DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlore, par électrolyse, à partir d'une solution d'acide chlorhydrique.
En général, le chlore n'est pas produit à l'endroit de sa consommation, en particulier lorsqu'il s'agit de son utilisation pour le traitement des eaux potables ou de piscines, c'est-à-dire des petits consommateurs. Il est produit sous forme de gaz puis liquéfié et stocké, sous pression, dans des récipients spéciaux tels que bouteilles, en vue de son transport à l'endroit de consommation. La pression de stockage peut atteindre, en fonction de la température ambiante, plusieurs bars.
Le chlore liquide stocké sous pression présente un danger potentiel, aussi bien en stock que pendant son transport sur le lieu d'utilisation et pendant celle-ci, du fait qu'il peut s'échapper dans l'atmosphère à la suite d'un endommagement des récipients. Les conséquen- ces que cela pourrait avoir pour l'environnement sont bien connues.
Afin d'obvier aux inconvénients que présentent le stockage et le transport de chlore liquide sous pression, il a été proposé de produire le chlore à l'endroit de son utilisation. Toutefois, les solutions proposées sont fondées sur le procédé qui consiste à fabriquer le chlore gazeux à la pression atmosphérique, à le dissoudre, à le doser et à l'envoyer, sous pression, au consommateur. Il est évident que la mise en oeuvre d'un tel procédé demande des dispositifs comprenant, en plus des moyens d'électrolyse, des moyens pour dissoudre le chlore gazeux, pour le doser et pour l'envoyer sous pression au consommateur, donc des dispositifs assez complexes sujets à des pannes assez fréquentes, d'où la nécessité d'une surveillance permanente, ce qui est évidemment un inconvénient très important.
La présente invention a pour but de fournir un procédé qui obviera aux inconvénients précités en permettant d'obtenir, par élec trolyse, à partir d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, une solution aqueuse de chlore à l'endroit même de sa consommation et de la fournir au consommateur, c'est-à-dire pour l'eau à traiter di rectement de la chambre anodique d'une cellule électrolytique.
A cet effet, le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que l'on introduit à l'entrée de la chambre anodique d'une cellule électrolytique, dont la sortie est directement reliée au consommateur de chlore, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, sous une pression au moins égale à la pression à laquelle est soumis le consommateur, de manière à obtenir, dans la chambre anodique, une solution aqueuse de chlore, à la même pression, qui se dirige vers la sortie de la chambre anodique, et, dans la chambre cathodique de la cellule électrolytique, de l'hydrogène et du catholyte à la pression correspondant ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique, qu'on laisse l'hydrogène s'échapper dans l'atmosphère et qu'on laisse le catholyte s'écouler dans le réservoir de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
Le procédé selon la présente invention se prête particulièrement à à la fabrication de petites quantités de chlore, de quelques g/h à quelques kg/h, et est, par conséquent, spécialement destiné aux petits consommateurs. La solution aqueuse de chlore est produite en quantité nécessaire au moment donné et est fournie tout de suite directement au consommateur, c'est-à-dire à la conduite de l'eau à traiter.
Comme on le voit, le procédé selon la présente invention est d'une grande simplicité, puisqu'il permet de supprimer des opérations de stockage, de dissolution, de dosage, etc., que l'on doit effectuer, selon le procédé connu, entre la cellule électrolytique et le consommateur, pour fournir à celui-ci une solution aqueuse de chlore.
La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, comprenant au moins une cellule électrolytique formée d'au moins une chambre anodique renfermant au moins une anode et d'au moins une chambre cathodique renfermant au moins une cathode, séparées par une membrane échangeuse de cations, disposée le long de la cathode, l'anode et la cathode étant reliées, respectivement, au pôle positif et au pôle négatif d'une source de courant continu réglable, caractérisé par le fait que l'entrée de la chambre anodique est reliée, par l'intermédiaire d'une conduite de refoulement, d'une pompe à doser et d'une conduite d'aspiration, à un réservoir de solution aqueuse d'acide chlorhydrique, que la sortie de la chambre anodique est reliée directement à la conduite de l'eau à traiter,
que l'ouverture à l'extrémité inférieure et l'ouverture à l'extrémité supérieure, que comprend la chambre ca thodique, sont reliées, respectivement, au réservoir de solution aqueuse d'acide chlorhydrique et à l'atmosphère, et que la cathode est en matériau poreux perméable aux fluides et résistant à la pression régnant dans la chambre anodique.
Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemple:
La fig. I représente, schématiquement, le procédé et le dispositif pour sa mise en oeuvre.
La fig. 2 représente, en coupe, une forme d'exécution préférée de la cellule électrolytique.
La fig. 3 représente, schématiquement, une application du procédé.
Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé représenté schématiquement à la fig. 1 comprend une cellule électrolytique 1 représentée à la fig. 2. Elle comprend une anode 2 disposée au milieu d'une chambre anodique 3. Il est évident que l'une et l'autre doivent être en matériau résistant à la pression à laquelle on effectue l'électrolyse. A son extrémité inférieure, la chambre anodique 3 comprend une entrée 4, pour l'introduction d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et, à son extrémité supérieure, une sortie 5, pour l'évacuation de la solution aqueuse de chlore. De chaque côté de la chambre anodique, parallèlement à l'anode, est disposée une cathode respectivement 6 et 7, dans une des deux parties respectivement 8 et 9, qui forment une chambre cathodique.
Chacune de ces deux parties 8 et 9 comprend à son extrémité supérieure et à son extrémité inférieure une ouverture 10 et 12, respectivement 11 et 13. La chambre anodique est séparée de chacune des deux parties de la chambre cathodique par une membrane échangeuse de cations respectivement 14 et 15, disposée le long de la cathode respectivement 6 et 7. Tous ces éléments formant la cellule 1 sont enserrés par deux plaques 16 et 17 et rendus étanches entre eux par des joints d'étanchéité 18 à 23, pour des pressions supérieures à 10 bar.
En ce qui concerne le matériau dont doivent être exécutées les électrodes, on utilisera, de préférence, le graphite. Les cathodes 6 et 7 doivent être poreuses, perméables aux fluides et résistant à la pression régnant dans la chambre anodique. Les plaques 16 et 17 peuvent être en métal ou en matière plastique. Les membranes 14 et 15 doivent être du type capable de conduire le courant électrique dans un milieu fortement acide.
La sortie 5 de la chambre anodique 3 est reliée, par un conduit 24, à une conduite 25 de l'eau à traiter. L'anode 2 et les cathodes 6 et 7 de la cellule 1 sont reliées, respectivement, au pôle positif 26 et au pôle négatif 27 d'une source de courant continu réglable, non représentée au dessin.
Un réservoir 28 de solution aqueuse d'acide chlorhydrique est relié à l'entrée d'une pompe à doser 29, par l'intermédiaire d'une conduire d'aspiration 30, la sortie de la pompe étant reliée, par l'intermédiaire d'une conduite de refoulement 31, à l'entrée 4 de la chambre anodique 3.
Les ouvertures 10 et 11 que comprennent, respectivement, à l'extrémité supérieure, les parties 8 et 9 de la chambre cathodique sont reliées, par un conduit 33, à l'atmosphère, pour permettre l'échappement de l'hydrogène. Les ouvertures 12 et 13 que comprennent, respectivement, les parties 8 et 9 de la chambre cathodique sont reliées, par un conduit 34, au réservoir 28.
La flèche 32 montre la direction d'écoulement de l'eau sous pression dans la conduite 25.
Il est préférable que le conduit 24 soit aussi court que possible, ce qui peut être obtenu en suspendant la cellule 1 à la conduite 25.
Il est évident que le dispositif pourrait comprendre plusieurs cellules électrolytiques, dont chacune pourrait comprendre plusieurs chambres anodiques et cathodiques renfermant chacune au moins une électrode.
A l'exception de la pompe 29, le dispositif ne comprend aucune autre partie avec des organes en mouvement, dont l'usure présente les inconvénients bien connus, pour la sécurité de fonctionnement et la durée de vie d'un dispositif.
La mise en oeuvre du procédé au moyen du dispositif décrit cidessus consiste à introduire dans la chambre anodique 3 de la cellule 1, au moyen de la pompe 29, sous une pression au moins égale à la pression de l'eau qui s'écoule dans la conduite 25, la quantité désirée de solution aqueuse d'acide chlorhydrique que contient le réservoir 28. Le chlore obtenu dans la chambre anodique 3 est envoyé, sous la même pression, par le conduit 24 dans la conduite 25.
