CH676239A5 - - Google Patents

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CH676239A5
CH676239A5 CH2099/88A CH209988A CH676239A5 CH 676239 A5 CH676239 A5 CH 676239A5 CH 2099/88 A CH2099/88 A CH 2099/88A CH 209988 A CH209988 A CH 209988A CH 676239 A5 CH676239 A5 CH 676239A5
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CH
Switzerland
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alkyl
pyran
formula
dione
compound
Prior art date
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CH2099/88A
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Richard James Anderson
Shy-Fuh Lee
Gary Wayne Luehr
Carole Ruth Scott
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Sandoz Ag
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Description

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Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf neue substituierte Benzoyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dione und damit verwandte Verbindungen, Synthesen hierfür und die Verwendung dieser Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern.
Die erfindungsgemässen Verbindungen haben die folgende Formel (I)
Ci-Cs-Alkyl oder COOR9 sind oder R1 und R2 zusammen ein C3-C6-Alkylen bilden,
R5 für Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, Ci-Cs-Alkoxy, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, S(0)n' R12, Halogen oder Nitro steht,
RS und R7 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, Ci-Cs-Akoxy, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, Ci-C8-Alkylcarbonyi, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, NR9R1o, SO2NR9R10 S(0)n'R12, Nitro oder Cyano sind,
mit der Massgabe, dass weder R6 noch R7 an die Stellung 6 gebunden ist,
R8 Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C(0)NR9R1°,
Ci-Cs-Alkylsuifonyl, P(0)-(0RU)2 oder R9P(0)0RH ist,
R9 und R10 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl sind,
R11 für Ci-Cs-Alkyl steht und
R12 für Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls mit 1 bis 6 Halogenatomen substituiert ist, steht und die Indices n und n'jeweils 0,1 oder 2 bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) können unter Anwendung von Verfahren hergestellt werden, wie sie zu den bekannten Verfahren für die Herstellung von 2-Benzoyl-1,3-cycloalkandionen und Estern sowie Ethem hiervon aus den entsprechenden 1-Benzoyloxy-1-cycloalken-3-onen analog sind.
Die Verbindungen der Formel (I) werden erhalten durch Umlagerung von Verbindungen der Formel (II)
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R'
R
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R
S
(la)
worin R8 für H steht und X sowie R1 bis R7 wie oben definiert sind,
und, falls gewünscht, durch anschliessende Veretherung oder Veresterung der Verbindungen der Formel (la) zu Verbindungen der Formel (Ib)
worin R'8 für Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C(0)NR9R1°, Ci-Cs-Alkylsulfonyl, P(0)-(0R11)2 oder R9P(0)0R11 steht und X sowie R1 bis R7 wie oben definiert sind.
Die obige Umlagerungsreaktion wird beispielsweise in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Quelle für Cyanidanionen und/oder Wasserstoffcyanid zusammen mit einem molaren Überschuss, bezogen auf den Enolester, einer mittelstarken Base durchgeführt. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie 1,2-Dichlorethan, Toluol, Acetonitril, Methylenchlorid, Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF) oder Methylisobutylketon (MiBK). Die Umlagerung kann im allgemeinen und in Abhängigkeit von der Art der Reaktanten und der Cyanidquelle bei Temperaturen bis zu etwa 80°C durchgeführt werden. In einigen Fällen sollten die Temperaturen jedoch bei maximal etwa 40°C gehalten werden, und zwar beispielsweise dann, wenn die Möglichkeit zur Bildung von zu viel Nebenprodukt besteht.
Bevorzugte Cyanidquellen sind Alkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid und Kaliumcyanid, Cyanohydri-ne von Methylalkylketonen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Acetoncyanohydrin oder Methylisobutylketoncyanohydrin, Cyanohydrine von Benzaldehyd oder C2-Cs-aliphatischen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und dergleichen, Zinkcyanid, Tri(niederalkyl)silylcyanide, insbesondere Trimethylsiiylcyanid, und Wasserstoffcyanid selbst. Von den Cyanohydrinen ist Acetoncyanohydrin die bevorzugte Cyanidquelle. Die Cyanidquelle wird in Mengen von bis zu etwa 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester, angewandt. Allgemein werden etwa 1 bis 10 Molprozent der Cyanidquelle bevorzugt.
