CH676472A5 - - Google Patents
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Description
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CH 676 472 A5
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Beschreibung
Diese Erfindung betrifft eine elektrochemische Zink-Luftzelle gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf verbesserte hydrophobe Kathoden für elektrochemische Zink-Luftzellen sowie auf ein Verfahren, um Luftkathoden dadurch herzustellen, dass physikalische Mischungen einzelner Partikel von Mangandioxid und Kohlenstoff benutzt werden. Das Verfahren stellt Kathoden zur Verfügung, welche einen relativ hohen Anteil an Mangandioxid und Kohlenstoff mit einer grossen Oberfläche aufweisen.
Im allgemeinen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine hydrophobe Luftkathode zum Gebrauch in elektrochemischen Zink-Luftzellen, wobei Mangandioxid als Katalysator zur Unterstützung der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff benutzt wird, Erfindungsgemäss umfasst die hydrophobe Kathode eine Mischung aus einzelnen Gam-ma-Mangandioxidpartikeln mit Kohlenstoff und wenigstens 20% eines geeigneten Binders, beispielsweise Poiytetrafluorethylen. Zusätzlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung hydrophober Kathoden; dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte: intensives Mahlen des Gamma-Mangandioxids, Mischen einzelner Partikel des gemahlenen Mangandioxids mit Kohlepartikeln, Hinzumischen eines polymeren Bindematerials zur Bildung einer Kathodenmischung und Verarbeiten solch einer erhaltenen Kathodenmischung zu einer Kathode.
Bislang wurde bei der industriellen Herstellung von hydrophoben Kathoden für den Gebrauch in kommerziellen Zink-Luftzellen ein Kathodenfertigungsverfahren angewendet, bei dem das Mangandioxid in der Kathodenmischung chemisch gebildet wurde. Hierbei enthielt diese Kathodenmischung beispielsweise Mangannitrat, welches durch Erwärmen in Mangandioxid umgewandelt wird. Die US-Pa-tentschriften 3 948 684; 4 256 545 und 4 269 961 offenbaren Beispiele von chemischer Mangandioxidbildung. Im kommerziellen Massstab ist es bekannt, dass das Mangandioxid auf 12 Gew.-% oder weniger beschränkt sein sollte, um die chemische ReaWionswärme zu kontrollieren, so dass eine thermische Überreaktion vermieden wird. So sind auch lange Reaktionszeiten bis zu 1,30 h nötig, um das Ausmass der Erwärmung zu kontrollieren. Ferner sollte die Oberfläche des Kohlenstoffs 400 m2/g nicht überschreiten, um die Gefahr einer Spontanentzündung möglichst klein zu halten.
Aus einer Reihe von Gründen wurden physikalische Mischungen aus Mangandioxid und Kohlenstoff im allgemeinen nicht in hydrophoben Kathoden verwendet. Eine Schwierigkeit, die bei physikalischen Mischungen auftritt ist, dass kommerziell erhältliches Mangandioxid einen Korngrössenbe-reich von 50 bis 100 um aufweist und Kohlenstoffpartikel üblicherweise Grössen im Submikrometer-bereich aufweisen. Solch ein Unterschied in der Korngrösse verhindert die Bildung einer feinen homogenen Verteilung von Mangandioxid und Kohlenstoff, wie sie durch das chemische Verfahren erhalten werden kann. Mangandioxid mit kleinerer Korngrösse ist kommerziell erhältlich, jedoch nur zu stark erhöhten Kosten. Ein zusätzlicher Grund, eine physikalische Mischung nicht zu benutzen ist, dass man im allgemeinen annimmt, dass der enge Kontakt zwischen Mangandioxid, welches chemisch auf der Kohlenstoffoberfläche niedergeschlagen wird, zur optimalen Leistung der Kathode notwendig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zink-Luftzelle zu schaffen, die insbesondere eine physikalische Mischung aus Mangandioxid und Kohlenstoff enthält. Eine weitere Aufgabe liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenmischung zur Verfügung zu stellen und diese zu einer hydrophoben Kathode zu verarbeiten.
