CH672026A5

CH672026A5 -

Info

Publication number: CH672026A5
Application number: CH3897/82A
Authority: CH
Inventors: Martin Allemann; Hanspeter Dr Kellerhals
Original assignee: Spectrospin Ag
Priority date: 1981-08-11
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1989-10-13
Also published as: DE3131669A1; GB2104719B; US4500782A; GB2104719A; FR2511505A1; FR2511505B1; JPH0237983B2; JPS5838847A; DE3131669C2

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft drei Verfahren zum Bestimmen des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m einer ionisierten Probensubstanz in einem Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer, bei dem sich die ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen und konstanten Magnetfeld ausgesetzt ist. Wie beispielsweise von T.E. Sharp, J.R. Eyler und E. Li in «Int. J. Mas Spectrom. lon.Phys. 9 (1972) 421» dargelegt, ist die effektive Resonanzfrequenz coeff, d.h. die mittels eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers messbare Frequenz der Hauptlinie der Resonanzfrequenz nicht mit der reinen Zyklotron-Resonanzfrequenz coc identisch, die gleich dem Produkt aus Ladungs/Massen-Verhältnis q/m und der Magnetfeldstärke B ist, sondern vielmehr eine Funktion dieser reinen Zyklotron-Resonanzfrequenz und der Frequenz cot von Schwingungen der Ionen in Richtung des Magnetfeldes innerhalb der Ionenfalle. Diese Frequenz ist ihrerseits abhängig von den an die Ionenfalle angelegten Potentialen, der Geometrie der Ionenfalle und ebenfalls dem Ladungs/Massen-Verhältnis. Die kmplizierten Funktionen machen es notwendig, für jedes Spektrometer eine Eichkurve zu erstellen und die Eichung häufig zu wiederholen, weil insbesondere zeitliche Schwankungen der in der Ionenfalle herrschenden elektrischen Felder zu Änderungen der Eichkurve führen.

Weiterhin ist von Nachteil, dass der funktionelle Zusammenhang zwischen der effektiven Resonanzfrequenz cocrr und dem Ladungs/Massen-Verhältnis sehr kompliziert ist, so dass eine Vielzahl von Eichpunkten erforderlich ist, um eine ausreichend genaue Eichkurve zu erhalten. Es sind bereits Versuche unternommen worden, geeignete Näherungen zum Erstellen von Eichkurven zu finden, jedoch mit bisher unbefriedigendem Ergebnis. So machen beispielsweise Ledford et al von einer Eichfunktion mit drei Parametern Gebrauch, die jedoch nur in dem sehr kleinen Bereich des Masse/Ladungs-Verhältnisses von 117 bis 135 zu einer Genauigkeit von 3 ppm führt [Anal. Chem. 52 (1980) 463], Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, drei Verfahren zum Bestimmen des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m einer ionisierten Probensubstanz in einem Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer anzugeben, die unter Verwendung von nur wenigen Einzelmessungen zu sehr genauen Ergebnissen führen und daher auch auf einfache Weise das Erstellen von Eichkurven für ein gegebenes Ionen-Zyklo-tron-Resonanz-Spektrometer gestatten. Diese Aufgabe wird er-findungsgemäss einmal gelöst durch ein Verfahren gemäss Anspruch 1 zum Bestimmen des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m einer ionisierten Probensubstanz in einem Ionen-Zyklo-tron-Resonanz-Spektrometer, bei dem sich die ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen und konstanten Magnetfeld ausgesetzt ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) es wird zunächst eine bekannte ionisierte Substanz, die einen bekannten Wert des Ladungs/Massen-Verhältnisses qo/mo aufweist, in die Ionenfalle eingeführt,

b) es wird die Frequenz coro des ersten, oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz der bekannten Substanz gemessen,

c) es wird ein Eichfaktor B des Spektrometers abgeleitet, in dem der bekannte Wert qo/mo und der gemessene Wert von coro in die Beziehung

_ &)rq B

eingesetzt werden,

d) es wird danach eine unbekannte Probensubstanz in die Ionenfalle eingeführt,

e) es wird die Frequenz cor des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz dieser unbekannten Probensubstanz gemessen und f) es wird das unbekannte Ladungs/Massen-Verhältnis q/m dieser Probensubstanz bestimmt, indem der gemessene Wert cor und der ermittelte Eichfaktor B in die gleiche Gleichung eingesetzt werden.

