CH672492A5

CH672492A5 -

Info

Publication number: CH672492A5
Application number: CH2789/87A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Schmid; Alfred Dr Renner; Werner Stauffer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1989-11-30
Also published as: DE3824676A1; IT1226284B; GB2208231A; SE8802700D0; FR2618442A1; GB8817080D0; SE8802700L; NL8801857A; ES2007540A6; JPS6465117A; IT8821455A0; BR8803679A

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft lagerstabile, heisshärtbare Stoffgemische, die Tetraglycidylether bestimmter Tetramethylolverbindun-gen, Epoxidharze einer Funktionalität von 2-2,5, phenolische 35 Härter und Beschleuniger enthalten sowie deren Verwendung für die Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe und von Klebefilmen.

Eine Vielzahl härtbarer Epoxidharz-Stoffgemische, welche u.a. auch phenolische Härter enthalten, ist bekannt. So beschreibt 40 z.B. die JP-OS 76/129 498 Stoffgemische enthaltende polyfunktionelle Epoxidharze, phenolische Härter und Beschleuniger sowie deren Verwendung für die Herstellung von Prepregs für spezielle elektrische Isolierstoffe. Die US-PS 4 322 456 offenbart Gemische von Epoxidharzen, phenolischen Härtern und 45 Beschleunigern, wobei vorzugsweise die Funktionalität der

Epoxidharze und/oder der Härter grösser als 2 ist, welche sich für die Herstellung von härtbaren Überzügen, besonders als Pulverlacke, eignen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lagerstabile, heiss-5o härtbare Stoffgemische gemäss Patentanspruch 1.

Die erfindungsgemässen Gemische eignen sich für die Herdll) , Stellung geformter Gegenstände, Prepregs und Klebefilme, und die ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine 55 hohe Wärmeformbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aus.

Ferner weisen die Gemische ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf, wie z.B. eine hohe Homogenität, eine lange Topfzeit («Potlife») und eine günstige Klebrigkeit («Tack»), wel-60 che auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur erhalten bleibt.

Sie zeichnen sich zudem insbesondere durch eine niedrige Viskosität schon bei Raumtemperatur aus, so dass sie für lösungsmittelfreie Applikationen besonders gut geeignet sind. 65 Die Tetraglycidylether (a) der Formel I sowie deren Anwendung als Epoxidharze sind bekannt. Diese Verbindungen und deren Herstellung und Verwendung sind in der US-PS 4 549 008 beschrieben.

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Als Epoxidharz (a) kommen für die vorliegenden Gemische alle diejenigen in Betracht, die eine Funktionalität von 2-2,5 aufweisen und mit Diphenolen (c) in Anwesenheit von Beschleunigern (d) ausgehärtet werden können.

Als Epoxidharze mit einer Funktionalität von 2 zum Beispiel werden solche Harze verstanden, die im Durchschnitt 2 Epoxid-gruppen pro Molekül aufweisen.

Geeignet als Epoxidharze (b) sind z.B. Di- oder Polyglycidyl-ether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4'-hydroxycy-clohexyl)-propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(4'-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, oder Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(ß-methylglycidyl)ether der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;

Polyglycidylester und Poly(ß-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetra-hydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;

N-Glycidyldeiivate von Aminen, Amiden und heterocycli-schen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglydidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N-Diglycidyl-N,N'-ethylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil;

Multifunktionelle Epoxidharze, wie die in den EP 205 409 und EP 204 659 beschriebenen 2,6-Disubstituierte 4-Epoxypro-pylphenyl-glyddylether und deren Addukte;

Mit je zwei Glycidyloxy- und 2,3-Epoxypropylgruppen substituierte Bisphenole, wie z.B. das in der GB 828 364 beschriebene 2,2-Bis-(3'-epoxypropyl-4'-epoxypropylphenyl)propan;

Glycidyloxy-substituierte Benzophenone und Glycidyloxydi-ketone, wie die in der US-PS 4 649 181 beschriebenen Verbindungen.

Im allgemeinen können in den erfindungsgemässen Massen auch Gemische von zwei oder mehreren Epoxidharzen als Komponente (a) und/oder als Komponente (b) verwendet werden.

