CH671774A5

CH671774A5 -

Info

Publication number: CH671774A5
Application number: CH2961/86A
Authority: CH
Inventors: Eduardo-Bravo Puentes; Marcel Gillis; Andreas Jan Somers
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-07-25
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1989-09-29
Also published as: BR8603480A; AR240956A1; NZ216903A; AR240956A2; DE3624463A1; IL79476A; BE905166A; AU6022086A; GB2179971B; PH24648A; LU86527A1; ES2000563A6; IN166859B; ZW13586A1; AU590778B2; KR870001302A; NO862985L; AT395167B; GB2179971A; GB8617946D0

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine antistatische Waschmittelzusammensetzung.

Pulvrige Waschmittelzusammensetzungen mit waschaktiven Stoffen wie anionischen, nichtionischen und anderen Tensiden zusammen mit einem Ton-Weichmachungsmittel und einem kationischen antistatischen Mittel wie quaternären Ammoniumoder Diammoniumverbindungen sind beispielsweise aus US-PSen 3 862 058, 3 886 075, 3 915 882, 3 948 790,4 203 851 und aus der GB-PS 2 141 152A bekannt, wobei weitere Zusammensetzungen mit tonhaltigen Zusätzen aus den US-PSen 3 594 212 und 4 062 647 bekannt sind. Ferner ist die Verwendung von Bentoni-ten als Textilweichmachungsmittel aus GB-PS 401 413 und 461 221 bekannt.

Die bekannten Waschmittel mit Ton-Weichmachungsmitteln sind hinsichtlich ihrer Reinigungs- und Weichmachungseigen-schaften zufriedenstellend, jedoch ist es schwierig, eine Verringerung der statischen Aufladung bei gewaschenen Textilien in einem für den Konsumenten ausreichendem Masse zu erhalten.

Der Versuch, antistatische Komponenten zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften einzubauen, beeinträchtigt die Reinigungswirkung, die Weichmachungswirkung und den Weissgrad bei den Textilien. Diese Beeinträchtigung der Gesamteigenschaften eines Waschmittels ergibt sich sowohl, wenn die kationische antistatische Komponente der Zusammensetzung unter Bedingungen zugesetzt wird, die zu einer Oberflächenänderung des Ton-Weichmachungsmittels fuhren würde, als auch unter

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Bedingungen, die nur zu einer physikalischen Mischung von Ton, kationischer antistatischer Komponente, Detergens und anderen Bestandteilen der Zusammensetzung führen würde.

Demzufolge hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, eine Waschmittelzusammensetzung mit einem Ton-Weichmachungsmittel vorzuschlagen, die eine die elektrische Ladung verringernde Verbindung enthält. Ferner soll gemäss Erfindung ein antistatisches Waschmittel in Form von sprühgetrockneten Kügelchen vorgeschlagen werden, welches eine wasserlösliche Diammoniumverbindung als antistatische Komponente enthält, wobei die sprühgetrockneten Kügelchen mit dem Ton-Weichmachungsmittel verträglich sind. Letztlich soll gemäss Erfindung ein mit Gerüststoffen bzw. Ton-Weichmachungsmitteln versehenes pulvriges Waschmittel vorgeschlagen werden, welches für den Verbraucher die gewünschten antistatischen Eigenschaften bringt, ohne die Reinigungs-, weissmachenden oder weichmachenden Eigenschaften der Zusammensetzung beeinträchtigt. Ferner soll gemäss Erfindung ein Waschmittel mit Ton-Weichmachungsmittel in Pulverform vorgeschlagen werden, zu dem eine wasserlösliche, kationische, antistatische Komponente als Diammoniumsalz der Crutcher-Mischung zugesetzt werden kann, die dann sprühgetrocknet wird, wobei die antistatische Komponente gleichmässig und homogen in der Waschmittelzusammensetzung verteilt ist und das Ton-Weichmachungsmittel nachträglich zu den sprühgetrockneten Kügelchen oder Granulaten zugesetzt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine antistatische Waschmittelzusammensetzung in fester Form, die mit allfallig darin enthaltenen Ton-Weichmachungsmitteln verträglich ist, vorgeschlagen und die gemäss Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weitere bevorzugte Ausfuhrungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen erläutert.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Diammoniumverbindung der Formel (I) wasserlöslich und innerhalb eines breiten pH-Wertbereiches und auch bei erhöhter Temperatur stabil ist, so dass sie direkt in die Crutcher-Mischung als wässrige Lösung mit anderen Weichmachungsmitteln gegeben und sprühgetrocknet werden kann, wodurch man das antistatisch wirkende Diammoniumsalz gleichmässig und homogen in den sprühgetrockneten Kügelchen oder Granulaten einbauen kann. Aufgrund dieser homogenen Verteilung wird ein gewünschtes Ausmass an antistatischer Wirkung erreicht, und zwar bei Verwendung niedriger Mengen an antistatischen Verbindungen und ohne dass andere Waschmitteleigenschaften negativ beeinflusst werden wie Reinigungswirkung, Weissgrad und Weichmachung. Als wasserlöslich wird in Zusammenhang mit den antistatischen Diammoniumverbindungen verstanden, dass sie bei 20 °C mit mindestens 5 Gew.-% löslich sind oder stabile Dispersionen in Wasser bilden. Die bevorzugten Verbindungen gemäss Formel (I) sind bei Raumtemperatur mindestens bis 10 Gew.-% löslich. Da die Diammoniumsalze gemäss Formel (I) leicht erhältlich sind oder als wässrige Lösung oder Dispersion bei Abwesenheit organischer Lösungsmittel hergestellt werden können, lassen sie sich auf einfache und sichere Weise mit pulvrigen Substanzen verarbeiten und leicht im Crutcher vermischen und sprühtrocknen und bilden somit eine Komponente von körnigen oder pulvrigen Grobwaschmitteln.

Eine typische Zusammensetzung von sprühgetrockneten Kügelchen, die das wasserlösliche antistatische Mittel gemäss Formel (I) enthalten, ist die folgende:

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Gewichtsprozent

Bestandteile Gesamt- sprühgetrock-

zusammen- nete Setzung Kügelchen

Waschaktive Verbindung

1-95

10-60

organische und anorganische

Gerüststoffe

2-80

5-90

Ton-Weichmachungsmittel

1-50

0

antistatische Komponente gemäss

Formel (I)

0,2-5

0,4-15

Füllstoffe

0-25

0-10

Bleichmittel und Bleichzusätze

0-25

0-5

optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe 0-10

0-8

Schaumdrücker

0-10

0-8

Enzyme

0-5

0

Mittel zur Einstellung des pH-Werts,

Puffer

0-10

0-8

weitere Zusätze zur Verhinderung der

Schmutzablagerung, Parfüm

0-5

0-3

Wasser

Rest

Bei einer bevorzugten Herstellungsweise der erfindungsge-mässen Waschmittelzusammensetzung mit weichmachenden Wirkungen werden die antistatische Komponente gemäss Formel (I) und die restlichen pH-Wert unempfindlichen wärmestabilen Bestandteile in einem Crutcher vermischt und zu Kügelchen sprühgetrocknet, die dann gleichmässig mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung, die pH-Wert empfindlich oder wärmeempfindlich sind oder auf andere Weise mit den kationischen antistatischen Mitteln, den anionischen Tensiden oder anderen Komponenten der sprühgetrockneten Produkte reagieren können, gleichmässig vermischt oder mit diesen besprüht. Beispiele für die nachträglich zugesetzten Bestandteile, die mit dem sprühgetrockneten Material vermischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Ton-Weichmachungsmittel, En2yme, Parfüm, nichtionische Tenside und dergleichen.

