CH676849A5 - - Google Patents

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CH676849A5
CH676849A5 CH3625/88A CH362588A CH676849A5 CH 676849 A5 CH676849 A5 CH 676849A5 CH 3625/88 A CH3625/88 A CH 3625/88A CH 362588 A CH362588 A CH 362588A CH 676849 A5 CH676849 A5 CH 676849A5
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thiourea
methyl
thienyl
general formula
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CH3625/88A
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Ildiko-Simonek Ratz
Edit-Poldermann Dr Berenyi
Pal Dr Benko
Daniel Dr Bozsing
Karoly Dr Magyar
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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Description

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Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, insbesondere mit die Futterverwertung und das Gewicht steigernder Wirkung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, überlegene Beifuttermittelwirkungen aufweisende neue (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff-Derivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und diese Verbindungen enthaltende Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
Gegenstand der Erfindung sind neue (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoffderivate der allgemeinen Formel 1
Ai Wasserstoff, Ci_4. Alkyl oder C4-8 Cycloalkyl bedeutet;
A2 C3_io Alkyl, C3--10 Alkenyl, C4-8 Cycloalkyl, Phenyl-Ci-4 alkyl, Phenyl-C2-4 alkenyl; gegebenenfalls durch eine oder mehrere Ci^ Alkoxy-, C1-4 Alkyl- und/oder Hydroxygruppe(n) substituiertes Phenyl; Naphthyl; gegebenenfalls C1-4 Alkyl substituiertes Pyridyl oder Furfuryl bedeutet;
X eine Valenzbindung oder eine Gruppe -CO- darstellt; mit der Bedingung, dass falls X für eine Valenzbindung steht, kz von Phenyl verschieden ist).
In der europäischen Patentschrift Nr. 0 207 358 sind auf verschiedene Tierarten (Haustiere, Wild, Reptilien, Hobbytiere) gewichtssteigernd wirkende Verbindungen - u.a. 2-ThienyI-thioharnstoffe - beschrieben. Die Patentschrift enthält jedoch keine konkrete Wirkungsangabe auf irgendeine Tierart.
In den US Patentschriften Nr. 4 267 191 und 4 313 885 werden (2-Furfuryl)-thioharnstoff-Derivate offenbart, welche an Lamm, Schwein und Kücken eine gewichtssteigernde Wirkung ausüben. Diese bekannten Derivate sind jedoch in ihrer Wirksamkeit den erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I unterlegen.
Eine Verbindung der Formel I, in der X eine Valenzbindung und kz eine Phenylgruppe ist, wird in den Chemical Abstracts 20,3907 beschrieben.
Unter dem Ausdruck «Alkylgruppe» sind geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische „Kohlenwasserstoffgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffatomzah! zu verstehen (z.B. Methyl, Äthyl, tert. Butyl, n-Butyl, n-Decyl usw.). Der Ausdruck «Alkoxygruppe» betrifft geradkettige oder verzweigte Alkyläthergruppen mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl (z.B. Methoxy, Äthoxy, tert. Butoxy usw.). Der Ausdruck «Alkenylgruppe» bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte oiephinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl (z.B. Aliyl, Methallyl, Butenyl usw.). Unter dem Ausdruck «Phenylalkylgruppe» sind durch eine Phenylgruppe substituierte Alkylgrup-pen mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl zu verstehen (z. B. Benzyl, ß-Phenyläthyl, 4-PhenyIbutyI usw.). Der Ausdruck «Phenylalkenylgruppe" betrifft durch eine Phenylgruppe substituierte, wie oben definierten, Alkenylgruppen (z. B. Phenylvinyl, Phenylpropenyl usw.).
Vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Derivate: N-Benzoyl-N'-(2-thienyI-methyl)-thioharnstoff;
N-Benzyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
N-(p-Methoxy-benzoyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
N-Cyc!ohexyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff; N-(ß-Phenyl-acryIoyl)-N'-(2-thienyl-methyI)-thiohamstoff.