Besonders geeignete Tetraglycidylether (a) der erfindungsgemässen Gemische sind Verbindungen der Formel I, worin das Symbol X die Gruppe

-ÌH-0H oder -i=0

bedeutet. Bevorzugt werden auch Verbindungen worin R Wasser-stofFbedeutet und n die Zahl 2 oder 3 ist. Ganz besonders bevorzugt als Komponente (a) ist der Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol.

Als Epoxidharz (b) der erfindungsgemässen Gemische werden Verbindungen mit einem Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg bevorzugt, die Glycidylether, Glycidylester oder N-Glyci-dylderivate cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Verbindungen sind.

Besonders bevorzugt als Komponente (b) sind Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols oder eines Hydantoins, insbesondere solche, die eine Funktionalität von 2-2,2 aufweisen und ein Epoxiphenolnovolak oder ein Glydidylderivat von Bisphenolen oder Bisphenol F sind.

Als Diphenole (c) eignen sich z.B. einkernige und mehrkernige gegebenenfalls kondensierte Benzolringe enthaltende Dihy-droxyaromaten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formeln II oder III

HO'

y w

✓ S.

N-=.\

(II)

X'

(m),

worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder S02 bedeutet und R für Wasserstoff oder Q-C4-Alkyl steht, io Dihydroxynaphthalin oder Gemische dieser Verbindungen. Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, in welchen die Hydroxylgruppen in 4,4'-Stellung gebunden sind.

Besonders bevorzugte Diphenole (c) sind Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphe-15 nylsulfid, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxynaphthalin oder 2,7-Dihydroxynaphthalin.

Als phenolischer Härter besonders geeignet ist ein Gemisch von 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn gleiche Gewichtsmengen 20 dieser Verbindungen in der Schmelze bei ca. 180 °C vermischt werden, das nach dem Erstarren der Schmelze erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver zermahlen wird und dieses dann als Härter eingesetzt wird.

Falls zweckmässig, können die erfindungsgemässen Stoffge-25 mische als Härter neben den Diphenolen (c) auch eine gewisse Menge eines oder mehrerer Tri- oder Polyphenole, wie z. B. 2,4,6-Tris[2'-(p-hydroxyphenyl)-2'-propyl]benzol («Tris-TC» der Misui Petrochemical), enthalten. Im allgemeinen sollten aber höchstens 30% der phenolischen Hydroxylgruppen von einem 3o Tri- oder Polyphenol stammen, und der Rest der Hydroxylgruppen einem Diphenol gehören. Phenol- oder Kresolnovolake sind im allgemeinen nicht als phenolische Härter der erfindungsgemässen Gemische geeignet. Es versteht sich von selber, dass bei Verwendung von sowohl Diphenolen als auch von Tri- oder Poly-35 phenolen die Menge des gesamten phenolischen Härters (c) so gewählt wird, dass insgesamt 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente der eingesetzten Phenole pro Epoxidäquivalent der eingesetzten Epoxidharze im erfindungsgemässen Gemisch enthalten sind.

Als Beschleuniger (d) der härtbaren Stoffgemische eignen sich 40 alle dem Fachmann für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion von Epoxidharzen mit phenolischen Härtern bekannten Verbindungen wie z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid, Phosphoniumsalze, Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhe-45 xantriolat, Lewis-Säuren, z.B. BF3 oder SnCl4, und stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridine, Imidazole und deren Derivate. Besonders geeignet als Beschleuniger (d) sind Imidazole und N-Acylimidazole (Imidazolide).

Beispiele für geeignete Imidazole sind Verbindungen der For-50 mei IV

55

R3 ^ <>

i1

(IV),

65

OH

worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-CI0-Aryl bedeuten. Bevorzugtwerden insbesondere 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Phenyl- und 2-Ethyl-4-methylimidazol.

Geeignete N-Acylimidazole (Imidazolide) sind z.B. die in den US-PS 4 436 892, US-PS 4 587 311 und JP-OS 74/7599 beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel V

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4

^=/2

R5-\ )—S—\ (V),

R?/='V

A1

worin R1 bis R3 die vorher angegebene Bedeutung haben und R4 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C12-Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl sind. Beispiele geeigneter Imidazolide sind l-(2',4',6'-Trimethylbenzoyl)-2-ethylimidazol, 1-(2',6'-Dichlorbenzoyl)-2-methylimidazol, l-(2',4',6'-Trimethyl-benzoyl)-2-methylimidazol und l-(2',4',6'-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol.