Die Waschmittel enthalten ein oder mehrere waschaktive Substanzen, nämlich anionische, nichtionische, ampholytische oder zwitterionische Tenside, wie sie allgemein bekannt und beispielsweise von Schwartz, Peny und Berch in «Surface Active Agents and Detergents», Band II (1958) Interscience Publishers offenbart sind. Die Gesamtmenge an waschaktiver Substanz kann bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, betragen, wenngleich Mengen von 1 bis 70 und insbesondere 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% verwendet werden.

Als hauptsächliche waschaktive Substanz kommen anionische Tenside in Frage, die gegebenenfalls auch mit anderen beispielsweise nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können.

Als anionische Tenside kommen Verbindungen in Frage, die eine organische hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 26 und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens eine wasserlösliche Gruppe enthalten wie ein Sulfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat und Phosphat.

Beispiele hierfür sind Seifen wie wasserlösliche Salze, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren und Harzsalze mit 8 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die geeigneten Fettsäuren stammen von Ölen und Wachsen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, die beispielsweise Talg, Fett, Kokosöl und deren Mischungen. Besonders geeignet sind Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäu-regemischen, die sich von Kokosöl und Talg ableiten, wie beispielsweise Natriumseife von Kokosfettsäuren und Kaliumseife von Talg.

Anionische Tenside können auch wasserlösliche sulfatierte oder sulfonierte Verbindungen mit einem aliphatischen Rest, vorzugsweise einem Alkyl mit 8 bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22

Kohlenstoffatomen sein, wobei unter «Alkyl» auch der Alkylrest von höheren Acylresten umfasst. Beispiele für sulfonierte anionische Tenside sind höhere alkylsubstituierte einkernige aromatische Sulfonate wie höhere Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im höheren Alkylrest, der geradkettig oder verzweigt-kettig sein kann, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyl-toluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate.

Andere geeignete anionische Tenside sind Olefmsulfonate einschliesslich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxy-alkansulfonate oder Mischungen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefmsulfonate können auf übliche Weise durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit langkettigen Olefinen die 8 bis 23 und vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten werden. Derartige Olefine haben die Formel RCH= CHR1, wobei R ein höherer Alkylrest mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Sauerstoff ist, um Mischungen von Sultonen und Alkensulfonsäuren zu bilden, die dann so behandelt werden, dass die Sultone sich in Sulfonate umwandeln. Andere Sulfat- oder Sulfonatverbindungen sind Paraffinsulfonate mit 10 bis 20 und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die primären Paraffinsulfonate werden hergestellt, indem man langkettige alpha-Olefme und Bisulfite umsetzt.

Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppe längs der Paraffinkette verteilt ist, sind in den US-PSen 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 und in der DE-PS 735 096 beschrieben.

Andere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy-lierte höhere Fettalkohole der allgemeinen Formel R0(C2H40)mS03M, in der R einen Fettalkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet und vorzugsweise einen Wert Vs bis Vi der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe R bedeutet, und M ein solubilisierendes, salzbildendes Kation wie ein Alkalimetall, Ammonium, niederes Alkyl-amino oder niederes Alkanolamino oder ein höheres Alkylben-zolsulfonat ist, wobei der höhere Alkylrest 10 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt. Der Anteil an Ethylenoxid in dem polyethoxylier-ten höheren Alkanolsulfat beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Mole Ethylenoxid je Mol anionisches Tensid, wobei drei Mole Ethylenoxid bevorzugt werden, insbesondere wenn das höhere Alkanol 11 bis 15 Kohlenstoffatome hat. Um das gewünschte hydrophile/ lipophile Gleichgewicht einzuhalten, insbesondere wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette sich im unteren Bereich des Ci0- bis Cig-Bereiches liegt, kann der Gehalt an Ethylenoxid auf etwa 2 Mole je Mol verringert werden, während bei höheren Alkanolen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen die Anzahl der Ethylenoxidreste auf 4 oder 5 und in einigen Fällen bis zu 8 oder 9 gesteigert werden kann. Analog kann auch das salzbildende Kation geändert werden, um eine bessere Solubilität zu erzielen. Hier können alle geeigneten solubilisierenden Metalle oder Reste geeignet sein, jedoch wird oft ein Alkalimetall wie Natrium oder Ammonium verwendet. Wenn niedere Alkylamine oder Alkanolamine als Reste eingesetzt werden, können die Alkylreste und Alkanole gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Amine und Alkanolamine können mono-, di-und trisubstituiert sein, wie Monoethanolamin, Diisopropano-lamin und Trimethylamin. Ein bevorzugtes polyethoxyliertes Alkoholsulfat-Tensid ist «Neodol 25-3S».

Besonders bevorzugte wasserlösliche anionische Tenside sind Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze, Alkalisalze wie Natriumkaliumsalze und Erdalkalisalze wie Calcium- und Magnesiumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, Olefmsulfonate und höherer Alkylsulfate. Eines geeignetesten anionischen Tenside ist lineares Alkylbenzol-sulfonat in Form des Natriumsalzes (LABS), und insbesondere solche Produkte, bei denen der Alkylrest geradkettig ist und 12 bis 13 Kohlenstoffatome enthält.

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Das anionische Tensid bildet im allgemeinen den Hauptanteil der waschaktiven Substanz und kann in einer Menge von 30 bis 100% der gesamten waschaktiven Substanz vorliegen, wobei jedoch vorzugsweise das anionische Tensid in einer Menge von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60% und insbesondere mindestens 70% und bis zu 99 und vorzugsweise bis zu 90% vorliegt, wobei besonders geeignet eine Zusammensetzung mit etwa 80%, bezogen auf den Gesamtanteil der waschaktiven Substanz, ist.

Das anionische Tensid wird gewöhnlich und vorzugsweise als Komponente der sprühgetrockneten Kügelchen, die die antistatische Komponente enthalten, eingesetzt und als wässrige Lösung oder Dispersion und vorzugsweise in hochkonzentrierter wässri-ger Aufschlämmung der Crutcher-Mischung zugesetzt.

Als weitere danach bevorzugte waschaktive Substanz werden nichtionische Tenside verwendet, also Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe besitzen und gewöhnlich durch Kondensation organischer aliphatischer oder alkylaromatischer hydrophober Verbindungen mit Ethylenoxid, das an sich hydrophil ist, erhalten werden. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einem Carboxyl-, Hydroxyl-, Amido- oder Aminorest mit einem freien Wasserstoff am Stickstoffatom mit Ethylenoxid oder mit der entsprechenden Polyhydroverbindung wie Polyethylenglykol kondensiert werden, wobei ein nichtionisches Tensid erhalten wird. Die Länge der hydrophilen Kette oder der Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Resten zu erhalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise poly-niedrig alkoxylierte-höhere Alkanole verwendet, bei denen das Alkanol 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und wobei die Anzahl der Mole der niederen Alkylenoxide mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen 3 bis 20 beträgt. Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, bei denen der höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und der 5 bis 13 niederer Alkoxyreste je Mol enthält. Vorzugsweise ist der niedere Alkoxyrest eine Ethoxygruppe, kann in einigen Fallen jedoch auch mit Propoxy vermischt sein, wobei letztere meist den geringen Anteil von unter 50% ausbildet. Beispiele für derartige Verbindungen sind solche bei denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und die 7 Ethylenoxidreste je Mol enthalten wie beispielsweise «Neodol 25-7» und «Neodol 23,6.5». Ersteres ist ein Kondensationsprodukt aus einer Mischung von höherem Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, während letzteres eine entsprechende Mischung ist, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols bei 12 bis 13 und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen je Mol durchschnittlich bei 6,5 liegt. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Andere Beispiele für derartige Tenside sind lineare sekundäre Alkoholethoxylate (Tergitol 15-2-7 und Tergitol 15-S-9). Erstere ist ein gemischtes ethoxyliertes Produkt mit 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen sekundären Alka-nolen mit 7 Molen Ethylenoxid während das zweite Produkt analog aufgebaut ist und 9 Mole Ethylenoxid enthält.

Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind höher molekulare analog aufgebaute Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohole mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 11 Molen Ethylenoxid wie z.B. Neodol 45-11.

Die nichtionische Tensidkomponente kann in den vorliegenden Waschmitteln in Mengen bis zu 70 und vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 40 und meist bis zu 15 Gew.-% vorhanden sein. Wenn nichtionische Tenside vorhanden sind, liegen sie mindestens in Mengen von 1, vorzugsweise mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht aller waschaktiven Komponenten, vor. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Weichmachungs- und Waschmittel liegt die nichtionische Komponente gewöhnlich in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 0,3 bis 15 und insbesondere

0,6 bis 10 Gew.-% vor.

Da die nichtionischen Tenside oft gering wasserlöslich sind oder viskose Lösungen oder Gele bei Zugabe zu Wasser bilden, werden sie gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, bei-5 spielsweise in Ethanol oder Isopropanol gegebenenfalls mit Wasser, eingesetzt. Wenn die nichtionische Komponente in Lösung mit einem organischen Lösungsmittel vorliegt, wird sie nicht als Bestandteil zu der Crutcher-Mischung zugegeben aus der die sprühgetrockneten Kügelchen hergestellt werden, sondern wird io nachträglich zu dem bereits gebildeten sprühgetrockneten Kügelchen gegeben. Wenn die nichtionische waschaktive Substanz in ihrer reinen flüssigen Form eingesetzt wird, und die meisten nichtionischen Tenside sind bei Raumtemperatur flüssig, oder als wässrige Lösung vorliegt, ist es nach wie vor vorzuziehen, diese 15 nichtionischen Tenside nachträglich zu den sprühgetrockneten Kügelchen zu geben.

Ferner können zwitterionische Tenside wie Betaine und Sulfo-betaine der folgenden allgemeinen Formel

R8-

rÏÔL

N—R11-

-Y—0

I

• 0

verwendet werden, in der R8 ein Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatome, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rn ein Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 30 und Y ein Kohlenstoffatom oder eine S:0-Gruppe bedeuten. Die Alkylreste können ein oder mehrere intermediäre Bindungen wie Amido-, Ether- oder Polyetherbindungen oder nichtfunktionelle Substituenten enthalten, die ein Hydroxyl oder ein Halogen die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beein-35 flussen. Wenn Y ein Kohlenstoffatom ist, wird die Verbindung als Betain bezeichnet und wenn Y eine S:0-Gruppe ist, so wird das Tensid als Sulfobetain oder Sultain bezeichnet.

Ferner sind ampholytische Tenside für die erfindungsgemäs-sen Waschmittel geeignet. Beispiele für bekannte ampholytische 40 oder amphotere Tenside sind Alkyl-beta-iminodipropionate, RN(C2H4COOM)2, Alkyl-beta-aminopropionate RN(H)C2H4COOM und langkettige Imidazolderivate der folgenden allgemeinen Formel

R —

/\

OH CH2COOM

CH2CH2OCH2COOM

in der jeder der R ein açyclischer hydrophober Rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Kation ist. Typische amphotere 55 Tenside sind unter anderem das Dinatriumsalz von Undecylcy-cloimidinium-ethoxyethionsäure-2-ethionsäure, Dodecyl-beta-alanin und das innere Salz von 2-Trimethylaminolaurinsäure.

Die Mengen an zwitterionischen und ampholytischen Tensiden sind bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht 60 sonderlich kritisch und können je nach Anforderung ausgewählt werden. Im allgemeinen können diese Tenside allein oder zusammen verwendet werden, um alle oder einen Teil der anionischen Tenside und/oder nichtionischen Tenside in den oben angegebenen Bereichen zu ersetzen.

es Genau wie bei den anionischen und nichtionischen Tensiden bleibt es dem Fachmann überlassen, ob er die zwitterionischen und ampholytischen Tenside als Bestandteil der Crutcher-Mischung einzusetzen, aus der die sprühgetrockneten Kügelchen

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erhalten werden oder sie nachträglich den sprühgetrockneten zuzusetzen, um das endgültige Grobwaschmittel zu erhalten. Wenn diese als wässrige Lösung zur Verfügung stehen, werden sie vorzugsweise der Crutcher-Mischung zugesetzt; wenn sie andererseits in organischen Lösungsmitteln vorliegen, werden sie im allgemeinen nachträglich den sprühgetrockneten Kügelchen zugesetzt.

Die Ton-Weichmachungsmittel können die üblichen bekannten Produkte sein, die den mit diesen zusammengewaschenen Textilien eine weichmachende Wirkung verleihen. Bevorzugte Tone sind Smectit-Tone, insbesondere drei-schichtige Tone, die aufgrund ihrer Schichtstruktur ihr Volumen mehrfach durch Aufquellen in Gegenwart von Wasser vergrössern können und eine thixotrope gelartige Substanz bilden. Die Smectit-Tone kommen in zwei Klassen vor, nämlich solche, bei denen einmal das Aluminiumoxid im Silikatkristallgitter vorhanden ist, während im anderen Falle Magnesiumoxid im Silikatkristallgitter vorhanden ist. Das Kristallgitter kann mit Eisen, Magnesium, Natrium, Kalium, Calcium und dergleichen atommässig ersetzt werden, wobei die Tone aufgrund des vorherrschend vorhandenen Kations klassifiziert werden. Beispielsweise ist ein Natrium-Ton ein solcher, bei dem das Kation vorherrschend Natrium ist.

Die bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten Smectit-Tone sind im Handel erhältlich, wie beispielsweise Montmorillonit, Volchonskoit, Nontronit, Hectorit, Sapo-nit, Sauconit und Vermiculit. Sie sind unter den verschiedensten Produktnamen bekannt, wie beispielsweise «Thixo-Jel», «Thixo-gel Nr. 1» und «Gelwhite GP»; diese Produkte können auch Mischungen der verschiedenen Mineralien enthalten und sind für die Erfindung geeignet.

Bevorzugte Ton-Weichmachungsmittel sind Aluminiumsilikate, bei denen Natrium als Kation vorherrscht, wie beispielsweise Bentonit-Tone und insbesondere sogenannte Wyoming- oder Western-Bentonite. Diese Produkte, die früher unter der Bezeichnung «Thixo-Jel» vertrieben wurden, werden speziell abgewonnen und aufgearbeitet; es handelt sich um Bentonite, die als «Mineral Colloid Nr. 101» usw. entsprechend dem Thixo-Jel Nr. 1,2,3 und 4 im Handel sind. Sie haben in 6%iger Konzentration in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,4 und einen maximalen Feuchtegehalt von etwa 8% und eine spezifische Dichte von etwa 2,6; pulverisierte Sorten haben eine Teilchen-grösse bei der mindestens 85% und vorzugsweise 100% durch ein US-Standardsieb mit 200 Maschen durchgeht, das eine Maschenweite von 74 j-im hat. Vorzugsweise wird ein Bentonit verwendet, wo im wesentlichen alle Teilchen und mindestens 90 und vorzugsweise 95% dieser durch ein Maschensieb Nr. 325 nach US-Standard durchgehen, welches eine lichte Maschenweite von 44 [im hat, wobei zweckmässig alle Teilchen durch ein solches Sieb gehen sollten. Die Quellkapazität der Bentonite in Wasser liegt gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 15 mg und die Viskosität ist bei 6% in Wasser meist in einem Bereich von 8 • 10-3 bis 3-10~2 Pas (8 bis 30 Centipoise).