Die Lösung erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 7.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von hydrophoben Kathoden, welches eine physikalische Mischung von Mangandioxid und Kohlenstoff anwendet, und somit gleichzeitig die Einschränkungen, die einem bei den chemischen Verfahren entgegenstehen, meidet. Eine homogene Mischung einzelner Mangandioxidpartikel und Kohlenstoff wird dadurch erhalten, dass die Mangandioxidpartikel, die eine durchschnittliche Korngrösse von über 10 um aufweisen, zuerst intensiv gemahlen werden, bis die durchschnittliche Korngrösse auf 10 um oder weniger und vorzugsweise auf unter 7 um vermindert ist. Es wurde herausgefunden, dass Mahlen im Attritor intensives Mahlen gewährleistet, was durch andere Mahltechniken nicht erreicht werden kann. Mahlen im Attritor gewährleistet einzigartige dispergierende, zermahlende, zerschlagende und zerreibende Wirkung zwischen den Mahlwerkzeugen {harten Kugeln), den rotierenden Armen und den Mangandioxidpartikeln, was zu einer sehr schmalen Komgrössenverteilung führt. Diese Wirkung macht das Mahlen im Attritor auch bis zu zehnmal schneller als konventionelles Kugelmahlen und etwa zwanzigmal schneller als die oben diskutierten chemischen Reaktionsverfahren. Obwohl das Mahlen im Attritor sowohl bei einem trockenen als auch bei einem nassen Pulver angewendet werden kann, wurde herausgefunden, dass das Nassverfahren eine wirkungsvollere Zerkleinerung ergibt.
Die Mischung wird dadurch gebildet, dass die gewünschte Menge an Kohlenstoff dem Mangandioxid im Attritor beigemischt wird; doch kann man das gemahlene Mangandioxid auch in einen Hochgeschwindigkeitsmischer einfüllen und dann Kohlenstoff hinzufügen. Jedoch wird eine homogenere Mischung erhalten, wenn die Mischung im Attritor gebildet wird. Wird der Attritor benutzt, so kann der Kohlenstoff dem Mangandioxid nach Beendigung des Mahlvorgangs oder eine kurze Zeit vor Beendigung des Mahlvorgangs, zugesetzt werden, so dass das Mischen mit der letzten Phase des Mahlvorgangs zusammenfällt und damit beide Vorgänge gleichzeitig enden.
Die Mangandioxidmenge in der Mischung ent5
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spricht 20 bis 50% Mangandioxid in der sich ergebenden trockenen Kathode.
Vorzugsweise werden wenigstens 20% Mangandioxid verwendet, weil bei grossen Betriebsbelastungen bessere Leistungsdaten erreicht werden. Werden mehr als 50% Mangandioxid verwendet, erhält die Kathode einen zu hohen Widerstand; dies führt zu einer nachteiligen Beeinflussung der Leistungsfähigkeit. Solch hohe Mangandioxidgehalte können aus den oben dargelegten Gründen bei der Herstellung hydrophober Kathoden durch chemische Verfahren nach dem Stand der Technik im kommerziellen Massstab nicht erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung von elektrolytisch oder chemisch hergestellten Mangandioxid (EMD oder CMD). Obwohl die meisten Kristallstrukturen von Mangandioxid betriebsfähige Zink-Luftkathoden ergeben würden, wurde herausgefunden, dass Vorteile in der Leistungsfähigkeit erzielt werden, wenn die Gamma-Struktur in hydrophoben Kathoden verwendet wird. Ein weiterer Vorteil wird erzielt, wenn eine Gamma-Beta-Mischung benutzt wird. Man nimmt an, dass eine kleine Mangandioxidmenge während einer Entladung mit hoher Betriebsbelastung, zusammen mit Sauerstoff in einem gewissen Ausmass reduziert wird. Dann wird die reduzierte Mangandioxidmenge durch Peroxide, die während der Entladung entstehen, wieder oxidiert. Das Ergebnis ist eine grössere Betriebsspannung unter den Bedingungen mit hoher Betriebsbelastung. Im Unterschied hierzu bilden die chemischen Verfahren des Standes der Technik im allgemeinen Beta-Mangandioxid und schränken daher hydrophobe Kathoden gemäss dem Stand der Technik auf diese Kristallstruktur ein.
Im allgemeinen sind Kohlenstoffe mit einer Oberfläche zwischen 50 und 250 m2/g oder mehr in der vorliegenden Erfindung betriebsfähig. Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Kohlenstoff mit grosser Oberfläche in der Mischung verwendet werden kann, weil keine Möglichkeit gegeben ist, dass die chemischen Reaktionen ausser Kontrolle geraten können. Es wird angenommen, dass Kohlenstoffpartikel mit grosser Oberfläche die wirksame Oberfläche der Luftkathode ver-grössern und mehr Bindungsplätze zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff zur Verfügung stellen. Daher kann Kohlenstoff, der wenigstens 600 m2/g und vorzugsweise wenigstens 1000 m2/g aufweist, in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Geeigneter Kohlenstoff mit grosser Oberfläche ist Russ, Aktivkohle und eine Mischung davon. Geeigneter Russ ist beispielsweise ein solcher, der unter den Warenzeichen Cabot Vutean XC-72 und Black-Pearls 2000 vertrieben wird, und geeignete Aktivkohle ist z.B. SX Ultra G und Calgon RB-Carbon. Um die Leitfähigkeit zu verstärken, kann auch Graphit, der beispielsweise unter den Warenzeichen Lonza LN-44, KS-15 und KS-2.5 vertrieben wird, hinzugefügt werden.