Ein besonders vorteilhafter Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist das N.N-Dicy-clohexyl-N-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, indem man a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel l, worin X eine Valenzbindung ist und Ai und kz die obige Bedeutung haben,
at) ein Isothiocyanat der allgemeinen Formel II
Ag-NCS (II)
mit 2-Thenyl-amin der Formel III
X
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III
ch2-nh2
umsetzt; oder a2) (2-ThienyI-methyl)-isothiocyanat der Formel V
v ch2-ncs mit einem Amin der allgemeinen Formel VI a,
m vi umsetzt; oder b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X eine Gruppe -CO- darstellt und Ai für Wasserstoff steht;
b1) 2-Thenyl-amin der Formel III mit einem Acyl-isothiocyanat der allgemeinen Formel IV
Aa-CO-NCS (IV)
umsetzt; oder b2) N-(2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff der Formel VII
i i ch0-nh-c-nh0 2 II' 2
vii mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIII Ag-COOH (VIII)
oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt,
in welchen Formeln Ai, Ag und X die obige Bedeutung haben.
Nach der Verfahrensvariante ai) wird ein Isothiocyanat der allgemeinen Formel II mit 2-Thenyl-amin der Formel III umgesetzt. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in äquimolarer Menge eingesetzt. Die Reaktion kann vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium eignen sich inerte Lösungsmittel (z.B. Äthanol, Benzin, Äther, Dichlormethan, Tetrahydrofuran usw.). Man kann besonders vorteilhaft in Benzin oder Äthanol arbeiten. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur verwirklicht werden. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren und/oder Eindampfen isoliert werden.
Nach der Verfahrensvariante a2) wird ein Amin der allgemeinen Formel VI mit (2-Thienyl-methyl)-iso-thiocyanat der allgemeinen Formel V umgesetzt. Als Reaktionsmedium können die bei der Verfahrensvariante at) aufgezählten Lösungsmittel - vorteilhaft Benzin oder Äthanol - dienen. Die Reaktion kann vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Filtrieren und/oder Einengen isoliert werden.
Nach der Verfahrensvariante bi) wird ein Acyl-isothiocyanat der allgemeinen Formel IV mit 2-Thenyl-amin der Formel III umgesetzt. Die Reaktion kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel - vorzugsweise in Aceton - durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter Erwärmen, bei einer Temperatur zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches verwirklicht werden; man kann vorzugsweise beim Siedepunkt arbeiten. Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I kann z.B. so isoliert werden, dass man das Reaktionsgemisch ins Wasser giesst.
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RR
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Verfahrensvariante wird das Acyl-isothiocyanat der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung von Ammoniumrhodanid und dem entsprechenden Säureha-logenid - insbesondere Säurechlorid - hergestellt und mit dem 2-Thenyl-amin der Formel III in situ umgesetzt.
Nach der Verfahrensvariante bz) wird das (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff der Formel VII mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIII oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umgesetzt. Als reaktionsfähige Säurederivate kommen in erster Reihe die entsprechenden Säurehalogenide - vorzugsweise Säurechloride - in Betracht. Die Acyiierung kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzin) durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter Erwärmen, zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches verwirklicht werden, man arbeitet zweckmässig am Siedepunkt des Reaktionsgemisches.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Ii, III, VI und VIII sind Handelsprodukte. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II können nach Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie IX, Seiten 867-878 hergestellt werden. Die Herstellung der Acyl-isothiocyanate der allgemeinen Formel IV erfolgt nach der in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie IX, Seiten 878-879 beschriebenen Methode.
Das (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat der Formel V kann in analoger Weise zum J. Chem. Soc. Perkin I. (1976) Seite 139 hergestellt werden.
Das (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff der Formel VII kann nach der in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie Band 84. 484-505, Georg Thieme Verlag 1983 beschriebenen Methode hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I üben an Nutztieren - besonders an Schwein, Geflügel, Wiederkäuer, insbesondere an Lamm und Kücken - eine wertvolle gewichtssteigernde Wirkung aus, welche mit einer günstigen Futterverwertungverbesserung verbunden ist.