Es können auch andere Colloide verwendet werden, wie sie beispielsweise von American Colloid Company als Allzweck-Bentonit-Pulver - 325 mesh - vertrieben werden, von dem mindestens 95% feinteiliger sind als es einer Siebdurchgangsweite durch ein Sieb Nr. 325 entspricht oder 44 um Durchmesser hat (feuchte Teilchengrösse) und mindestens 96% feinteiliger sind als es einem 200 Maschensieb oder 74 |i,m Durchmesser entspricht (Trocken-teilchengrösse). Diese wasserhaltigen Aluminiumsilikate sind im wesentlichen zumindest 90% Montmorillonit mit kleineren Anteilen an Feldspat, Biotit und Selenit. Eine chemische Analyse solcher Produkte auf wasserfreier Basis zeigt 63,05 Si02,21,5% A1203, 3,3% Eisen(III)-eisen als Fe203,0,4% Eisen(II) als FeO, 2,7% Magnesium als MgO, 2,6% Natrium und Kalium als Na20, 0,7% Calcium als CaO, 5,6% Kristallwasser als H20 und 0,7% Spurenelemente.

Man kann auch andere Bentonite wie behandelte Italien-

Bentonite oder ähnliche Bentonite verwenden, die verhältnismässig kleine Anteile an einwertigen Metallen wie Natrium und Kalium enthalten, die mit alkalischen Stoffen wie Natriumcarbo-nat austauschbar sind, um die Kationenaustausch-Kapazität dieser Produkte zu erhöhen. Der Na20-Gehalt der Bentonite soll mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 1% und mindestens 2% betragen, so dass der Ton eine hinreichende Quellung, gute Weichmachungs- und Dispergiereigenschafiten in wässriger Suspension zeigt. Bevorzugte Quellen Bentonite dieser Art werden unter der Bezeichnung «Laviosa» und «Winkelmann» z.B. als «Laviosa AGB» und «Winkelmann G-13» betrieben.

Es können auch andere Tonmineralien verwendet werden, die substantiv sind und den Textilien Weichheit vermitteln.

Die bevorzugten Tone sind nicht fühlbar, d.h. sie haben eine Teilchengrösse, die taktil nicht wahrgenommen werden kann; es handelt sich hier um Tone mit Teilchengrössen unter 50 (im, und die im vorliegenden Fall verwendeten Tone haben eine Teilchengrösse in einem Bereich von etwa 5 bis 50 jim.

Die Ton-Weichmachungsmittel sind in der Waschmittelzusammensetzung in Mengen von 1 bis 50 und vorzugsweise von 2 bis 30 und insbesondere von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden. Gemäss Erfindung werden die Ton-Weichmachungsmittel vorzugsweise nachträglich zu den sprühgetrockneten Kügelchen, die die antistatische Komponente enthalten, zugesetzt, um irgendeine Zwischenreaktion wie einen Ionenaustausch zwischen den Tonmineralteilchen und den antistatischen kationischen Diammoniumverbindungen zu vermeiden. Da die Diammoniumverbindung homogen und äusserst fein in den sprühgetrockneten Kügelchen aufgrund der Sprühtrocknung der Crutcher-Mischung verteilt sind und da die nachträglich zugegebenen Bestandteile die sprühgetrockneten Kügelchen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen berühren, findet im wesentlichen kein Ionenaustausch zwischen den Ton-Weichma-chungsmitteln und den antistatischen kationischen Diammonium-salzen statt.

Die Ton-Weichmachungsmittel bei den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen sind in einer hinreichenden Menge vorhanden, um die gewünschte Weichmachungswirkung zu ergeben, wenn die Mischungen in üblichen Mengen als Waschmittel eingesetzt werden, d.h. in Mengen von etwa Ys bis Wi Bechern Waschmittel je Waschvorgang.

Die erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise mindestens einen der üblichen Gerüst-stoffe, wie sie in Waschmitteln eingesetzt werden, wie beispielsweise übliche anorganische wasserlösliche Gerüststoffe wie wasserlösliche Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Poly-phosphate, Tripolyphosphate, Silikate, Crbonate, Bicarbonate, Borate und Sulfate; ferner können organische Gerüststoffe wie Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyace-tate, Aminopolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succhiate und Phytate verwendet werden.

Beispiele für geeignete anorganische Phosphatgerüststoffe sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate. Als organische Polyphosphonate werden insbesondere Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und von Ethan-1,1,2-triphosphon-säure verwendet wie unter anderem in den US-PSen 3 213 030, 2 422 021, 3 422 137 und 3 400 176 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatri-umpyrophosphat.

Geeignete Beispiele nicht Phosphor enthaltender anorganischer Gerüststoffe sind wasserlösliche anorganische Carbonate, Bicarbonate und Silikate, wie beispielsweise deren Alkalisalze wie Natrium und Kalium.

Ferner können wasserlösliche organische Gerüststoffe wie Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammonium-acetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate verwendet werden, und zwar insbesondere die Natrium, Kalium, Lithium,

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Ammonium und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendi-amintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbonsäure, nämlich die Penta- und Tetrasäuren, Carboxymethoxybernstein-säure und Zitronensäure.

Weitere geeignete organische Gerüststoffsalze sind Polycarboxylate wie sie in US-PS 2 264 103 beschrieben sind einschliesslich der wasserlöslichen Alkalisalze von Mellitsäure. Die wasserlöslichen Salze von Polycarboxylat-Polymeren und Copolymeren sind beispielsweise in der US-PS 3 308 067 beschrieben.

Es können auch wasserunlösliche Gerüststoffe, insbesondere komplexe Silikate und vorzugsweise komplexe Natirumalumini-umsilikate wie Zeolithe, wie z.B. Zeolith 4A, verwendet werden, deren Herstellung in US-PS 3 114 603 beschrieben ist. Die Zeolithe können amorph oder kristallin sein und haben den üblichen Gehalt an Hydratationswasser. Es können auch Mischungen von organischen und/oder anorganischen Gerüststoffen verwendet werden, wie sie z.B. in CA-PS 755 038 beschrieben sind, nämlich ternäre Mischungen aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumtrini-lotriessigsäure und Trinatriumethan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonat. Alkalisalze der erwähnten anorganischen und organischen mehrwertigen anionischen Gerüststoffe werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, jedoch können Ammoniumalkanol-ammoni-umsalze wie Triethanolammonium, Diethanolammonium und dergleichen als wasserlösliche Salze der erwähnten Gerüststoffa-nionen verwendet werden.

Die anorganischen bzw. organischen Gerüststoffsalze werden gewöhnlich in die Crutcher-Mischung gegeben und liegen zusammen mit der antistatischen Diammoniumverbindung und dem anionischen Tensid usw. in den sprühgetrockneten Kügelchen vor und haben in diesen einen Anteil von etwa 5 bis 90, vorzugsweise 15 bis 65 und insbesondere 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der sprühgetrockneten Kügelchen, so dass in der fertigen Zusammensetzung nach Mischung mit den nachträglich zugegebenen Bestandteilen die Gerüststoffe etwa 2 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzimg, ausmachen.