Unter einer mittelstarken Base wird eine Substanz verstanden, die zwar als Base wirkt, deren Stärke oder Aktivität als Base jedoch zwischen den starken Basen, wie den Hydroxiden (welche zu einer Hydrolyse des Enoiesters führen könnten) und den schwachen Basen, wie den Bicarbonaten (welche nicht wirksam sein würden), liegt. Zu mittelstarken Basen, die sich für diese Reaktion eignen, gehören sowohl organische Basen, wie tertiäre Amine, als auch anorganische Basen, wie Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate. Zu geeigneten tertiären Aminen gehören Trialkylamine, wie Triethylamin, Trialkano-lamine, wie Triethanolamin, und Pyridin. Zu geeigneten anorganischen Basen gehören Kaliumcarbonat und Trinatriumphosphat. Die Base wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 4 Mol pro Mol Enolester, und vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,3 bis 2 Mol pro Mol Enolester, angewandt.
Ist die Cyanidquelle ein Alkalimetallcyanid, insbesondere Kaliumcyanid, dann kann bei der Umsetzung auch ein Phasentransferkatalysator verwendet werden. Besonders geeignete Phasentransferkatalysa-toren sind die Kronenether.
Die Verbindungen der Formel (Ib) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel (la) mit
GR'0 0 R5
(Ib)
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a) der Verbindung der Formel (III)
R'8OH (III)
worin R'8 wie oben definiert ist,
und einem Katalysator oder b) die Verbindung der Formel (IV)
R'SQ (IV)
worin R'8 wie oben definiert ist und Q Halogen bedeutet,
in Gegenwart einer mittelstarken Base umgesetzt wird.
Die obige Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (III) wird in Anwesenheit eines Katalysators, wie von konzentrierter Schwefelsäure, durchgeführt. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel, das zugleich der Reaktant, wie Methanol, ist, und bei erhöhter Temperatur vorgenommen.
Die obige Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IV) wird in Gegenwart einer mittelstarken Base, wie Triethylamin oder Pyridin, und zweckmässigerweise bei Raumtemperatur (RT) oder darunter vorgenommen.
Die Verbindungen der Formel (I) können aus dem Reaktionsgemisch, in welchem sie gebildet werden, durch übliche Aufarbeitung gewonnen werden.
Die beim hierin beschriebenen Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien und Reagenzien sind entweder bekannt oder können, sofern sie nicht bekannt sind, in analoger Weise zu den hierin beschriebenen Verfahren oder zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (la) können infolge Tautomerie die folgenden vier Strukturformeln haben:
Beim Gegenstand der Erfindung ist X vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder NR11.
Sind oder enthalten die Substituenten R1 bis R7 und R9 bis R12 Halogen, dann handelt es sich hierbei vorzugsweise um Brom, Chlor oder Fluor.
Sind oder enthalten die Substituenten R1 bis R7 und R9 bis R12 Ci-Cs-Alkyl, dann handelt es sich hierbei vorzugsweise um Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Sind oder enthalten die Substituenten R5 bis R8 Ci-Ce-Alkoxy, dann handelt es sich vorzugsweise um Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Der Substituent "R5 bedeutet zweckmässigerweise Ct-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Ci-C4-Alkyl-S(0)n', Halogen oder Nitro, und er steht vorzugsweise für Methyl, CF3, Cr-C3-Alkylsulfonyi, Chlor, Brom oder Nitro, und insbesondere für Nitro, Methyl oder Methylsulfonyl.
Der Substituent R6 bedeutet zweckmässigerweise Wasserstoff, CM^-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, C1-C4-Alkyl-S(0)n', das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Ct-C4-Alkoxy, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Halogen oder Nitro, wobei dieser Substituent vorzugsweise Wasserstoff, CF3, Ci-C3-Alkylsulfonyl, Chior-Ct-C3-alkylsulfonyl, Me-thoxy, Chlor, Fluor oder Nitro ist.
Der Substituent R6 steht vorzugsweise in Stellung 4 und bedeutet insbesondere 4-CI.