Eine Kathodenmischung wird aus einer Mischung von Kohlenstoff und Mangandioxid hergestellt, indem man wenigstens 20 Gew.-% eines polymeren Bindemittels hinzumischt. Das polymere Bindemittel sollte unpolar sein, beispielsweise ein polymerer ha-
logenierter Kohlenwasserstoff, so dass die damit hergestellte Kathode hydrophob ist. Ein bevorzugter polymerer Binder ist ein polymerer fluorierter Kohlenwasserstoff, beispielsweise fluoriertes Ethylen, Propylen, Buten, Penten und Mischungen davon. Wenn weniger als 20% polymeres Material benutzt werden, bleibt die Kathode hydrophil und die Elektrode saugt sich voll, wogegen mehr als 40% des polymeren Materials in der Kathodenmischung mit der Elektrolyt-Katalysatorgrenzfläche wechselwirken. Das Polymer der Wahl ist Polytetrafluor-ethyien. Es kann der Mischung entweder als wäss-rige Dispersion oder als Pulver zugefügt werden. Der Mischvorgang wird so lange ausgeführt, bis eine Kathodenmischung mit einheitlicher Viskosität erhalten wird. Dieser Verfahrensschritt ist im allgemeinen wesentlich kürzer als die Zerkleinerung im Attritor. Eine so gebildete Kathodenmischung kann dann zu einer Kathode verarbeitet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode wird durchgeführt, indem man die Kathodenmischung zwischen 100 und 250°C zur Entfernung des gesamten Wassers erwärmt und die trockene Kathodenmischung pulverisiert und siebt, damit man eine einheitliche Mischung von agglomeriertem Mangandioxid und Kohlenstoff erhält; danach wird eine einheitliche Dicke der agglomerierten Partikel auf ein gewebeunterstütztes (belt supported) Metallgitter aufgebracht und die Schicht auf dem Gitter auf die gewünschte Stärke und Dichte gepresst.
Ein zweites Verfahren zum Herstellen einer Kathode wird durchgeführt, indem man eine einheitliche Schicht der Kathodenmischung auf ein Metallgitter schichtet, das beschichtete Gitter zur Entfernung des Wassers erwärmt und das beschichtete Gitter auf die gewünschte Stärke und Dichte presst.
Beide oben erwähnten Verfahren können in einem kontinuierlichen Prozess ausgeführt werden, um eine zusammenhängende Platte der getrockneten hydrophoben Kathode zu erhalten. Die Kathodenplatte kann auf das geeignete Mass zur Verwendung in Zink-Luftzellen zugeschnitten werden. So wie es in der Technik üblich ist, kann eine Platte eines mikroporösen hydrophoben Films auf die der Luft ausgesetzten Kathodenseite aufgebracht werden. Dagegen kann ein durch den Elektrolyten benetzbarer mikroporöser Film auf die dem Elektrolyten ausgesetzte Kathodenseite aufgebracht werden.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mehrerer Beispiele. Falls dort nichts anderes angegeben wird, sind alle Konzentrationsangaben in Teilen als Gewichtsteile zu betrachten.
Veraleichsbeispiel A
Dieses Beispiel stellt eine typische Herstellung einer hydrophoben Luftkathode im kommerziellen Massstab dar. Dabei wird Mangandioxid durch ein chemisches Verfahren gebildet. 11 Teile Russ (Vulcan XC72) und 45 Teile destilliertes Wasser werden in einem herkömmlichen Mischer 30 min gemischt. Eine Polytetrafluorethylendispersion wird
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hergestellt, indem man 22 Teile einer Teflonemulsion (Dupont TFE 30, 60% Feststoffe) zu 22 Teilen destilliertem Wasser hinzufügt und 10 min intensiv mischt. Diese Dispersion wird der wässrigen Kohlenstoffdispersion hinzugefügt und ungefähr 30 min gemischt. Dann werden vierzehn Teile Mangannitrat hinzugefügt und 15 min gemischt. Anschliessend wird dieser Brei in einen Ofen gegeben und 131 h zwischen 150 und 200ÔC erwärmt. Hierdurch wird Mangannitrat in Mangandioxid umgewandelt und das Wasser entfernt. Die gehärtete, getrocknete Mischung aus Kohlenstoff, Teflon und Mangandioxid wird pulverisiert und gesiebt. Dann wird dieses gesiebte Rohmaterial zur Fertigung von Kathoden auf ein Metallgitter gepresst. Die Ge-samtverarbeitungszeit beträgt 135 bis 140 h. Die fertige Kathode besteht aus 48% Teflon, 11% Beta-MnOa und 41% Kohlenstoff.