Die erfindungsgemässen härtbaren Stoffgemische können falls zweckmässig zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-120, vorzugsweise 20-70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180° C enthalten. Die mit den thermoplasthaltigen Gemischen hergestellten ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine ausgezeichnete Bruchfahigkeit, Biege- und Schlagbiegefestigkeit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.

Als Thermoplaste (e) können in den erfindungsgemässen härtbaren Stofgemischen all jene bekannten Polymere eingesetzt werden, die eine genügend hohe Glasumwandlungstemperatur, d.h. > 180° C aufweisen und mit dem erfindungsgemässen Epoxidharz-Härtersystem mischbar sind.

Anhand ihrer Eigenschaften werden als Thermoplaste vorzugsweise Polyimide, Polyetherimide, Polyamidimide, Polysul-fone oder Polyethersulfone eingesetzt, insbesondere solche mit einer Glasumwandlungstemperatur von 180-350° C. Besonders bevorzugt werden Thermoplaste mit einer Glasumwandlungstemperatur von 190-250 °C.

Falls ein Polysulfon als Thermoplast eingesetzt wird, eignen sich insbesondere die in der EP-A 194 232 als Polysulfonkompo-nente (c) beschriebenen Verbindungen. Diese Verbindungen sind z.B. unter der Bezeichnung «Polysulfone Udel PI800», Polysul-fone 2300» oder «Polysulfone 3500» (bei Union Carbide Corporation) erhältlich.

Erfindungsgemäss können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehreren Thermoplasten verwendet werden.

Besonders geeignet als Thermoplaste (e) sind auch Polyimide,

wie

- Polyimide mit Phenylindaneinheiten, wie sie z.B. in der US-PS 3 856 752 und der EP-A 92 524 beschrieben sind,

- Homo- und Copolyimide aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen Diamin, wie z.B. in der US-PS 4 629 777 offenbart und

- Homo- und Copolyimide, wie sie z.B. in den EP-A

162 017, EP-A 181 837 und US-PS 4 629 685 beschrieben sind.

Bevorzugte Thermoplaste (e) sind auch Polyetherimide, wie z.B. die unter der Bezeichnung Ultem® (z.B. als Ultem® 1000) angebotenen Produkte der Fa. General Electric. Weitere bevorzugte Thermoplaste sind Polyethersulfone, wie z.B. Victrex PES 100 P der ICI oder Udel P 1800 der Fa. Union Carbide.

Geeignete Polyamidimide sind beispielsweise die in den US-PS 3 894 114, 3 948 835, 3 926 911 und 3 950 408 beschriebenen Verbindungen.

Die in den erfindungsgemässen Gemischen eingesetzten Komponenten (a) bis (e) sind durchwegs bekannte Verbindungen und können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe härtbare Gemische sind solche enthaltend 30 bis 60 Gewichtsteile des Triglycidyl-ethers (a), 70 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine

Menge des Diphenols (c), so dass 0,8-1,1, vorzugsweise 0,9-1,0, Hydroxyläquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).

Die erfindungsgemässen Gemische können durch gutes Durchmischen bzw. Ineinanderlösen aller Komponenten bereitgestellt werden, wobei die einzelnen Komponenten in verschiedener Reihenfolge beigegeben werden können. Falls die Gemische auch einen Thermoplast enthalten, kann dieser z.B. unter Erhitzen im Epoxidharz und im phenolischen Härter gelöst werden, und nach Abkühlen können der Beschleuniger und gegebenenfalls weitere Zusätze beigegeben werden. Man kann aber auch eine Lösung des Thermoplasten in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. in Methylenchlorid, herstellen und diese mit dem Epoxidharz-Härter-Gemisch vermischen.

Die erfindungsgemässen Gemische können vielseitig angewendet werden und eignen sich beispielsweise als Giessharze, Laminier- oder Tränkharze, Formmassen, Dichtungsmassen, Ein-bettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik und vorzugsweise als Klebstoffe und als Matrixharze fur Verbundstoffe, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen.