Die obige Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Testversuche nachgewiesen.
1) Versuch an Lämmer
Dieser Versuch wird an Bratenlämmer mit einer Fütterungszeit von 40 Tagen durchgeführt. Die Tiere erhalten ein Futter folgender Zusammensetzung:
Zusammensetzung des Futterpremixes Komponente Menge, Gew.-%
Maisschrot
70,0
Luzernenmehl II. Klasse
24,0
Harnstoff
3,0
Futterkalk
0,5
Monocalciumphosphat
1,0
Kristallines Natriumsulfat
0,5
Futtersalz
0,5
Lammpremix XIX (Phylaxia)
0,5
100,0
Die Testverbindung wird den standarden Granalien in einer Konzentration von 50 ppm zugemischt. Die Tiere der Kontrollgruppe erhalten ein Futterpremix obiger Zusammensetzung, jedoch ohne Wirkstoff.
Als Lämmer werden ausschliesslich abgetrennte ungarische Merino Böcke verwendet. Jede Gruppe besteht aus 12 Lämmer und zu jeder Behandlung werden 3 Gruppen eingesetzt. Während der 40 Tage anhaltenden Versuchsperiode werden die Lämmer einzeln fünfmal abgewogen, und zwar am Anfang der Versuche und jeden 10. Tag (zum letzten Mal am 40. Tag) immer in dem gleichen Zeitpunkt, Bei den Auswertungen werden die tatsächlichen Gewichte angegeben, wobei keine Abzüge gemacht wurden. Die Menge des verzehrten Futters wird in jeder Dekade und Gruppe bestimmt.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle I zusammengefasst, wobei die Gewichtssteigerung und die Fut-terverwertung als Durchschnitt von drei Versuchen angegeben sind.
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Tabelle I
Behandlung
Kon
Bei
Bei
Bei
Bei
Bei
Bei
trolle spiel 4
spiel 5
spiel 3
spiel 1
spiel 2
spiel 6
Durchschnittliche Gewichtszu g
254,3
287,9
283,9
279,6
266,7
275,2
276,2
nahme
%
100
113,6
112,0
110,3
105,2
108,2
108,9
Spezifischer Futterverbrauch kg/kg
3,95
3,57
3,57
3,66
3,79
3,72
3,68
%
100
90,4
90,4
92,7
95,9
94,9
93,2
Es geht den obigen Ergebnissen hervor, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I die Futterverwertung wesentlich verbessern d.h. 1 kg Gewichtszunahme mit einer signifikant geringeren Futtermenge erreicht werden kann.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I üben keine antibiotische Wirkung aus und sind deshalb von den bei der Anwendung der Antibiotika auftretenden Nachteilen frei.
Ein sehr wesentlicher Vorteil der Verbindungen der allgemeinen Formel I liegt darin, dass diese keine mutagene Wirkung zeigen. Diese Tatsache stellt in der Tierzucht einen bedeutenden Vorteil dar, weil mehrere Vertreter der bekannten gewichtszunahmesteigernden Mittel wegen ihrer mutagenen Wirkung als Futterzusatz nur in begrenzten Mengen oder sogar überhaupt nicht verwendet werden können.
2) Versuch an Kücken
Die Versuche werden an Broylerkücken durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen.
Tabelle II
Alter von 28 Tagen
Wirkstoff Dose Lebendes Abweichung von der
Gewicht Kontrolle mg/kg Futter g g %
Beispiet 12 50
827
+52
106,7
Zink-bacitracin 20
796
+31
103,9
Kontrolle 0
775
-
100,0
Alter von 42 Tagen
Beispiel Nr. 12 50
1545
+91
106,3
Zinc-bacitracin 20
1510
+56
103,9
Kontrolle 0
1454
-
100,0
Alter von 49 Tagen
Beispiel Nr. 12 50
1979
+154
108,4
Zinc-bacitracin 20
1878
+53
102,9
Kontrolle 0
1825
-
100,0
Im Alter von 49 Tagen kann auf die Kontrollgruppe bezogen 2,3% Futter erspart werden (auf 1 kg lebendes Gewicht gerechnet).