Der Substituent R7 ist vorzugsweise Wasserstoff.
Der Substituent R'8 ist vorzugsweise Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl oder Ci-C8-Alkylsulfonyl, und er stellt vorzugsweise eine aus Ci-Cs-Alkylcarbonyl und Benzoyl ausgewählte esterbildende Gruppe dar.
Beispiele für bevorzugte Gruppen RS sind Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Benzoyl oder Ci-C4-Alkylsulfonyl.
Bevorzugte Untergruppen der Formel (I) haben eines oder mehrere der folgenden Merkmale: Wenigstens einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 steht für COOR9, vorzugsweise für COOH, oder Ci-C4-Alkoxycarbonyl, und insbesondere für Ci-C4-Alkoxycarbonyl.
Wenigstens drei der Substituenten R1, R2, R3 und R4 sind etwas anderes als Wasserstoff.
Die Substituenten Ri, R2 und R3 sind Ci-C4-Alkyl, wobei die Substituenten R1, R2, R3 und R4 insbesondere für Ci-C4-Alky[ stehen.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern durch Anwendung vor dem Auflaufen und/ oder nach dem Auflaufen. Sie eignen sich auch als Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Verbindungen können in Form von Stäuben, Granulaten, Lösungen, Emulsionen, benetzbaren Pulvern, fliessfähigen Zubereitungen und Suspensionen angewandt werden. Die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in üblicher Weise, indem man diese in einer herbizidwirksamen Menge, gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,55 bis weniger als 11,5 kg pro Hektar auf die Unkräuter oder ihren Standort aufbringt. Unter einer Anwendung einer erfindungsgemässen Verbindung auf den Standort des jeweiligen Unkrauts wird ein Aufbringen auf die Samen, die Pflanze (Unkraut) oder Teile der Pflanze oder den Boden verstanden.
Unter einem Herbizid wird ein Wirkstoff verstanden, der infolge seiner phytotoxischen oder pflanzen-wachstumsregulierenden Eigenschaften das Pflanzenwachstum so verändert, dass das Wachstum der jeweiligen Pflanze so stark verzögert oder die Pflanze so stark geschädigt wird, dass sie schliesslich abstirbt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen sowohl bei Anwendung vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen ein hohes Ausmass an herbizider Wirksamkeit für breitblättrige Unkräuter, Gräser und Riedgräser.
Zur Verwendung der Verbindungen der Formel (I) für die Bekämpfung von Unkräutern behandelt man das jeweilige Unkraut oder dessen Standort zweckmässigerweise mit einer Verbindung der Formel (I) oder Gemischen hiervon in Form herbizider Zusammensetzungen in Verbindung mit einem oder mehreren annehmbaren Verdünnungsmitteln. Solche Zusammensetzungen bilden ebenfalls einen Teil der Erfindung. Sie lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen.
Die jeweils optimale Anwendungsmenge für eine erfindungsgemässe Verbindung lässt sich vom Fachmann ohne weiteres mittels üblicher Untersuchungen, wie von Treibhausversuchen oder Kleinfeldversuchen, ermitteln.
Geeignete Formulierungen enthalten 0,01 bis 99 Gewichtsprozent Wirkstoff, 0 bis 20% eines oberflächenaktiven Mittels und 1 bis 99,99% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Verdünnungsmittel. Gelegentlich sind auch höhere Verhältnisse aus oberflächenaktivem Mittel und Wirkstoff erwünscht, und diese lassen sich durch Einarbeitung in die jeweilige Formulierung oder durch Tankvermischung erreichen. Die Anwendungsformeln einer Zusammensetzung enthalten allgemein zwischen 0,01 und 25 Gewichtsprozent Wirkstoff. Je nach der beabsichtigten Anwendung, den physikalischen Eigenschaften der Verbindung und der Anwendungsart können natürlich auch höhere oder niedrigere Wirkstoffmengen vorhanden sein. Konzentrierte Formen einer Zusammensetzung, welche vor der Anwendung verdünnt werden sollen, enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 5 und 80 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Zu geeigneten Formulierungen von Verbindungen der Formel (I) gehören Stäube, Granulate, Suspensionskonzentrate, benetzbare Pulver, fliessfähige Zubereitungen und dergleichen. Solche Formulierungen lassen sich in üblicher Weise erzeugen, beispielsweise durch Vermischen einer Verbindung der Formel (I) mit dem oder den Verdünnungsmittel(n) und gegebenenfalls mit anderen Zusätzen.