Gewünschtenfalls, insbesondere bei der Mitverwendung von Modifizierungsmitteln, können die erfindungsgemässen Gemische in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylenchlorid oder einem ähnlichen, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Solche Lösungen eignen sich vor allem als Imprägniermittel oder Beschichtungsmittel.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammenhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden. Als Streckmittel, Verstär-kungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyethylen-pulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Kreidemehl, Anti-montrioxid, Bentone, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Falls die erfindungsgemässen Mischungen für die Herstellung von Prepregs eingesetzt werden, ist eine Zugabe von Kurzfasern besonders erwünscht.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz kann man z.B. Silikone, flüssige Aciylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stea-rate usw. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikre-sylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphenoxyethylformal eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Gemische werden vorzugsweise gehärtet, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250 °C, insbesondere 150 bis 200 °C erhitzt. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchfuhren, wobei man die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchführt.

Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Neopen-tylglykol-, Butandiol- oder Hexandiol-Diglycidylether, zusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemässen Gemische zur Herstellung von gehärteten Formkörpern sowie die Verwendung zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen. Die Prepregs und die Klebefilme können

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. im Imprägnierverfahren in Anwesenheit eines der oben erwähnten Lösungsmittel, eines halogenisierten Lösungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, oder im sogenannten «hot melt»-Verfahren.

Die erfindungsgemässen Formstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten aus.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Komponenten (a)-(e) sind wie folgt:

Tetraglycidylether 1 : Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetrame-thylolcyclohexanol (hergestellt gemäss Beispiel 2 der US-PS 4 549 008) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 129.

Epoxidharz b 1 : Ein bei Raumtemperatur flüssiger Epoxiphe-nolnovolak einer Funktionalität von 2,2 mit einem Epoxidgehalt von 5,7 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50 °C von 1,4 Pa x s.

Epoxidharz b2: Ein Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 6,1 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25 °Cvon 6,0 Paxs.

Polyimid 1: Ein Polyimid mit Phenylindaeinheiten mit einer Glasumwandlungstemperatur von 305 0 C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 65 000 (Matrimid® 5218, Ciba-Geigy).

Beispiel 1:

a) 35 g Tetraglycidylether 1 unf 65 g Epoxidharz b2 werden bei 120 0 C mit 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin gemischt. Der Mischung werden nach Abkühlen auf 100 °C 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben, sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wird eine Lösung von 84,5 g Polyimid 1 in 82 g Methylenchlorid beigegeben und gut gerührt, bis eine homogene Mischung gebildet wird. Mit der Mischung wird mittels einer Rakel ein Film von 0,1 mm Dicke auf silikonisiertes Papier gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Mehrere Filmstücke von 30 x 30 mm werden aufeinander geschichtet, bei 180 °C in der Presse zu einem 1 mm dicken Formkörper gepresst und während 1 h bei 180 ° C gehärtet. Der Formkörper hat eine Tg (gemessen mittels thermomechanischer Analyse) von 194 ° C mit schwacher Vorerweichung bei 104° C.

b) Bei Verwendung von 60,4 g Polyimid 1 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter a) wird ein Film-Formkörper mit einer Tg von 210 und 105 °C erhalten. Mit einem Teil des Filmes werden 2 AI-Platten bei 180 ° C zusammengeklebt und während 1 h bei 200 0 C nachgehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Bruchzähigkeit (Grc) von 794 J/m2, gemessen mit dem Doppeltorisonsversuch gemäss «Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975) und 14,776 (1979)». Dabei werden zwei Aluminium-Platten Extradai 050 (AlMgSi 0,5) der Abmessung

200 x 20 x 5 mm, die mit Chromschwefelsäure behandelt sind, mit dem härtbaren Gemisch verklebt und die Verklebung unter Anwendung eines leichten Druckes gehärtet. Bei dieser Messmethode wird die Rissfortpflanzung in der Verklebimg gemessen, d.h., aus der maximalen Last für die Rissfortpflanzung wird die Bruchenergie in J/m2 berechnet.

Beispiel 2:

Beispiel la wird wiederholt, indem anstatt des darin verwendeten 2,6-Dihydroxytoluol/2,7-Dihydroxynaphthalin-Gemisches als Härter 59,2 g 4,4'-Dihydroxydiphenylether eingesetzt werden. Das gehärtete Gemisch hat eine Tg von 192 ° C mit geringer Vorerweichung bei 80 ° C.