Die erfindungsgemässen Beifuttermittel können als Präparate vorliegen.
Die erfindungsgemässen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel können als Träger jede Substanz pflanzlichen oder tierischen Ursprunges, die der Fütterung dient, enthalten. Zweckmässige Trägersubstanzen sind Weizengriess, Gerste, Roggen, Hafermehl, Reiskleie, Weizenkleie, Sojamehl, Maiskeimlingsmehl, Knochenmehl, Luzernenmehl, Sojagriess, Fleischmehl und Fischmehl sowie ihre Gemische. Besonders vorteilhafte Trägersubstanzen sind faserfreie Grünpflanzenfutterkonzentra-te mit erhöhtem Eiweissgehalt, zum Betspiel VËPEX®.
Als Hilfsstoffe können die erfindungsgemässen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel vorteilhaft Netzmittel, Antioxydationsmittel, Stärke, Mineralsubstanzen und/oder Sorbinsäure enthalten. Die Netzmittel können zum Beispiel nicht-toxische Öle, vorteilhaft Soja-, Mais- und/oder Mineralöl, sein. Als vorteilhafte Netzmittel haben sich auch die verschiedenen Alkylenglykole erwiesen. Die Stärke kann vorteilhaft Mais-, Weizen- und/oder Kartoffelstärke sein. Die Mineralsubstanzen können zum Beispiel Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat und/oder Dicalciumphosphat sein.
Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemässen Präparate kann innerhalb weiter Grenzen variieren. So beträgt der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemässen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und
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Futtermittel im allgemeinen 0,0001 bis 85 Gew.-%. Die erfindungsgemässen Futtermittelkonzentrate können zweckmässig etwa 5 bis 85 Gew.-%, vorteilhaft 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew,-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, erfindungsgemässe Verbindung enthalten. Der Gehalt der erfindungsgemässen gebrauchsfertigen verdünnten Futtermittel am erfindungsgemässen Wirkstoff kann zweckmässig etwa 0,0001 bis 0,04 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-%, betragen. Die erfindungsgemässen Beifuttermittel und Futtermittelkonzentrate können auch übliche Vitamine, zum Beispiel die Vitamine A, Bi, Bz, 63, B6, b12, E und/oder K, und/oder Spurenelemente, zum Beispiel Mangan, Eisen, Zink, Kupfer und/oder Jod, enthalten.
Die erfindungsgemässen Futtermittelkonzentrate können nach ihrer Verdünnung zum Füttern von Tieren verwendet werden,* mit den erfindungsgemässen Futtermitteln können dagegen die Tiere unmittelbar gefüttert werden.
Die erfindungsgemässen Futtermittel können zur Fütterung von verschiedenen Nutztieren, wie Schweinen, Schafen, Rindern und Geflügel, insbesondere den ersteren, verwendet werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
N-Benzovl-N-<2-thienvl-methvn-thioharnstoff
Einer heissen Lösung von 38,08 g (0,5 Mol) Ammoniumrhodanid und 500 ml Aceton werden unter Rühren am Siedepunkt 70,08 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid binnen 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Weisse Kristalle scheiden aus.
Der so erhaltenen Suspension wird eine heisse Lösung von 56,6 g (0,5 Mol) 2-Thenyl-amin und 300 ml Aceton tropfenweise zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten lang zum Sieden erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, in 4 Liter eiskaltes Wasser gegossen, die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewaschen. Es werden in Form von beigefarbigen Kristallen 103,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 75,1%, F.: 118-119°C. (Methanol).
Beispiel 2
N-Benzvl-N-f2-thienvl-methvn-1hioharnstoff
Einer Emulsion von 73,56 g (0,65 Mol) 2-Thenyl-amin und 500 ml Benzin werden 97,0 g (0,65 Mol) Ben-zyl-isothiocyanat unter Rühren tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, dann filtriert und mit Benzin gewaschen. Es werden 153,75 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 89,6%, F.: 108-109°C (aus Methanol).