Es wurde festgestellt, dass mit einer für viele Zwecke ausreichenden Genauigkeit die Frequenz cor des ersten oberen Seitenbandes der effektiven Resonanzfrequenz coeff gleich der reinen oder wahren Zyklotron-Resonanzfrequenz coc ist, so dass als Eichkurve eine Gerade mit der Steigung 1/B erhalten wird, wobei sich aus der Messung von q/m und cor der effektive Wert der Magnetfeldstärke innerhalb der Ionenfalle ergibt. Es genügt hier also eine einzige Messung, um eine Eichkurve zu erhalten, welche in ihrer Genauigkeit die bisherigen Ergebnisse erreicht, wenn nicht, zumindest im Bereich des Eichpunktes, übertrifft und daher nach Messen einer einzigen bekannten Substanz die Bestimmung des Ladungs/Massen-Verhältnisses vieler unbekannter Substanzen mit hinreichend guter Genauigkeit gestattet.

Stehen mehrere Substanzen mit jeweils bekanntem La-dungs/Massen-Verhältnis zur Verfügung, so kann eine genaue Bestimmung der Ladungs/Massen-Verhältnisse unbekannter Substanzen dadurch erfolgen, dass die Schritte des folgenden Verfahrens gemäss Anspruch 2 durchgeführt werden, die die gestellte Aufgabe erfindungsgemäss ebenfalls lösen:

Verfahren zum Bestimmen des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m einer ionisierten Probensubstanz in einem Ionen-Zyklo-tron-Resonanz-Spektrometer, bei dem sich die ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen und konstanten Magnetfeld ausgesetzt ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) es wird zunächst eine erste bekannte ionisierte Substanz, die einen ersten bekannten Wert des Ladungs/Massen-Verhältnisses qi/mi aufweist, in die Ionenfalle eingeführt,

b) es wird die Frequenz cori des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz der ersten bekannten Substanz gemessen,

c) es wird getrennt eine zweite bekannte ionisierte Substanz, die einen zweiten bekannten Wert des Ladungs/Massen-Verhältnisses q2/m2 aufweist, in die Ionenfalle eingeführt,

d) es wird die Frequenz C0r2 des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz der zweiten bekannten Substanz gemessen,

e) es werden ein Eichfaktor B und eine konstante Korrekturfrequenz «cor für das Spektrometer bestimmt, indem die ersten und zweiten bekannten Werte des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m und die ersten und zweiten gemessenen Werte der Frequenz cor des ersten oberen Seitenbandes nacheinander in die Gleichung

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4

q m

Cù i

_ (0

cor

B

eingesetzt und die so erhaltenen Gleichungen nach dem Eichfaktor B der Korrekturfrequenz coCor aufgelöst werden, so dass

Cd

R1

0)

B =

R2

Jl ml und qi 63

R2

q2 m2

- ^2 (0

m-

R1

(Ù

cor

Ii mi f2 m-)

der Frequenz coeff der Hauptlinie der Resonanzfrequenzen nacheinander in die Gleichung q

m

®e£ f

CÙ'

cor

B

eingesetzt und die so erhaltenen Gleichungen nach dem Eichfaktor B und der Korrekturfrequenz co' cor aufgelöst werden, so 10 dass

B

Ä^effl

CO

ef f 2

qi q2

mn iti'

und

Cù'

— Cùeff2 ml

_ Ü2 CO

effl rti'

cor -

^1 q2

f) es wird danach eine unbekannte Probensubstanz in die genannte Ionenfalle eingeführt,

g) es wird die Frequenz cor des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz dieser unbekannten Probensubstanz gemessen und h) es wird das unbekannte Ladungs/Massen-Verhältnis q/m dieser Probensubstanz bestimmt, indem der gemessene Wert von cor, der ermittelte Eichfaktor B und die Korrekturfrequenz (»cor in die gleiche Gleichung eingesetzt werden.