Dans chacune des deux parties 8 et 9 formant la chambre cathodique de la cellule 1, on obtient de l'hydrogène et du catholyte, à la pression correspondant ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique, grâce aux membranes 14 et 15, lesquelles, lorsque les cathodes 6 et 7 sont sous tension, s'appuient, respectivement, contre ces cathodes et laissent passer non seulement des ions positifs d'hydrogène, mais également de petites quantités d'eau et des quantités minimales d'acide chlorhydrique. L'hydrogène s'échappe dans l'atmosphère, par le conduit 33, et le catholyte s'écoule dans le réservoir 28, par le conduit 34.
Exemple
La cellule électrolytique utilisée correspondait à celle représentée à la fig. 2. La surface active de ses électrodes était de 200 cm2. Elle comprenait les membranes échangeuses de cations du type Nafion 427 fabriquées par Du Pont de Nemours. Elle pouvait être alimentée par une source de courant continu réglable, dont l'intensité maximale était de 60 A. La cellule était suspendue à une conduite dans laquelle s'écoulait l'eau à traiter sous la pression de 3 bar. La concentration d'acide chlorhydrique dans la solution aqueuse utilisée était de 32%.
Avant de connecter la cellule à la source de courant, le curseur du rhéostat était placé sur la position de 60 A et la tension limitée à 4 V. La pompe à doser a été réglée pour un débit de 200 ml/h de solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
Peu de temps après la connexion de la cellule à la source de courant, l'intensité de courant s'est stabilisée à 53,6 A pour la tension de 4 V.
En mesurant la quantité de chlore dans l'eau, on a trouvé que le rendement était, en moyenne, de 98,4%. La quantité de catholyte sortant de la chambre cathodique était de 21 ml/h. Il contenait 9 g/l d'acide chlorhydrique.
En augmentant le débit de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 250 ml/h, l'intensité de courant est montée à 60 A et la tension est tombée à 3,6 V. Le rendement était de 100%. La quantité de catholyte sortant de la chambre cathodique était de 21,6 ml/h.
La présente invention a également pour objet l'application du procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlore à la fabrication d'une solution aqueuse de bioxyde de chlore, pour le traitement des eaux, caractérisée par le fait qu'on fabrique une solution aqueuse de chlore par le procédé selon la revendication 1, qu'on introduit dans un réacteur, d'une part, la solution aqueuse de chlore sortant de la chambre anodique de la cellule électrolytique et, d'autre part, une solution aqueuse de chlorite de sodium soumise à une pression au moins égale à celle de la solution aqueuse de chlore et qu'on relie la sortie du réacteur directement à la conduite de l'eau à traiter.
Comme on le voit à la fig. 3, pour obtenir le dispositif pour la mise en oeuvre de l'application du procédé défini ci-dessus, il suffit d'insérer, entre la chambre anodique 3 de la cellule 1 et le conduit 24 du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlore, représenté schématiquement à la fig. 1, un réacteur 35, en reliant sa sortie au conduit 24,1'une de ses entrées à la sortie 5 de la chambre anodique 3 et l'autre de ses entrées, par l'intermédiaire d'un conduit de refoulement 38, d'une pompe à doser 36 et d'un conduit d'aspiration 37, à un réservoir 39 d'une solution aqueuse de chlorite de sodium.
La mise en oeuvre de l'application du procédé, au moyen du dispositif ainsi obtenu, consiste à introduire dans le réacteur 35, d'une part, la solution aqueuse de chlore obtenue dans la cellule 1 et, d'autre part, la solution aqueuse de chlorite de sodium, contenue dans le réservoir 39, soumise à une pression au moins égale à celle de la solution aqueuse de chlore.
DESCRIPTION
The present invention relates to a process for the manufacture of an aqueous chlorine solution, by electrolysis, from a hydrochloric acid solution.
In general, chlorine is not produced where it is consumed, in particular when it is used for the treatment of drinking water or swimming pools, that is to say small consumers. It is produced in the form of gas then liquefied and stored, under pressure, in special containers such as bottles, for transport to the place of consumption. Depending on the ambient temperature, the storage pressure can reach several bars.
Liquid chlorine stored under pressure presents a potential danger, both in stock and during its transport to and during the use, because it can escape into the atmosphere following a damage to containers. The consequences for the environment are well known.
In order to overcome the disadvantages of storing and transporting liquid chlorine under pressure, it has been proposed to produce chlorine at the place of its use. However, the solutions proposed are based on the process which consists of manufacturing chlorine gas at atmospheric pressure, dissolving it, dosing it and sending it, under pressure, to the consumer. It is obvious that the implementation of such a process requires devices comprising, in addition to the electrolysis means, means for dissolving the chlorine gas, for dosing it and for sending it under pressure to the consumer, therefore devices fairly complex subject to fairly frequent breakdowns, hence the need for permanent monitoring, which is obviously a very significant drawback.
