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarb- 15 stoff. Die Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung zeigen auf den angeführten Substraten ein bemerkenswert hohes Aufbauvermögen. Es werden hohe Fixierwerte erhalten, der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Ausserdem zeigen die Farbstoffe lediglich geringe Salzemp- 20 findlichkeit, ihre Wasserlöslichkeit wird bei Zusatz nötiger Salzmengen zum Färbebad nicht ungünstig beeinflusst.

Die erhaltenen Färbungen haben ein hohes Echtheitsniveau, insbesondere betreffend Licht- und Nasslichtechtheit sowie allgemeine Nassechtheiten wie Wasch-, Wasser- und 25 Schweissechtheit. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Farbstoffe ist ihre gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln. 30

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

35

Beispiel 1

21,9 Teile 4-Nitrophenol-3-sulfonsäure werden in 350 Teilen Wasser gelöst und auf 95° erwärmt. In diese Lösung werden 12 Teile Äthylenchlorhydrin während 60 Minuten 40 portionenweise eingetragen, wobei durch Zugabe von 38 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung ein pH von 8,0-8,2 eingehalten wird.

22 Teile Eisenpulver und 4 Teile 30%ige Salzsäure werden in 50 Teilen Wasser während 10 Minuten auf 80° er- 45 wärmt. Anschliessend wird die Lösung der Nitroverbindung innerhalb von 50 Minuten portionenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Einstreuen von 6 Teilen Natri-umcarbonat brillantgelb-alkalisch gestellt und vom Eisenschlamm filtriert. Das Filtrat wird auf 5° abgekühlt, die da- 50 bei ausgefallene Kristallmasse wird isoliert und getrocknet. Die so erhaltene Aminoverbindung (A) wird dann in 200 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und diazotiert mit 6,9 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 24 Teilen Wasser, bei 0-5°. 55

23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden bei 25° in 400 Teilen Wasser verrührt und unter Zusatz von 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst. In diese Lösung werden 17 Teile 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyri-midin innerhalb von 40 Minuten portionenweise eingetra- 60 gen. Dabei wird durch Zugabe von 15 Teilen 20%iger Natri-umcarbonatlösung ein pH von 4,0 eingehalten. Nun wird die oben hergestellte Diazoniumsalzlösung bei 5-10° zugesetzt und gleichzeitig mittels verdünnter Natriumcarbonatlösung ein pH von 6,5-7,5 eingehalten. Der Farbstoff wird mit Na- 65 triumchlorid ausgesalzen und in üblicher Weise isoliert.

Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel hoch2ch2o so,h

-Ö--

entspricht, als dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle in scharlachroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.

Beispiel 2

Wird die getrocknete Aminoverbindung (A) aus Beispiel 1 vor der Diazotierung mit Schwefelsäuremonohydrat bei 10-20° sulfatiert, so erhält man nach gemäss Beispiel 1 ausgeführter Kupplung den Farbstoff entsprechend der Formel (angeführt als freie Säure)

s°3H

h03s0ch2ch20—n = n mit guten Löslichkeitseigenschaften. Er färbt Baumwolle in scharlachroten Tönen, die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit und sonstige Echtheitseigenschaften.

Beispiele 3-27

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methoden können unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Sie entsprechen der Formel

(s0,h)

r-0-ch2cho0 5 6

für welche die Symbole in der Tabelle definiert sind.

Verbindungen der Formel (B), worin R Methyl oder Äthyl bedeutet (Beispiele Nr. 12, 13, 22, 23 und 27), können analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt werden, wobei jedoch das in erster Stufe erhaltene Reaktionsprodukt aus entsprechender Nitrophenolsulfonsäure mit Äthylenchlorhydrin in üblicher Weise alkyliert wird, bevor die Nitrogruppe reduziert wird.

In der letzten Kolonne der Tabelle ist unter I der Farbton der Färbung auf Baumwolle angeführt; es bedeuten dabei a = Scharlach b = orange.

Die erhaltenen Baumwollfärbungen zeigen gute allgemeine Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Nassechtheiten.

Tabelle j Verbindungen der Formel (B)

Bsp.

so3h in

-oc2h4or

Nr.

m

Position r

in Position ri i

3

1

3

h

4

h a

4

1

3

so3h

4

h a

5

1

4

h

2

h a

6

1

2

h

4

ch3

a

7

1

2

so3h

4

do.

a

8

1

3

h

4

do.

a

9

1

4

so3h

2

h a

10

1

2

h

5

h b

11

1

5

h

2

h a

12

1

3

ch3

4

h a

13

1

2

do.

4

h a

14

1

2

so3h

5

h b

15

0

-

h

4

h a

16

0

—

so3h

4

h a

17

2

2,5

do.

4

h a

18

2

2,5

h

4

h a

19

1

2

h

4

c2h5

a

20

0

-

h

4

do.

a

21

2

2,5

so3h

4

ch3

a

22

1

3

c2h5

4

h a

23

1

3

do.

4

c2h5

a

24

0

-

h

2

h a

25

0

—

so3h

2

h a

26

0

—

do.

4

ch3

a

27

1

2

c2h5

4

c2h5

a

Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 27 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umset-zungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsbeispiel A (Ausziehverfahren)

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgarn (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei

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40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionakti-ven Tensids kochend ausgewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine gut aufbauende scharlachrote Baumwollfärbung mit guten Licht- und Nassechtheitseigenschaften und guter Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsbeispiel B (All-in-Verfahren)

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt.

Das gefärbte Material wird mit fliessendem kalten Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und gemäss der in Anwendungsbeispiel A angeführten Methode kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine scharlachrote Baumwollfarbung erhalten, welche die für Anwendungsbeispiel A angeführten Eigenschaften besitzt.

Anwendungsbeispiel C (Druck)

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40

Teile des Farbstoffes aus Beispiel 17

100

Teile Harnstoff

340

Teile Wasser

500

Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung

20

Teile Soda

1000

Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird getrocknet und anschliessend mit Dampf bei 105° während einer Minute fixiert. Das fixierte Baumwollmaterial wird dann heiss gespült, kochend ausgewaschen (analog der in Anwendungsbeispiel A beschriebenen Methode) und getrocknet. Der erhaltene scharlachrote Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten wie auch Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen.

Auf analoge Weise wie in den Anwendungsbeispielen A bis C beschrieben, kann Baumwolle auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele oder mit Mischungen von Farbstoffen der Beispiele 1-27 gefärbt oder bedruckt werden.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

c

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I,

R-0—Alk—0

I

und Salze davon, worin m für 0, 1 oder 2 steht,

Alk eine lineare oder verzweigte -C2_.3Alkylengruppe,

R Wasserstoff, Sulfo, Q_4 Alkyl oder C^Hydroxyalkyl, und

Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.
2. Gemische von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 und deren Salzen.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin m für 0 oder 1 steht, R Wasserstoff, Sulfo, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl und Rj Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin Alk für eine lineare -C2_3Alkylengruppe steht.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel la

(S03H>m worin R] wie in Anspruch 1 definiert ist, oder einem Gemisch davon umsetzt.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-tex-tilen, hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen

5 Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen von Verbindungen der Formel I färbt oder bedruckt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, zum Färben oder Belo drucken von Leder.