Fallweise können die Verbindungen der Formel (I) auch in Form von Mikrokapseln angewendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können mit einem Cyclodextrin kombiniert werden, wodurch sich ein Cyclodextrineinschlusskomplex ergibt, der auf die jeweiligen Schädlinge oder deren Standort angewandt werden kann.
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In den herbiziden Zusammensetzungen können auch landwirtschaftlich annehmbare Zusätze vorhanden sein, welche beispielsweise die Leistung des Wirkstoffes verbessern und eine Schaumbildung, ein Zusammenbacken und eine Korrosion erniedrigen.
Unter einem oberflächenaktiven Mittel wird ein landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, das für eine Emulgierbarkeit, Verbreitung, Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit oder sonstige oberflächenmodifizierende Eigenschaften sorgt. Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind Natriumligninsul-fonat und Natriumlaurylsulfat.
Unter einem Verdünnungsmittel wird ein flüssiges oder festes landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, durch das sich ein konzentriertes Material auf eine gebrauchsfähige oder erwünschte Stärke verdünnen lässt. Bei Stäuben oder Granulaten kann dieses Material beispielsweise Talkum, Kaolin oder Diatomeenerde sein, während sich bei flüssigen konzentrierten Formen beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Xylol, oder ein Alkohol, wie Isopropanol, verwenden lässt und bei flüssigen Anwendungsformen beispielsweise Wasser oder Dieselöl angewandt werden kann.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, wie Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirksamkeit zur Breitbandbekämpfung von Unkräutern oder Verbindungen mit antidotischer, fungizider, insektizider oder insektenanziehender Wirksamkeit.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Darin sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Die Abkürzung RT bedeutet Raumtemperatur. Alle Teile und Prozente sind als Gewichtsangaben zu verstehen.
HERSTELLUNG VON ENDPRODUKTEN
Beispiel 1 :
2,2-Dimethyl-4-(4-chIor-2-nitrobenzoyl)-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion
Ein Gemisch von 2,2-Dimethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-on (8,3 g, 24,3 mMol), Triethylamin (6,8 ml, 48,7 mMol) und Acetoncyanohydrin (0,5 ml) in 35 ml Acetonitril wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und in Ether aufgenommen. Die Etherextrakte werden mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wird gereinigt, wodurch man 2,2-Dimethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion (Verbindung 1, Tabelle A) erhält.
Beispiel 2:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyI)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion
Ein Gemisch von 2,2,6,6-Tetramethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on (5,97 g, 16,9 mMol) und Triethylamin (4,70 ml, 33,8 mMol) in 30 ml Acetonitril wird mit Acetoncyanohydrin (0,5 ml) versetzt, und das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Ether verdünnt und mit wässrigem 5%igem Kaliumcarbonat extrahiert. Die wässrige Schicht wird mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure sauergestellt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden getrocknet und eingedampft. Die erhaltenen hellgelben Kristalle werden gereinigt, wodurch man 2,2,6,6-Tetramethyf-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion (Verbindung 8, Tabelle A) erhält.
Beispiel 3:
N-Methyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)piperidin-3,5-dion
Ein Gemisch von 5-(2,4-dichlorbenzoyioxy)-1-Methyl-1,6-dihydro-3-(2H)-pyridon (2,0 g, 6,7 mMol) und Triethylamin (1,35 g, 1,9 ml, 13,3 mMol) in 30 ml Acetonitril wird mit Acetoncyanohydrin (0,05 g, 0,06 ml, 0,67 mMol) versetzt. Nach etwa 30 Minuten wird das Acetonitril entfernt und das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid verdünnt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Nach entsprechender Reinigung erhält man N-Me-thyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-piperidin-3,5-dion (Verbindung 22, Tabelle A).