Beispiel 3
N-(p-Methoxv-benzovlVN'-f2-thienvl-methvn-thioharnstoff
38,08 g (0,5 Mol) Ammoniumrhodanid, 85,3 g (0,5 Mol) Anisoylchlorid und 56,6 g (0,5 Mol) 2-Thenyl-amin werden in analoger Weise zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 118,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 77,3%, F.: 124-125°C (aus einer 3:1 Mischung von Methanol und Benzol).
Beispiel 4
N-Cvclohexvl-N'-fê-thienvI-methvn-thioharnstoff
82,46 g (0,7 Mol) 2-Thenyl-amin und 98,86 g (0,7 Mol) Cyclohexyl-isothiocyanat werden in analoger Weise zum Beispiel 2 umgesetzt. Es werden 171,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 96,4%, F.: 112—113°C (aus Methanol).
Beispiel 5
N-(2.6-Dimethvl-phenvlVN-(2-thienvl-methvO-thioharnstoff
Eine Lösung von 15,5 g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat in 200 ml Benzin wird bei Raumtemperatur unter Rühren einer Lösung von 12,1 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethyl-anilin und 100 ml Benzin tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang gerührt, die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und mit Benzin gewaschen. Es werden 22,55 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 81,7%, F.: 147-148 °C.
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Beispiel 6
N-fB-Phenvl-akrvlovl-N-(2-thienvl-methvlVthioharnstoff
76,1 g (1 Mol) Ammoniumrhodanid, 166,6 g (1 Mol) Zimtsäurechlorid und 113,2 g (1 Mol) 2-Thenyl-amin werden in Analogie zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 210 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 69,5%, F.; 181-182 °C (aus Methylcellosolv).
Beispiel 7
N-d-Naphthvh-N-fè-thienvI-methvIVthioharnstoff
2,26 g (0,02 Mol) 2 Thenyl-amin und 3,7 g (0,02 Mol) 1-Naphthyl-isothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel 2 umgesetzt. Es werden 5,85 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 98%, F.: 147-148 °C (aus Äthanol).
Beispiel 8
N-(B-Phenvläthvn-N'-(2-thienvl-methvn-thioharnstoff
15,5 g (0,1 Moi) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat und 12,1 g (0,1 Mol) Phenyläthylamin werden in Analogie zum Beispiel 5 umgesetzt. Es werden 22,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 81%, F.; 88-89°C (aus Äthanol).
Beispiel 9
N-Pivalovl-N'-(2-thienvl-methvh-thioharnstoff
38 g (0,5 Mol) Ammoniumrhodanid, 60,3 g (0,5 Mol) Pivaloylchlorid und 58,5 g (0,5 Mol) 2-Thenyl-amin werden in Analogie zum Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 91,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 71,3%, F.: 90-91 °C (aus Äthanol).
Beispiel 10
N-(2-Pvridvli-N,-(2-thienvl-methvn-thioharnstoff
Einer Suspension von 27,0 g (0,29 Mol) 2-Amino-pyridin und 300 ml Benzin werden 45 g (0,29 Mol) (2-ThienyI-methyl)-isothiocyanat tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt, wobei der anfangs ölige Niederschlag sich kristallisiert. Am nächsten Tag wird das Produkt filtriert. Es werden 66,74 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 92,3%, F.; 115°C (aus Äthanol).
Beispiel 11
N-(4-Methv1-2-Pvridvfl-N-(2-thienvl-methvn-thiohamstoff
10,8 g (0,1 Mol) 2-Amino-4-methyl-pyridin und 15,5 g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel 10 umgesetzt. Es werden 17,1 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 65,2%, F.: 139—140°C.
Beispiel 12
N.N-Dicvclohexvl-N'-(2-thienvl-methvl\-thioharnstoff
18,13 g (0,1 Mol) Dicyclohexylamin und 15,5 g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel 10 umgesetzt. Es werden 25,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 75,8%, F.: 119—120°C.