Es besteht aber auch noch die Möglichkeit, bei den Messungen jeweils die Frequenz der Hauptlinie der Resonanzfrequenz festzustellen, weil die Differenzfrequenz Aco zwischen der Frequenz cor des oberen Seitenbandes und der Frequenz coerr der Hauptlinie in guter Näherung über einen weiten Massenbereich von dem Ladungs/Massen-Verhältnis unabhängig und daher im wesentlichen eine Apparatekonstante ist. Es besteht daher auch noch die Möglichkeit, die gestellte Aufgabe erfindungsgemäss zu lösen, indem die Schritte des folgenden Verfahrens gemäss Anspruch 3 durchgeführt werden:

b) es wird die Frequenz coefn der Hauptlinie der Resonanzfrequenz der ersten bekannten Substanz gemessen,

c) es wird getrennt wenigstens eine zweite bekannte ionisierte Substanz, die einen zweiten bekannten Wert des Ladungs/ Massen-Verhältnisses q2/ni2 aufweist, in die Ionenfalle eingeführt,

d) es wird die Frequenz coerf2 der Hauptlinie der Resonanzfrequenz der zweiten bekannten Substanz gemessen,

e) es werden ein Eichfaktor B und eine konstante Korrekturfrequenz co'cor für das Spektrometer bestimmt, indem die ersten und zweiten bekannten Werte des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m und die ersten und zweiten gemessenen Werte

Uli iii'

f) es wird dannach eine unbekannte Probensubstanz in die 30 Ionenfalle eingeführt,

g) es wird die Frequenz coerr der Hauptlinie der Resonanzfrequenz dieser unbekannten Probensubstanz gemessen und h) es wird das unbekannte Ladungs/Massen-Verhältnis q/m dieser Probensubstanz bestimmt, indem der gemessene Wert

35 coerr, der ermittelte Eichfaktor B und die Korrekturfrequenz 00' cor in die gleiche Gleichung eingesetzt werden.

Stehen mehr als zwei bekannte Ionenarten für die Eichung zur Verfügung, dann kann auch ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 eingesetzt werden, das zudem dadurch gekennzeichnet 40 ist, dass mehr als zwei bekannte ionisierte Substanzen, die bekannte Werte des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m aufweisen, getrennt voneinander in die Ionenfalle eingeführt und die Frequenzen des ersten oberen Seitenbandes cor oder der Hauptlinie coerr der Resonanzfrequenzen dieser bekannten Substanzen 45 gemessen und dann die gemessenen Werte dazu benutzt werden, den Eichfaktor B und die Korrekturfrequenz cocor bzw. co' Cor nach der Methode der kleinsten Quadrate zu bestimmen.

Die beschriebenen Messungen ergeben wieder eine Eichkurve, die unmittelbar zur Bestimmung unbekannter Ladungs/ 50 Massen-Verhältnisse verwendet werden kann, wenn auch bei der Untersuchung unbekannter Probensubstanzen das erste obere Seitenband der Resonanzfrequenz verwendet wird.

Der Erfindung liegen die folgenden theoretischen Betrachtungen zugrunde:

55 In der Ionenfalle bewegen sich die Ionen unter dem Einfluss eines inhomogenen elektrischen Gleichfeldes und eines homogenen magnetischen Feldes. Infolgedessen ergibt sich die Ionenbewegung aus einer Überlagerung von Zyklotronbewegungen von senkrecht zum gerichteten Magnetfeld Driftbewegungen und von durch die Fangwirkung der Falle bedingten Bewegungen in Richtung des Magnetfeldes.

Um die Ionenbewegung nahe dem Zentrum der Ionenfalle zu beschreiben, hat sich eine dreidimensionale Vierpol-Nähe-65 rung des elektrischen Feldes als brauchbar erwiesen [Sharp et al, Int. J. Mass Spectrom Ion Phys. 9 (1972) 421], Danach gilt

5

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(vt+ï0) + (Vt-Y0) -7u|)2 +/3Cl)2-£î.