Beispiel 4:
Unter Befolgung der in den Beispielen 1, 2 oder 3 beschriebenen Massnahmen werden die in der folgenden Tabelle A angegebenen Verbindungen aus dem entsprechenden Benzoylenoiester, Triethylamin und Acetoncyanohydrin hergestellt.
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Beispiel 5:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-methoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on
Eine Lösung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion (0,90 g, 2,54 mMol) und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in 20 ml Methanol wird 48 Stunden unter Rückflusstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand in Ether aufgenommen. Die Etherlösung wird mit wässrigem Natriumbicarbonat und mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft, wodurch man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitro-benzoyl)-5-methoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on (Verbindung 65) erhält.
Beispiel 6:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-acetoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on
Ein Gemisch von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion (0,80 g, 2,26 mMol) in Methylenchlorid (10 ml) und Triethylamin (0,47 ml, 3,39 mMol) wird tropfenweise bei 0° mit einer Lösung von Acetylchlorid (0,27 a, 3,39 mMol) in 5 ml Methylenchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten gerührt und dann mit Methyienchlorid verdünnt, gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft, wodurch man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-acet-oxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on (Verbindung 66) erhält.
Beispiel 7:
Unter Befolgung der Massnahmen des Beispiels 6 werden die im folgenden unter I angegebenen Endprodukte durch Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-
(4H,6H)-dion mit dem entsprechenden Acylchlorid hergestellt.
]
67. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-pro-pionyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on, Öl
68. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-iso-butyryloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on, Öl
69. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-pi-valoyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on,
Smp. 79°
70.2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-benzoyloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on,
Smp. 109°.
Beispiel 8:
2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-dion
Ein Gemisch von 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on (3,5 g, 8,8m Mol), Triethylamin (2,5 ml, 17,6 mMol) und Acetoncyanohydrin (0,5 ml) wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, und der Rückstand wird in Ether gelöst und extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt, wodurch man 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3,5-dion erhält.
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 676 239 A5
ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIELE
Beispiel 9:
A. Suspensionskonzentrat
20%
50%
Verbindung 8
20,00
50,00
Destilliertes Wasser
63,83
34,71
Propylenglykol
8,55
6,55
Natriumsulfonat eines Naphthalin-Formaldehyd-Kondensats
6,82
7,82
Kolloidales Mg-AI-Siiicat
0,50
0,25
Xanthangummi
0,27
0,14
Gemisch aus Acetylenglykolen in Propylenglykol
0,03
0,03
(SURFYNOL TG5)
Die obigen Bestandteile werden vermischt und auf eine TeilchengröBe von 5 bis 10 n nass vermählen.
B. Benetzbares Pulver-50%
Verbindung 15 50,00
Natriumsulfonat eines Naphthalin-Formaldehyd- 5,00 Kondensats
Kaolinit 5,00 Gefälltes Siliciumdioxid (amorph) 5,00 Kationisches Gemisch (MORWET®EFW) 2,00
Die obigen Bestandteile werden vermischt und nass vermählen. Das erhaltene Gemisch wird zum Versprühen zu Wasser gegeben.
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
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121
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CH 676 239 A5
TABELLE A
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CH 676 239 A5
TABELLE A {Fortsetzung)
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CH 676 239 A5
TABELLE A (Fortsetzung)
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61
BIOLOGISCHE WIRKSAMKEIT Beispiel 10:
Die Wirksamkeit ausgewählter erfindungsgemässer Verbindungen als Vorauflaufherbizide wird wie folgt ermittelt: Samen ausgewählter Unkräuter werden gesät, und die Erde wird mit einer Lösung aus Wasser (17%), einem oberflächenaktiven Mittel (0,17%) und der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge getränkt, die 1 kg/ha entspricht. 2 Wochen nach der Behandlung wird eine Auswertung vorgenommen. Die grasartigen Unkräuter (GR) Grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Mohrenhirse (Sorghum bicolor) und Windhafer (Avena fatua), und die breitblättrigen Unkräuter (BL) Gemeine Trichterwinde (Ipomoea purpurea), Weisser Senf (Sinapis alba),
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65
CH 676 239 A5
Nachtschatten jSolanum nicjrunY) und Sammetmalve jAbutilon theophrasti) werden entsprechend behandelt. Die mittlere Vorauflaufwirksamkeit der Verbindungen geht aus der folgenden Tabelle B hervor.