Beispiel 1
1 Teil des elektrolytischen Kerr McGee-Gamma-Mangandioxids (durchschnittliche Korngrösse = 55 um) und 12 Teile destilliertes Wasser werden in den Behälter eines Attritors (Modell 1-S Attritor, Union Process Inc., Akron, Ohio) gefüllt. Die Mahlwerkzeuge bestehen aus 9,5 kg (21 pounds) Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 0,64 cm (.25 inch) und diese Mahiwerkzeuge gibt man zu der wässrigen Mangandioxiddispersion in den Behälter des Attritors. Das Gamma-Mangandioxid wird im Attritor durch die rotierenden Arme und die Mahlwerkzeuge dispergiert, zermahlen, zerrieben und zerschlagen. Eine Probe der erhaltenen wässrigen Mangandioxiddispersion wird analysiert unter Verwendung eines Leeds Northrop MicroTrac Korn-grössenanalysators, der einen Kanalbereich von 1,9 bis 250 um aufweist. Der mittlere Durchmesser der Mangandioxidpartikel innerhalb dieses Kanalbereichs beträgt 4 um, während 100% der Partikel einen Durchmesser unter 8 |tm aufweisen.
Beispiel 2
Eine wässrige Mangandioxiddispersion wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 2 Teile Russ (Black Pearls 2000, Oberfläche = 1475 m2/g) pro Teil wässrige Dispersion und 21 Teile destilliertes Wasser pro Teil wässrige Dispersion werden in den Attritor gegeben. Diese Mischung wird 30 min gemahlen und gemischt. Die Mischung einzelner Gam-ma-Mangandioxidpartikel mit Kohlenstoff werden in einen Hochgeschwindigkeitslabormischer gegeben. 1 Teil Teflonemulsion (Dupont, TFE 30,60% Festkörper) wird zu 23 Teilen der Mischung hinzugefügt und 10 min im Mischer gemischt. Die erhaltene Kathodenmischung wird 24 h bei 110°C getrocknet, dann pulverisiert und gesiebt, um eine einheitliche Mischung von Clustern aus Teflon, Mangandioxid und Kohlenstoffpartikeln zu erhalten. Diese Cluster werden zu einer Kathode verarbeitet, indem man eine einheitliche Cluster-Schicht auf ein Metallgitter aufbringt und Schicht und Gitter auf die gewünschte Stärke und Dichte presst. Damit wird eine zusammenhängende Kathodenplatte erhalten, wobei das Kathodenmaterial an einer Seite des Metallgitters haftet. Die Gesamtverarbeitungszeit beträgt weniger als ein Viertel der Zeit, die zum Verarbeiten des Materials aus dem Vergleichsbeispiel A erforderlich ist. Die hydrophobe Kathode enthält eine ge-presste Mischung einzelner Gamma-Mangandioxid-partikei mit Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen. Dabei liegt eine Zusammensetzung von 22% Gamma-Mangandioxid, 52% Kohlenstoff und 26% Teflon vor.
Beispiel 3
Zehn Zn-Luftzellen der Grösse 675 werden gebaut, wobei jede eine Zinkanode einen alkalischen Elektrolyten und eine hydrophobe Kathode, die gemäss den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurde, aufweist. Diese Zellen werden benutzt, um Kapazitäts-Spannungskurven bei einer Konstantstromentladung von 8 mA aufzunehmen. Zum Vergleich werden ebenfalls zehn Zellen gebaut, bei denen die Kathode gemäss dem Vergleichsbeispiel A hergestellt werden. Diese nach dem Stand der Technik gefertigten Zellen liefern 400 mAh bis zu einer Cut-off-Spannung von 1 V, wogegen Zellen mit erfindungs-gemässen Kathoden 430 mAh bis zu einer Cut-off-Spannung von 1 V liefern. Dies entspricht einer 7,5%igen Verbesserung. Zusätzlich liefern Zeilen, die mit erfindungsgemäss hergestellten Kathoden ausgestattet sind, die ersten 400 mAh ihrer Kapazität bei 300 bis 400 mV höher als nach dem Stand der Technik gefertigte Zellen.