(1)

In dieser Gleichung bedeuten Vt das Fangpotential und Vo nies, ETH Zürich 1974/75). Man erhält dann die effektive Zy-das Potential, das an die anderen vier Platten der Zelle angelegt klotronfrequenz ist. a ist der Abstand der Platten in x-Richtung. a, ß, X und y sind Konstanten, die von der Geometrie der Ionenfalle abhän- ^eff = rM2 - (ù2 l1/2 (4)

gen. Fur diese Konstanten gilt bei einer Zelle mit identischen io e t

Abmessungen in x und y-Richtung ds= X = (9/2. (2)

mit (De = (q/m)B und die Driftfrequenz

2(d X) 1/2

Mit dem Ansatz (1) wird die Bewegung eines einzigen Ions D a^B t ""

im Vakuum unter dem Einfluss der elektrischen und magnetischen Felder durch einen Satz von drei linearen Differentialglei- j-, | . • , . U * t • -w-l ,

^ , , . , . , . , ... A ® Es lasst sich auch eine Vorhersage über die Frequenz des chungen zweiter Ordnung beschrieben, der leicht gelost werden „ ~ .. , .... T ^ ^

T , . j . i T.1J Empfangssignals machen, die m einem Ionen-Zyklotron-Reso-

kann. Die Ionenbewegung in Richtung des magnetischen Feldes 20 « i * * u 1* • j • j t # , T

w. , vl ©s & & < nanz-Spektrometer erhalten wird, in dessen Ionenfalle sich Io-

(z-Richtung) kann abgetrennt werden und ergibt eine harmoni- nen mit der gleichen Magse m befinden. Wenn die Verteilung sc e c wmgung mit er requenz Ionen um die mit der Richtung des Magnetfeldes zusam-

_ menfallende z-Achse nicht vollständig symmetrisch ist, ändert

Ù) = [ 2 ' *3 1/2 (3) 25 S'C'1 I°nendichte mit der Frequenz (öd. Daher ist das Aus-

t 9 (Va. - V_) ] ' gangssignal des Empfängers ma^ L u

In dieser Gleichung sind m die Ionenmasse und q die Ionen- , x , _ r. ,,,

ladung. ÏÏ (t) = U0sinO;efft (1 + £ sinC^t). (6)

Es verbleiben zwei gekoppelte Differentialgleichungen, die 30 in einen neuen Satz Differentialgleichungen erster Ordnung mit vier Unbekannten transformiert werden können. Die entspre- Bei dem Ausgangssignal U(t) des Empfängers handelt es chenden Eigenfrequenzen können durch Diagonalisieren einer sich also um eine Wechselspannung mit der Frequenz coeff, die 4x4-Matrix gefunden werden (K. Hepp Lectures on Mecha- mit der Frequenz (Dd moduliert ist. Eine einfache Transforma- 35 tion ergibt

U(t)=UosinU;e££-1 - ^°£Cqs (toe££+Wß)t + —£ cos (u>e£f Untilo,

V; cos vweff-wt)^. (7)

Die Fourier-Transformation ergibt eine Trägerfrequenz cûefr mit zwei symmetrischen Seitenbändern wcir ± cod-Das obere Seitenband hat die Frequenz

ör = (O&ff + 6)D = - k>2)1/2 + 6)D . (8)

Durch Einsetzen von Gleichung (3) und (5) sowie Ent-50 wickeln der Quadratwurzeln erhält man

ÖR ~ Wc + [2UX)1/2-pl = G)c + »cor m

Wenn Gleichung (2) erfüllt ist, gilt coCOr = 0 und somit

&)r = M =s SË. (io)

wc m

60 Zwar erfüllen Reale Zellen Gleichung (2) höchstens näherungsweise, jedoch ist auch für solche Zellen co^r sehr klein im Vergleich zu coc, so dass Gleichung (10) in guter Näherung gilt. Gleichung (10) ist also die oben angegebene Beziehung, die zur Eichung verwendet wird, wenn nur eine Linie mit bekanntem 6s Ladungs/Massen-Verhältnis zur Verfügung steht. In diesem Fall wird also die Frequenz des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz cor der wahren Zyklotron-Resonanzfrequenz coe gleichgesetzt. Gleichung (9) lässt sich umformen zu