Beispiel 11 :
Die Wirksamkeit ausgewählter erfindungsgemässer Verbindungen als Nachauflaufherbizide wird wie folgt ermittelt: Setzlinge ausgewählter Unkräuter werden mit einer Lösung aus Aceton/Wasser (1:1), einem oberflächenaktiven Mittel (0,5%) und der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge besprüht, die einem kg/ha entspricht. 2 Wochen nach dem Besprühen wird eine Auswertung vorgenommen. Die grasartigen Unkräuter (GR) Grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Mohrenhirse (Sorghum bicolor) und Windhafer (Avena fatua), und die breitblättrigen Unkräuter (BL) Gemeine Trichterwinde (Ipomoea purpurea), Weisser Senf (Sinapis alba), Sojabohne (Soja max) und Sammetmalve (Abutilon theophrasti) werden entsprechend behandelt. Die mittlere Nachauflaufwirksamkeit der Verbindungen geht aus der folgenden Tabelle B hervor.
12
CH 676 239 A5
Tabelle B
Prozentuale herbizide Wirksamkeit von 1 kg/ha
Verbindung
Vorauflauf
Nachauflauf
5
GR
BL
GR
BL
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73
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74
73
67
93
90
Die Ausgangsmaterialien der Formel (II) sind bekannt oder, falls sie neu sind, unter Anwendung von „ Methoden herstellbar, die zu den bekannten Methoden oder den hierin beschriebenen Methoden analog sind.
Die Enolester der Formel (II) können hergestellt werden, indem ein Heterocyclohexan-3,5-dion der Formel (V) (worin die Substituenten R1-R4 wie oben definiert sind) mit einem Benzoylhalogenid der Formel (VI) (worin Q ein Halogenatom ist und die Substituenten RS bis R7 wie oben definiert sind) in Gegenwart ei-„ ner mittelstarken Base, wie Triethylamin, umgesetzt wird.
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13
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A4
Die 2H-Pyran-3,5-(4H,6H)-dione der Formel (V) (worin X Sauerstoff ist) können unter Anwendung von Methoden, wie sie a) von Morgan et al in JACS 79:422 (1957) beschrieben werden oder b) durch Behandlung eines 2,5-substituierten Furanidin-3,4-dions, erhältlich nach dem von Korobitsyna et al in J. Gen. Chem. USSR 27:1859 (1957) beschriebenen Verfahren, mit einem Alkyldiazoacetat unter anschliessender Erhitzung in Gegenwart von Wasser hergestellt werden.
Die 2H-Thiopyran-3,5-(4H,6H)-dione und die entsprechenden Piperidone der Formel (V) (worin X Schwefel oder NR11 ist) können durch Umsetzung eines Sulfids oder Sarcosinats der Formel (VIII) (worin Alk Methyl oder Ethyl ist und X1 für S oder NR" steht) mit Natriummethoxid synthetisiert werden.
OR1 R3 0 Il I l II
CH3 - C- C-X1 - C- C- 0- Alk (VII)
ZWISCHENPRODUKTE
Die folgenden Beispiele zeigen typische Verfahren Zwischenprodukte.
Beispiel 12:
2,2,6,6-Tetramethyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion zur Herstellung der erfindungsgemäss benötigten
Man gibt Bortrifluoridetherat (4,8 ml, 39,0 mMol) zu einer Lösung von 2,2,5,5-Tetramethylfuranidin-3,4-dion (15,0 g, 78,0 mMol) in 20 ml wasserfreiem Ether. Die Lösung wird derart mit Ethyldiazoacetat (12,3 ml, 117,0 mMol) in 20 ml Ethylether versetzt, dass die Entwicklung von Stickstoff nicht zu kräftig wird. Das Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Wasser abgeschreckt. Das Gemisch wird mit Ether verdünnt, mit Wasser gewaschen und dann mit 5%iger Kaliumcarbonatlö-sung extrahiert. Die Kaliumcarbonatlösung wird mit Ether gewaschen und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Man extrahiert das Produkt mit Ether, trocknet und dampft ein, wodurch man zu 4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion in Form eines pinkfarbenen Öls gelangt.