Beispiel 3:

a) 35 g Tetraglycidylether 1, 65 g Epoxidharz b2, 22 g 2,6-Dihydroxytoluol, 22 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 1-(2',4',6'-Trimethylbenzol)-2-phenylimidazol und 96 g Polyimid 1

werden gemäss Beispiel la verarbeitet. Nach einer Härtung von 1 h bei 180 °C und 1 h bei 200 °C wird eine Tg von 212 °C gemessen.

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 71g Polyimid 1 wird eine Tg von 222 0 C (geringe Vorerweichung bei 100 °C) und eine Bruchzähigkeit Gic (Doppeltorsionsver-such) von 976 J/m2 gemessen.

Beispiel 4:

33,3 g des Tetraglycidylethers 1, 33,3 g Epoxidharz bl, 33,3 g Epoxidharz b2,45,9 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäss Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

Tg (IMA) 122 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 152 MPa

Randdehnung (ISO 178) 6,9%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 38kJ/m2

Beispiel 5:

a) 50 g Tetraglycidylether 1, 50 Epoxidharz b2, 38 g 2,6-Dihydroxytoluol und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäss Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

Tg(TAM) 103 °C

Biegefestigkeit (ISO 178 135 MPa

Randdehnung (ISO 178) > 14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 86 kJ/m2

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 68 g Bisphenol A als phenolischer Härter werden an den gehärteten Formkörpern die folgenden Eigenschaften bestimmt:

Tg (TAM) 109 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 121 MPa

Randdehnung (ISO 178) 13%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 93 kJ/m2

c) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 21g 2,6-Dihydroxytoluol und 21 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:

Tg (TAM) 113 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 140 MPa

Randdehnung (ISO 178) 12,1%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 68 kJ/m2

d) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 17,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:

Tg (TMA) 96 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 140 MPa

Randdehnung (ISO 178) > 14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 67 kJ/m2

Beispiel 6:

a) 35 g Tetraglycidylether 1, 65 g Epoxidharz b2,20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7 Dihydroxynaphthalin werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

672 492

Tg (IMA)

Biegefestigkeit (ISO 178)

Randdehnung (ISO 178) Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179) Bruchzähigkeit (Doppeltorsionsversuch)

6

106 ° C b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von

151 MPa 59 g 4,4'-Dihydroxydiphenylether als phenolischer Härter haben

> 13% die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:

91 kJ/m2

454 J/m2 s Tg (IMA) 93 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 113 MPa

Randdehung (ISO 178) > 14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 103 kJ/m2

Claims

672 492

PATENTANSPRÜCHE 1. Lagerstabiles, heisshärtbares Stoffgemisch, enthaltend a) 10-80 Gewichtsteile mindestens eines Tetraglycidylethers der Formel I

,CH2—0—CHZ-Cfi— CH2

'CH2-0-CH2-dl— CHa

(I),

worin X eine Gruppe

-è=0, —ÌH-QH .oder -Ìh-0-CH2-c1ì— CH2

bedeutet, R für Wasserstoff oder Methyl steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

b) 90-20 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5

c) mindestens einen phenolischen Härter, wobei die Menge des Härters so gewählt ist, dass pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente des Härters (c) vorhanden sind und d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers.
2. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Symbol X in der Formel I die Gruppe

-ÌH-OH oder -è=0

bedeutet.
3. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (a) der Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol ist.
4. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) einen Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg hat und ein Glycidyl-ether, Glycidylester oder ein N-Glycidylderivat einer cycloalipha-tischen, einer aromatischen oder einer heterocyclischen Verbindung ist.
5. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Härter (c) eine Verbindung der Formel II oder III

15 8. Gemisch nach Anspruch 1, enthaltend 30 bis 60 Gewichtsteile des Tetraglycidylethers (a), 70 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Härters (c), so dass 0,8-1,1 vorzugsweise 0,9-1,0 Hydroxyäquivalente des Härters pro Epoxidäquivalent der Haize (a) und (b) vorhanden sind, und 20 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).
9. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.
10. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstel-25 lung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe.
11. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Klebefilmen.

HO'

y \

—T-

/ \ \=.\

(II)

OH

1h worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder S02 bedeutet und R für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, ein Dihydroxynaphthalin oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Härter (c) Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihy-droxydiphenylsulfid, 2,6-Dihydroxytoluol oder 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin ist.
7. Gemisch nach Anspruch 1, das zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10 bis 120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens

180 0Centhält.