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6

2 - % - flcor m B

und ergibt damit die oben angegebene Beziehung, die infolge der Berücksichtigung der Korrekturgrösse coCOr genauere Ergebnisse liefert, wenn zwei oder mehr Linien mit bekanntem Ladungs/Massen-Verhältnis zur Verfügung stehen.

Gleichung (5) zeigt, dass die Driftfrequenz raD vom Ladungs/Massen-Verhältnis unabhängig und daher eine Apparate konstante ist. Daher lässt sich Gleichung (11) unter Berücksichtigung von Gleichung (8) umformen zu

^ C)eff +^D "*^or ^eff +^'cor _ = = (12

m B B

Anschliessend wird die Erfindung anhand einiger in der Praxis erzielter Messergebnisse und der in der Zeichnung dargestellten Diagramme und Tabellen näher beschrieben und erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die schematische Darstellung der Ionenfalle des für die beschriebenen Messungen benutzten ICR-Spektrometers,

Fig. 2 ein Diagramm des transienten Signals von N2+-Ionen,

Fig. 3 ein Diagramm der Resonanzfrequenzen von N2+-Io-nen in Abhängigkeit von den an die Ionenfalle angelegten Potentialen,

Fig. 4 Tabellen mit nach der Erfindung bestimmten Massen/Ladungs-Verhältnissen für verschiedene Ionenarten mit bekannten Massen/Ladungs-Verhältnissen.

Die nachstehend beschriebenen Messungen wurden mit einem Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer mit Fourier-Transformation durchgeführt, wie es von M. Allemann et al in Chem. Phys. Let. 75 (1980) 328 beschrieben worden ist. Es wurde ein supraleitender 4, 7 T-Magnet mit weiter Bohrung benutzt. Die genaue magnetische Feldstärke wurde mit einer NMR-Sonde gemessen. Es wurde eine nahezu kubische Ionenfalle mit einem Volumen von etwa 27 cm3 benutzt. Um reproduzierbare Resultate zu erhalten, musste diese Falle sehr sorgfältig gereinigt werden. Alle Messungen wurden bei einem Gesamtdruck von etwa 1,5 X 10~8 Torr durchgeführt. Zur Feststellung der Abhängigkeit der Resonanzsignale von den an die Ionenfalle angelegten Spannungen wurden beide Spannungen gleichzeitig geändert. Den grundsätzlichen Aufbau der Ionenfalle mit Anschluss eines Senders T sowie eines Empfängers R sowie die Richtung des angelegten Magnetfeldes B ist in Fig. 1 schematisch veranschaulicht.

Das bei einem solchen ICR-Spektrometer am Empfänger beobachtete Signal für kohärent angeregte N2+-Ionen, deren Massen/Ladungs-Verhältnis 28 beträgt, ist in Fig. 2 dargestellt. Die erwartete Amplitudenmodulation ist ausgeprägt und ergibt nach der Fourier-Transformation eine Hauptlinie mit zwei Seitenbändern im Abstand Arn = cor — o)efr = coerr — Ml, wenn cor die Frequenz des oberen und col die Frequenz des unteren Seitenbandes ist.

Die gleichen Seitenbänder wurden auch beim Betrieb des Spektrometers mit schneller Abtastung beobachtet. Experimente mit Gasmischungen im m/q-Bereich von 18 bis 170 haben gezeigt, dass die Differenzfrequenzen Aco nicht von dem Ladungs/Massen-Verhältnis abhängen. Die Intensitäten der Seitenbänder betragen gewöhnlich weniger als 5% der Intensität der Hauptlinie und nehmen leicht mit der Gesamtzahl der Ionen in der Zelle zu. Als typisches Beispiel sind die Hauptlinien und Seitenbänder von N2+-Ionen in Fig. 3 dargestellt. Die Auflösung beträgt 1,5 x 106, bezogen auf die Linienbreite in halber

Höhe. Die Abhängigkeit des Abstandes Aco der Seitenbänder von der Hauptlinie von der Differenz der an die Ionenfalle angelegten Spannungen, nämlich Vt - Vo, ergibt sich ebenfalls aus Fig. 3. Es ist erkennbar, dass das rechte Seitenband seine Position nicht ändert.