Die antistatischen Verbindungen bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind Diammoniumverbindungen, die durch ihre Wasserlöslichkeit gekennzeichnet sind, d.h. sie können stabile, klare Lösungen oder Dispersionen in Wasser bei 25 °C bilden und in diesen mindestens in einer Konzentration von 5 und vorzugsweise von 10% vorliegen.

Die wasserlösliche Diammoniumverbindung hat die folgende allgemeine Formel (I)

Rl-N+-ÉR7>-N+-R5

in welcher Rj ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und jeder der Reste R2, R3, R4, R5 und Rö unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einschliesslich des Restes Ri nicht mehr als 75 beträgt, und wobei ferner nicht mehr als drei der Reste R2 bis Rg mehr als 12 Kohlenstoffatome haben, und Alkanolreste der folgenden Formel (II):

CH3

—(CH2CH20)m(CHCH20)nH (II},

in der m und n unabhängig voneinander 0 oder positive Zahlen sind, wobei die Summe von m und n aller Reste R2 bis Re mindestens 2 aber nicht mehr als 30 ist, wobei fernerhin mindestens einer der Reste R2 bis R$ ein derartiger Alkanolrest ist, und R7 ein zweiwertiger Verbindungsrest, wie ein C2- bis C5-niederes Alkylen oder ein substituiertes C2- bis C5-niederes Alkylen ist, und k eine Zahl von 1 bis 20 ist, und X ein wasserlösliches Anionen bildendes Salz ist.

Bei einer bevorzugten Verbindung gemäss Formel (I) sind nur ein oder zwei und vorzugsweise nur eine lange Kohlenstoffkette mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen vorhanden. Demzufolge hat die Verbindung gemäss Formel (I) hinsichtlich der Substituenten R[ bis R6 die folgenden Definitionen:

Ri ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der geradkettig oder verzweigtkettig und gesättigt oder ungesättigt sein kann, wie beispielsweise ein linearer oder verzweigter Alkylrest, Alkenylrest oder Alkinylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 bis R^ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind aus Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten Ri bis Rfi nicht mehr als 50 ist, vorzugsweise nicht mehr als 35 ist und wobei ferner nicht mehr als zwei Reste, vorzugsweise nicht mehr als 1 Rest und insbesondere kein Rest von R2 bis Re mehr als 12 Kohlenstoffatome haben, und Alkanolreste der Formel (II),

— (CH2£H20)m(CH CH20)nH

in der m und n 0 oder eine positive Zahl sind, wobei die Summe von m und n in allen Alkanolresten R2 bis Rê mindestens 3 aber nicht mehr als 25 beträgt und vorzugsweise nicht mehr als 15 beträgt, und zwar mit der weiteren Einschränkung, dass mindestens einer und vorzugsweise zwei der R2 bis Rg Reste derartige Alkanolreste sind, R7 ist ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethylen (-CH2CH2-), Propylen (-CH2CH2CH2-), Isopropylen (-CH2CH(CH3)CH2-), Butylen (-CH2CH2CH2CH2-) oder Alkylene mit ein oder mehr wie beispielsweise ein oder zwei Substituenten wie Hydroxylreste, Cr bis C4-niederer Alkylreste bzw. solchen Hydroxyalkylresten (C1-C4), vorzugsweise —CH2CH2— oder —CH2CH2CH2—, wobei letzterer bevorzugt wird, k hat einen Wert von 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 und X ist ein wasserlösliches anio-nenbildendes Salz wie beispielsweise ein Halogenid wie Bromid, Chlorid oder Jodid, ein Sulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Hydroxid, Acetat, Propionat oder ein anderes ähnliches die Solubilisie-rung bewirkendes anorganisches oder organisches einwertiges Anion.

Beispiele für bevorzugte Ri Reste sind Stearyl, Talg hydriertes Talg, Eicosyl, Soja und dergleichen.

Beispiele für bevorzugte Alkyl- und Alkenylreste für die Substituenten R2 bis Rg sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Butenyl, Octyl, 1-Octenyl, wobei Methyl, Ethyl und auch Propyl und Isopropyl besonders bevorzugt werden.

Beispiele für bevorzugte Alkanolreste für R2 bis R^ sind Ethanol (n = 0, m = 1), Propanol (m = 0, n = 1) und Ethoxy-, Propoxy-und gemischte Ethoxy/Propoxy-Ethanol und/oder -propanol wie beispielsweise (CH2CH20)ml H, wobei m1 einen Wert von 2 bis 4 hat oder

(CHCH,p\ H,

«3 •

wobei n1 einen Wert von 2 bis 4 hat, und

(CH2CH20)ml(CH(CH3) CH20)nl,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 774

8

wobei m1 und n1 jeweils Zahlen von 1 bis 4 und die Summe von m1 + n1 = 2 bis 6 ist. In den gemischten Ethoxy/Propoxyalkanol-resten ist die Reihenfolge der Addition der Ethoxy- und Propoxy-reste nicht kritisch und es können entweder Blöcke von Ethoxy-resten oder Blöcke von Propoxyresten an das Stickstoffatom der Diammoniumverbindung gebunden sein; es können auch die Ethoxy- und Propoxyreste zufällig verteilt sein. Demzufolge wird wie allgemein bekannt, die Verteilung der Ethoxy- und Propox-

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

und die entsprechenden Ethosulfate, Halogenide, Acetate und wasserlöslichen Salze.

Von den obigen Verbindungen wird die Verbindung (2) nämlich das (N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-talgalkyl-N'-methyl-N'-bis(2-hydroxyethyl)-propylendiammoniummethylsulfat besonders bevorzugt. Diese Verbindung ist unter der Bezeichnung «Rewoquat DQ35» im Handel und ist eine klare flüssige Lösimg mit 35% gelösten Festanteilen; es hat einen freien Amin-gehalt von unter 2 Gew.-% und in l%iger wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5. Diese Verbindung wird auf übliche Weise, beispielsweise durch Umsetzung von 1 Mol N-Methyl-N-talgalkyl-N'-methylpropylendiamin mit 3 Molen Ethylenoxid erhalten und dann mit Methylsulfat zur quaternären Verbindung überführt. Wenn die Ethoxylierung mit mehr als 3 Molen Ethylenoxid erfolgt, werden die entsprechenden höheren ethoxylierten Verbindungen erhalten. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist die Tatsache, dass die antistatischen Diammoniumsalze die angegebene Wasserlöslichkeit haben, aber nicht so wasserlöslich sind, dass sie nur mit Schwierigkeiten aus der Waschlauge beim Einsatz entfernt werden können. Im allgemeinen liegt die Löslichkeit bis zu 50 Gew.-% bei 25 °C, um eine erforderliche Verringerung der statischen Aufladung bei gewaschener Wäsche zu erzielen.

Die von organischen Lösungsmitteln freie wässrige Lösung oder Dispersion des antistatischen Diammoniumsalzes wird yresten durch die Reihenfolge bestimmt, mit welcher Ethylendi-amin oder Propylendiamin mit Ethylenoxid oder dessen Ausgangsverbindungen und Propylenoxid oder dessen Ausgangsverbindungen kondensiert wird.