The object of the present invention is to provide a process which will obviate the aforementioned drawbacks by making it possible to obtain, by electrolysis, from an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of chlorine at the very place of its consumption. and to supply it to the consumer, that is to say for the water to be treated directly from the anode chamber of an electrolytic cell.
To this end, the method according to the present invention is characterized by the fact that an aqueous solution of chlorine is introduced at the inlet of the anode chamber of an electrolytic cell, the outlet of which is directly connected to the consumer of chlorine. hydrochloric acid, at a pressure at least equal to the pressure to which the consumer is subjected, so as to obtain, in the anode chamber, an aqueous solution of chlorine, at the same pressure, which goes towards the outlet of the anode chamber , and in the cathode chamber of the electrolytic cell, hydrogen and catholyte at the pressure corresponding to or slightly higher than atmospheric pressure, let the hydrogen escape into the atmosphere and let the catholyte flows into the reservoir of the aqueous hydrochloric acid solution.
The process according to the present invention is particularly suitable for the production of small quantities of chlorine, from a few g / h to a few kg / h, and is therefore especially intended for small consumers. The aqueous chlorine solution is produced in the necessary quantity at the given moment and is immediately supplied directly to the consumer, that is to say to the pipe of the water to be treated.
As can be seen, the process according to the present invention is very simple, since it makes it possible to eliminate storage, dissolution, dosing, etc. operations which must be carried out, according to the known process, between the electrolytic cell and the consumer, to provide the consumer with an aqueous chlorine solution.
The present invention also relates to a device for implementing the method, comprising at least one electrolytic cell formed of at least one anode chamber containing at least one anode and at least one cathode chamber containing at least one cathode, separated by a cation exchange membrane, arranged along the cathode, the anode and the cathode being connected, respectively, to the positive pole and to the negative pole of an adjustable direct current source, characterized in that the input of the anode chamber is connected, via a discharge line, a metering pump and a suction line, to a reservoir of aqueous hydrochloric acid solution, that the outlet of the chamber anodic is connected directly to the pipe of the water to be treated,
that the opening at the lower end and the opening at the upper end, which comprises the sodium hydroxide chamber, are connected, respectively, to the reservoir of aqueous hydrochloric acid solution and to the atmosphere, and that the cathode is made of porous material permeable to fluids and resistant to the pressure prevailing in the anode chamber.
In the accompanying drawings, given by way of example:
Fig. I represents, diagrammatically, the method and the device for its implementation.
Fig. 2 shows, in section, a preferred embodiment of the electrolytic cell.
Fig. 3 schematically represents an application of the method.
The device for implementing the method shown diagrammatically in FIG. 1 comprises an electrolytic cell 1 shown in FIG. 2. It comprises an anode 2 disposed in the middle of an anode chamber 3. It is obvious that both must be made of material resistant to the pressure at which the electrolysis is carried out. At its lower end, the anode chamber 3 includes an inlet 4, for the introduction of an aqueous hydrochloric acid solution and, at its upper end, an outlet 5, for the discharge of the aqueous chlorine solution. On each side of the anode chamber, parallel to the anode, is disposed a cathode respectively 6 and 7, in one of the two parts respectively 8 and 9, which form a cathode chamber.
Each of these two parts 8 and 9 comprises at its upper end and at its lower end an opening 10 and 12, respectively 11 and 13. The anode chamber is separated from each of the two parts of the cathode chamber by a cation exchange membrane respectively 14 and 15, arranged along the cathode respectively 6 and 7. All of these elements forming the cell 1 are enclosed by two plates 16 and 17 and sealed between them by seals 18 to 23, for pressures greater than 10 bar.
As regards the material from which the electrodes are to be made, graphite will preferably be used. Cathodes 6 and 7 must be porous, permeable to fluids and resistant to the pressure prevailing in the anode chamber. The plates 16 and 17 can be made of metal or plastic. The membranes 14 and 15 must be of the type capable of conducting the electric current in a strongly acid medium.
The outlet 5 of the anode chamber 3 is connected, by a conduit 24, to a conduit 25 of the water to be treated. The anode 2 and the cathodes 6 and 7 of the cell 1 are connected, respectively, to the positive pole 26 and to the negative pole 27 of an adjustable direct current source, not shown in the drawing.