Um einen Vergleich zwischen dem Experiment und der Theorie zu gestatten, wurden die Koeffizienten et, ß und X berechnet. Für die verwendete Zelle ergab sich a = 1,574, ß = 2,999 und X = 1,425. Es lassen sich dann die Werte kexp und ktheor vergleichen, die wie folgt definiert sind und identisch sein sollten:

v = A CO

2lJ \ \ 1/2

•^theor = 2 = Hz/V (14)

a. B

Die in Fig. 5 dargestellte Tabelle 1 zeigt, dass eine gute Übereinstimmung erzielt wird.

Zur Berechnung der genauen Massen wurde das Magnetfeld innerhalb der Vakuumkammer an der Stelle der ICR-Zelle unter Berücksichtigung der Korrekturen, die von J. M. Pendieburg in Rev. Sei. Instrum. 50 (1979) 535 vorgeschlagen worden sind, zu B = 4,695 957 T bestimmt. Die experimentellen Ergebnisse im Bereich der Massen/Ladungs-Verhältnisse von 18 bis 170 wurden mit den berechneten Massen durch Addition der Atommassen und Substraktion der Elektronenmassen berechnet und in Spalte 1 der in Fig. 5 dargestellten Tabelle 2 angegeben. Die Differenz zwischen den nach Gleichung (10) experimentell ermittelten und den berechneten Werten beträgt etwa 60 ppm im unteren Massenbereich und etwa 70 ppm bei m/q-Werten im Bereich von 170 (siehe Tabelle 2, Spalten 2 und 3). Eine bessere Übereinstimmung wird erhalten, wenn B und coCOr als freie Parameter gewählt und nach der Methode der kleinsten Quadrate aus einer Anzahl experimenteller Daten bestimmt werden. Das Ergebnis auf dieser Basis erhaltener, experimenteller Daten ist in Spalte 4 der Tabelle 2 angegeben. Diese Daten sind nun in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten in dem untersuchten Massenbereich. Der mittlere Fehler beträgt nur 1,5 ppm, obwohl für die Eichung nur zwei Parameter verwendet wurden.

Es wurden die gleichen Versuche einige Tage später wiederholt, um die Stabilität des Instrumentes zu untersuchen. Der Satz der Parameter wurde für das erste Experiment in der beschriebenen Weise optimiert und dazu benutzt, die experimentellen Massen werte für das zweite Experiment zu berechnen. Der Satz der Parameter war noch immer brauchbar, und es stieg der mittlere Fehler nur leicht auf 2 ppm an.

Diese Ergebnisse können mit den oben erwähnten Ergebnissen von Ledford et al verglichen werden, der für sein mit einem Elektromagneten ausgestattetes Instrument eine Eichfunktion mit drei Parametern benutzte, die ein m4-Glied enthielt. Sie erhielten lediglich eine Genauigkeit von 3 ppm in dem sehr kleinen Massenbereich m/q = 117 bis 135.

Die durchgeführten Experimente bestätigen, dass bei einer Eichung unter Verwendung von zwei Parametern die durch Messen von cûr oder cocrr gewonnenen Eichkurven nur sehr geringen zeitlichen Schwankungen unterliegen, so dass solche genauere Eichungen nur in Abständen von mehreren Tagen bis einigen Wochen wiederholt zu werden brauchen.