Das obige Trion (5,11 g, 21,1 mMol) wird in 25 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und die Lösung wird mit Wasser (0,8 ml, 42,2 mMol) versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde oder jedenfalls solange auf 120°C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufgehört hat. Das Reaktionsgemisch wird mit Ether verdünnt und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt mit einem Gemisch aus Ether und Hexan behandelt, wodurch man 2,2,6,6-Tetramethyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion in Form weisser Kristalle erhält.
Beispiel 13:
2,2,6,6-Tetramethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on
Ein Gemisch von 2,2,6,6-Tetramethyl-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion (3,59 g, 21,1 mMol) und 4-Chlor-2-nitrobenzoylchlorid (4,63 g, 21,1 mMol) in 30 ml Methylenchlorid wird auf 0°C gekühlt und dann tropfenweise mit Triethylamin (2,94 ml, 27,4 mMol) behandelt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann in Methylenchlorid aufgenommen, worauf man mit Wasser und mit Kochsalzlösung wäscht. Das Lösungsmittel wird verdampft, wodurch man kristallines 2,2,6,6-Tetramethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on erhält.
14
CH 676 239 A5
Beispiel 14:
2,2-Dimethyl-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion
5 Metallisches Natrium (2,03 g) wird in Methanol (25 ml) gelöst, und das Methanol wird dann durch Destillation entfernt. Das erhaltene Natriummethoxid wird unter Vakuum getrocknet und in 50 ml Benzol suspendiert. Die Suspension wird tropfenweise mit Ethylacetonylmercaptoisobutyrat (17,89 g, 87,6 mMol) versetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser extrahiert, und die Benzolschicht wird verworfen. Die wässrige Schicht wird mit Ether gewa-10 sehen, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden getrocknet, zur Trockene eingedampft und gereinigt, wodurch man ein 2,2-Dime-thyl-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion erhält.
Beispiel 15:
15
2,2-Dimethyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-onUnter Befolgung der in Beispiel 7 beschriebenen Massnahmen setzt man 2,2-Dimethyl-2H-thiopyran-3,5-(4H,6H)-dion (4,0 g, 25,3 mMol) und 4-Chlor-2-nitrobenzoylchlorid (5,56 g, 25,3 mMol) miteinander um, wodurch man 2,2-Di-methyl-5-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-thiopyran-3-on in Form eines bräunlichen Öls er-20 hält.
Beispiel 16:
Natriumsalz von 1 -Methyl-piperidin-3,5-dion
25
Man suspendiert Natriummethoxid, hergestellt gemäss Beispiel 13 aus metallischem Natrium (0,87 g, 38,0 mMol) und Methanol (10 ml), in 30 ml Benzol und versetzt die Suspension unter Kühlung tropfenweise mit N-Acetonylmethylsarcosinat (6,0 g, 38,0 mMol). Das Gemisch wird 1,5 Stunden gerührt und dann vom Benzol befreit, wodurch man das Natriumsalz von 1-Methyl-piperidin-3,5-dion erhält.
30
Beispiel 17:
5-(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-1 -methyl-1,6-dihydro-3-(2H)-pyridon
35 Das Natriumsalz von 1-Methyl-piperidin-3,5-dion von Beispiel 16 wird in 25 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert. Die Suspension wird unter Kühlung tropfenweise mit 2,4-Dichlorbenzoylchlorid (8,0 g, 5,3 ml, 38,0 mMol) versetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridlösung wird mit Wasser und mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft, wodurch man 40 nach Reinigung zu 5-(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-1 -methyi-1,6-dihydro-3-(2H)-pyridon gelangt.
