CH672136A5

CH672136A5 -

Info

Publication number: CH672136A5
Application number: CH48286A
Authority: CH
Inventors: Fabio Dr Beffa
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1989-10-31
Also published as: GB8702706D0; GB2186282A; GB2186282B; DE3703361A1; FR2594128A1; FR2594128B1

Description

BESCHREIBUNG Es sind bereits z.B. aus der US-Patentschrift 4 544 739 unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe von zwei Azofarb-stoffen, worin der eine 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-5o säure und der andere ein Phenol, ß-Naphthol oder 1-Phenylpyra-zol-5-on als Kupplungskomponente enthält, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unsymmetrische l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel

55

60

65

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(1)

vorin l Stickstoff oder eine CH-Gruppe,

\ einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, welche in O-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt, 3 den Rest eines Acetessigsäureamids oder Benzoylessigsäure-anilids, wenn Z Stickstoff ist, wobei das Acetessigsäureamid bzw. Benzoylessigsäureanilid in a-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyalde-hyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,

X Sauerstoff bedeutet,

Y1 Sulfo, Chlor, Q-Q-Alkyl, S02-R2, wobei R2 C1-C4-Alkyl ist, oder-SO2-NRR3, worin Rund R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Cj-Q-Alkyl sind,

Y2 Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Ci-C4-Alkyl,

R1 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Q oder -C0-(0)n-Q bedeutet, worin n Null oder 1 und Q C1-C5-Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann, p 0 oder 1 und Ka® ein Kation bedeutet.

Bei den erfindungsgemässen Farbstoffen handelt es sich um unsymmetrische l:2-ChromkompIexe. Falls X Sauerstoff, Z Stickstoff und p 0 ist, dürfen also nicht gleichzeitig die Diazokompo-nente A und die Kupplungskomponente B identisch sein mit der Diazo- und der Kupplungskomponente des anderen Azofarbstof-fes.

In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1) kann der Rest A noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z.B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Carboxy, Phosphono, Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z.B. Sulfamid oder N-Methylsulfamid, Acylamino, Phenylazo, Sulfophenylazo oder Methoxyphenylazo. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit «Acylamino» werden niedermolekulare Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylamino-reste sowie Aroylamino-, Aryloxycarbonylamino- und Arylsulfo-nylaminoreste bezeichnet.

Der Rest A leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chlorantrhanilsäure, 4- oder 5-Sul-foanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1 -hydroxyben-zol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetyl amino-6-nitro-2-amino-1-hydro xybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino-1 -hydroxybenzol, 1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino- 1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-I-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino- 1-hydroxybenzol-6-sulfosäure, l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, 1 -Amino-2-hydroxy-6-chlornaphthalin-4-sulfosäure, l-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4,6-disuIfosäure, 2-Amino- l-hydroxybenzol-4,6-disul-fosäure.

Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen fur A auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure, oder tosyliertes l-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder O-Tosyl-

3 672 136

gruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entspechenden 1-Hydroxy-2-aminoverbindungen schlecht kuppeln.

5 In bevorzugten Farbstoffen der Formel (1) bedeutet A den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung 10 durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), in denen A den Rest eines l-Hydroxy-2-aminophenols, welcher durch eine Nitrograppe sowie gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe substi-15 tuiert ist, bedeutet. Der Rest B leitet sich vorzugsweise von der folgenden Gruppe von Kupplungskomponenten ab: Acetessig-säureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessig-säureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, Ci-C4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert 20 sein können.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: Acetoacet-anilid, Acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Aceto-aceto-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid.

Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein Acetes-25 sigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe durch Ci-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.

Sofern Z die CH-Gruppe ist, stellt B den Rest eines 0-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise eines o-Hydroxybenzalde-hyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmole-30 kulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann. Geeignete Aldehyde sindbeispielseise: 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzal-35 dehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-

2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd,

3-MethyI-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(Phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2-

40 hydroxybenzaldehyd, 5-(6'-Sulfonaphthyl-l'-azo)-2-hydroxyben-zaldehyd oder 5-(4"-Sulfo-4'-phenylazo)-phenylazo-2-hydroxy-benzaldehyd.