Beispiel 13
N-Allvl-N'-f2-thienvl-methvn-thioharnstoff
17,1 g (0,3 Mol) Allylamin und 46,5 g (0,3 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel 10 umgesetzt. Es werden 47,1 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 73,8%, F.: 88°C (aus Benzol).
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 676 849 A5
Beispiel 14
N-fô-Hvdroxv-phenvn-N'-fè-thienvI-methvli-thioharnstoff
Einer Lösung von 7,76 g (0,05 Mol) (2-Thienyi-methyl)-isothiocyanat und 50 ml Tetrahydrofuran werden 5,46 g (0,05 Mol) m-Amino-phenol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt. Die ausgeschiedenen beigefarbigen pulverartigen Kristalle werden filtriert. Es werden 8,83 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 66,9%, F.: 175-176°C.
Beispiel 15
N-Benzov[-N'-f2-thienvl-methvli-thioharnstoff
Einer Suspension von 1,7 g (0,01 Mol) (2-Thienyl-methyl)-thioharnstoff und 30 ml Benzol werden 1,4 g (0,01 Mol) Benzoylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang unter Rühren unter Rückfluss erhitzt, danach geklärt und eingeengt. Das zurückgebliebene Öl wird mit 3 ml kaltem Isopropanol behandelt. Es werden 1,57 g des im Titel genannten kristallinen Produktes erhalten. Ausbeute 57,7%, F.: 118°C.
Beispiel 16
N-fa-Butvli-N-f2-thienvl-methvD-thioharnstoff
Einer Lösung von 1.82 g (0,035 Mol) n-Butylamin und 50 ml Äthanol werden 3,88 g (0,025 Mol) (2-Thi-enyI-methyl)-isothiocyanat tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der Zugabe von 25°C auf 40°C. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert. Es werden 4,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 77,1%, F.: 55-56°C (aus einer Mischung von Methanol und Wasser).
Beispiel 17
N-fn-Decvn-N-(2-thîenvl-methvli-thioharnstoff
3,88 g (0,025 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat und 3,93 g (0,025 Mol) n-Decylamin werden in Analogie zum Beispiel 16 umgesetzt. Es werden 7,25 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 92,8%, F.; 77-78°G (aus Äthanol).
Beispiel 18
N-f2-FurfurvO-N'-f2-thienvl-methvli-thiohamstoff
9,72 g (0,1 Mol) Furfurylamin und 15,5 g (0,1 Mol) (2-Thienyl-methyl)-isothiocyanat werden in Analogie zum Beispiel 16 umgesetzt. Es werden 17,46 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 69,2%, F.: 89°C.
Beispiel 19
Es wurde für Ferkel eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 676 849 A5
Bestandteil
Menge
Vitamin A
3 000 000 iE
Vitamin D3
600 000 iE
Vitamin E
4000 iE
Vitamin K3
400 mg
Vitamin B-i
600 mg
Vitamin B2
800 mg
Vitamin B3
2000 mg
Vitamin Bs
800 mg
Vitamin B12
10 mg
Nicotinsäure (Niacin)
4000 mg
Cholinchlorid
60 000 mg
Verbindung nach Beispiel 12
10 000 mg
Butylhydroxytoluoi (Antioxydationsmittel)
30 000 mg
Aromastoffe
8000 mg
Natriumsaccharat
30 000 mg
Spurenelemente
Mangan
8000 mg
Eisen
30 000 mg
Zink
20 000 mg
Kupfer
6000 mg
Jod
100 mg
2mal gemahlene Kieie zum Auffüllen auf
1000 g
Diese Vitamin- und Spureneiementenvormischung wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je 100 kg zugemischt.
Beispiel 20
Es wurde für Frischlinge eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:
g
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 676 849 AS
Bestandteile
Menge
Vitamin A
1 200 000 IE
Vitamin D3
300 000 IE
Vitamin E
2000 IE
Vitamin Bz
600 mg
Vitamin b3
2000 mg
Vitamin B12
5 mg
Nicotinsäure (Niacin)
3000 mg
Cholinchlorid
40 000 mg
Verbindung nach Beispiel 12
10 000 mg
Butylhydroxytoiuol (Antioxydationsmittel)
30 000 mg
Spurenelemente
Mangan
6000 mg
Eisen
10 000 mg
Zink
15 000 mg
Kupfer
30 000 mg
Jod
100 mg
2mai gemahlene Kleie zum Auffüllen auf
1000 g
Diese Vitamin- und Spureneiementenvormischung wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je 100 kg zugesetzt.