Beispiel 18:
2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-2H-pyran-3,5-dion
45
Man gibt Quecksilber(ll)-oxid (0,5 g) zu einer 50%igen Schwefelsäurelösung (2 ml) und erhitzt das Gemisch solange auf 80°C, bis weisses Quecksilber(ll)-sulfat sichtbar ist. Das Gemisch wird mit Wasser (5 ml) und Ethanol (20 ml) versetzt und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Hierauf wird das Gemisch unter Rückflusstemperatur tropfenweise mit 2-[2-(3-Butinyloxy)]-2-Methylmalonsäurediethylester (30,0 g, 50 124,0 mMol) versetzt und über Nacht gerührt. Das Ethanol wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Ether gelöst. Die Etherlösung wird mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt, wodurch man 2-[2-(3-0xobutyioxy)]-2-methylma-lonsäurediethylester erhält.
Man gibt 2-[2-(3-Oxobutyloxy)]-2-methylmalonsäurediethylester (20,0 g, 76,8 mMol) tropfenweise zu 55 einer Suspension von Natriummethoxid, hergestellt aus 1,77 g (76,8 mMol) metallischem Natrium und 25 ml Methanol, in Benzol (50 ml) und rührt das Gemisch über Nacht. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser extrahiert, und die wässrige Schicht wird mit Ether gewaschen, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und erneut mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und eingedampft, wodurch man 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-2H-pyran-3,5-dion erhält.
60
Beispiel 19:
2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-5-(4-chlor-2-nitro-benzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on 65 Ein Gemisch von 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-2H-pyran-3,5-dion (2,0 g, 9,3 mMol) und 4-Chlor-2-ni-
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 676 239 A5
trobenzoylchlorid (2,05 g, 9,3 mMol) in 50 ml Methylenchlorid wird auf 0° gekühlt und dann tropfenweise mit Triethylamin (1,69 ml, 12,1 mMol) versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Methylenchlorid verdünnt, worauf mit Wasser und mit Kochsalzlösung gewaschen wird. Das Rohprodukt wird getrocknet und eingedampft, wodurch man ein Gemisch aus 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-5-(4-chlor-2-nitroben-zoyioxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-3-on und 2,6-Dimethyl-2-carbethoxy-3-(4-chlor-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyran-5-on erhält.

Claims (11)

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (I)
OR8 0 R5
Ci-Cs-Alkyl oder COOR9 sind oder R1 und R2 zusammen ein C3-C6-Alkylen bilden,
RS für Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, Gi-Ce-Alkoxy, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, S(0)n' R12, Halogen oder Nitro steht,
R6 und R7 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, Ci-Cs-Alkoxy, das gegebenenfalls durch 1 bis 6 Haiogenatome substituiert ist, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, NRW, S02NR9R10, S(0)n'R12, Nitro oder Cyano sind, mit der Massgabe, dass weder R6 noch R7 an die Stellung 6 gebunden ist,
R8 Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C(0)NR9R1°, Ci-Cs-Alkyisulfonyl, P(0)-(0RH)2 oder R9P(0)0RH ist,
R9 und R10 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl sind,
R11 für Ci-Cs-Alkyl steht und
R12 für Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls mit 1 bis 6 Halogenatomen substituiert ist, steht und die Indices n und n'jeweils 0,1 oder 2 bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für O oder S steht und R8 für Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl oder Ci-Cs-Alkylsulfonyl steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für NR" steht und R8 für Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Ci-Cs-Alkoxycarbonyl oder Ci-Cs-Alkylsulfonyl steht.
4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 für COOR9 steht.
5. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens drei der Substituenten Ri, R2, R3 und R4 etwas anderes als Wasserstoff sind.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R7 Wasserstoff ist.
7. Verbindung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Nitro ist.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
a) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4-chlor-2-nitro-benzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion,
b) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-t4-brom-2-methyl-benzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion,
c) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-2H-pyran-3,5-(4H,6H)-dion.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (la)
16
CH 676 239 A5
10
R ,7
la
15
20
25
30
35
worin X und R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
II
R R
worin X und R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umlagert.
10. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein landwirtschaftlich annehmbares Verdünnungsmittel enthält.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Unkräuter oder deren Standort mit einer herbizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt.
40
45
50
55
60
65
17
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