Ka® stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann 45 Ka® ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines orga- • mischen Amins sein.

Geeignete Reste R1 in den Farbstoffen der Formel (1) sind beispielsweise:

Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Butyiyl, Isobutyryl, Valeiyl, 50 Isovaleiyl, Pivaloyl, Capronyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfo-nyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Phenoxycarbo-nyl, wobei die Phenylgruppen in den drei letztgenannten Verbindungen substituiert sein können, z.B. durch Nitro, Halogen, wie 55 Brom oder vor allem Chlor, Q-C4-Alkyl oder -Alkoxy.

Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl und insbesondere Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl.

Bevorzugte Reste Y1 sind Sulfo, Chlor, Methyl, Sulfonamid, 60 N-Methylsulfonamid und Methylsulfonyl, wobei Sulfo besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte Reste Y2 sind Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Methyl, vor allem Wasserstoff.

Besonders bevorzugte erfmdungsgemässe Farbstoffe entspre-65 chen der Formel

672 136

4

^ V w

A -N = Z -B

3 Ka

worin

R2

Z A1

B1

Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarobnyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl,

Stickstoff oder eine CH-Gruppe,

den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekula-res Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2-hdroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,

wenn Z Stickstoff ist, ein Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, oder, wenn Z die CH-Gruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekula-res Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann, und

Ka® ein Kation bedeutet.

Unter diesen sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R2 Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl, A'den Rest von 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxy-benzol-6-sulfonsäure oder l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro-naphthalin, B1, falls Z Stickstoff bedeutet, den Rest eines Acetes-sigsäureanilids, wobei die Phenylgruppe durch Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, oder, falls Z die CH-Gruppe ist, den Rest von o-Hydroxybenzaldehyd, welcher unsubstituiert ist oder in p-Stellung durch Phenylazo, Sulfoiphenylazo, Naphthylazo der Sulfonaphtylazo substituiert ist, und Ka® ein Kation bedeutet.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise, indem man den l:l-Chromkomplex des Azofarbstoffes der Formel

?H ?H

— Q zum 1 '.2-Chromkomplex umsetzt, oder indem man den 1:1-

Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (4) herstellt und di sen dann mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt.

A, B, Z, X, Y1, Y2, R1 und p weisen die unter den Formel (T s angegebene Bedeutung auf.

Die Farbstoffe der Formeln (3) und (4) sind bekannt oder werden auf im Prinzip bekannte Art und Weise hergestellt.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) werden in Form ihrer Salze, in io besondere Alkali-, vor allem Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignei sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebene] falls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber zum 15 Farben und Bedrucken sticktoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen und insbesondere für Leder.

Man erhält olive Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.

20 Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegt im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere vo Pelzen oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z.B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Veloursleder von Ziege, Rind, Schaf oder Schwein. Vor allem sind die erfindungsgemäs-25 sen Farbstoffe zum Färben von Leder mit Farbstoffmischungen geeignet, insbesondere im Gemisch mit einem oder mehreren geeigneten 1:2-Metallkomplexfarbstoffen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten 3o Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperature sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

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(4)

oder einem Gemisch aus dem Amin der Formel

A - Nll„

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p und dem Aldehyd der Formel

HO-B-CHO

(5)

(6)

Der l:l-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chroi enthält, wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 15,4 Teilen 60 4-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol und 30,6 Teilen des Monoazo farbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure und Salicy laldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis 65 die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt.

5

672 136

Beispiel 2

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auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch 5 Eindampfen isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grünoliver Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt.

Beispiel 4

20

In 500 Teilen Wasser suspendiert man 48,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom: 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 43,9 Teile Monoazofarb-stoff aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure enthält, mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 30,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 3-Aminobenzolsulfonsäure und Salicylaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natronlauge wird der pH auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Sprühtrocknen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivgrüner Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt.