5 Typische Beispiele für Verbindungen gemäss Formel (I), die entweder im Handel erhältlich sind oder sich leicht auf übliche Weise herstellen lassen, haben die folgenden Formeln zusammen mit den übrigen auf pH-Wert nicht ansprechenden 45 und wärmestabilen Bestandteilen wie den Gerüststoffen, Füllstoffen, anionischen Tensiden, Mitteln zur Einstellung des pH-Wertes und Wasser in die Crutcher-Mischung gegeben, die dann auf übliche Weise sprühgetrocknet wird. Die Menge des antistatischen Mittels in der Crutcher-Mischung wird so bemessen, dass die so sprühgetrockneten Kügelchen etwa 0,4 bis 15 und vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 2 bis 12 Gew.-% der antistatischen Verbindung gemäss Formel (I) enthalten. Diese antistatische Komponente ist fein verteilt und vollständig homogen in den sprühgetrockneten Kügelchen verteilt und kann seine antistatische Wir-55 kung ohne Beeinträchtigung der anderen funktionellen Bestandteile ausüben.

Die das antistatische Mittel enthaltenden sprühgetrockneten Kügelchen werden dann innig mit dem Ton-Weichmachungsmittel und den übrigen Bestandteilen wie nichtionischen Tensiden, 60 Bleichmittel, Enzymen, Parfüm und anderen gegenüber dem pH-Wert oder höherer Temperatur empfindlichen und/oder wasserunlöslichen Bestandteilen vermischt, um die endgültige weichmachende und antistatisch wirkende Waschmittelzusammensetzung zu erhalten. Die Menge der sprühgetrockneten Teilchen und der 65 nachträglich zugefügten Besandteile wird so bemessen, dass die endgültige Zusammensetzung die folgenden wesentlichen Bestandteile in Gew.-% enthält:

ch3 ch2ch2oh

Talg _ CH2CH2CH2 — N^CH3

ch3 Ch2ch2oh

/

CH2CH2OH ch2ch2oh

Talg — N&-CH2CH2CH2 — N$- ch3

ch3 CH2CH20H

s

%

(CH2CH20)pH (CH2CH20)qfl Stearyl— N$-CH2CH2CH2— N&-CH3 ch3 ch3

/ >

(CH2CH20)pH (CH2CH20)qH

C16H37 — N@-CH2CH2— N®-CH2CH20H CH3 C16H37

/

2CH3SO4-

2CH3SD4-

(CH(CH3>CH20)pH (CH(CH3)CH20)qH

c26h37 —N®-CH2CR2CH2— N®-CH3

C3H8 (CH(CH3)CH20)rH

p+q =» 2 zu 10

p+q = 2 zu 10

2CH3SO4-p+q+r

3 zu 15

9

671 774

Bestandteile Allgemein- Mittel- bevorzugter bereich bereich Bereich waschmittelaktive

Substanz

1-95

5-50

5-30

Gerüststoffe

2-80

10-70

20-50

Ton-Weichmachungs

mittel

1-50

2-30

4-20

Diammoniumsalz gemäss

Formel (I)

0,2-5 -

0,4-3

0,5-2,5

Waschmittelzusätze,

Füllstoffe, Feuchtigkeit

0-60

2-50

5-30

Der Rest der Zusammensetzung kann, sofern notwendig, durch übliche Waschmittelzusätze, Füllstoffe und Feuchtigkeit aufgefüllt werden.

Als weitere gegebenenfalls zuzusetzende Komponenten können inerte, wasserlösliche Füllstoffsalze, vorzugsweise Alkalisulfate wie Kalium- oder insbesondere Natriumsulfat, meist in Mengen von etwa 5% wie 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden sein.

Weitere Zusatzstoffe sind Parfüm, Färbungsmittel wie Pigmente und Farbstoffe, Bleichmittel wie Natriumperborat, bleichaktiver Ton, Bleichstabilisatoren, Mittel zur Verhinderung einer Absetzung des Schmutzes oder Schmutzsuspendiermittel wie Alkalisalze von Carboxymethylcellulose, optische Aufheller wie anionische, kationische oder nichtionische Aufheller, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide, Schaumdrücker, Germicide, Mittel zur Verhinderung der Bildung eines trüben Belages, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Enzyme und andere übliche Zusätze. Ferner können Fliessverbesserer vorhanden sein, um die teilchen-förmige Waschmittelzusammensetzung als freifliessendes Pulver oder leicht fliessende Kügelchen auszugestalten; hierfür geeignete Produkte sind Stärkederivate und Tonsorten, die das Fliessvermö-gen von sonst klebrigen oder pastösen Teilchen verbessern; beispielsweise die auf dem Markt befindlichen Produkte «Satintone» und «Microsil». Ferner können noch gebundenes Wasser und freies Wasser in kleinen Mengen vorhanden sein, sofern diese nicht die Fliessfahigkeit der granulierten oder pulvrigen Zusammensetzung stören. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt normalerweise in einem Bereich von 1 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 12 und insbesondere 8 bis 12 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Innerhalb diesen Bereichen erhält man ein gut fliessfähi-ges oder schüttfähiges, teüchenförmiges, pulvriges oder granuliertes Produkt, welches durch entsprechende Einstellung der Teilchengrösse und des Feuchtigkeitsgehaltes nicht übermässig staubt

Diese weiteren Zusätze werden im allgemeinen in den folgenden Mengen zugegeben, wobei sich die folgenden Zahlen auf Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beziehen:

Enzyme - 0 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1%;

Korrosionsinhibitoren - etwa 0 bis 15 und vorzugsweise 2 bis

8%;

Schaumdrücker - 0 bis 15-und vorzugsweise 0 bis 8 und beispielsweise 0,1 bis 5%;

Schmutzsuspendiermittel oder eine Ablagerung verhindernde Mittel und Antigilbmittel - 0 bis 10 und vorzugsweise 0,3 bis 3%;

Farbstoffe, Parfüms, Aufheller und Bläuungsmittel insgesamt - 0 bis 2 und vorzugsweise 0 bis etwa 1% wie 0,2 bis 0,8%;

pH-Modifiziermittel und Puffer - 0 bis 5 und vorzugsweise 0 bis 2%;

Bleichmittel - 0 bis 40 und vorzugsweise 0 bis 25, beispielsweise 2 bis 20%;

Bleichstabilisatoren und Aktivatoren - 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 10, beispielsweise 0,1 bis 8%.

Der Einsatz dieser Waschmittel ist unabhängig von der Form des Waschmittels im wesentlichen gleich. Die teilchenförmige Zusammensetzung wird gewöhnlich einer automatischen Waschmaschine in einer solchen Konzentration zugesetzt, dass sie in dem Waschwasser in einer Menge von 0,05 bis 1,5 und gewöhnlich 0,1 bis 1,2% vorhanden ist. Das Wasser kann mittlere oder niedere Härte von beispielsweise 30 bis 120 ppm Härte berechnet als Calciumcarbonat enthalten; das Waschwasser kann aber auch weicher oder härter sein. Die Waschwassertemperatur kann von 20 bis 100 °C und vorzugsweise von 60 bis 100 °C liegen, wenn die Textilien ohne Schaden bei diesen Temperaturen gewaschen werden können. Wenn bei niedrigen Temperaturen gewaschen werden soll, können Temperaturen von 20 bis 40 0 C verwendet werden.

Bei den erwähnten Waschmittelkonzentrationen liegt der pH-Wert des Waschwassers gewöhnlich im alkalischen Bereich, beispielsweise von 7 bis 12 und vorzugsweise bei 8 bis 11 und insbesondere 9 bis 10. Das Gewichtsverhältnis von Wäsche zu Wasch-wasser liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1:4 zu 1:30 und insbesondere 1:10 bis 1:30.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden; alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde die folgende Waschmittelzusammensetzung hergestellt, indem erst sprühgetrocknete Kügelchen (A) bereitet wurden und dann anschliessend die anderen Komponenten (B) zugesetzt wurden.