A reservoir 28 of aqueous hydrochloric acid solution is connected to the inlet of a metering pump 29, via a suction pipe 30, the outlet of the pump being connected, via 'a discharge line 31, at the inlet 4 of the anode chamber 3.
The openings 10 and 11 which comprise, respectively, at the upper end, the parts 8 and 9 of the cathode chamber are connected, by a conduit 33, to the atmosphere, to allow the escape of hydrogen. The openings 12 and 13 which comprise, respectively, the parts 8 and 9 of the cathode chamber are connected, by a conduit 34, to the reservoir 28.
The arrow 32 shows the direction of flow of the water under pressure in the pipe 25.
It is preferable that the conduit 24 is as short as possible, which can be obtained by suspending the cell 1 from the conduit 25.
It is obvious that the device could comprise several electrolytic cells, each of which could include several anode and cathode chambers each containing at least one electrode.
With the exception of pump 29, the device does not comprise any other part with moving members, the wear of which has the well-known drawbacks, for the operational safety and the lifetime of a device.
The implementation of the method by means of the device described above consists in introducing into the anode chamber 3 of the cell 1, by means of the pump 29, under a pressure at least equal to the pressure of the water flowing in line 25, the desired quantity of aqueous hydrochloric acid solution contained in the reservoir 28. The chlorine obtained in the anode chamber 3 is sent, under the same pressure, through line 24 into line 25.
In each of the two parts 8 and 9 forming the cathode chamber of cell 1, hydrogen and catholyte are obtained, at the pressure corresponding to or slightly higher than atmospheric pressure, thanks to the membranes 14 and 15, which, when the Cathodes 6 and 7 are energized, lean against these cathodes, respectively, and allow not only positive hydrogen ions to pass, but also small amounts of water and minimal amounts of hydrochloric acid. Hydrogen escapes into the atmosphere, through line 33, and the catholyte flows into tank 28, through line 34.
Example
The electrolytic cell used corresponded to that shown in fig. 2. The active surface of its electrodes was 200 cm2. It included the Nafion 427 type cation exchange membranes manufactured by Du Pont de Nemours. It could be powered by an adjustable direct current source, the maximum intensity of which was 60 A. The cell was suspended from a pipe in which the water to be treated flowed under the pressure of 3 bar. The concentration of hydrochloric acid in the aqueous solution used was 32%.
Before connecting the cell to the current source, the rheostat cursor was placed on the 60 A position and the voltage limited to 4 V. The dosing pump was adjusted for a flow rate of 200 ml / h of aqueous solution d 'hydrochloric acid.
Shortly after the cell was connected to the current source, the current intensity stabilized at 53.6 A for the voltage of 4 V.
By measuring the amount of chlorine in the water, it was found that the yield was, on average, 98.4%. The quantity of catholyte leaving the cathode chamber was 21 ml / h. It contained 9 g / l hydrochloric acid.
By increasing the flow rate of aqueous hydrochloric acid solution to 250 ml / h, the current intensity rose to 60 A and the voltage fell to 3.6 V. The yield was 100%. The quantity of catholyte leaving the cathode chamber was 21.6 ml / h.
The present invention also relates to the application of the process for the manufacture of an aqueous solution of chlorine to the manufacture of an aqueous solution of chlorine dioxide, for the treatment of water, characterized in that a solution is produced aqueous chlorine by the process according to claim 1, which is introduced into a reactor, on the one hand, the aqueous chlorine solution leaving the anode chamber of the electrolytic cell and, on the other hand, an aqueous chlorite solution of sodium subjected to a pressure at least equal to that of the aqueous chlorine solution and that the output of the reactor is connected directly to the pipe of the water to be treated.
As seen in fig. 3, to obtain the device for the implementation of the application of the method defined above, it suffices to insert, between the anode chamber 3 of the cell 1 and the conduit 24 of the device for the implementation of the method for manufacturing an aqueous chlorine solution, shown diagrammatically in FIG. 1, a reactor 35, by connecting its output to the conduit 24, one of its inputs to the output 5 of the anode chamber 3 and the other of its inputs, by means of a discharge conduit 38, d a metering pump 36 and a suction pipe 37 to a tank 39 of an aqueous solution of sodium chlorite.
The implementation of the application of the method, by means of the device thus obtained, consists in introducing into the reactor 35, on the one hand, the aqueous chlorine solution obtained in cell 1 and, on the other hand, the solution aqueous sodium chlorite, contained in the tank 39, subjected to a pressure at least equal to that of the aqueous chlorine solution.