Beispiel 4
Vier Zn-Luftzellen der Grösse 675 werden wie oben beschrieben gebaut, wobei sie mit erfindungs-gemässen Kathoden bestückt sind. Diese Zellen werden einem 35 mA Impuistest ausgesetzt, und es wird die Zeit gemessen, die vergeht, bis die Spannung auf 1 V abfällt. Dieser Test hat die Aufgabe, die Verwendung in bestimmten Typen von Hörhilfen zu simulieren. Dieser Test gilt als bestanden, wenn eine Spannung von mehr als 1 V länger als 6 s aufrechterhalten werden kann. Die Zellen widerstehen durchschnittlich 12 bis 13 s mit einer Spannung über 1 V. Zum Vergleich widerstehen vier Zellen, die eine Kathode gemäss Vergleichsbeispiel A aufweisen, durchschnittlich 5 bis 6 s mit einer Spannung von über 1 V.
Die obigen Beispiele zeigen, dass erfindungsgemäss hergestellte hydrophobe Luftkathoden eine deutliche Verbesserung gegenüber Kathoden nach dem Stand der Technik darstellen. Zusätzlich ist das Verfahren zum Herstellen der erfindungsge-mässen Luftkathoden schneller, wirtschaftlicher und vermeidet die Probleme, die den Verfahren nach dem Stand der Technik eigen sind.
Obwohl in den Beispielen ein von Union Process Inc. hergestellter Attritor benutzt wird, sind andere Attritoren gleichermassen geeignet. Andere brauchbare Mühlen sind solche, die unter den Warenzeichen EMCO SW Mill und EMCO X-ENTRY Mill vertrieben werden. Die Mahlzeit hängt von der anfänglichen durchschnittlichen Korngrösse des
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Mangandioxids ab. Unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 für das Mahlen gegeben wurden, beträgt die Mahlzeit mehr als 3 h, wenn die anfängliche durchschnittliche Korngrösse etwa 100 um beträgt. Dagegen beträgt sie bei einer anfänglichen durchschnittlichen Korngrösse unter 50 um weniger als 3 h.
Der polymere fluorierte Kohlenwasserstoff, der In die Mischung gemischt wird, kann sowohl ein festes Pulver als auch eine wässrige Dispersion, so wie sie in Beispiel 2 benutzt wurde, sein. Dupont Teflon TFE 65 fluorocarbon resin ist ein Beispiel eines geeigneten festen Pulvers, das eine freifllessende feine Pulvermasse Ist.
Claims (10)
1. Elektrochemische Zink-Luftzelle mit: einer Anode aus Zink, einem alkalischen Elektrolyten und einer hydrophoben Kathode, die eine Mischung aus Mangandioxid, Kohlenstoff und einem polymeren ha-logenierten Kohlenwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus einzelnen Gamma-Mangandioxidpartikeln und Kohlenstoffpartikeln, vermischt mit polymerem halogeniertem Kohlenwasserstoff besteht und der polymere haloge-nierte Kohlenwasserstoff wenigstens 20 Gew.-% der Mischung beträgt.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gamma-Mangandioxid in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-% der Mischung vorliegt.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gamma-Mangandioxid eine durchschnittliche Korngrösse von 10 jxm oder weniger aufweist.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff Russ, Aktivkohle, Graphit oder eine Mischung davon ist.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff eine Oberfläche über 600 m2/g aufweist.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangandioxid elektrolytisches Gamma-Mangandioxid enthält und der polymere halogenierte Kohlenwasserstoff Po-lytetrafluorethylen enthält,
7. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zink-Luftzelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Mangandioxidpartikel, die einen Komgrössendurchmesser über 10 um aufweisen dispergiert, zermahlen, zerschlagen und zerrieben werden, bis das Mangandioxid vor der Bildung der Kathödenmischung einen durchschnittlichen Komgrössendurchmesser von weniger als 10 um aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikel dem Mangandioxid zugemischt werden, bevor der Mahlvorgang beendet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet. dass der Kohlenstoff eine Oberfläche über 600 m2/g aufweist und Russ, Aktivkohle, Graphit oder eine Mischung davon ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere halogenierte Kohlenwasserstoff Polytetrafluorethylen enthält und das Mangandioxid elektrolytisches Gamma-Mangandioxid enthält.
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