Anteil «A» (sprühgetrocknete Kügelchen) Gewichtsteile

Leitungswasser 6,8

hydrierte Fischöl- oder Talgölfettsäuren 2,8

NaOH (35,7%) 1,3

Leitungswasser 11,5

Natirumsilikat (40%ig, Na20:Si02) 9,9 lineares Dodecylbenzolsulfonat als wässrige

Aufschlämmung 16,0

Stilbenaufheller Nr. 4 0,2

Natriumcarboxymethylcellulose 0,7

Pentanatriumtripolyphosphat 36,4 Diammoniumverbindung (30%ig Rewoquat DQ35) 4,7

Natriumsulfat (wasserfrei) 0,7

91,0

Nach dem Trocknen waren die 91,0 Gewichtsteile 64,2 Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

(B) Nachträglich zugegebene Bestandteile Gewichtsteile

Natriumperborat 15,0

blaue Bentonit-Ton-Agglomerate 16,0

Enzym 0,5

Magnesiumsilikat/DTPA Mischung Nr. 2 0,2

Kaliummethylsiliconat (50%ig) 0,6

nichtionisches Tensid* 3,0

Parfüm 0,5

35,8

* Als nichtionisches Tensid wurde ein Ci4-Ci5-Fettalkohol der mit 11 Molen Ethylenoxid ethoxyliert war verwendet.

Die Konzentration der antistatischen Diaminverbindung (Rewoquat DQ35) lag in der aus 64,2 Gew.-% bestehenden sprühgetrockneten Mischung und den 35,8 Gew.-% bestehenden

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 774

10

nachträglich zugesetzten Bestandteilen in der endgültigen Zusammensetzung bei 1,63%.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Waschmittelzusammensetzung jedoch ohne die Diaminverbindung hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der Verringerung der statischen Aufladung bei vier verschiedenen Textilien, nämlich aus Acrylfasern, .Polyesterfasern, Polyester/Baumwolle-Mischgewebe und Nylon bestimmt.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte für die elektrostatische Aufladung nach der Methode von Bauman aufgeführt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse von unabhängigen Beobachtern in einer Bewertung der statischen Aufladung von

0 = keine Aufladung bis 3 = hohe Aufladung angegeben. Alle Werte wurden nach dem Waschen bei 60 ° C und Trocknen in einem vollen Trockner (Miele Hochleistungstrockner) im Verlaufe von 40 Minuten bestimmt. Die Instrumentablesungen wurden 5 nach Konditionierung bei 20 ° C und 40% relativer Feuchte durchgeführt. In den Tabellen 1 und 2 sind auch die Ergebnisse einer zweiten Testreihe aufgenommen, bei der die erfindungsge-mässe Zusammensetzung mit einer handelsüblichen Zusammensetzung verglichen wurde, die Weichmachungsmittel, waschaktive io Substanz und eine antistatische Komponente enthielt (Talgtrime-thylammoniumchlorid-2%, DitaIgmethylaminsalz-4%).

Tabelle 1

Instrumentelle Messungen nach Bauman in Volt**

Produkt Aciylfasergewebe Polyestergewebe Baumwollpolyestergewebe Nylon

Vers. 1* Vers. 2* Vers. 1* Vers. 2* Vers. 1* Vers. 2* Vers. 1* Vers. 2*

A+B gemäss Erfindung

275

88

35

550

A+B ohne RewquatDQ35

(als Vergleich)

1038

219

81

775

A+B gemäss Erfindung

538

438

350

131

225

131

475

600

handelsübliches Produkt

613

588

138

131

188

650

588

* Die jeweiligen Versuchsreihen beziehen sich auf einen Durchschnittswert von insgesamt 9 Waschvorgängen. ** Je höher die gemessenen Voltzahlen sind, desto höher ist die statische Aufladung.

Tabelle 2

Bewertung der statischen Aufladung durch Versuchspersonen

Produkt Aciylfasergewebe Polyestergewebe Baumwollpolyester- Nylon Volle Beladung gewebe

Vers. 1 Vers. 2 Vers. 1 Vers. 2 Vers. 1 Vers. 2 Vers. 1 Vers. 2 Vers. 1 Vers. 2

A+B gemäss Erfindung 0 0 0 0/1 0

A+B ohne Rewqat DQ35

(als Vergleich) 2 10 2 2

A+B germäss Erfindung 21 10 10 21 0/1 0

handelsübliches Produkt 22 1 2 00 22 0/10

Die Tabellen zeigen, dass die Abschätzung der weichmachenden, reinigenden und weissmachenden Wirkungen der erfindungsgemässen Zusammensetzung (A+ B) zeigten, dass keine negative Einwirkung hinsichtlich dieser Beurteilungsmassstäbe festgestellt werden konnten im Vergleich zu einer Zusammensetzung A+B ohne Rewoquat DQ35 als antistatisches Mittel.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Waschmittelzusammensetzung analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die gleiche Menge der antistatischen Diaminverbindung (Rewoquat DQ35) nicht bei der Charge A, sondern erst nachträglich mit der Charge B zugegeben wurde. Die Verringerung der statischen Aufladung war erheblich geringer.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 ein Waschmittel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

A (sprühgetrocknete Kügelchen)

Gew.-%

Natriumtridecylbenzolsulfonat

15,0

Pentanatriumtripolyphosphat

33,0

Natriumsilikat (lNa20:2,4Si02)

7,0

Natriumsulfat

4,0

optische Aufheller (Tinopal 5BM)

0,2

Natriumcarboxymethylcellulose

0,25

Rewoquat DQ35

1,8

NaOH (40%ig)

1,75

Teilsumme

63,0

B (nachträglich zugesetzte Komponenten)

Gew.-%

Bentonit-Ton (Ihixogel Nr. 1)

18,0

Natriumperborat

14,0

Enzym

0,5

Kaliummethylsiliconat

0,6

nichtionisches Tensid

3,0

Magnesiumsilikat/DTPA Mischung Nr. 2

0,3

Parfüm

0,6

Teilsumme

37,0

Insgesamt

100,0

11 671774

B (nachträglich zugegebene Komponenten) Gew.-%

Nichtionisches Tensid 6,0

5 optischer Aufheller 0,2

Enzym 0,6

Parfum 0,2

Gelwhite GP 13,0

Teilsumme 20,0

Insgesamt 100,0

Als nichtionisches Tensid wurde ein C12-Q4-Fettalkohol verwendet, der mit 9 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol kondensiert war.

Beispiel 3

Es wurde ein Waschmittel analog Beispiel 1 der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

A (sprühgetrocknete Kügelchen) Gew.-%

Anionische Tensid 16,6

Natriumtripolyphosphat 43,3

Natriumsilikat 5,8

Natriumsulfat 10,0 Diammoniumverbindung gemäss Erfindung

(Rewoquat DQ35) 2,0

Natriumcarboxymethylcellulose 0,3

Teilsumme 80,0

Als anionisches Tensid wurde eine 1,22:1 Mischung aus Natriumtalgalkylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat ver-. 15 wendet.

Als nichtionisches Tensid wurde eine Kokosnussalkohol-ethoxylat (EO = 14:1) verwendet.