Beispiel 21
0,5 kg der nach dem Beispiel 19 bereiteten Vormischung wurde 100,0 kg eines Grundfuttermittels der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
Bestandteile
Menge
Mais
37,6 kg
Gerste
25,4 kg
Weizen
6,0 kg
Hafer
5,0 kg
Soja
13,0 kg
Fischmehl
6,0 kg
Kleie
2,4 kg
Fettpulver
1,5 kg
Mineralvormischung (Mineraiienpremixp
1,0 kg
Futterkalk
1,0 kg
Natriumchlorid
0,5 kg
Bioiysln
0,1 kg
Vormischung des Beispiels 19
0,5 kg
Gesamtgewicht:
100,0 kg
"*Die Zusammensetzung der Mineralvormischung war wie folgt: Bestandteil Menge
Dicaiciumphosphat 55,0 Gew.-% Monocaiciumphosphat 40,0 Gew.-% Calciumcarbonat 5,0 Gew.-%
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Ferkelfuttermittels betrug 0,005 Gew.-%.
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 676 849 A5
Beispiel 22
0,5 Kg der nach dem Beispiel 20 bereiteten Vormischung wurde einem Grundfuttermittel der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
Bestandteil
Menge
Mais
25,0 kg
Weizen
34,0 kg
Extrahierte Soja
18,0 kg
Milchpulver
9,9 kg
Fischmehl
4,0 kg
Futterhefe
2,0 kg
Fettpulver
3,4 kg
Mineralvormischung nach Beispiel 20
1,8 kg
Futterkalk
1,0 kg
Natriumchlorid von Futterqualität
0,4 kg
Vormischung des Beispiels 20
0,5 kg
Gesamtgewicht:
100,0 kg
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Frischlingfuttermittels betrug 0,005 Gew.-%.
Beispiel 23
Es wurden 400 kg vorgemahlenes Sojamehl in einen Mischer eingewogen und unter Rühren 3,1 kg Sojaöl zugesetzt und das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis das Mahlgut vom Öl überzogen war. Danach wurden 9,1 kg Produkt des Beispieles 4 zugesetzt und das Rühren wurde bis zum Ende des Homogenisierens fortgesetzt. Schliesslich wurde das Gemisch nach Zugabe von 9,0 kg Sojaöl erneut homogenisiert.
Beispiel 24
Es wurde zu 40 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg Produkt des Beispieles 2 zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4 kg Di-calciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.
Beispiel 25
Es wurde zu 40 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg Produkt des Beispieles 12 zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4 kg Di-calciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.
Beispiel 26
Es wurden 10 kg Luzernenmehl und 15 kg eines Grünpflanzenfutterkonzentrates (VEPEX®) 1 Vz Stunden lang gerührt, dann wurde mit dem Zerstäuben von 1 kg Maisöl mit gleichmässiger Geschwindigkeit begonnen und dessen Zufuhr während der ganzen Zeit der Zugabe der folgenden weiteren Bestandteile fortgesetzt: Produkt des Beispieles 12, 10 kg Maisstärke, 2,5 kg Produkt des Beispieles 12, 0,3 kg Silici-umdioxyd, 0,6 kg Ascorbinsäure, 9 kg Maisstärke und 2,5 kg Produkt des Beispieles 12. Danach wurde das Gemisch noch 5 Minuten lang gerührt.
Beispiel 27
Es wurde wie im Beispiel 23 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, dass als Netzmittel Butylenglykol statt des Sojaöles verwendet wurde.