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3 Blätter Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum Bestimmen des Ladungs/Massen-Verhält-nisses q/m einer ionisierten Probensubstanz in einem Ionen-Zy-klotron-Resonanz-Spektrometer, bei dem sich die ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen und konstanten Magnetfeld ausgesetzt ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

— =

mQ B

eingesetzt werden,

d) es wird danach eine unbekannte Probensubstanz in die Ionenfalle eingeführt,

2. Verfahren zum Bestimmen des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m einer ionisierten Probensubstanz in einem Ionen-Zy-klotron-Resonanz-Spektrometer, bei dem sich die ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen und konstanten Magnetfeld ausgesetzt ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

c) es wird getrennt eine zweite bekannte ionisierte Substanz, die einen zweiten bekannten Wert des Ladungs/Massen-Verhältnisses qi/m.2 aufweist, in die Ionenfalle eingeführt,

d) es wird die Frequenz cor2 des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz der zweiten bekannten Substanz gemessen,

e) es werden ein Eichfaktor B und eine konstante Korrekturfrequenz (»cor für das Spektrometer bestimmt, indem die ersten und zweiten bekannten Werte des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m und die ersten und zweiten gemessenen Werte der Frequenz cor des ersten oberen Seitenbandes nacheinander in die Gleichung

5. _ &)R ~ COcor m B

£0ri - 6)R2

B — .

qi <32 ml "* m2

und

— ^ R2 ~ ^ Rl m 2

^cor =

qi _ q2 ml m2

g) es wird die Frequenz cor des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz dieser unbekannten Probensubstanz gemessen und h) es wird das unbekannte Ladungs/Massen-Verhältnis q/m dieser Probensubstanz bestimmt, indem der gemessene Wert von cûr, der ermittelte Eichfaktor B und die Korrekturfrequenz coCor in die gleiche Gleichung eingesetzt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

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g) es wird die Frequenz coeff der Hauptlinie der Resonanzfrequenz dieser unbekannten Probensubstanz gemessen und h) es wird das unbekannte Ladungs/Massen-Verhältnis q/m dieser Probensubstanz bestimmt, indem der gemessene Wert Cöeff, der ermittelte Eichfaktor B und die Korrekturfrequenz co' cor in die gleiche Gleichung eingesetzt werden.

3. Verfahren zum Bestimmen des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m einer ionisierten Probensubstanz in einem Ionen-Zy-klotron-Resonanz-Spektrometer, bei dem sich die ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen und konstanten Magnetfeld ausgesetzt ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

b) es wird die Frequenz coern der Hauptlinie der Resonanzfrequenz der ersten bekannten Substanz gemessen,

c) es wird getrennt wenigstens eine zweite bekannte ionisierte Substanz, die einen zweiten bekannten Wert des La-dungs/Massen-Verhältnisses q2/m2 aufweist, in die Ionenfalle eingeführt,

d) es wird die Frequenz <x>erf2 der Hauptlinie der Resonanzfrequenz der zweiten bekannten Substanz gemessen,

e) es werden ein Eichfaktor B und eine konstante Korrekturfrequenz co' cor für das Spektrometer bestimmt, indem die ersten und zweiten bekannten Werte des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m und die ersten und zweiten gemessenen Werte der Frequenz coerr der Hauptlinie der Resonanzfrequenzen nacheinander in die Gleichung

^ _ ^eff + cor m b eingesetzt und die so erhaltenen Gleichungen nach dem Eichfaktor B und der Korrekturfrequenz co'cor aufgelöst werden, so dass

Ä^effl ~ & eff2

q± _ —

~ räj und

<Ï2

ml " m2

0 es wird dannach eine unbekannte Probensubstanz in die Ionenfalle eingeführt,

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4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als zwei bekannte ionisierte Substanzen, die bekannte Werte des Ladungs/Massen-Verhältnisses q/m aufweisen, getrennt voneinander in die Ionenfalle eingeführt und die Frequenzen des ersten oberen Seitenbandes cor oder der Hauptlinie coeff der Resonanzfrequenzen dieser bekannten Substanzen gemessen und dann die gemessenen Werte dazu benutzt werden, den Eichfaktor B und die Korrekturfrequenz coCOr bzw. co' cor nach der Methode der kleinsten Quadrate zu bestimmen.