G

Claims

671 774

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Antistatische Waschmittelzusammensetzung in fester Form, die mit allfällig darin enthaltenen Ton-Weichmachungsmitteln verträglich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung sprühgetrocknete Kügelchen enthält und aus einer homogenen Mischung der folgenden Bestandteile zusammengesetzt ist:

a) mindestens einer gegenüber dem pH-Wert und höherer Temperatur unempfindlichen waschaktiven Substanz aus der Gruppe der anionischen, iiichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tenside oder deren Mischungen;

b) mindestens einem gegenüber dem pH-Wert und höherer Temperatur unempfindlichen anorganischen oder organischen Gerüststoffsalz; und c) einer antistatisch wirkenden wasserlöslichen Diammonium-verbindung gemäss der allgemeinen Formel (I):

R2

R1-N+-^R75-N+-R5 2X" /

k -

R3 R6

in welcher Rj ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und jeder der Reste R2, R3, R4, R5 und Re unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einschliesslich des Restes Ri nicht mehr als 75 beträgt, und wobei ferner nicht mehr als drei der Reste R2 bis R6 mehr als 12 Kohlenstoffatome haben, und Alkanolreste der folgenden Formel (II):

CH3

_(CH2CH20)m(CHCH20)nH {II) ,

in der m und n unabhängig voneinander 0 oder positive Zahlen sind, wobei die Summe von m und n aller Alkanol-Reste R2 bis Rg mindestens 2 aber nicht mehr als 30 ist, wobei fernerhin mindestens einer der Reste R2 bis Ré ein derartiger Alkanolrest ist, und R7 ein zweiwertiger Verbindungsrest, und k eine Zahl von 1 bis 20 ist, und X ein wasserlösliches Anionen bildendes Salz ist
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Tensidkomponente ein anionisches Tensid und mindestens eine Gerüststoffsubstanz ein anorganisches Poly-phosphat ist.
3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der wasserlöslichen Diammoniumverbindung der Substituent Ri ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alki-nylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2 bis R$ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind aus Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten Ri bis Ré nicht mehr als 50 ist, und wobei fener nicht mehr als zwei Reste der R2 bis Rg Substituenten mehr als 12 Kohlenstoffatome haben, und Alkanolresten der Formel (II),

çh3

(CH2CH20)m(CHCH2 — 0)nH

in der m und n unabhängig voneinander eine positive Zahl sind, wobei die Summe von m und n aller Alkanolrete R2 bis R^ mindestens 3 aber nicht mehr als 25 beträgt und R7 ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der auch mit Hydroxylresten, Q-

bis C4-niederen Alkylresten bzw. solchen Hydroxyalkylresten substituiert ist, und k eine Zahl von 1 bis 10 bedeuet.
4. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenen R2 bis Re unabhängig voneinander Alkyl-oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alka-nolgruppe sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten Ri bis Rg nicht mehr als 35, und die Summe von m und n aller Alkanolgruppen R2 bis Rfi mindestens 3 aber nicht mehr als 15 ist, wobei R7 die Bedeutung von -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- hat, und k den Wert von 1 hat.
5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 10 bis 60 Gew.-% einer der waschaktiven Substanzen, 5 bis 90 Gew.-% mindestens einer der erwähnten Gerüststoffe, 0,4 bis 15 Gew.-% der antistatischen Komponente und 0 bis 50 Gew.-% Waschmittelzusätze, Füllstoffe und Restfeuchtigkeit enthält, wobei die Summe aller Gewichtsprozente höchstens 100 ist.
6. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass es etwa 15 bis 40 Gew.-% eines linearen höheren Alkylben-zolsulfonats, 5 bis 55 Gew.-% eines Zeolithgerüststoffes, 1 bis 12 Gew.-% der antistatischen Diammoniumverbindung und 5 bis 40 Gew.-% einer Verbindung aus der Gruppe der gegenüber dem pH-Wert und höherer Temperatur unempfindlichen Waschmittelzusätze, Füllstoffe und Restfeuchtigkeit enthält.
7. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass es etwa 15 bis 40 Gew.-% eines linearen höheren Alkylben-zolsulfonats, 15 bis 65 Gew.-% eines anorganischen Poly-phosphats als Gerüststoff, 1 bis 12 Gew.-% der antistatischen Diammoniumverbindung und 5 bis 40 Gew.-% eines gegenüber dem pH-Wert und höherer Temperatur unempfindlichen Waschmittelzusatzes, Füllstoffes und/oder Restfeuchtigkeit enthält.
8. Waschmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dass das lineare höhere Alkylbenzolsulfonat ein Dodecylbenzol-sulfonat und der Polyphosphatgerüststoff ein Pentanatriumtripo-lyphosphat ist, und dass die Diammoniumverbindung die folgende allgemeine Formel

C2H40H C2H40H

Talg -N+-CH2CH2CHjN+-CH3 .2CH3SC>4 CH3 C2H4OH

hat.
9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Ton als Weichmachungsmittel in Zumischung zu dem sprühgetrockneten Waschmittel enthält.
10. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es a) 1 bis 95 Gew.-% des Tensides,

b) 2 bis 80 Gew.-% des Gerüststoffes,

c) 0,2 bis 5 Gew.-% der antistatischen Diammoniumverbindung,

d) 0 bis 50 Gew.-% der weiteren Zusätze, Füllstoffe und Feuchtigkeit und e) 1 bis 50 Gew.-% eines Ton-Weichmachungsmittels enthält.
11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die antistatisch wirkende Diammoniumverbindung (c)

gemäss Formel (I) als Komponente eines sprühgetrockneten kugelförmigen Materials vorliegt, das aus der Diammoniumverbindung, einem entsprechenden anionischen Tensid, dem Gerüststoff und gegebenenfalls pH-Wert unempfindlichen und bei höherer Temperatur unempfindlichen Waschmittelzusätzen, Füllstoffen und deren Mischungen besteht und dass das Ton-Weichmachungsmittel gleichmässig mit den sprühgetrockneten Kügelchen vermischt ist.
12. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Diammoniumverbindung (c) gemäss For-

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10

15

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40

45

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mei (I) als Substituent Ri einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist und dass die Reste R2 bis Rfi unabhängig voneinander aus Alkyl- oder Alkenylresten bestehen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome haben, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller aliphatischer Kohlenwasserstoffreste Ri bis R« nicht mehr als 50 beträgt und wobei ferner nicht mehr als zwei der Reste R2 bis R^ mehr als 12 Kohlenstoffatome haben und wobei in dem Alkanol-rest gemäss Formel (II)

CH3

— (CH2CH20)m(CH— CH20)nH

die Summe von m und n aller Alkanolreste R2 bis R^ mindestens 3 aber nicht mehr als 25 ist, und R7 ein Allelen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das gegebenenfalls mit Cr bis C4-niederen Alkylresten oder Hydroxyalkylresten substituiert ist, und k eine Zahl von 1 bis 10 ist.
13. Waschmittel nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Diammoniumverbindung (c) gemäss der allgemeinen Formel (I) bezüglich der Substituenten R2 bis R6 unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist oder Alkanolreste besitzt, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller aliphatischer Kohlenwasserstoffreste Ri bis Ró nicht mehr als 35 ist und die Summe von m plus n aller Alkanolreste R2 bis R^ mindestens 3 aber nicht mehr als 15 ist, wobei R7 ein -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Rest ist, und k den Wert von 1 hat.
14. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Diammoniumverbindung (c) die folgende allgemeine Formel hat c2h4oh c2h4oh

Talg-N-CH2CH2CH2-N-CH3 .2CH3SC>4

ch3 c2h^oh