Beispiel 28
A) Es wurden 3,5 Kg KartoffelstärKe mit 2,9 kg Produkt des Beispieles 12 vermischt, in das Gemisch wurde 0,05 kg Mineralöl zerstäubt, dann wurden 0,2 kg Sorbinsäure, 0,4 kg Siliciumdioxyd und 0,1 kg Calciumpropionat zugesetzt und das Gemisch wurde noch 2 Minuten gerührt.
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 676 849 A5
B) Es wurden 4,2 kg Fischmehl und 22 kg Roggenkleie vermischt und auf dieses Gemisch 0,6 kg Mineralöl zerstäubt. Dann wurden unter Rühren 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches, 10 kg Maismehl, 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches und 9 kg Maismehl zugesetzt und schliesslich wurde darauf 0,6 kg Mineralöl zerstäubt.
Beispiel 29
Es wurden 100 kg Weizenkleie, 10 kg Produkt des Beispieles 4, 2,5 kg Calciumcarbonat, 0,15 kg a-Tö-copherol und 0,4 kg Calciumpropionat mit 4 kg Propylenglykol homogenisiert.
Beispiel 30
Es wurden 10 kg Sojamehl, 0,6 kg Produkt des Beispieles 12 und 2,5 kg Butylenglykol homogenisiert. Beispiel 31
Es wurden 50 kg Sojamehl, 6 kg Produkt des Beispieles 12, 0,5 kg Siliciumdioxyd, 1,6 kg Sojaöl und 0,2 kg Calciumpropionat homogenisiert.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.2-(Thienyl-methyl)-thioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel I
    1SJL CHjj-NH-C-N-X-Aj, I
    8
    worin
    At Wasserstoff, Ci-4 Alkyl oder C4-8 Cycloalkyl bedeutet;
    A2 C3-10 Alkyl, C3-10 Alkenyl, C4-8 Cycloalkyl, Phenyl-Ci-4 alkyl, Phenyl-C2-4 alkenyl; gegebenenfalls durch eine oder mehrere C1-4 Alkoxy-, C-i-^. Alkyl- und/oder Hydroxygruppe(n) substituiertes Phenyl; Naphthyl; gegebenenfalls durch C1-4 Alkyl substituiertes Pyridyl oder Furfuryl bedeutet;
    X eine Valenzbindung oder eine Gruppe -CO- darstellt;
    mit der Bedingung, dass falls X für eine Valenzbindung steht, A2 von Phenyl verschieden ist.
    2. N,N-Dicyclohexyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff als Verbindung nach Anspruch 1.
    3. N-Benzoyl-N'-(2-thienyl-methyl)-thiohamstoff;
    N-Benzyi-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
    N-(p-Methoxy-benzoyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
    N-Cyclohexyl-N'-(2-thienyI-methyl)-thioharnstoff; N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff;
    N-(3-Phenyl-acryIoyl)-N'-(2-thienyl-methyl)-thioharnstoff als Verbindung nach Anspruch 1.
    4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X eine Valenzbindung ist und Ai und A2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Isothiocyanat der allgemeinen Formel II
    As-NCS (Ii)
    mit 2-Thenyl-amin der Formel III
    I i
    ch2-nh2
    (iii)
    umsetzt.
    5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der X eine Valenzbindung ist und Ai und A2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man (2-Thienyl-methyl)-isothiöcyanat der Formel V
    12
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    CH 676 849 A5
    Fl
    (v)
    ch2-ncs mit einem Amin der allgemeinen Formel VI
    a,
    nh
    (vi)
    A,
    /
    '2
    umsetzt.
    6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X eine Gruppe -CO-darstellt und Ai für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Thenyl-amin der Formel III mit einem Acylisothiocyanat der allgemeinen Formel IV
    Aa-CO-NCS (IV)
    umsetzt
    7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X eine Gruppe -CO-darstellt, und Ai für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man N-(2-Thienyl-methyl)-thio-harnstoff der Formel VII
    mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel Vili Aa-COOH (VIII)
    oder einem funktionellen Derivat davon umsetzt.
    8. Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindung(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Wirkstoff.
    ch0-nh-c-nh0 2 j, 2
    (vii)
    s
    13
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