25

30

°3S\ A /%

©

5Na

Der 1:1 -Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-35 Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 35,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch 40 wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natriumhydroxid auf pH 6,5 bis 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Hierauf wird der erhaltene Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich 45 in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in sehr echten oliven Tönen färbt.

Beispiel 5 bis 42

so Arbeitet man wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet jedoch den 1:1-Chromkomplex des in der folgenden Tabelle in Spalte 2 aufgeführten Azofarbstoffes und setzt diesen mit dem in Spalte 3 aufgeführten Azomethinfarbstoff, bzw. mit dem diesen bildenden Amin und Aldehyd um, so erhält man 55 1:2-Chromkomplexe, welche die in Spalte 4 verzeichnete Nuance aufweisen und Leder mit guten Echtheiten färben.

60

Der 1:1-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 35,6 Teilen des Kupplungsproduktes aus diazotierter l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf

672 136

6

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Azofarbstoff

Azomethinfarbstoff

Nuance

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N°

AzoCarbstofC

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Nuance

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olive

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd-Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Die so erhaltenen oliven Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gute Deckvermögen aus.

30 Färbevorschrift für Polyamid

100 Teile Polyamidstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffes des Beispiels 14,4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten 35 zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Farbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält ein olive gefärbtes Polyamid mit guten Echtheitseigen Schäften.

40

Farbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 14,4 Teile Essigsäure 80% und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels 45 enthält. Die Hotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während 45 Minuten bei Kochtempertur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Man erhält eine olive gefärbte Wolle mit guten Echtheitsei-50 genschaften.

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Claims

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(1)

B

X Y1

Y2 R1

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin A den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-naphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist, darstellt.

(2)

wonn

R2

worin

Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,

A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, welche in o-Stellung zur Azo- oder

Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt, den Rest eines Acetessigsäureamids oder Benzoylessigsäure-anilids, wenn Z Stickstoff ist, wobei das Acetessigsäureamid bzw. Benzoylessigsäureanilid in a-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyalde-hyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,

Sauerstoff bedeutet,

Sulfo, Chlor, C1-C4-Alkyl, S02-R2, wobei R2 Ci-C4-Alkyl ist, oder S02-NRR3, worin Rund R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl sind,

Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Q-Q-Alkyl,

Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -S02Q oder -

C0-(0)„-Q bedeutet, worin n Null oder 1 und Q Ci-C5-

Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro,

Halogen, Cj-Cs-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann, p Null oder 1 und Ka® ein Kation bedeutet.

2 Ka

©

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel

A °3SN A A

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i «-N = N-«v Ï Ì

3. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, worin A den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher durch eine Nitrogruppe sowie gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe substituiert ist, bedeutet.

3 Ka

?°3

A

°3S\ S'\ /%

4. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin B ein Acetessigsäureanilid darstellt, wobei die Phenylgruppe durch Ci-Gt-Alkyl, Cj-Gt-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, und worin Z Stickstoff ist.

5. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin B den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthal-dehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann, darstellt und worin Z die -CH-Gruppe ist.

6. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl bedeutet.

7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, worin R1 Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl bedeutet.

8. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Y1 Sulfo, Chlor, Methyl, Sulfonamid, N-Methylsulfonamid oder Methylsulfonyl bedeutet.

9. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, worin Y2 Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Methyl ist.

10. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

Z A1

Bl

Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl,

Stickstoff oder eine CH-Gruppe,

den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekula- . res Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,

wenn Z Stickstoff ist, ein Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, 25 Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, oder, wenn Z die

CH-Gruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann, 3o und Ka® ein Kation bedeutet.

11. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin R2 Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl, A1 den Rest von 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino- l-hydroxybenzol-6-sulfon-35 säure oder l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalin, B1,

falls Z Stickstoff bedeutet, den Rest eines Acetessigsäureanilids, wobei die Phenylgruppe durch Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, oder, falls Z die CH-Gruppe ist, den Rest von o-Hydroxy-benzaldehyd, welcher unsubstituiert ist oder in p-Stellung durch 40 Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert ist, und Ka® ein Kation bedeutet.